6. MARANGONI, R. Materiais Multifuncionais Obtidos a partir da Intercalação de Corantes Aniônicos...

RAFAEL MARANGONI

MATERIAIS MULTIFUNCIONAIS OBTIDOS A PARTIR DA INTERCALAO DE

CORANTES ANINICOS EM HIDRXIDOS DUPLOS E HIDROXISSAIS

LAMELARES E DISPERSOS EM POLMEROS

Tese apresentada ao Programa de Ps-graduao em Qumica do Departamento de Qumica da Universidade Federal do Paran, como parte dos requisitos para a obteno do grau de Doutor em Qumica rea de concentrao: Qumica Inorgnica.

Orientador: Prof. Dr. Fernando Wypych

Co-orientador: Dr. Fabrice Leroux (UBP)

CURITIBA

2009

iii

Dedico aos meus pais

Mario e Marli,

pelo amor, incentivo e dedicao

prestados a mim hoje e sempre.

iv

AGRADECIMENTOS

Ao professor Dr. Fernando Wypych pelos anos de amizade e por toda a

orientao dada a mim desde a iniciao cientfica, passando pelo mestrado e

concluindo com esta tese de doutorado;

Ao Dr. Fabrice Leroux por ter me acolhido por um ano em seu grupo de

pesquisa no Laboratoire des Matriaux Inorganiques (LMI) da Universit Blaise

Pascal (UBP) na Frana e por ter co-orientado este trabalho;

Aos professores Dr. Antnio Salvio Mangrich, Dra. Jasa Fernandes Soares

e a Dra. Sueli Maria Drechsel pelas valiosas contribuies durante o processo de

qualificao deste trabalho;

Aos professores Dr. Aldo Jos Gorgati Zarbin, Dr. Carlos Mauricio Lepienski,

Dr. Sandro Campos Amico e Dra. Shirley Nakagaki por terem aceitado compor a

banca de defesa deste trabalho e pelas valiosas discusses e sugestes em relao

tese;

Aos professores, pesquisadores e alunos do Laboratoire des Matriaux

Inorganiques;

A Dra. Christine Taviot-Gueho (LMI) pelos estudos de Rietveld e densidade

eletrnica;

Ao Dr. Mustapha Bouhent pela amizade durante minha estada no LMI e por

todo o auxlio com os experimentos de adsoro;

Ao Dr. Jos Eduardo Ferreira da Costa Gardolinski (LAMIR/UFPR) pelas

medidas de TGA/DTA;

v

Ao Dr. Alexandre Mikowski (LabNANO/UFPR) pelo auxlio no tratamento dos

dados e interpretaes dos ensaios mecnicos de trao;

A todos os colegas e amigos do Laboratrio de Qumica do Estado Slido

pelos anos de convivncia e amizade: Ana C.T. Cursino, Antnio A.S. Marangon,

Fabio Lisboa, Gregorio G.C. Arzaga, Jos Luis Guimarres, Leandro Zatta, Marco

Aurelio Wohel, Rubiane Bortolatto, Swami Ara, Vanderlia Assmann;

Aos amigos e colegas do CEPESQ: Ana Paula, Arion, Claudiney, Fabiano,

Ricardo, Rui;

Aos amigos do Laboratrio de Bioinorgnica: Guilherme Sippel Machado,

Kelly Castro e Matilte Halma;

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES),

pelo apoio financeiro durante a realizao deste trabalho, tanto no Brasil quanto no

estgio realizado na Frana;

minha famlia que sempre esteve prxima a mim para me apoiar no que

fosse necessrio durante este trabalho;

Gisele Ribeiro Corra pelo amor e pacincia durante este trabalho;

E a todos os que diretamente ou indiretamente ajudaram de alguma forma

durante este trabalho de tese.

vi

Puisqu'on ne peut tre universel en

sachant tout ce qui peut se savoir sur tout, il faut savoir (un) peu de tout. Car il est

plus beau de savoir quelque chose de tout que de tout savoir d'une chose.

Cette universalit est la plus belle. Si on

pouvait avoir les deux, encore mieux, mais s'il faut choisir, il faut choisir celle-l, et le monde le sent et le fait, car le monde est

un bon juge souvent.

Blaise Pascal 1623-1662

O aumento do conhecimento como uma esfera dilatando-se no espao: quanto maior a nossa compreenso,

maior o nosso contacto com o desconhecido.

Blaise Pascal

1623-1662

vii

RESUMO

Neste trabalho de tese foram estudadas as interaes entre matrizes inorgnicas lamelares, sendo estas os hidrxidos duplos lamelares e os hidroxissais lamelares, e corantes orgnicos aninicos. O intuito de tal estudo foi obter compostos de intercalao orgnico-inorgnicos, e ento avaliar estes pigmentos como agentes de reforo em polmeros, tais como o PVA (poli (lcool vinlico)) e o PS (poliestireno) que so polmeros altamente difundidos e utilizados na indstria mundial. Como estes compostos de intercalao podem conferir mais de uma funo ao nanocompsito polimrico final, estes vm sendo denominados de materiais multifuncionais. Os compostos de intercalao foram sintetizados a partir do mtodo de co-precipitao a pH constante no caso dos hidrxidos duplos lamelares e no caso do hidroxissal lamelar, este foi previamente precipitado e ento submetido a reaes de troca aninica com os nions corantes. Os corantes estudados neste trabalho so o azul de Evans, azul do cu de Chicago, azul do Nigara, alaranjado G, alaranjado II e alaranjado de metila, os quais so amplamente utilizados nas mais diversas reas, desde as clssicas, para tingimento de tecidos, at reas mais avanadas como na medicina. Os compostos de intercalao e os nanocompsitos foram caracterizados por tcnicas analticas variadas e os nanocompsitos foram avaliados quanto as suas propriedades mecnicas. Os resultados obtidos, atravs das tcnicas utilizadas, indicam que fases HDL cristalinas foram obtidas nas snteses com os corantes estudados, aliando a propriedade de cor das molculas corantes e as propriedades de reforo estrutural das lamelas, quando adicionado esses pigmentos aos polmeros estudados. Os ensaios realizados com o hidroxinitrato de zinco indicaram a sntese de uma matriz de hidroxissal com boa cristalinidade que, depois de submetida s reaes de troca aninica com os corantes, foi passvel de ser intercalada pelos corantes alaranjados, mas no pelos corantes azuis. Todos os materiais obtidos, aps disperso nos polmeros, mostraram alteraes nas propriedades mecnicas e reolgicas dos polmeros reforados, assim como uma maior absoro no ultravioleta e propriedades trmicas diferenciadas.

Palavras-chave: Hidrxidos duplos lamelares. Hidroxinitrato de zinco. Corantes. Intercalao. PVA. PS. Nanocompsitos. Propriedades Mecnicas. Estabilidade Trmica.

viii

ABSTRACT

In the present thesis, the interactions between inorganic layered hosts (matrix) of the Layered Double Hydroxides (LDH) and the Layered Hydroxide Salts (LHS), with organic dyes were studied. The objectives of this study was to obtain new organic-inorganic materials, and evaluate these pigments as reinforcement agents in polymeric materials, such as Poly (vinyl alcohol) (PVA) and the polystyrene (PS), both being highly used polymers all over the world. These intercalation compounds can perform more than one function in polymeric matrices leading to nanocomposites, which have been recognized as multifunctional materials. The intercalation compounds were synthesized by the co-precipitation method at constant pH in the case of the LDH. On the other hand, in the case of the LHS, the zinc hydroxide nitrate was previously precipitated and then subjected to anionic exchange reactions with the anions dyes. The dyes studied in this work were the Evans Blue, Chicago Sky Blue, Niagara Blue, Orange G, Orange II and Methyl Orange, which are generally used in several areas, from the classic ones, like dyeing to even more advanced areas like medicine. The intercalation compounds and the nanocomposites were characterized by several analytical techniques and the nanocomposites were evaluated for their mechanical properties. Obtained results indicated resulting crystalline HDL phases in the syntheses of the studied dyes, showed the characteristic color of the dye molecules and the properties of structural reinforcement of the inorganic layers when those pigments were added to the used polymers. The tests obtained with the zinc hydroxide nitrate indicated the synthesis of a LHS host (matrix) with good crystallinity, after the LHS was subjected to the anionic exchange reactions with the dyes, with the possibility of intercalation by the orange dyes, but not with the blue dyes. All the obtained materials, after dispersion in the polymeric materials showed variations in their mechanical properties and thermal stability.

Key words: Layered Double Hydroxides. Zinc Hydroxide Nitrate. Dyes. Intercalation. PVA. PS. Nanocomposites. Mechanical Properties. Thermal Stability.

