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4.9. TRATAMENTO DO CHORUME “IN NATURA” DO LIXÃO DE

GUARATINGUETÁ-SP POR OZONIZAÇÃO CATALÍTICA HOMOGÊNEA EM

SISTEMA SEMI-CONTÍNUO

A execução de todas as etapas de tratamento do chorume de Guaratinguetá foi realizada

em reator constituído por corpo de vidro borossilicato encamisado. A tampa do reator foi feita

em Nylon 6 (ou Nylon comum). A injeção do ozônio no interior do reator químico foi feita

pela sua base, por uma placa de vidro sinterizado de porosidade número 4, conforme Tabela

2. A Figura 21 mostra as dimensões, em mm, do reator de vidro utilizado no Projeto. Em

todos os experimentos de tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea,

utilizou-se de 900 mL de volume total de efluente, medido em proveta, mantendo-se constante

o fluxo de gás ozônio e o pH do meio reacional. No tratamento do chorume, utilizou-se

também de lâmpada germicida (emissão no UV – ao redor de 254 nm), marca GE, com 16 W

de potência.

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Tabela 2 - Porosidades e principais campos de aplicação de filtros de vidro. Porosidade Norma ISO 4793 Valor nominal do

diâmetro máximo dos poros

Campos de aplicação, exemplos

0 P 250 160 a 250 Distribuição de gases Distribuição em líquidos de gás sob baixa pressão Filtração de precipitados extremamente grosseiros

1 P 160 100 a 160 Filtração grosseira. Filtração de precipitados grosseiros, distribuição de gases em líquidos Distribuição de líquidos, filtros de poros largos para gases, aparelhos de extração para material de grão grosseiro Bases para camadas soltas de filtração para precipitados gelatinosos.

2 P 100 40 a 100 Filtração preparatória fina Trabalhos preparatórios com precipitados finos Filtração de mercúrio

3 P 40 16 a 40 Filtração analítica. Trabalhos analíticos com precipitados semi-finos. Trabalhos preparatórios com precipitados finos Filtração na química da celulose, filtros finos para gás. Aparelhos de extração para materiais de grão fino

4 P 16 10 a 16 Filtração analítica fina. Trabalhos analíticos com precipitados muito finos (como por ex. BaSO4 e Cu2O). Trabalhos preparatórios com precipitados correspondentemente finos. Válvulas de mercúrio (de retenção e de bloqueio)

5 P 1,6 1,0 a 1,6 Filtração de bactérias

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Figura 21. Dimensões, em mm, do reator de vidro borossilicato, utilizado no tratamento do chorume por ozonização catalítica homogênea.

4.9.1. Estudo exploratório dos parâmetros envolvidos no tratamento do chorume por

ozonização catalítica homogênea

O estudo exploratório com os fatores selecionados para o tratamento do chorume por

ozonização catalítica com metais de transição, combinado com a fotocatálise (UV), foi

avaliado segundo um planejamento de experimentos com arranjo ortogonal de Taguchi L16, a

2 níveis, resultando em uma matriz de 16 experimentos. Utilizou-se tempo de reação de 30

min, sendo o chorume tratado armazenado em câmara fria ao final de cada etapa do

planejamento, para as respectivas caracterizações químicas. Os fatores analisados foram:

vazão da mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A, coluna 4), concentrações dos metais de

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transição Fe2+ + Fe3+ (fator B, coluna 5), Zn2+ (fator C, coluna 6), Mn2+ (fator D, coluna 7),

Ni2+ (fator E, coluna 8), Cr3+ (fator F, coluna 9), pH do meio reacional (fator G, coluna 10) e

influência da irradiação ultravioleta (fator H, coluna 11). A partir dessa distribuição de

colunas da matriz experimental L16 para os 8 fatores, tem-se a seguinte configuração de

interação de segunda ordem: coluna 1 (interação AB); coluna 2 (interação AC); coluna 3

(interação AD); coluna 12 (interação AE); coluna 13 (interação AF); coluna 14 (interação

AG); coluna 15 (interação AH). Optou-se por unir os íons férrico e ferroso em um único fator

para eliminar o efeito de confundimento. A Tabela 3 mostra a configuração da matriz

experimental L16 utilizada nesta etapa. Os experimentos da matriz fracionada foram realizados

em duplicatas verdadeiras para obtenção do erro experimental envolvido.

Tabela 3 - Arranjo ortogonal de Taguchi L16, a 2 níveis, para estudo exploratório do tratamento de ozonização catalítica do chorume.

Coluna n°

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 3 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 4 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 5 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 6 1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1 7 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 8 1 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 9 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

10 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 11 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 12 2 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 13 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 14 2 2 1 1 2 2 1 2 1 1 2 2 1 1 2 15 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 16 2 2 1 2 1 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1

Utilizou-se como variável-resposta a demanda química de oxigênio (DQO), por ser um

parâmetro consolidado e de fácil determinação. Também foram utilizadas como variáveis de

acompanhamento da etapa exploratória de tratamento, a demanda bioquímica de oxigênio

(DBO5), razão DBO/DQO (fator de biotratabilidade), e as diversas determinações dos sólidos.

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A Tabela 4 mostra os valores dos níveis dos diversos fatores utilizados na matriz experimental

de Taguchi L16.