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura da paligorsquita (a), estrutura da molcula de ndigo (b) e estatueta Maya com o pigmento azul Maya aplicado (c). Em a: esferas verdes, cinzas e vermelhas representam os ons Mg

+2/Al

3+, Si

4+ e OH

- (ou molculas de gua), respectivamente;

em b: esferas ciano, azuis, vermelhas e brancas representam tomos de C, N, O e H, respectivamente. .......................................................................................................................... 2

Figura 2: Representao esquemtica dos trs tipos de materiais multifuncionais. .............................. 7 Figura 3: Esquema dos tipos de compsitos que podem ser obtidos entre a interao entre um

polmero e um material lamelar. ............................................................................................... 10 Figura 4: Representao esquemtica de algumas possveis formas de obteno de

nanocompsitos polimricos com compostos lamelares, onde (a) polimerizao in situ de um monmero intercalado, (b) intercalao direta de uma macromolcula de alto peso molecular e (c) esfoliao e remontagem de um composto lamelar com o polmero. ..................................................................................................................................... 12

Figura 5: Parmetros comumente utilizados nos compostos lamelares. Exemplo de estrutura de

uma hidrotalcita com estrutura do tipo 3R. .............................................................................. 15 Figura 6: Estruturas da brucita (a) e gibbsita (b), vises laterais (acima) e superiores (abaixo) das

lamelas. Onde esferas verdes, cinzas e vermelhas representam os ons Mg2+

, Al3+

e OH

-, respectivamente. ............................................................................................................... 17

Figura 7: Estrutura dos hidrxidos duplos lamelares (a), viso lateral (b) e viso superior de uma

lamela (c). ................................................................................................................................... 20 Figura 8: Representao dos diferentes poltipos de HDLs. Os nions interlamelares no esto

representados. ........................................................................................................................... 21 Figura 9: Distoro de uma unidade octadrica em um HDL Zn-Al. ..................................................... 22 Figura 10: Domnios de pH e faixas timas para formao de alguns HDLs.......................................... 30 Figura 11: Estrutura do hidroxinitrato de zinco [Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O] (a), viso lateral de uma

lamela (b) e viso superior de uma lamela (c) . Onde: tetr e oct indicam o zinco presente em um stio tetradrico ou octadrico, respectivamente. ....................................... 39

Figura 12: Monmeros dos polmeros poli(lcool vinlico) (PVA) e poliestireno (PS). ........................... 46 Figura 13: Estrutura dos corantes azuis usados nas snteses dos compostos de intercalao. ........... 49 Figura 14: Estrutura dos corantes estudados, os tomos de H no esto sendo representados. ........ 53 Figura 15: Difratogramas de raios X para os intercalados provenientes dos corantes EB (a), CSB

(b) e NB (c). Sendo, amostras de Zn2Al/azul antes do tratamento hidrotrmico (azul), aps o tratamento hidrotrmico (preto) e para o corante puro (vermelho). .......................... 65

Figura 16: Resultados do refinamento de estrutura no grupo espacial R-3m para Zn2Al/EB (a),

Zn2Al/CSB (c) Zn2Al/NB (e) e as respectivas curvas de densidade eletrnica (segundo eixo c) para o Zn2Al/EB (b), Zn2Al/CSB (d) e Zn2Al/NB (f) e os correspondentes modelos estruturais. .................................................................................................................. 68

x

Figura 17: Espectros de infravermelho para os HDLs intercalados e os corantes estudados onde EB (a), Zn2Al/EB (b), CSB (c), Zn2Al/CSB (d), NB (e) e Zn2Al/NB (f). ................................... 70

Figura 18: Espectros de Uv-visvel das amostras utilizando suspenso em glicerol onde EB (a),

Zn2Al/EB (b), CSB (c), Zn2Al/CSB (d), NB (e) e Zn2Al/NB (f). ................................................ 73 Figura 19: Curvas de TGA/DTA para Zn2Al/EB (a), EB (b), Zn2Al/CSB (c), CSB (d), Zn2Al/NB (e),

NB (f). .......................................................................................................................................... 75 Figura 20: Espectros de

13C CP-MAS NMR para Zn2Al/EB (a), EB (b), Zn2Al/CSB (c), CSB (d),

Zn2Al/NB (e) e NB (f). ................................................................................................................ 78 Figura 21: Isotermas de adsoro para os corantes EB (a), CSB (b) e NB (c) em HDL Zn2Al/Cl a

diferentes temperaturas. ........................................................................................................... 80 Figura 22: A Difratogramas de raios X para as fases slidas obtidas aps os estudos de

adsoro a 25C e concentrao de 1 g.L-1

: Zn2Al/Cl (a), NB adsorvido (b), CSB adsorvido (c) e EB adsorvido (d). B ndices de intercalao obtidos a partir dos padres de difrao de raios X para o EB adsorvido (a), CSB adsorvido (b) e NB adsorvido (c). .............................................................................................................................. 84

Figura 23: Difratogramas de raios X para os filmes de poliestireno reforado com os compostos de

intercalao HDL/azul, onde PS:Zn2Al/EB (a), PS:Zn2Al/CSB (b) e PS:Zn2Al/NB (c). Os picos de difrao das fases HDL esto indicadas por um *. .................................................. 86

Figura 24: Curvas de DSC para os nanocompsitos de PS utilizando os HDL/azuis: PS (a),

PS:Zn2Al/EB (b), PS:Zn2Al/CSB (c) e PS:Zn2Al/NB (d). ......................................................... 88 Figura 25: Mdulos elstico (G) e viscoso (G) em funo da freqncia para os filmes de

poliestireno (a) e para seus derivados com Zn2Al/EB (b), Zn2Al/CSB (c) e Zn2Al/NB (d). ... 89 Figura 26: Curvas de variao da viscosidade complexa para os filmes de poliestireno (a) e para

seus derivados com Zn2Al/EB (b), Zn2Al/CSB (c) e Zn2Al/NB (d). ......................................... 90 Figura 27: Espectros de UV-vis filmes de poliestireno (a) PS:Zn2Al/EB (b), PS:Zn2Al/CSB (c) e

PS:Zn2Al/NB (d). ........................................................................................................................ 93 Figura 28: Filmes de PVA reforados com os compostos de intercalao, PVA:Zn2Al/EB (a),

PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c) e um aumento da rea selecionada para as diferentes concentraes de carga no polmero. = 6 cm. EB 2%, CSB 2% e NB 2% correspondem ao PVA adicionado do respectivo corante em 2% (referente CTA do HDL 2%). ................................................................................................................................. 94

Figura 29: Difratogramas de raios X para os nanocompsitos em diferentes concentraes, onde

PVA:Zn2Al/EB (a), PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c) ................................................... 95 Figura 30: Espectros de UV-Vis para os nanocompsitos em diferentes concentraes de reforo:

PVA:Zn2Al/EB (a), PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c). C0,5% corresponde ao PVA adicionado do respectivo corante em 0,5% (referente CTA do HDL 0,5%) .................... 98

Figura 31: Representao das formas tautomricas para os corantes azuis, no exemplo est

representada meia molcula do azul de Evans. ...................................................................... 98 Figura 32: Curvas de trao para os nanocompsitos PVA:HDL/azul. ................................................. 100

xi

Figura 33: Mdulos de elasticidade (E) em trao para os nanocompsitos PVA:Zn2Al/EB (a), PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c). As siglas EB, CSB e NB nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero.................................................................................... 101

Figura 34: Limites de resistncia trao (u) obtidos para os nanocompsitos PVA:Zn2Al/EB (a),

PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c). As siglas EB, CSB e NB nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero.................................................................................... 103

Figura 35: Difratogramas de raios X para as fases HDL/alaranjado onde Zn2Al/AG (a), AG (b),

Zn2Al/AII (c), AII (d), Zn2Al/AM (e), AM (f). ............................................................................. 107 Figura 36: Esquema da intercalao das molculas corantes alaranjadas, onde Zn2Al/AG (a),

Zn2Al/AII (b) e Zn2Al/AM (c). ................................................................................................... 110 Figura 37: Espectros de infravermelho para AG (a), Zn2Al/AG (b), AII (c), Zn2Al/AII (d) AM (e) e

Zn2Al/AM (f). ............................................................................................................................. 112 Figura 38: Espectros de UV-Vis em emulso de glilcerol para AG (a), Zn2Al/AG (b), AII (c),

Zn2Al/AII (d), AM (e) e Zn2Al/AM (f). ....................................................................................... 114 Figura 39: Anlises de TGA/DTA para Zn2Al/AG (a), AG (b), Zn2Al/AII (c), AII (d), Zn2Al/AM (e),

AM (f). ....................................................................................................................................... 116 Figura 40: Filmes de PVA reforados com os materiais intercalados, PVA:Zn2Al/AG (a),

PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c) e um aumento da rea selecionada para as diferentes concentraes de carga no polmero. = 6 cm. ................................................. 119

Figura 41: Difratogramas de raios X para os nanocompsitos em diferentes concentraes, para

PVA:Zn2Al/AG (a), PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c) ................................................... 120 Figura 42: Espectros de UV-Vis para os nanocompsitos em diferentes concentraes de carga

de reforo: PVA:Zn2Al/AG (a), PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c). A sigla C2% corresponde a um filme PVA:alaranjado 2% (2% em relao a CTA do HDL)................... 122

Figura 43: Curvas de TGA/DTA para os nanocompsitos de PVA:Zn2Al/AG a diferentes

concentraes de carga de reforo. ....................................................................................... 124 Figura 44: Curvas de trao para os nanocompsitos PVA:HDL/alaranjado. ...................................... 126 Figura 45: Mdulos de elasticidade obtidos atravs dos ensaios mecnicos de trao. Onde (a)

indica os nanocompsitos PVA:Zn2Al/AG (a), PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c). As siglas AG, AII e AM nos grficos indicam a adio de 2% do respectivo corante ao polmero. ................................................................................................................................... 127

Figura 46: Limites de resistncia trao (u) obtidos atravs dos ensaios de trao para os

nanocompsitos PVA:Zn2Al/AG (a), PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c). As siglas AG, AII e AM nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero. ..................... 129

Figura 47: Difratogramas de raios X para os derivados do hidroxinitrato de zinco com EB (a), CSB

(b), NB (c) e Zn-OH-NO3 (c). ................................................................................................... 132 Figura 48: Espectros de infravermelho para EB (a), Zn-OH-EB (b), CSB (c), Zn-OH-CSB (d), NB

(e), Zn-OH-NB (f) e Zn-OH-NO3 (g). ....................................................................................... 134 Figura 49: Espectros de UV-Vis em emulso de glicerol para EB (a), Zn-OH-EB (a), CSB (b), Zn-

OH-CSB (b), NB (c), Zn-OH-NB (c) e Zn-OH-NO3 (c). ........................................................ 136

xii

Figura 50: Curvas de TGA/DTA para Zn-OH-NO3 (a), Zn-OH-EB (b), Zn-OH-CSB (c) e Zn-OH-NB

(c). ............................................................................................................................................. 137 Figura 51: Filmes de PVA reforados com os materiais hbridos, PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-

CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c) e um aumento da rea selecionada para as diferentes concentraes de carga no polmero. = 6 cm. .................................................................. 139

Figura 52: Difratogramas de raios X para os nanocompsitos a diferentes concentraes, onde

PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c).......................................... 140 Figura 53: Espectros de UV-Vis para os nanocompsitos a diferentes concentraes de carga de

reforo: PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c). C0,5% indica a adio de 0,5% de corante ao PVA........................................................................................ 142

Figura 54: Curvas obtidas no ensaio de trao para os nanocompsitos PVA:HSL/azul.................... 143 Figura 55: Mdulos de elasticidade obtidos atravs dos ensaios mecnicos de trao. Para os

nanocompsitos, PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c). As siglas EB, CSB e NB nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero......... 144

Figura 56: Limites de resistncia trao (u) obtidos atravs dos ensaios de trao. Para os

nanocompsitos PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c). As siglas EB, CSB e NB nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero......... 145

Figura 57: Difratogramas de raios X para os compostos de intercalao e seus respectivos

corantes, onde (A) Zn-OH-AG, AG, (B) Zn-OH-AII, AII e (C) Zn-OH-AM, AM. O difratograma de raios X para o Zn-OH-NO3 mostrado no quadro (C). ............................. 148

Figura 58: Esquema da intercalao das molculas corantes alaranjadas, para Zn-OH-AG (a),

Zn-OH-AII (b) e Zn-OH-AM (c)................................................................................................ 150 Figura 59: Espectros de infravermelho para os compostos de intercalao derivados do HSL e os

corantes alaranjados estudados: AG (a), Zn-OH-AG (b), AII (c), Zn-OH-AII (d), AM (e), Zn-OH-AM (f) e Zn-OH-NO3 (g). ............................................................................................. 152

Figura 60: Espectros de UV-Vis em emulso de glicerol para Zn-OH-AG (a), AG (b) e Zn-OH-NO3

(c). ............................................................................................................................................. 154 Figura 61: Curvas de TGA/DTA para Zn-OH-NO3 (a), Zn-OH-AG (b), Zn-OH-AII (c) e

Zn-OH-AM (d)........................................................................................................................... 156 Figura 62: Filmes de PVA reforados com os materiais hbridos, PVA:Zn-OH-AG (a), PVA:Zn-OH-

AII (b) e PVA:Zn-OH-AM (c) e um aumento da rea selecionada para as diferentes concentraes de carga no polmero. = 6 cm. .................................................................. 158

Figura 63: Difratogramas de raios X para os nanocompsitos em diferentes concentraes, onde

PVA:Zn-OH-AG (a), PVA:Zn-OH-AII (b) e PVA:Zn-OH-AM (c). ........................................... 159 Figura 64: Espectros de UV-Vis para os nanocompsitos com diferentes teores de carga de

reforo: PVA:Zn-OH-AG (a), PVA:Zn-OH-AII (b) e PVA:Zn-OH-AM (c). C2% indica a adio de 2% de corante ao PVA. .......................................................................................... 162

Figura 65: Curvas de TG/DTA para os nanocompsitos de PVA:Zn-OH-AG em diferentes

concentraes de carga de reforo. ....................................................................................... 164

xiii

Figura 66: Curvas obtidas no ensaio de trao para os nanocompsitos PVA:HSL/alaranjado. ........ 165 Figura 67: Mdulos de elasticidade obtidos atravs dos ensaios mecnicos de trao. Onde (a)

indica os nanocompsitos PVA:Zn-OH-AG (a), PVA: Zn-OH-AII (b) e PVA: Zn-OH-AM (c). As siglas AG, AII e AM nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero. ................................................................................................................................... 166

Figura 68: Limites de resistncia trao (u) obtidos atravs dos ensaios mecnicos de trao.

Onde esto indicados os nanocompsitos PVA:Zn-OH-AG (a), PVA:Zn-OH-AII (b) e PVA:Zn-OH-AM (c). As siglas AG, AII e AM nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero. ................................................................................................................ 168

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Resumo das caractersticas que definem cada tipo de material multifuncional. .................... 7 Tabela 2: Combinaes de ctions divalentes com trivalentes que produziram HDLs. ....................... 24 Tabela 3: Valores de espaamentos basais (d) para alguns HDLs. ....................................................... 27 Tabela 4: Valores de capacidades de troca aninica em relao a taxa de substituio. .................... 28 Tabela 5: Massas e quantidade de matria dos reagentes utilizados durante a sntese dos

HDL/azuis. .................................................................................................................................. 50 Tabela 6: Massas de PVA e da carga HDL/azuis usadas nas confeces dos filmes

(relao % m/m). ........................................................................................................................ 52 Tabela 7: Massa dos reagentes utilizados durante a sntese dos HDL/alaranjados. ............................ 54 Tabela 8: Massas de PVA e da carga HDL/alaranjados usadas nas confeces dos filmes

(relao % m/m) ......................................................................................................................... 55 Tabela 9: Massas e quantidade de matria dos corantes utilizados nas reaes de troca

aninica do hidroxinitrato de zinco, o excesso correspondente em relao capacidade de troca aninica (CTA) da matriz e o volume do meio de reao (V). ............ 57

Tabela 10: Massas de PVA e da carga HSL/azul usadas nas confeces dos filmes

(relao % m/m). ........................................................................................................................ 57 Tabela 11: Massas e quantidade de matria dos corantes utilizados nas reaes de troca

aninica com o hidrxinitrato de zinco, o excesso correspondente em relao capacidade de troca aninica (CTA) da matriz e o volume do meio reacional (V). .............. 59

Tabela 12: Massas de PVA e da carga HSL/alaranjado usadas nas confeces dos filmes

(relao % m/m) ......................................................................................................................... 60 Tabela 13: Parmetros de rede para os HDL/azuis obtidos atravs dos clculos de refinamento

das estruturas obtidos com os corantes e o d em relao brucita (4,78). ..................... 67 Tabela 14: Atribuio das bandas observadas nos espectros de infravermelho para os

intercalados e seus respectivos corantes puros...................................................................... 71 Tabela 15: Comprimentos de onda de absoro mxima obtidos para os corantes antes e aps a

sua intercalao nos HDL. ........................................................................................................ 73 Tabela 16: Anlise qumica e composio qumica para os intercalados HDL/azul ............................... 77 Tabela 17: Valores para a quantidade mxima adsorvida (qm) e constante de Langmuir (KL) a

partir do modelo de adsoro de Langmuir. ............................................................................ 81 Tabela 18: Parmetros termodinmicos para os corantes adsorvidos. ................................................... 82

xv

Tabela 19: Parmetros de relaxao na zona terminal (domnio de baixos-) e parmetros pseudoplasticidade (domnio de baixos-) .............................................................................. 91

Tabela 20: Mdulos de elasticidade (E) e os limites de resistncia a trao (u) para os

nanocompsitos. A coluna % indica o percentual de reforo obtido em relao ao PVA puro. .......................................................................................................................................... 104

Tabela 21: Distncias basais e parmetros de rede aproximados dos HDLs obtidos com os

corantes utilizados e o d em relao brucita (4,8). ........................................................ 109 Tabela 22: Atribuio das bandas observadas nos espectros de infravermelho para os

intercalados e seus respectivos corantes puros.................................................................... 113 Tabela 23: Mdulos de elasticidade (E) e os limites de resistncia a trao (u) para os


Tabela 24: Mdulos de elasticidade (E) e os limites de resistncia a trao (u) para os

nanocompsitos. A coluna % indica o percentual de aumento obtido em relao ao PVA puro. ................................................................................................................................. 146

Tabela 25: Mdulo de elasticidade (E) e limite de resistncia trao (u) para os


xvi

LISTA DE ABREVIATURAS

AII Alaranjado II (Orange II) AG Alaranjado G (Orange G) AM Alaranjado de metila (Methyl orange) CSB Azul do Cu de Chicago (Chicado Sky Blue 3B) DRX Difratometria de raios X DSC Calorimetria diferencial de varredura EB Azul de Evans (Evans Blue) FTIR Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho com

transformada de Fourrier HDL Hidrxido duplo lamelar HDL/azul HDL intercalado com um dos corantes azuis HDL/alaranjado HDL intercalado com um dos corantes alaranjados HSL Hidroxissal lamelar HSL/azul HSL intercalado com um dos corantes azuis HSL/alaranjado HSL intercalado com um dos corantes alaranjados NB Azul do Nigara (Niagara Blue 6B) PS Poliestireno PVA Poli(lcool vinlico) RMN 13C CP-MAS Ressonncia magntica nuclear de carbono 13 em estado slido

atravs da tcnica de polarizao cruzada e rotao ao ngulo mgico

TGA/DTA Anlise termogravimtrica e termo-diferencial UV-Vis Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel Zn2Al/AII HDL intercalado com o corante alaranjado II (Orange II) Zn2Al/AG HDL intercalado com o corante alaranjado G (Orange G) Zn2Al/AM HDL intercalado com o corante alaranjado de metila (Methyl

Orange) Zn2Al/CSB HDL intercalado com o corante azul do Cu de Chicago

(Chicado Sky Blue 3B) Zn2Al/EB HDL intercalado com o corante azul de Evans (Evans Blue) Zn2Al/NB HDL intercalado com o corante azul do Niagara (Niagara Blue