Tabela 4. Valores utilizados pela matriz experimental de Taguchi L16 para os fatores vazão, em L h-1, da mistura gasosa oxigênio-ozônio (A), concentrações, em mg L-1, dos metais de transição Fe2+ + Fe3+ (B), Zn2+ (C), Mn2+ (D), Ni2+ (E), Cr3+ (F), pH (G) do meio reacional e influência da irradiação UV (H), com a presença ou ausência da lâmpada germicida.

Fatores Níveis A B* C D E F G H

1 3,0 5,0 2,5 0,5 1,0 2,5 5,0 Ausência 2 5,0 10,0 5,0 1,0 2,0 5,0 8,0 Presença

* Mesma concentração final para os íons férrico e ferroso

Os valores escolhidos para os níveis alto das concentrações dos metais de transição

foram baseados nos limites estabelecidos pelo Artigo 18 da CETESB. Zhu e Xu (2004)

estudaram concentrações de íon férrico a 5, 10 e 25 mg L-1 no processo de ozonização

catalítica do fenol, em pH ácido (2,8 e 3,9).

4.9.2. Estudo de tratamento do chorume por matriz fatorial L8 (Taguchi)

Após a definição dos melhores fatores, conforme método de planejamento de

experimentos Taguchi L16, aplicou-se o planejamento ortogonal L8 (Tabela 5). Neste arranjo

ortogonal, foram estudados os fatores vazão de mistura oxigênio-ozônio (fator A, coluna 2),

concentração de íon ferroso (fator B, coluna 3), concentração de íon férrico (fator C, coluna 4)

e pH do meio reacional (fator D, coluna 5). Utilizou-se a coluna 1 para o estudo de interação

AB, a coluna 6 para a interação AC e a coluna 7 para a interação AD. A Tabela 6 mostra os

valores dos níveis utilizados no estudo de tratamento de chorume pelo arranjo ortogonal L8 de

Taguchi. Nesta etapa, utilizou-se de 4 h de tempo total de reação, com coleta de alíquotas do

meio reacional em tempos pré-determinados (30, 60, 90, 120, 180 e 240 min) para obtenção

do perfil de redução percentual da DQO. As amostras, após tratamento, foram armazenadas

90

em câmara fria a 4 ºC para as respectivas caracterizações químicas. Os experimentos da

matriz fracionada foram realizados em duplicatas verdadeiras para obtenção do erro

experimental envolvido.

Tabela 5 - Arranjo ortogonal de Taguchi L8, a 2 níveis (baixo representado por 1 e alto representado por 2), para o estudo de tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea.

Coluna nº N 1 2 3 4 5 6 7

1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 3 1 2 2 1 1 2 2 4 1 2 2 2 2 1 1 5 2 1 2 1 2 1 2 6 2 1 2 2 1 2 1 7 2 2 1 1 2 2 1 8 2 2 1 2 1 1 2

Tabela 6 - Valores utilizados pela matriz experimental de Taguchi L8 para os fatores vazão de ozônio (A), em L h-1, concentrações, em mg L-1, dos metais de transição Fe2+ (B) e Fe3+ (C) e pH (D) do meio reacional.

Fatores Níveis

A B C D 1 3,0 5,0 5,0 2,0 2 5,0 10,0 10,0 5,0

4.9.3. Estudo de tratamento do chorume por matriz fatorial completa 23

Para finalizar o estudo de tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea,

utilizou-se de uma matriz fatorial completa a 2 níveis e 3 variáveis, gerando um total de 8

experimentos. Nesta etapa final, foram estudados os fatores vazão de ozônio (fator A) e

concentrações dos íons ferroso (B) e férrico (C). Em todos os experimentos, o pH do meio

reacional foi mantido constante em 5,0, conforme definição de estudos prévios deste projeto

obtido nos planejamentos anteriores (Taguchi L16 e L8). Os valores dos níveis utilizados na

matriz fatorial completa 23 são mostrados na Tabela 7. Nesta etapa, não foram feitas réplicas

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experimentais, utilizando a interação BC para estimativa do erro experimental envolvido no

processo.

Tabela 7 - Matriz experimental fatorial completa 23 utilizada no estudo de tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea, por meio dos fatores vazão de ozônio (fator A) e concentrações dos íons ferroso (B) e férrico (C).

Fatores Experimento A B C

1 - - - 2 + - - 3 - + - 4 + + - 5 - - + 6 + - + 7 - + + 8 + + +

4.9.4. Tratamento do chorume utilizando concentrações maiores dos íons ferroso e

férrico

Objetivando propor trabalhos futuros dentro dos Grupos de Meio Ambiente e de

Absorção Atômica (DEQUI-EEL-USP), fez-se um experimento, em duplicata, de tratamento

do chorume utilizando os seguintes parâmetros: 900 mL de chorume “in natura”; pH do meio

reacional mantido constante em 5,0; concentração de ferro solúvel igual a 100,0 mg L-1;

concentração de íon férrico igual a 100,0 mg L-1; e vazão de ozônio mantida constante em 3,0

L h-1. Foram coletadas alíquotas do meio reacional nos tempos de 30, 60, 90, 120, 180 e 240

min. Utilizou-se como variável-resposta a redução percentual da DQO, e na alíquota final

(tempo de 4 h), fez-se, também, a determinação do COT.

Este teste experimental foi realizado para verificar se ao aumentar as concentrações dos

íons ferroso e férrico, há uma diminuição no resultado da DQO, possibilitando, assim,

precedentes para um estudo posterior para se encontrar o melhor valor da concentração do

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catalisador, utilizando-se como, por exemplo, o método de superfície de resposta como

planejamento experimental.