6B) Zn-OH-AII Zn-OH-NO3 aps reao com o alaranjado II Zn-OH-AG Zn-OH-NO3 aps reao com o alaranjado G Zn-OH-AM Zn-OH-NO3 aps reao com o alaranjado de metila Zn-OH-CSB Zn-OH-NO3 aps reao com o azul do cu de Chicago Zn-OH-EB Zn-OH-NO3 aps reao com o azul de Evans Zn-OH-NB Zn-OH-NO3 aps reao com o azul do Niagara Zn-OH-NO3 Hidroxinitrato de zinco

xvii

SUMRIO

1 INTRODUO ........................................................................................................ 1

1.1 MATERIAIS MULTIFUNCIONAIS ..................................................................... 5

1.2 NANOCOMPSITOS POLIMRICOS ............................................................. 8

1.3 COMPOSTOS LAMELARES .......................................................................... 13

1.4 HIDRXIDOS DUPLOS LAMELARES ........................................................... 18

1.4.1 Estrutura dos Hidrxidos Duplos Lamelares............................................. 19

1.4.2 Ctions nos HDLs ..................................................................................... 23

1.4.3 nions nos HDLs ...................................................................................... 25

1.4.4 Capacidade de Troca Aninica................................................................. 27

1.4.5 Mtodos de Sntese .................................................................................. 28

1.4.6 Aplicaes dos Hidrxidos Duplos Lamelares .......................................... 34

1.5 HIDROXISSAIS LAMELARES ........................................................................ 36

1.5.1 Hidroxinitrato de Zinco .............................................................................. 37

1.5.2 Mtodos de Sntese .................................................................................. 39

1.5.3 Aplicaes ................................................................................................ 41

1.6 CORANTES .................................................................................................... 41

1.7 PROPOSTA OU HIPTESE .......................................................................... 44

2 OBJETIVOS .......................................................................................................... 47

3 PARTE EXPERIMENTAL...................................................................................... 48

3.1 HIDRXIDOS DUPLOS LAMELARES INTERCALADOS COM NIONS

CORANTES AZUIS ............................................................................................... 48

3.1.1 Sntese via co-precipitao direta ............................................................. 49

3.1.2 Isotermas de adsoro ............................................................................. 50

3.1.3 Produo dos filmes de poliestireno reforado com os HDL/azuis ........... 51

3.1.4 Produo dos filmes de poli(lcool vinlico) (PVA) reforado com

HDL/azul ............................................................................................................. 52


CORANTES ALARANJADOS ................................................................................ 53

3.2.1 Sntese via co-precipitao direta ............................................................. 53

xviii

3.2.2 Produo dos filmes de poli(lcool vinlico) (PVA) reforado com

HDL/alaranjado ................................................................................................... 55

3.3 HIDROXINITRATO DE ZINCO INTERCALADO COM NIONS CORANTES

AZUIS .................................................................................................................... 55

3.3.1 Sntese do hidroxinitrato de zinco ............................................................. 56

3.3.2 Reaes de troca aninica do hidroxinitrato de zinco com os corantes

azuis.....................................................................................................................56

3.3.3 Processo de produo dos filmes de poli(lcool vinlico) (PVA) reforado

com HSL/azul ..................................................................................................... 57


ALARANJADOS .................................................................................................... 58

3.4.1 Sntese hidroxinitrato de zinco.................................................................. 58

3.4.2 Reaes de troca inica do hidroxinitrato com corantes alaranjados ....... 58

3.4.3 Processo de produo dos filmes de poli(lcool vinlico) (PVA) reforado

com HSL/alaranjado ........................................................................................... 59

4 MTODOS DE CARACTERIZAO .................................................................... 61

4.1 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X ..................................................................... 61

4.2 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ................................................ 61

4.3 RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR EM ESTADO SLIDO ................. 62

4.4 ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA-VISVEL ...................................... 62

4.5 ANLISE TRMICA........................................................................................ 63

4.6 REOLOGIA ..................................................................................................... 63

4.7 ENSAIOS MECNICOS DE TRAO ........................................................... 63

5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 65


CORANTES AZUIS. .............................................................................................. 65

5.1.1 Caracterizao dos compostos de intercalao ....................................... 65

5.1.1.1 Difratometria de raios X .................................................................... 65

5.1.1.2 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho ................... 69

5.1.1.3 Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel .............. 72

5.1.1.4 Anlise Trmica ................................................................................ 74

5.1.1.5 Ressonncia Magntica Nuclear ...................................................... 77

5.1.1.6 Isotermas de adsoro ..................................................................... 79

xix

5.1.2 Nanocompsitos derivados de Poliestireno (PS) ...................................... 85


5.1.2.2 Calorimetria diferencial de varredura ............................................... 87

5.1.2.3 Reologia ........................................................................................... 88


5.1.3 Nanocompsitos derivados de Poli(lcool vinlico) (PVA) ........................ 94



5.1.3.3 Ensaios mecnicos de trao ........................................................... 99

5.1.4 Concluses parciais ............................................................................... 105


CORANTES ALARANJADOS .............................................................................. 107

5.2.1 Caracterizao dos compostos de intercalao ..................................... 107

5.2.1.1 Difratometria de raios X .................................................................. 107

5.2.1.2 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho ................. 111

5.2.1.3 Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel ............ 114

5.2.1.4 Anlise trmica ............................................................................... 115

5.2.2 Nanocompsitos derivados de Poli(lcool vinlico) (PVA) ...................... 119



5.2.2.3 Anlise trmica ............................................................................... 123

5.2.2.4 Ensaios mecnicos de trao ......................................................... 125

5.2.3 Concluses Parciais ............................................................................... 130


AZUIS. ................................................................................................................. 131





5.3.1.4 Anlise trmica ............................................................................... 137



xx


5.3.2.3 Ensaios Mecnicos de trao ......................................................... 142

5.3.3 Concluses parciais ............................................................................... 146


ALARANJADOS .................................................................................................. 147





5.4.1.4 Anlise trmica ............................................................................... 155




5.4.2.3 Anlise trmica ............................................................................... 163

5.4.2.4 Ensaios mecnicos de trao ......................................................... 165

5.4.3 Concluses Parciais ............................................................................... 169

6 CONSIDERAES FINAIS ................................................................................ 170

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................. 173

REFERNCIAS ....................................................................................................... 174

ANEXOS ................................................................................................................. 189

1 INTRODUO

Em face crescente busca por novos materiais, muitas vezes combinando

diversas propriedades, a comunidade cientfica mundial atualmente se v frente a

uma extensiva pesquisa no que diz respeito ao preparo de sistemas multifuncionais,

onde diferentes componentes podem agir de forma sinrgica [1]. Uma alternativa

interessante para se obter tal tipo de sistema so os compostos de intercalao

orgnico-inorgnicos, cuja arquitetura especfica destes materiais proporciona um

efeito sinergtico entre a parte orgnica e inorgnica, resultando em novos

compostos com propriedades fsicas ou qumicas distintas de seus componentes

isolados [2-6].

Uma vez sintetizados, esses novos materiais possuem as mais diferentes

aplicaes, tais como, membranas inteligentes e dispositivos de separao,

(bio)sensores, dispositivos fotovoltaicos, fotocatalisadores, catalisadores,

dispositivos microeletrnicos inteligentes, clulas combustveis, micro-ptica, novos

cosmticos, liberao controlada de molculas ativas na indstria de cosmticos e

na medicina, compsitos combinando cermicos e polmeros, entre outros [2].

Mais especificamente, o interesse na intercalao de nions derivados de

corantes orgnicos em matrizes hospedeiras inorgnicas se deve ao peculiar arranjo

molecular imposto pela estrutura hospedeira. Este arranjo contribui para manter a

estabilidade trmica e a estabilidade contra processos de dissoluo, provida pelos

constituintes inorgnicos, mantendo assim as propriedades pticas da espcie

corante intercalada. Assim, neste domnio de compostos de intercalao envolvendo

corantes, vlido relembrar da longevidade do pigmento Azul Maya (Maya Blue). O

pigmento no um mineral de cobre e no tem nenhuma relao com o corante

2

natural ou Lpis-lazli (Lazurite) como originalmente pensado [7]. O principal segredo

deste pigmento foi desvendado no trabalho publicado no fim do sculo XX por

Pollete [7], e ficou constatado que na realidade o Azul Maya formado

majoritariamente por um complexo argilomineral-composto orgnico extremamente

estvel de uma super-rede de paligorsquita ((Mg,Al)2Si4O10(OH)4H2O) com

molculas de ndigo (estruturas apresentadas na Figura 1), que resistente a

solues cidas e alcalinas diludas, tratamento por solventes, aquecimento

moderado e at mesmo bio-corroso [8-11].

a

b

c

Figura 1: Estrutura da paligorsquita (a), estrutura da molcula de ndigo (b) e estatueta Maya com o pigmento azul Maya aplicado (c). Em a: esferas verdes, cinzas e vermelhas representam os ons Mg

+2/Al

3+, Si

4+ e OH

- (ou molculas de gua), respectivamente; em b: esferas ciano,

azuis, vermelhas e brancas representam tomos de C, N, O e H, respectivamente [12-15]

.

Outro exemplo o Azul do mar do Caribe (Caribbean Sea Blue), que

permaneceu inalterado aps sculos de exposio sob drsticas condies de

3

temperatura e umidade da floresta tropical [8-10]. Porm ainda h discusso se as

molculas de ndigo selam os canais da paligorsquita ou penetram no interior dos

canais da estrutura [16,17] e se o ferro est presente como nanopartculas, goetita

amorfa [18] ou em substituio ao argilomineral [19].

Embora a tcnica exata que o povo Maya empregou para sintetizar um

pigmento to sofisticado permanece desconhecida, possvel executar um mtodo

semelhante em laboratrio. Polette descobriu que o complexo argilomineral/ndigo

impunha a estabilidade verificada no material [7]. Os resultados produzidos por

mtodos computacionais e investigaes estruturais por meio de difrao de raios X,

de fonte sncrotron, forneceram as primeiras evidncias da presena do ndigo nos

canais da paligorsquita, sobretudo das ligaes qumicas que mantiveram unidas as

molculas durante sculos. A obteno refinada da estrutura da paligorsquita

encontrada em fragmentos de murais em vrios stios mayas permitiu a

determinao da origem da fonte de cada uma delas na produo do azul maya,

tendo em vista que argilominerais de diferentes regies podem conter impurezas

diferentes e estruturas variadas. Como exemplos, h o caso de uma amostra de

paligorsquita (chamada de sak-lum, na lngua Maya), originria da pennsula de

Yucatan, que indica apenas a presena de dolomita como impureza; j a encontrada

na regio de Totonaca apresenta calcita em maior concentrao do que dolomita

como impureza. Pode-se concluir que, como os argilominerais so diferentes, no

houve comrcio do argilomineral e sim transferncia do segredo da produo do

azul Maya. J naquela poca, havia uma clara inteno da disseminao da

tecnologia como forma de promoo e progresso da comunidade.

Porm, a mais importante contribuio o fato de que o azul Maya um

material cuja estabilidade sem precedente conseguida na ausncia de metais

4

pesados, sendo de extrema importncia para a indstria de tintas e de pigmentos, a

qual anualmente consome uma grande quantidade de metais estrategicamente

importantes e nocivos ao meio ambiente. A substituio desses pigmentos metlico-

ferrosos por outros como o azul Maya, certamente, melhoraria a situao ambiental

atual e resultaria em uma economia considervel de metais estratgicos [20,21].

Diante da ampla gama de possibilidade de aplicaes desses materiais

intercalados, diversas pesquisas esto sendo realizadas e ganhando fora em

diferentes reas de pesquisa. Uma rea em que um grande interesse observado

a rea de nanocompsitos polimricos [6,22], esses compostos de intercalao vm

sendo empregados como materiais multifuncionais, que podem conferir mais de uma

propriedade para o nanocompsito formado. Outras multifuncionalidades referentes

a sistemas intercalados orgnico-inorgnicos em nanocompsitos polimricos vm

sendo descritas na literatura, tais como sensores pticos utilizando indicadores de

pH gelatinosos [23], ou polmeros com propriedades pticas no linear utilizando um

material hbrido saponita-cromforo em poliuretano [24].

Assim, observando o panorama da cincia atual, supomos que compostos

de intercalao orgnico-inorgnicos (O/I) podem vir a constituir um sistema

conveniente para a obteno materiais multifuncionais que possam

subseqentemente ser usados como agente de reforo em polmeros [25]. Uma vez

que a estrutura da matriz inorgnica de grande importncia na obteno de

nanocompsitos baseados em materiais polimricos. Desde os primeiros trabalhos

da Toyotas R&D no nicio na dcada de 90 [26-28] os nanocompsitos polimricos

tm recebido um considervel interesse da comunidade cientfica. A esmectita, um

argilomineral do grupo 1:2, e a montmorilonita e seus derivados organo-modificados

so os materiais lamelares mais utilizados na obteno de tais nanocompositos [6,29-

5

31]. Recentemente uma especial ateno dispensada aos hidrxidos duplos

lamelares (HDLs) devido a sua densidade de carga varivel e sua ampla

versatilidade qumica [32-34].

Alm dos HDLs, abre-se tambm uma nova perspectiva quanto aos

hidroxissais lamelares (HSLs) uma vez que no h relatos na literatura do emprego

desses materiais em nanocompsitos lamelares e no h relatos de intercalaes de

molculas corantes, como o ndigo, em sua estrutura lamelar, podendo assim gerar

novos materiais multifuncionais.

1.1 MATERIAIS MULTIFUNCIONAIS

Os materiais multifuncionais so constitudos tipicamente por materiais

compsitos ou compostos de intercalao, onde diversas fases distintas atuam com

uma diferente, mas necessria funo. Essa funo pode ser de caracter estrutural,

de transporte, de lgica, ou de armazenamento de energia. Assim,

multifuncionalidade, de acordo com Matic [35] a reduo da distncia fsica entre os

subsistemas e o acoplamento do desempenho das diferentes funes dos

subsistemas. Como cada fase do material escolhida para executar uma funo de

acordo com suas caractersticas, obtemos um material com um peso ou volume

significativamente menor relativo a materiais inertes ou sem funo til no sistema

[35, 36].

Os materiais multifuncionais prometem atingir uma maior flexibilidade de

aplicaes, alm de aumentar a eficincia do sistema e com isto reduzir a

necessidade de manuteno em relao aos multicomponentes tradicionais. Em

6

adio, devido escala nanomtrica dos componentes, o material final possui uma

melhor homogeneidade, alm de permitir menores tempos de reao [36].

A multifuncionalidade em um material pode ser integrada em diversas

escalas dimensionais, assim, conforme o tamanho das fases constituintes do

material diminui, aumenta a interao entre as fases e diminui a dificuldade de

processamento do material compsito ou hbrido.

Matic categorizou os materiais multifuncionais em trs classes de

multifuncionalidade e os designou como tipo I, II ou III:

Tipo I: a adio de subsistemas para providenciar um desempenho adicional ou

melhorar uma funo primria ou crtica do material. Os materiais desse tipo so

compreendidos de fases em que uma funo simplesmente montada, revestida, ou

laminada sobre outra fase, sendo usualmente um componente estrutural.

Tipo II: a multifuncionalidade desse tipo a unio ou co-locao de funes

embutida dentro de componentes do sistema. Os materiais deste tipo so

compostos de fases distintas em que a funo de uma fase est embebida em outra

fase, mas ainda possvel distinguir as diferentes fases que compem o material.

Este material tambm usualmente um componente estrutural.

Tipo III: a multifuncionalidade do tipo III a integrao das funes compartilhadas

em um volume do material. Os materiais desse tipo so verdadeiramente integrados

em uma fase homognea sem distino de fases perceptvel. A principal promessa

dos materiais multifuncionais de estruturas sob-demanda encontrado nos

materiais do tipo III.

A progresso entre os materiais de multifuncionalidade do tipo I para tipo II

para tipo III, tambm representa o caminho tecnolgico desejado no curso do

desenvolvimento global das estruturas multifuncionais [35].

7

A Tabela 1 apresenta um resumo das caractersticas dos tipos I, II e III, e a

Figura 2 apresenta a uma representao esquemtica das estruturas dos tipos de

materiais multifuncionais.

Tabela 1: Resumo das caractersticas que definem cada tipo de material multifuncional.

Tipo I: Subsistemas adicionados

Subsistemas adicionados para prover um desempenho adicional; Conectividade ou elos entre os subsistemas; Aumento fsico ou acoplamento informacional entre os subsistemas.

Tipo II: Componentes co-localizados

Componentes co-localizados para prover uma integrao no empacotamento do sistema; Dimensionalidade e complexidade reduzida no sistema final; Distncias fsicas entre os subsistemas so reduzidas.

Tipo III: Materiais integrados

Materiais escolhidos para satisfazer mais de uma propriedade de um subsistema; Volumes fsicos dos subsistemas so combinados; Volume e massa reduzidos no subsistema multifuncional final.

Figura 2: Representao esquemtica dos trs tipos de materiais multifuncionais [37]

.

O uso e as qualidades esperadas de um sistema determinam o design do

material multifuncional, ento o desempenho obtido eminentemente diferente de

suas fases isoladas, as quais atuam potencialmente de forma sinergtica entre si.

Assim trabalhando as fases que compem o material, a melhora de uma nica

funo, tal como condutividade eltrica, deformao a uma fora mecnica,

densidade de energia, entre outros. Pode ser maximizada ou minimizada, de acordo

8

com a utilizao pretendida. Porm para produzir materiais multifuncionais, uma

nova metodologia de design de materiais necessria de forma que ocorra a

otimizao da propriedade desejada em relao funo individual. Para alcanar

esse objetivo devemos aprimorar as metodologias de snteses atuais [36-38].

A habilidade destes materiais para responderem ao ambiente que o cerca

muito til e tem um largo impacto tecnolgico. Como sistemas inteligentes esto

sendo desenvolvidos para que as propriedades do material (tais como

caractersticas, pticas, eltricas ou mecnicas) respondam aos estmulos externos,

assim, os pesquisadores tm se concentrado no intuito de compreender os

princpios fsicos fundamentais destes tipos de materiais. Investigaes buscam

avanar no entendimento molecular destes novos materiais multifuncionais e sua

potencial multidisciplinaridade de aplicaes, incluindo os campos da

nanoeletrnica, energia e medicina [37].

Os materiais multifuncionais esto no topo de uma grande rea com enorme

impacto potencial no que se refere ao desempenho, confiana e flexibilidade

melhoradas com custo, tamanho e energia reduzidas no seu processo de fabricao.

1.2 NANOCOMPSITOS POLIMRICOS

Os nanocompsitos polmricos so misturas de materiais, no qual um dos

materiais atua como uma matriz e o outro na forma de carga, sendo que pelo menos

um dos componentes possui dimenses nanomtricas. Os materiais que compem

um nanocompsito podem ser de natureza inorgnica/inorgnica,

inorgnica/orgnica ou ainda orgnica/orgnica. O foco de discusso deste trabalho

9

reside nos nanocompsitos de matriz polimrica, nos quais os agentes de carga so

compostos de intercalao do tipo inorgnico/orgnico.

O incio dos estudos entre um material inorgnico, mais especificamente um

composto lamelar e um polmero deu-se atravs do preparo de nanocompsitos

entre montmorilonita e nylon-6, sendo este trabalho desenvolvido por pesquisadores

da Toyota no incio da dcada de 90 [39-41]. A partir deste trabalho, diversos estudos

vm sendo realizados nos ltimos anos demonstrando que nanocompsitos que

contm baixas concentraes de aluminosilicatos lamelares (cerca de 2% em

massa) tiveram o seu mdulo elstico duplicado sem comprometer a resistncia ao

impacto do nanocompsito [6,40,41].