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5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. CARACTERIZAÇÃO ANALÍTICA DO CHORUME “IN NATURA”

CONFORME ARTIGO 18 DA CETESB E CONAMA 357/05

As características físicas, químicas e biológicas dos lixiviados dependem do tipo de

resíduo aterrado, do grau de decomposição, clima, estação do ano, idade do aterro,

profundidade do resíduo aterrado, tipo de operação do aterro, entre outros. Logo, pode-se

afirmar que a composição dos lixiviados pode variar consideravelmente de um local para o

outro, como também em um mesmo local e entre épocas do ano (Castilhos Junior, 2006).

Torna-se necessário, assim, obter o maior número de informações de um lixiviado particular

em estudo, correlacionando suas características físicas e químicas com os processos de

tratamento envolvidos. A Tabela 8 mostra a caracterização física e química do chorume “in

natura” estudado no Projeto, de acordo com parâmetros do Artigo 18 da CETESB e Artigo 34

do CONAMA 357/05.

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Tabela 8 - Parâmetros analíticos inorgânicos do chorume “in natura”, conforme condições e padrões de lançamento de efluentes (Artigo 34 do CONAMA 357/05 e Artigo 18 da CETESB). Resultados da validação analítica espectrométrica de absorção atômica e espectrofotométrica UV-Vis por meio da técnica de adição (Spike) e recuperação (Rec. %) de analito.

Parâmetros Média Mínimo Máximo Sp Spike Rec. (%) N Teor máximo permitido (mg L-1)

As (µg L-1) <10,0 <10,0 <10,0 - 50,0 95,0 2 0,5 Ba (mg L-1) 6,68 4,88 8,48 2,55 10,0 96,0 2 5,0 B (mg L-1) 0,03 0,03 0,03 0,01 5,0 93,0 2 5,0 Cd (µg L-1) 6,26 4,03 11,71 3,66 14,87 119,9 4 0,2 Pb (µg L-1) 9,51 7,51 12,82 2,89 10,20 107,5 3 0,5

CN- - - - - - - - 0,2 Cu (mg L-1) 0,14 0,08 0,21 0,05 0,49 96,0 7 1,0 Cr (µg L-1) 85,73 78,00 93,46 10,93 95,0 1 0,5 Sn (mg L-1) <1,0 <1,0 <1,0 - 5,0 94,0 2 4,0 Fe (mg L-1) 6,84 3,71 10,88 2,38 20,73 102,0 7 -

Fe2+ (mg L-1) 1,09 0,98 1,21 0,10 4,84 101,0 6 15,0 Fluoreto (mg L-1) 0,17 0,17 0,17 0,01 2,0 99,0 10,0

Mn (mg L-1) 0,42 0,36 0,54 0,06 0,54 103,6 7 1,0 Hg (µg L-1) < 11,0 < 11,0 < 11,0 - 50,0 95,0 2 0,01 Ni (mg L-1) 4,03 2,72 5,06 0,84 4,30 101,7 5 2,0

N-NH3 (mg L-1) 398,02 273,31 544,04 121,45 5,0 93,0 8 20,0 N-Org (mg L-1) 28,80 2,50 49,57 21,64 5,0 90,0 4 -

Ag (µg L-1) 68,22 4,67 110,00 55,94 50,0 97,1 3 0,1 Se - - - - - - - 0,3

S2- (µg L-1) < 0,002 < 0,002 < 0,002 - 5,0 103 95,7 2 1,0 Zn (mg L-1) 0,45 0,04 1,10 0,34 2,07 102,2 8 5,0

Sol. Hexano (mg L-1) < 5,0 < 5,0 < 5,0 - 48,83 132,70 2 100,0 Fenóis (mg L-1) 0,42 0,41 0,42 0,01 5,0 97,3 2 0,5 Fósforo (mg L-1) 8,69 8,69 8,69 0,01 10,0 95,0 2 -

pH 8,05 7,90 8,20 0,21 - - 2 5,00 a 9,00 Condutividade (mS cm-1) 7,074 6,683 7,464 0,552 - - 2 -

(-) Não determinado

Por meio da Tabela 8, verifica-se que alguns parâmetros de caracterização do chorume

estão acima da concentração permitida pela legislação vigente (artigo 18 da CETESB e artigo

34 do CONAMA 357/05). O elemento bário tem concentração 1,3 vezes superior ao

permitido (5,0 mg L-1). O elemento níquel possui o dobro da concentração permitida (2,0 mg

L-1). O nitrogênio amoniacal tem concentração 20 vezes superior ao estabelecido (20 mg L-1).

Pelos testes de adição e recuperação de padrão, verifica-se recuperação mínima de 90 %, o

que garante a confiabilidade dos resultados analíticos espectrométricos e espectrofotométricos

apresentados pela Tabela 8.

Apesar do fósforo não estar representado pelo artigo 18 da CETESB e artigo 34 do

CONAMA 357/05, sua concentração no chorume é representativa, e, em altos teores,

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influencia significativamente em processos de eutrofização da biota aquática. O principal

elemento químico utilizado no controle de eutrofização é o fósforo, uma vez que as

cianobactérias possuem a capacidade de fixar o nitrogênio atmosférico, não permitindo a

diminuição da concentração do nitrogênio com a diminuição de carga afluente (von Sperling,

2005).