Alm disso, a incorporao de cargas inorgnicas em polmeros origina

materiais com maior estabilidade trmica [42], sendo o diferencial o baixo teor de

carga inorgnica (cerca de 2-5%) em contraste com at 50% de aditivos utilizados

nos polmeros anti-chamas clssicos. Alm disso, atribuem tambm melhores

propriedades pticas [43], magnticas [44] ou eltricas [45] matriz. As cargas

utilizadas possuem dimenses nanomtricas (1-500 nm) e consequentemente uma

elevada rea superficial, o que promove uma melhor disperso na matriz polimrica

e com isso uma melhora das propriedades fsicas do compsito. Alm disso, o

preparo de nanocompsitos polimricos permite em muitos casos encontrar uma

relao entre um baixo custo, uma vez que se utilizaro uma menor quantidade de

carga e um elevado nvel de desempenho, alm da potencial sinergia entre os

componentes.

As estruturas dos compsitos polimricos reforados com materiais

lamelares, as quais dependem do mtodo de preparao e dos componentes

utilizados em seu preparo, so classificados em trs tipos principais:

10

a Microcompsito com fases separadas: esse tipo observado quando o polmero

est adsorvido s lamelas, e duas fases distintas so obtidas, como observado na

Figura 3a.

b Nanocompsito intercalado: esse tipo obtido quando cadeias polimricas so

intercaladas em seus espaamentos interlamelares, de forma alternada. Nesse

caso, a intercalao do polmero geralmente acarreta um aumento no espaamento

interlamelar, ou seja, na distncia entre duas lamelas inorgnicas adjacentes, Figura

3b.

c Nanocompsito esfoliado: observa-se este tipo de nanocompsito quando o

material no apresenta mais ordenamento ao longo do eixo de empilhamento das

lamelas (quebra das ligaes entre as lamelas e separao das lamelas em forma

de unidades individuais), ou ento, quando o espaamento entre as lamelas

inorgnicas maior que 8 nm, Figura 3c.

Figura 3: Esquema dos tipos de compsitos que podem ser obtidos entre a interao entre um polmero e um material lamelar

[6].

11

Diversas rotas de sntese vm sendo utilizadas no intuito de se preparar os

nanocompsitos polimricos reforados com materiais lamelares, entre elas

podemos citar as principais [6]:

Polimerizao intercalativa in situ: onde o material lamelar intumescido

dentro de uma soluo contendo o monmero, com o intuito de se intercalar o

monmero entre as lamelas. A seguir procede-se reao de polimerizao de forma

que o polmero seja gerado diretamente na regio interlamelar. A reao de

polimerizao iniciada normalmente pela ao de calor ou de radiao, atravs de

um iniciador orgnico, ou ainda, por um catalisador fixo [26].

Esfoliao-adsoro: neste mtodo primeiramente feita a esfoliao do

material lamelar em um solvente em que o polmero seja solvel. Alguns compostos

lamelares apresentam foras de interao fracas entre as lamelas e podem ser

facilmente esfoliados em solventes adequados. O polmero passvel de ser

adsorvido nas lamelas esfoliadas e, quando o solvente evaporado, estas

remontam a estrutura do material lamelar, intercalando o polmero para formar uma

estrutura multilamelar ordenada [46].

Intercalao do polmero fundido: esta tcnica envolve a mistura do material

lamelar com a matriz polimrica em seu estado fundido. Nesse caso, se as

superfcies das lamelas forem suficientemente compatveis com o polmero

desejado, o polmero pode penetrar no espao interlamelar e formar um

nanocompsito intercalado ou esfoliado. Nessa tcnica, no se requer nenhum

solvente e se apresenta muito promissora de ser aplicada por sua baixa

complexidade tecnolgica [47].

Sntese atravs de um modelo (template): esse mtodo somente utilizado

com polmeros solveis em gua. Neste caso, o material lamelar formado in situ

12

em uma soluo aquosa que contenha o polmero de desejado. Essa tcnica

baseada nas foras de automontagem, onde o polmero ajuda a nucleao e o

crescimento das lamelas inorgnicas. medida que as lamelas crescem, os

polmeros so retidos e intercalados entre elas [48].

Mtodo por Casting: neste mtodo, o material lamelar aps ser submetido a

um tratamento de desagregao em banho de ultra-som, adicionado ao polmero

previamente solubilizado, esta mistura aps a sua homogeneizao, transferida

para uma forma onde o solvente evaporado, obtendo se assim o nanocompsito

[49,50].

A Figura 4 apresenta uma representao esquemtica das possveis formas

de obteno dos nanocompsitos polimricos com compostos lamelares.

Figura 4: Representao esquemtica de algumas possveis formas de obteno de nanocompsitos polimricos com compostos lamelares, onde (a) polimerizao in situ de um monmero intercalado, (b) intercalao direta de uma macromolcula de alto peso molecular e (c) esfoliao e remontagem de um composto lamelar com o polmero

[32].

13

Com a diversidade de compostos lamelares existentes, estes vm sendo

extensivamente empregados na sntese de nanocompsitos orgnico/inorgnicos,

assim os compostos lamelares vm sendo fortemente empregados neste tipo de

aplicao.

1.3 COMPOSTOS LAMELARES

Os compostos lamelares pertencem a uma classe especial de materiais nas

quais os cristais so construdos a partir do empilhamento de unidades conhecidos

como lamelas, as quais so ligadas umas s outras atravs de foras fracas ou

atravs de interaes eletrostticas entre os ons interlamelares [51-53].

Se considerarmos a distribuio de cargas eltricas na estrutura lamelar, os

compostos lamelares podem ser divididos em trs classes distintas, esses

compostos com carga negativa nas lamelas, chamados de argilas catinicas

(silicatos lamelares), compostos com lamelas neutras (grafite) e compostos que

possuem carga positiva nas lamelas, tambm conhecidos como argilas aninicas

(principal exemplo refere-se ao mineral hidrotalcita). No primeiro caso, os compostos

com cargas negativas nas lamelas podem receber espcies catinicas em seu

espao interlamelar, e por sua vez os compostos com lamelas carregadas

positivamente recebem nions em seu espao interlamelar. Em muitas classes de

slidos lamelares, as lamelas possuem essas cargas eltricas devido s

substituies isomrficas de ons de cargas diferentes na rede. Entre estes,

diferentes exemplos podem ser observados em diferentes tipos de argilas, em

hidrxidos duplos lamelares e fosfatos de metais em estado de oxidao IV+. Assim,

14

o composto lamelar para alcanar a neutralidade eletrnica de sua estrutura, ons de

carga contrria, normalmente solvatados por molculas de gua ou outras molculas

polares, ocupam a regio interlamelar e so conhecidos por ons de compensao

[54].

Os materiais com estrutura lamelar so slidos bidimensionais que possuem

tomos firmemente ligados entre si formando lamelas, as quais so ligadas por

foras fracas. A regio de interao fraca entre as lamelas conhecida como

espao interlamelar ou lacuna de van der Waals (Figura 5).

Os compostos lamelares so passveis de sofrer processos de intercalao

tais como os que ocorrem nos argilominerais do grupo das esmectitas, calcogenetos

de metais de transio, grafite, entre outros. Os processos de intercalao envolvem

a metodologia de troca inica e reaes de rearranjo redox. A terminologia rearranjo

redox usada para demonstrar que molculas reagentes so modificadas

estruturalmente de forma a gerar espcies inicas, via processos de xi-reduo dos

metais da matriz hospedeira, durante o processo de intercalao [55].

As reaes de intercalao sofrida por esses compostos podem ser

descritas como a insero de uma espcie hospede mvel (seja estes, tomos,

molculas ou ons) em uma estrutura hospedeira cristalina, desde que esta estrutura

hospedeira possua stios livres cristalograficamente definidos (), passveis de

acomodar espcies hspedes como indicado na equao 1:

Y hspede + x[hospedeiro] x-y[hspede]y[hospedeiro] (EQ.1)

Como visto na Equao 1, os processos de intercalao so geralmente

reversveis, e tambm podem ser caracterizados como processos topotticos, se a

15

integridade estrutural da matriz hospedeira esteja formalmente preservada durante o

processo de intercalao ou desintercalao [54].

Os ctions ou nions intercalados podem ser solvatados por molculas

orgnicas ou inorgnicas variadas [55]. Dependendo da energia de solvatao do

ction, a camada de solvatao maior ou menor e considerando as pequenas

dimenses dos ctions intercalados, as camadas de solvatao definem a variao

do espaamento basal (d, Figura 5) [56,57].

Figura 5: Parmetros comumente utilizados nos compostos lamelares. Exemplo de estrutura de uma hidrotalcita com estrutura do tipo 3R.

Uma das famlias mais simples nos compostos com estruturas lamelares

pertence aos hidrxidos de metais alcalino-terrosos ou de transio. Um dos

16

exemplos mais comuns envolvem a estrutura da brucita (Mg(OH)2), e tambm, a

gibbsita, bayerita, nordstrandita e doyleita (variedades polimrficas do Al(OH)3),

entre outros [56].

A estrutura mais representativa e adotada por vrios hidrxidos simples a

estrutura da brucita [57]. Na brucita (Figura 6a), os tomos de magnsio so

coordenados octaedricamente a seis hidrxidos. Os octaedros so compostos de

ons de magnsio com uma carga 2+ ligada a seis hidrxidos coordenados

octaedricamente com uma carga 1-. Cada um dos hidrxidos est ligado a trs

tomos de magnsio, gerando uma estrutura chamada de tri-octadrica, onde todos

os stios octadricos da estrutura esto ocupados. O resultado deste arranjo uma

camada neutra desde 2/6+ = 1/3+ (carga 2+ dos magnsios dividida por seis

ligaes com hidrxidos) e 1/3- = 1/3- (carga 1- dos hidrxidos dividida entre trs

ligaes com magnsio); ento as cargas cancelam-se. Outro exemplo comum de

hidrxido simples a gibbsita, entretanto a sua estrutura difere da brucita devido a

carga extra que os ons alumnio 3+ conferem a estrutura em relao aos ons

magnsio 2+ da brucita. Os octadros no caso da gibbsita requerem que um tero

seja livre de um on central, para que a estrutura se mantenha neutra, esse tipo de

estrutura chamada de di-octadrica. As estruturas da brucita e gibbsita so

apresentados na Figura 6. Esses clculos de balaneamento de cargas baseado

no princpio de valncias eletrostticas de Pauling (segunda regra de Pauling) que

postula que em uma estrutura coordenada estvel, a carga eltrica de cada nion

tende a compensar a fora das ligaes eletrostticas de valncia de cada ction

presente nos centros dos poliedros que compem a estrutura [58,59].

A falta de uma carga sobre as lamelas da brucita e gibbsita significa que no

haver carga para reter ons entre as lamelas e atuar como uma "cola" para manter

17

as lamelas unidas. As lamelas somente se mantm juntas por foras residuais de

ligao e isto resultar em um material facilmente clivvel. No plano das lamelas as

unidades octaedrais so ligadas umas s outras pelas arestas, produzindo lamelas

bidimensionais, separadas entre si por um espaamento basal de 0,476 nm para a

brucita e 0,485 para a gibbsita. Nessas lamelas, ambos os lados so preenchidos

com ons hidrxido, sendo potencialmente passveis de serem funcionalizados

(reao de intercalao na qual o hspede reage com a superfcie da matriz

hospedeira). Exemplos da funcionalizao de hidrxidos simples so bastante raros

na literatura [60-65].

(a) (b)

Figura 6: Estruturas da brucita (a) e gibbsita (b), vises laterais (acima) e superiores (abaixo) das lamelas. Onde esferas verdes, cinzas e vermelhas representam os ons Mg

2+, Al

3+ e OH

-,

respectivamente [12,13]

.

Com estrutura derivada da brucita, temos os hidrxidos duplos lamelares e

os hidroxissais lamelares que sero discutidos nas prximas sesses.

18

1.4 HIDRXIDOS DUPLOS LAMELARES

O termo argilas aninicas usado para designar hidrxidos duplos

lamelares (HDL), sintticos ou naturais, contendo no seu domnio interlamelar

espcies aninicas. Assim, os hidrxidos duplos lamelares pertencem a uma classe

de argilominerais, em que os exemplos mais tpicos so os minerais hidrotalcita

(Mg6Al2(OH)16CO34H2O) e da piroaurita (Mg6Fe2(OH)16CO34,5H2O) [66].

Os minerais da famlia das argilas aninicas, aos quais os HDLs se

enquadram, so descritos por mineralogistas desde o incio do sculo XX (Kurnakov

e Chernykh 1926; Aminoff e Broom 1930; Read e Dixon 1933; Frondel 1941) [67].

Entretanto, o primeiro relato da existncia destes minerais ocorreu na Sucia, em

1842, com a descoberta de um mineral branco que podia ser facilmente macerado,

resultando em um p semelhante ao talco. A este mineral foi dado o nome

hidrotalcita. Na mesma poca foi descoberto outro hidroxicarbonato misto composto

por magnsio e ferro que apresentava semelhana ao ouro quando aquecido, a este

mineral foi dado o nome de piroaurita. Com o avano das pesquisas foi descoberto

que a piroaurita possua estrutura anloga a da hidrotalcida e de vrios outros

minerais que possuam caractersticas semelhantes, mas compostos por elementos

diferentes [68]. Manasse foi quem props a primeira formulao para a hidrotalcita

[Mg6Al2(OH)16CO34H2O] [32], por muitos anos a premissa que esses minerais eram

compostos por uma mistura de hidrxidos se manteve, at que Manasse percebesse

que os nions carbonatos eram essenciais para a composio da estrutura.

O interesse na qumica dos HDLs aumentou e a partir 1930, Feitknecht

realizou as diversas snteses de compostos com a estrutura do tipo da hidrotalcita,

os quais ele denominou estruturas de duplas camadas (doppelschichtstrukturen)

19

[32,69,70]. Feitknecht tinha proposto que os compostos sintetizados eram constitudos

por camadas alternadas uma camada de hidrxidos de um tipo de ction com uma

camada de hidrxidos de outro tipo de ction, mas essa hiptese de estrutura foi

descartada por Allmann e Talyor [71]. Atravs de anlises de difrao de raios X em

monocristal, os pesquisadores concluram que ambos os ctions (di e trivalentes)

esto localizados na mesma lamela e somente os ons carbonato e a gua esto

localizados na regio interlamelar.

Na literatura, o primeiro artigo cientfico que trata de compostos do tipo da

hidrotalcita foi escrito em 1971 por Miyata [72]. Ele e sua equipe reportaram a

utilizao de compostos do tipo hidrotalcita em catlises bsicas. A partir de ento o

interesse das indstrias cresceram junto vontade da comunidade cientfica de

explorar esses materiais, devido sua grande gama de propriedades e aplicaes, os

HDLs, dia aps dia vm se destacando pelo desenvolvimento de novos mtodos de

sntese, caracterizao e aplicao.

1.4.1 Estrutura dos Hidrxidos Duplos Lamelares

A estrutura dos HDLs pode ser descrita como derivada da brucita (Mg(OH)2),

mas diferente da brucita, as lamelas dos HDLs no conseguem satisfazer o princpio

de valncias eletrostticas de Pauling [58] por si s, exigindo a presena dos nions

interlamelares para compensar o resduo de carga positiva resultante do

desbalanceamento de carga. O desbalanceamento das cargas resultado da

substituio isomrfica de parte dos metais divalentes por metais trivalentes. As

lamelas hospedeiras de um HDL so poli-hidroxictions bidimensionais e como na

20

brucita as unidades octadricas compartilham vrtices com trs octaedros

adjacentes, formando uma lamela bidimensional infinita (Figura 7) [73].

Figura 7: Estrutura dos hidrxidos duplos lamelares (a), viso lateral (b) e viso superior de uma lamela (c)

[12,13].

Os hidrxidos duplos lamelares, apesar de no serem abundantes na

natureza, podem ser sintetizados em laboratrio a um custo relativamente baixo [69].

A composio dos HDLs pode ser escrita pela seguinte frmula geral:

[MII1-xMIII

x(OH)2][Am-]x/mnH2O (EQ.2)

Onde: Am- um nion de carga negativa m; M2+ e M3+ so metais di e

trivalentes respectivamente; e n um nmero varivel de molculas de gua

presente no material [74,75].

21

Os HDLs possuem uma clula unitria hexagonal, com exceo da razo

MII/MIII = 1, cuja clula unitria ortorrmbica. Quando analisados pela tcnica de

difrao de raios X em p, os HDLs apresentam um padro caracterstico. As

reflexes basais (00l) so relacionadas ao empilhamento das lamelas, as reflexes

(hk0) esto relacionadas organizao da estrutura no interior das lamelas e as

reflexes (0kl) so relacionadas com a ordenao de uma lamela em relao

outra. De acordo com a ordem do empilhamento no sistema hexagonal possvel

obter trs poltipos:

3R, com distncia interlamelar igual a c/3; este politipo encontrado na

grande maioria dos HDLs naturais ou sintticos;

2H, com distncia interlamelar igual a c/2; mais raro e associado formao

em altas temperaturas e presses [68,69] e

1H, com distncia interlamelar igual a c; bastante raro e associado HDLs

altamente hidratados, freqentemente intercalados com nion sulfato (d 11 )

[68,76].

A Figura 8 mostra os poltipos 3R, 2H e 1H para os HDLs.

Figura 8: Representao dos diferentes poltipos de HDLs. Os nions interlamelares no esto representados.

22

Nos HDLs, as unidades octadricas esto longe de ser um poliedro regular.

O octaedro achatado na direo de empilhamento das lamelas, o que diminui a

simetria do ction de Oh para uma simetria D3d como ilustrada na Figura 9 para um

HDL baseado no sistema Zn-Al. Esse abaixamento da simetria faz com que ocorra

uma diminuio na espessura da lamela (h) e ocorra um concomitante aumento na

distncia entre os metais (parmetro a), esse aumento na distncia tambm

observado para os grupos OH- no mesmo lado da lamela, diminuindo assim a

energia do sistema. Se o raio de um dos ctions metlicos torna-se muito grande,

ocorre um segundo abaixamento de simetria (D3d para C3v) devido a uma abertura

na face do octaedro voltada ao domnio interlamelar com o surgimento de um novo

ponto de coordenao com uma molcula de gua interlamelar, este ambiente

observado em minerais do grupo da hidrocalumita [32,70].

Figura 9: Distoro de uma unidade octadrica em um HDL Zn-Al [70]

.

A espessura da lamela varia com a composio e o espaamento basal para

um HDL ser igual espessura da lamela mais a dimenso do nion intercalado. O

tamanho do nion interlamelar ir depender da sua dimenso absoluta e tambm da

sua orientao em relao s lamelas, ou seja, qual eixo do nion est em posio

perpendicular lamela. Normalmente o espaamento interplanar definido pelo

dimetro do nion intercalado, porm para alguns casos de nions menores que a

molcula de gua, esse espaamento definido pelo dimetro da molcula de gua.

23

1.4.2 Ctions nos HDLs

Um grande nmero de hidrxidos duplos lamelares naturais ou sintticos,

contendo vrios ctions metlicos, vem sendo estudado e sintetizado com sucesso.

Geralmente os ctions di e trivalentes encontrados nos HDLs pertencer ao terceiro e

quarto perodo da tabela peridica dos elementos, assim os ctions mais comuns

encontrados nos HDLs so:

Ctions divalentes: Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e Ca;

Ctions trivalentes: Al, Cr, Mn, Fe, Co.