Dentre os principais parâmetros utilizados na caracterização dos líquidos lixiviados

incluem-se: carbono orgânico total (COT), a demanda bioquímica de oxigênio (DBO), a

demanda química de oxigênio, o pH, o nitrogênio total e amoniacal, série de sólidos, metais

pesados, entre outros. Porém, dentre esses parâmetros, destacam-se a DBO e a DQO

(Castilhos Junior, 2006). A Tabela 9 mostra os resultados obtidos pelos principais métodos

(DQO, DBO e COT) de caracterização orgânica do chorume “in natura”.

Tabela 9. Resultados das análises de demanda química de oxigênio (DQO), de demanda bioquímica de oxigênio (DQO) e de carbono orgânico total (COT) do chorume “in natura”.

Parâmetros Média Mínimo Máximo Sp N DQO (mg L-1) 1.013,0 939,0 1.105,3 50,9 12 DBO (mg L-1) ND ND ND - 6 COT (mg L-1) 286,49 266,70 317,07 26,86 3

(ND) Não Determinável

Pela Tabela 9, verificam-se baixos resultados da DQO (1013,09 mg L-1), da DBO

(ND) e do COT (286,49 mg L-1). O parâmetro de biotratabilidade obtido para o chorume

estudado foi não determinável, indicando que a matéria orgânica do chorume estudado é

recalcitrante (Fan et al., 2007). Valores de razão DBO5/DQO abaixo de 0,05 são

característicos de lixiviados estabilizados, não tratáveis por métodos biológicos (Deng, 2007).

Deng (2007) estudou o tratamento de chorume maduro (Winter Haven, FL, EUA) por meio

do processo Fenton. O lixiviado estudado pelo autor apresentou variação de DQO de 1.100 –

1.300 mg L-1, com razão de biotratabilidade menor que 0,05. Os valores de DQO reportados

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pela Tabela 9 apresentam a mesma ordem de grandeza do lixiviado estudado por Deng

(2007), tendo, no entanto, resposta de biotratabilidade DBO/DQO 10 vezes menor em relação

ao mesmo autor. A fração de matéria orgânica oxidável pelo dicromato de potássio, na técnica

de DQO, foi obtida pela razão COT/DQO, com resposta de 0,28. Seo e colaboradores (2007)

estudaram lixiviados provenientes de 12 locais distintos com formas de operação diversas,

diferentes tempos de operação, diversos valores de áreas de disposição de lixo e tipos de lixos

depositados. Na fase de caracterização do efluente, os autores obtiveram variação da DQO de

300 mg L-1 a 9.0667 mg L-1. Os autores obtiveram variação da DBO de 136 a 80.850 mg L-1,

da DBO/DQO de 0,20 a 0,97, do COT de 190 a 25.260 mg L-1 e da razão COT/DQO de 0,23

a 1,25.

Segundo Castilhos Junior (2006), as concentrações de DBO e DQO tendem sofrer

reduções ao longo da degradação dos resíduos aterrados, ou seja, ao longo dos anos.

Entretanto, a DBO decresce mais rapidamente em relação à DQO, que permanece no lixiviado

devido à matéria orgânica dificilmente degradável. Teoricamente, é possível dividir-se estes

estágios de estabilidade dos aterros sanitários em função da relação DBO/DQO observada nos

lixiviados, a saber: DBO/DQO > 0,5 mg L-1 indica um aterro novo e instável; 0,1 <

DBO/DQO < 0,5 indica um aterro moderadamente estável; DBO/DQO < 0,1 indica um aterro

velho e estável. Informações essas justificam o baixo valor de DQO (1.013,0 mg L-1) e o valor

desprezível de DBO (< 5,0 mg L-1), conforme Tabela x, uma vez que o lixão de Guaratinguetá

- SP esteve em atividade por aproximadamente 30 anos, na data da coleta do lixiviado

estudado.

Também verificaram-se as concentrações do total de sólidos inorgânicos e orgânicos,

que embora de uma forma sem considerar especificidade, os resultados ajudam na avaliação

analítica do chorume inicial. A Tabela 10 mostra os resultados das concentrações dos diversos

tipos de sólidos no chorume “in natura”.

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Tabela 10 - Resultados das concentrações dos sólidos no chorume “in natura”, em mg L-1: sólidos totais fixos (STF), sólidos totais voláteis (STV), sólidos em suspensão fixos (SSF), sólidos em suspensão voláteis (SSV) e sólidos em suspensão totais (SST).

Parâmetros Média Mínimo Máximo Sp N STF 3.669,50 3.653,00 3.686,00 23,33 2 STV 1.032,50 1.008,00 1.057,00 34,65 2 SSF 22,33 10,00 37,00 13,65 3 SSV 13,17 4,50 25,00 10,61 3 SST 38,75 36,00 41,50 3,89 2

Verifica-se pela Tabela 10 que a razão STF/STV mostra que a fração inorgânica total

presente no lixiviado amostrado em Guaratinguetá é 3,6 vezes maior que a fração orgânica

total. Da matéria em suspensão, no entanto, percebe-se que a fração orgânica, dada pela razão

SSV/SSF, corresponde a aproximadamente 59 % da parcela total. Estes resultados mostram

que o tipo de lixo aterrado neste aterro controlado não era unicamente domiciliar, em virtude

da alta concentração de sólidos inorgânicos.

5.2. CARACTERIZAÇÃO ORGÂNICA DO CHORUME “IN NATURA”: FTIR, RMN,

GPC, GC-MS E CHN

O lixiviado, ou chorume, é o líquido gerado na decomposição de resíduos e percolação

da água da chuva pelas camadas dos aterros (controlados e sanitários) ou dos lixões. Durante

o processo de estabilização da matéria orgânica, a fração biodegradável dos compostos

depositados no aterro são consumidos, dando lugar aos compostos orgânicos refratários como

os ácidos húmicos e fúlvicos. Estes ácidos refratários assumem papel de destaque no

transporte de poluentes ao meio ambiente por possuírem capacidade de formar quelatos

metálicos, transportarem pesticidas em geral e por serem precursores de produtos

mutagênicos com a cloração de águas de abastecimento (Wiszniowski et al., 2004). As

substâncias húmicas possuem composição química variada. Devido à variação no grau de

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polimerização, no número de cadeias laterais e radicais que podem ser encontrados nas

substâncias húmicas fazem com que não existam duas moléculas húmicas idênticas. Assim,

torna-se necessário a obtenção do maior número de informação dessa classe de compostos,

predominantes em lixiviados, por meio de diversas técnicas de caracterização química,

incluindo análises espectroscópicas de FTIR e de RMN (prótons, carbono 13 e APT), além da

distribuição de massa molecular e da análise elementar.

5.2.1. Análise espectrométrica de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) do

chorume “in natura”

A análise espectrométrica de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) tem

papel de destaque no presente Projeto, uma vez que é possível constatar a degradação

radicalar (radicais livres hidroxilas) de grupos químicos específicos. Em análises de DQO,

DBO e COT, tem-se a comprovação da mineralização global da matéria orgânica de efluentes

tratados sem fornecer informações de quais grupos orgânicos foram quimicamente atacados.

A Figura 22 mostra o gráfico de FTIR obtido após procedimento de extração (item ?) do

chorume “in natura”.

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Figura 22. Espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) do resíduo do chorume “in natura”, obtido por extração em acetato de etila.

O espectro na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) representado

na Figura 22 é caracterizado por picos de transmitância correspondentes aos grupos

aromáticos, alifáticos, carboxílicos e hidroxilas (CHRISTENSEN et al., 1998). Verifica-se um

pico largo na região entre 2300 e 3600 cm-1, característico de ácidos orgânicos, como é de se

esperar em chorume, que possui como principal grupo de compostos orgânicos os ácidos

húmicos e fúlvicos, com presença marcante de grupos carboxílicos e de grupos de ácidos

fracos como os fenólicos (CHRISTENSEN et al., 1998). Em 3419 cm-1 tem-se uma banda

característica de hidroxilas. Banda de transmitância em 3047 cm-1 é característica de anéis

aromáticos em geral, podendo corresponder, por exemplo, aos grupos fenólicos. Picos em

2961, 2927 e 2873 cm-1 correspondem às ligações carbono/hidrogênio do tipo CH, CH2 e CH3

de cadeias orgânicas alifáticas. Em 1726 cm-1 predomina-se banda de carbonila (C=O) e, em

100

1367 cm-1, grupos CH3 ligados à carbonila (SILVERSTEIN; BASSLER; MORRILL, 1994).

De acordo com FOPPEN; LIEM; SCHIJVEN (2008), a matéria orgânica dissolvida em águas

subterrâneas, incluindo a classe dos ácidos húmicos, tem como principal mecanismo de

adsorção de poluentes (como os metais) a troca iônica envolvendo os grupos hidroxilas

(banda de transmitância em 3419 cm-1) e a os ácidos carboxílicos (1726 cm-1).

5.2.2. Análise espectroscópica de RMN de prótons, carbono 13 e APT do chorume “in

natura”

As análises de ressonância magnética nuclear (RMN 1H, RMN 13C e APT) fornecem

informações estruturais básicas da matéria orgânica presente no lixiviado em estudo,

confirmando e complementando os dados apresentados pela técnica de FTIR. Com a análise

de RMN 1H é possível obter informação mássica quantitativa relativa, ao contrário da técnica

de FTIR que é essencialmente qualitativa. A Figura 23 mostra o espectro de RMN 1H do

chorume “in natura”.

101

Figura 23. Espectro de RMN 1H do resíduo de extração do chorume “in natura”.

Pela Figura x, verificam-se picos característicos de prótons aromáticos na região de 8.1

a 6.5 ppm. O pico intenso na região 7.27 ppm corresponde ao solvente clorofórmio deuterado

utilizado na análise. Picos entre 4.6 e 3.3 correspondem a prótons de carbono α ao oxigênio

(carboidratos, por exemplo). Picos em 1.7 a 0.4 ppm, são característicos de CH3, CH2 e CH de

cadeias alifáticas. Em cada espectro as diferentes regiões foram quantificadas, conforme

KANG; SHIN; PARK (2002), e os resultados são apresentados na Tabela 11.

102

Tabela 11 - Regiões de deslocamento químico de 1H e as respectivas contribuições relativas dos compostos orgânicos extraídos do chorume “in natura”.

Regiões δ (ppm) de deslocamento químico

Atribuição Contribuição relativa (%)

I (0.4-1.7) Prótons de CH3 terminal e prótons CH2, CH de cadeias metilênicas, etc

72,3

II (1.7-3.3) Prótons de CH3, CH2 e CH α a grupos aromáticos ou carboxílicos, etc

16,1

III (3.3-4.6) Prótons de carbono α ao oxigênio, carboidratos, etc 7,1 IV (6.5-8.1) Prótons aromáticos (incluindo quinona, fenol, etc) 4,5

Conforme dados da Tabela 11, percebe-se que a maior parte de prótons analisados, ou

seja, 72,3 % são provenientes de CH3, CH2 e CH de cadeias alifáticas. Também encontraram-

se, em grandes proporções (16,1 %), prótons de CH3, CH2 e CH α a grupos aromáticos e/ou

grupos carboxílicos. Foram encontrados em pequenas proporções, prótons de carbono ligados

a oxigênio (7,1 %) e prótons aromáticos (4,5 %).