Diversos autores utilizaram vrias combinaes destes ctions di e

trivalentes na sntese de HDLs, obtendo resultados variados, dependendo da

composio e do mtodo de sntese utilizado.

Para formar os HDLs, os ctions metlicos devem apresentar coordenao

octadrica o que implica em uma faixa de raio inico cujo valor, normalmente aceito

pelos pesquisadores, de 0,65-0,80 para os metais divalentes e 0,62-0,74 para

os metais trivalentes, com exceo para o Al3+ que possui raio 0,50 [69,70,77,78].

Tambm possvel ocorrer a sntese de HDLs contendo mais de um ction

divalente e/ou trivalente, este fato amplia ainda mais as possibilidades na

composio de HDLs diferentes [79-81]. Esses HDLs com trs metais so algumas

vezes denominados de hidrxidos triplos lamelares (HTL).

Um caso especial que ocorre com os HDLs a obteno de fases contendo

um nico metal em dois estados de oxidao diferentes

(Ex.: [Fe+21-xFe+3

x(OH)2]x+(Am-)x/mnH2O), estes HDLs constituem os green rusts ou

ferrugens verdes [78-84].

24

A Tabela 2 apresenta vrias combinaes de ctions que j foram estudadas

e produziram hidrxidos duplos lamelares em diferentes condies experimentais.

Tabela 2: Combinaes de ctions divalentes com trivalentes que produziram HDLs.

M3+

M2+ Al Fe Cr Co Mn Sc Ga Ti* La V Sb Y In Zr*

Mg X X X X X X X X X X X X X

Ni X X X X X X X

Zn X X X X X

Cu X X X X

Co X X X X X X X X

Mn X X X X

Fe X X X X

Ca X X X X X

Li** X

* Tetravalente, ** Monovalente.

A razo entre os ctions di e trivalente nos HDLs (M2+/M3+), segundo de Roy

[67], pode variar na faixa de 1 a 6, o que resulta em uma faixa de x entre

0,14 x 0,5, sendo x a frao de metais trivalentes presente na equao geral dos

HDLs (EQ.2). Entretanto, outros pesquisadores consideram que, para se obter um

HDL puro faixa de x deve variar apenas entre 0,2 x 0,34, o que resulta em uma

razo M2+/M3+ entre 2 e 4 [68,71]. Esta razo alm de determinar a densidade de carga

na lamela do HDL, possui tambm grande influncia sobre as propriedades do

material, como a cristalinidade e a capacidade de troca inica. De modo geral um

aumento nesta razo diminui a cristalinidade do material, o efeito um pouco mais

complexo sobre as propriedades de troca inica. Uma reduo nesta razo (ou

25

aumento da densidade de carga) dificulta a cintica do processo de troca e o

aumento, diminui a capacidade total de troca aninica do material [69].

1.4.3 nions nos HDLs

Para os nions localizados no espao interlamelar a escolha bem verstil.

Existe uma grande quantidade de nions, em geral hidratados, que podem se alojar

no espao interlamelares dos HDLs e praticamente no h limitao para a sua

natureza. Algumas espcies tpicas presentes nos espaos interlamelares so [77,85]:

nions inorgnicos comuns: haletos (X-), CO32-, NO3-, OH-, SO42-, BO33-, BrO4-,

ClO4-, VO4

3-, CrO42-, MnO4

-, PO3-, PO4

3-, HPO42- AsO4

3-, SeO42-, Si2O5

2-, Cr2O72-,

C60, entre outros;

nions orgnicos: carboxilatos, dicarboxilatos, benzenocarboxilatos,

alquilsulfatos, alcanosulfonatos, t-butanoato, glicolato, corantes orgnicos, entre

outros;

complexos aninicos de metais de transio: [CoCl4]2-, [NiCl4]2-, [IrCl6]2-,

[Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]

4-, [Mo(CN)8]4-, [Mo(CN)8]

3-, [Ru(CN)6]4-, [Ru(CN)6]

3-, entre

outros;

ligantes macrocclicos e seus complexos metlicos: porfirinas e ftalocianinas e

seus complexos derivados Cu2+, Co2+, Mn3+, Zn2+, entre outros;

iso- e heteropolioxo-metalatos: Mo7O246-, W7O246-, H2W12O406-, V10O286-, nions de

Keggin -(XM12O40)n- (X = H, Si, P, Ge, etc., M = Mo, V, W, etc.), PMo12O403-,

PW12O403-, PW6Mo6O40

3-, PV3W9O406-, entre outos;

26

polmeros aninicos: poli(vinilsulfonato), poli(estirenosulfonato), poliacrilato,

polianilina, poli(lcool vinlico) ionizado, poli(etilenoglicol), entre outros;

nions de interesse biolgico: vrios amino cidos, DNA com 500-1000 pares de

bases, CMP, AMP, GMP, ATP, ADP, e espcies correlatas.

Os nions passveis de serem intercalados so diversificados e so bem

diferentes em suas estruturas, dimenses e cargas, mesmo assim, todos so

hospedados entre as lamelas dos HDLs no seu espao interlamelar. Essa

caracterstica geralmente refletida no espaamento interplanar do material. Em

geral, os nions so orientados de uma forma a maximizar a interao com as

lamelas que os cercam. Por exemplo, os nions carbonatos so usualmente

posicionados em paralelo as lamelas de forma que os seus trs tomos de oxignio

possam interagir por igual com os grupos hidrxidos formando ligaes hidrognio

com estes. Esta orientao tenta maximizar a interao eletrosttica entre os nions

carbonato e a carga positiva das lamelas. Entretanto, o carbonato pode mudar sua

orientao, paralelo entre as lamelas (D3h) para uma posio perpendicular (C2v) s

lamelas, este efeito observado quando o contedo de ctions trivalentes aumenta

para valores em torno de 0,44 (razo M2+/M3+). De outra forma, o on nitrato tem a

mesma geometria que o carbonato, mas sua baixa densidade de carga faz com que

este desvie da estrutura plana paralela as lamelas, mesmo em pequenos valores de

x. Uma vez que necessrio o dobro de nions nitrato para satisfazer a carga

positiva das lamelas, estes se posicionam perpendicular as lamelas, para acomodar

esses nions [85]. Outras orientaes so adotadas por nions com outras estruturas

e/ou cargas diferentes.

27

A Tabela 3 apresenta diversos valores de espaamentos basais para HDLs

contendo diferentes nions interlamelares.

Tabela 3: Valores de espaamentos basais (d) para alguns HDLs[68]

.

nion d () OH- 7,55

CO32- 7,65

F- 7,66 Cl- 7,86 Br- 7,95 I- 8,16

NO3- 8,79

SO42- 8,58

ClO4- 9,20

Como os nions hidratados esto alojados nos espaos interlamelares,

estes so livres para se movimentarem, o que atribui a esses compostos a

capacidade de troca inica. Os ons passveis de serem trocados podem ser

inorgnicos, orgnicos e at complexos com variados estados de oxidao [54].

1.4.4 Capacidade de Troca Aninica

A capacidade de troca aninica (CTA) uma caracterstica notvel desta

classe de materiais. A CTA pode ser expressa pela seguinte equao:

(meq/100 g) (Eq.3)

Onde: q a carga da lamela; e M a massa de cada unidade octadrica. A

taxa de substituio (proporo M2+/M3+) resulta em um forte impacto na CTA, assim

28

como na carga das lamelas [86]. A Tabela 4 apresenta as CTAs para as razes de 1

a 5.

Tabela 4: Valores de capacidades de troca aninica em relao a taxa de substituio.

Razo MII/MIII x=MIII /(MII+MIII) CTA (meq/100 g)

1 0,50 511 2 0,33 339 3 0,25 253 4 0,20 202 5 0,17 169

1.4.5 Mtodos de Sntese

Desde o surgimento da sntese de HDLs publicado em 1942 por Feitknecht [32],

os HDLs podem ser sintetizados por diferentes mtodos, e podem ser divididos em:

a) mtodos diretos, nos quais o HDL obtido diretamente a partir de sais ou xidos,

sendo os mtodos mais difundidos o mtodo de co-precipitao, o mtodo do sal-

xido, o mtodo sol-gel e o mtodo de sntese hidrotrmica; b) mtodos indiretos,

um HDL precursor preparado por um dos mtodos de sntese direta tem seu nion

interlamelar substitudo por um nion de interesse.

A sntese de HDLs em laboratrio merece especial ateno uma vez que

vrios fatores devem ser levados em considerao, como, por exemplo, a razo

entre M2+/M3+, a natureza dos ctions, a natureza do nion, o pH de sntese, e, em

alguns casos, o controle da atmosfera do meio de reao. Alm desses fatores, para

a obteno de materiais mais cristalinos, importante controlar tambm as

concentraes das solues, a velocidade de adio das solues, o grau de

agitao, o pH final da suspenso obtida (para mtodos a pH varivel), o pH durante

29

a adio (para o mtodo a pH constante) e a temperatura da mistura, embora

normalmente as snteses sejam realizadas temperatura ambiente.

Os principais mtodos utilizados em sntese direta so:

Co-precipitao:

O mtodo de co-precipitao pode ser subdividido em trs metodologias

diferentes:

i) mtodo de co-precipitao a pH crescente: tambm chamado de mtodo da

titulao, consiste na precipitao simultnea (co-precipitao), quando se adiciona

uma soluo alcalina, contendo o nion a ser intercalado sobre uma soluo

contendo os ctions. Como os ctions trivalentes tendem a precipitar em pHs mais

baixos que os bivalentes, dificilmente sero obtidos HDLs puros atravs deste tipo

de mtodo [67].

ii) mtodo de co-precipitao a pH decrescente: O processo experimental do mtodo

de co-precipit

6. MARANGONI, R. Materiais Multifuncionais Obtidos a partir da Intercalação de Corantes Aniônicos...

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