KANG; SHIN; PARK (2002) obtiveram espectros de RMN 1H com menores

proporções de prótons alifáticos e, consequentemente, maiores proporções de prótons

aromáticos. No presente trabalho, o chorume apresenta porcentagem 2 vezes maior de prótons

alifáticos (região de 0.4 a 1.7 ppm) do que reportado pela literatura (36,9 %). KANG; SHIN;

PARK (2002) obtiveram 26,0 % de prótons α a grupos aromáticos e/ou carboxílicos contra

16,1 % (1,6 vezes menor), 23,0 % de prótons de carbonos ligados a oxigênio (carboidratos,

por exemplo) contra 7,1 % (31 vezes menor), e 14,1 % de prótons aromáticos (quinonas,

fenóis etc) contra 4,5 % do chorume coletado no aterro controlado de Guaratinguetá-SP (32

vezes menor).

Após a análise de RMN 1H, foi feita a análise de RMN 13C da amostra de chorume “in

natura”, conforme Figura 24.

103

Figura 24. Espectro de RMN de carbono 13 do resíduo de extração do chorume “in natura”.

Conforme Figura 24, verificam-se picos intensos e bem definidos na região de

deslocamento químico de 0 a 50 ppm, correspondentes a carbonos alifáticos. Na região

compreendida entre 50 e 70 ppm, encontram-se picos característicos de grupos acetil e CO.

Entre 120 e 140 ppm, constatam-se a presença de carbonos aromáticos. Por fim, verificam-se

picos entre 160 e 180 ppm, correspondentes a carbonos carboxílicos, carbonos em aldeídos,

cetonas e carbonos quaternários. Para completar a seqüência de caracterização do lixiviado

por RMN, fez-se uso da técnica de APT, conforme Figura 25, confirmando informações

estruturais básicas das técnicas de prótons e carbono 13.

104

Figura 25. Espectro de RMN, técnica APT, do resíduo de extração do chorume “in natura”.

Por meio da Figura 25, verificam-se espectros definidos na região positiva da abscissa,

comprovando a presença de carbonos quaternários e CH2. Espectros definidos na região

negativa do eixo das abscissas demonstram a presença de cadeias orgânicas com carbonos CH

e CH3. Pela técnica de APT foi possível confirmar informações obtidas pelas técnicas de

RMN 1H e 13C.

5.2.3. Análise de distribuição de massa molar (GPC) do chorume “in natura”

As determinações de distribuição de massa molar no chorume “in natura” foram

realizadas, simultaneamente, em três comprimentos de onda distintos: 210, 254 e 280 nm

(Figuras 26, 27 e 28, respectivamente).

105

0 10 20 30 40 50

0

1000

2000

3000

4000

5000A

bso

rbâ

ncia

(m

AU

)

Volume (mL)

Figura 26. Cromatograma, a 210 nm, do chorume “in natura” filtrado a 45 µm e diluído 10 vezes.

Pela Figura 26, verifica-se que os espectros possuem sinal muito elevado de

absorbância, com respostas superiores a 2000 mAU, o que impossibilita a análise de

distribuição de massa molar no comprimento de onda de 210 nm.

106

0 10 20 30 40 50

-50

0

50

100

150

200

250

300A

bso

rbâ

ncia

(m

AU

)

Volume (mL)

Figura 27. Cromatograma, a 254 nm, do chorume “in natura” filtrado a 45 µm e diluído 10 vezes.

Por meio dos valores de área espectral e do posicionamento do pico apresentado pela

Figura 27, e também da curva de calibração, foi possível calcular a distribuição de massa

molar da fração solúvel do chorume “in natura”. Tem-se que o presente efluente possui massa

molar de 5,58 kDa, com polidispersidade de 1,16. Verifica-se, assim, que a matéria orgânica

solúvel do chorume retirado do aterro controlado de Guaratinguetá-SP é constituído por

macromoléculas com baixo valor de polidispersidade, implicando em homogeneidade de

massa molar da matéria carbonácea.

Analisando a fração solúvel orgânica de chorume, CHRISTENSEN et al. (1998)

obtiveram maior resultado de massa molar para os ácidos húmicos, com massa de 2,58 kDa e

polidispersidade de 1,8. Menores resultados foram encontrados para os ácidos fúlvicos, com

107

resposta mínima de 1,77 kDa e polidispersidade de 1,4. A fração hidrofílica do chorume

apresentou resposta de massa molar intermediária aos ácidos húmicos e fúlvicos.

FERREIRA et al. (2007) coletaram amostras de lixiviados de três células do aterro

sanitário da Central de Tratamento de Resíduos Sólidos (CTRS) da cidade de Belo Horizonte

– MG, as quais possuíam idade de 6, 10 e 20 anos. Os autores verificaram que a idade do

aterro favorece a hidrólise e degradação do material coloidal (> 100 kDa) e de compostos

intermediários (entre 10 e 100 kDa), que são presentes em maior quantidade nos lixiviados de

células de aterramento novas. Matéria orgânica de menor massa molar (< 1 kDa) foi

encontrada, em maior proporção, em lixiviados de células mais antigas. Os autores também

destacaram que, apesar da biodisponibilidade (< 1kDa) da matéria orgânica dos lixiviados de

células antigas, esses compostos de baixa massa molar podem não ser degradados

biologicamente por dois fatores: 1) se os microrganismos não possuírem as enzimas

específicas para metabolizá-los; 2) elevada toxicidade do lixiviado.

SEO et al. (2007) verificaram a distribuição de massa molar em células de aterros

sanitários de diferentes idades. Para o aterro de menor idade (de 0 a 1 ano), obtiveram massa

molar de 3866 kDa (polidispersidade de 1,895) para a fração hidrofóbica ácida, de 1350 kDa

(polidispersidade de 1,015) para a fração hidrofóbica básica, e de 1819 kDa (polidispersidade

de 1,152) para a fração hidrofílica do lixiviado. Para o aterro com idade de 15 a 16 anos,

obtiveram massa molar de 6047 kDa (polidispersidade de 1,368) para a fração hidrofóbica

ácida, de 1446 kDa (polidispersidade de 1,003) para a fração hidrofóbica básica e de 1612

kDa (polidispersidade de 1,004) para a fração hidrofílica do lixiviado.

A baixa resposta de massa molar 5,58 kDa (polidispersidade de 1,16) do lixiviado

proveniente de Guaratinguetá-SP (aterro de aproximadamente 30 anos), em relação à aterros

novos, é coerente com os valores da literatura para lixiviados de células estabilizadas

(CHRISTENSEN et al., 1998; FERREIRA et al., 2007; SEO et al., 2007).

108

0 10 20 30 40 50

0

50

100

150

200

250A

bso

rbâ

ncia

(m

AU

)

Volume (mL)

Figura 28. Cromatograma, a 280 nm, do chorume “in natura” filtrado a 45 µm e diluído 10

vezes.

O perfil do cromatograma da Figura 28 apresenta as mesmas informações obtidas por

meio da Figura 27 (254 nm).

5.2.4. Análise de cromatografia gasosa com espectrômetro de massa acoplado (GC-MS)

do chorume “in natura”

A Figura 29 mostra os cromatogramas (GC-MS) do chorume (volume de 100 mL) “in

natura” pré-tratado por extração em acetato de etila e sililado com BSTFA. A Figura 30

apresenta a expansão, na região a partir de 13 min de retenção, do cromatograma apresentado

pela Figura 29. A extração em solventes n-hexano e diclorometano não foi eficiente.

109

Pelas Figuras 29 e 30, verifica-se baixa razão sinal-ruído, com picos de baixa

intensidade, da ordem de 102, o que inviabiliza a identificação dos compostos presentes.

RT: 0.00 - 34.20

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

6.36

6.59

6.77

6.99

7.17

7.38

26.367.95

8.13

8.54

30.579.5832.74

9.71 30.3610.66 29.04

11.22 13.1417.74

13.58 15.37 25.3323.1221.2418.71

NL:

1.28E4

TIC MS

chorudc

Figura 29. Cromatograma do extrato de 100 mL chorume “in natura” em acetato de etila,

sililado com BSTFA.

110

RT: 12.42 - 32.55

14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

26.39

17.74

12.7213.32 21.26

30.35 30.8829.9413.3928.9314.66

15.47 28.4020.87 28.0715.9117.86

26.21 27.3417.31 18.72 24.3721.32 24.0018.87

NL:

8.34E3

TIC MS

choruac


sililado com BSTFA (expansão do cromatograma a partir de 13 min de tempo de detenção).

Com o objetivo de melhorar a razão sinal-ruído e aumentar a intensidade dos picos na

análise cromatográfica GC-MS, fez-se o processo de extração com acetato de etila,

aumentando em 4 vezes o volume de lixiviado “in natura”, obtendo, assim, o cromatograma

apresentado pela Figura 31.

111

RT: 0.00 - 34.17

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

6.40

6.57

32.477.3030.78

30.5126.40 28.86

7.88 21.27 28.80

17.768.008.85

26.019.44 23.78

10.38 20.76 23.26

11.19 18.3212.77 15.93

NL:

7.98E3

TIC MS

cho400mL


sililado com BSTFA.

O cromatograma da Figura 31 apresenta picos com baixa razão sinal-ruído e com

intensidade da ordem de 103, impossibilitando a identificação de compostos orgânicos.

Verifica-se, assim, que o lixiviado “in natura” não apresenta percentual considerável de

matéria orgânica de baixa massa molecular, não sendo adequada a técnica de caracterização

por GC-MS. Este resultado é condizente com a resposta de massa molecular de 5,58 kDa

(polidispersidade de 1,16) apresentado pela Figura 28, comprovando que a matéria orgânica

do efluente não apresenta-se na forma de baixa massa molar (presença de substância húmicas

e fúlvicas em lixiviados estabilizados).

MORAVIA et al. (2007) fizeram a identificação de compostos orgânicos de lixiviado

do aterro sanitário da cidade de Belo Horizonte – MG, em operação desde 1975. Os extratos

orgânicos foram extraídos em clorofórmio, após acidificação da amostra, e derivatizadas com

BSTFA. Os autores identificaram, por CG-EM o ácido tetradecanóico, 8 compostos alifáticos,

112

incluindo heptadecano, 11 compostos cíclicos, incluindo hexadecano, 4 amidas, incluindo o n-

butil-benzenosulfonamida, 6 compostos fenólicos, incluindo 2-metil fenol, 3 álcoois

alifáticos, incluindo p-ment-1-em-8-ol e 28 ésteres, incluindo a cânfora.

5.2.5. Análise elementar (CHN) do chorume “in natura”

Análise elementar de composto orgânico provém informações de sua composição

química, e de certo modo, de sua estrutura química. Para uma substância natural, a análise

elementar pode prover, frequentemente, informações da origem do material e das condições

sob as quais foi formada. Em processos químicos, físico-químicos e biológicos, o

conhecimento da composição das moléculas reagentes se torna essencial para um completo

entendimento dos mecanismos envolvidos (Visser, 1983).

A Tabela 12 mostra a análise elementar, em duplicata, do chorume “in natura” utilizado

em todas as etapas de tratamento químico.

Tabela 12 - Resultados da análise elementar (CHN) do chorume “in natura”. Elementos Média Mínimo Máximo N

C (%) 57,21 57,19 57,23 2 H (%) 6,90 6,81 6,99 2 N (%) 1,89 1,78 2,00 2

Conforme dados da Tabela 12, verifica-se um alto teor mássico percentual de carbono,

com resposta de 57,21 %. A relação C/H do chorume “in natura” é de 8,29 e a relação C/N é

de 30,27. KANG, SHIN e PARK (2002) fizeram a caracterização orgânica e inorgânica de

chorume proveniente de 3 localidades diferentes da Coréia do Sul. Os autores obtiveram

percentual mínimo e máximo de carbono iguais a 56,1 e 57,1, respectivamente. Verifica-se,

assim, similaridade com informações da literatura. O teor de nitrogênio, no entanto, é de 3,0 a

113

4,4 vezes inferior ao reportado por KANG, SHIN e PARK (2002), o que mostra que a matéria

orgânica presente neste chorume ser de origem carbonatada, e não nitrogenada.

De acordo com Vissel (1983) a matéria húmica de origem terrestre possui a seguinte

composição elementar: 54 a 62 % de C, 2,9 a 5,8 % de H, 1,6 a 4,8 % de N, 29,5 a 36,8 % O e

as relações C/H igual a 9,3 a 21,4 e C/N igual a 12,0 a 35,3. Assim sendo, os teores

apresentados pela Tabela x estão em acordo com informações compiladas da literatura

(Vissel, 1983).

5.3. AFERIÇÃO DO OZONIZADOR UTILIZADO NO ESTUDO DE TRATAMENTO

DO CHORUME “IN NATURA” POR MEIO DA MATRIZ L16

A quantificação da taxa de produção de ozônio pelo ozonizador, utilizando-se a

titrimetria iodométrica, apresentou perfis polinomiais para as duas potências medidas. As

Figuras 32 e 33 mostram a taxa de conversão de ozônio com ajuste do equipamento em 60 %

e 100 % da potência máxima, respectivamente.

114

3 4 5 6 7

160

165

170

175

180

185

190P

rod

uçã

o d

e o

zô

nio

(m

g h

-1)

Vazão de saída (L h-1)

Y = 121,46 + 17,81 X - 1,19 X2

R2 = 1

p < 0,0001

Figura 32. Taxa de produção de ozônio (mg h-1) em função da vazão de saída (L h-1) do ozonizador (60 % potência do equipamento).

115

2 4 6 8

200

300

400

500

600

700

Y = -764,41 + 448,59 X - 35,15 X2

R2 = 1

p < 0,0001

Pro

du

çã

o d

e o

zô

nio

(m

g h

-1)



Com os pontos experimentais obtidos (Figuras 32 e 33), fez-se o ajuste por regressão

polinomial obtendo coeficientes de correlação de Pearson iguais a 1 (ajuste perfeito do

modelo matemático proposto aos pontos experimentais) e equações polinomiais de segunda

ordem. Em ambas as condições experimentais, percebe-se que há um ganho maior de

produção de ozônio com aumento da vazão de saída do ozonizador de 3 para 5 L h-1 do que de

5 para 7 L h-1. Utilizando-se de 60 % da potência requerida, há uma produção de 164,2 mg h-1

O3 para vazão gasosa de saída igual a 3 L h-1. Para a mesma potência requerida e vazão de 5 L

h-1, geram-se 180,76 mg h-1 O3. Utilizando-se de 100 % da potência requerida do

equipamento, tem-se a geração de 265,0 e 599,8 mg h-1 O3 para vazões de 3 e 5 L h-1,

116

respectivamente. Assim, optou-se pela utilização da potência máxima, com vazões gasosas de

saída de 3 e de 5 L h-1, nos experimentos subseqüentes de tratamento do lixiviado por

ozonização catalítica homogênea.

5.4. TESTE PRELIMINAR DE OZONIZAÇÃO DO CHORUME

Para um estudo preliminar no rendimento concomitante do ozonizador e da degradação,

testes com variações nas potências, vazões gasosas e tempo foram realizados, utilizando como

resposta a redução percentual da DQO. As Figuras 34 e 35 mostram os resultados dos testes

de ozonização do chorume, utilizando 60 % da potência máxima do gerador de ozônio e

vazões da mistura de saída O2 + O3 iguais a 3 e 5 L h-1, respectivamente.

117

0 20 40 60 80 100

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18R

ed

uçã

o d

a D

QO

(%

)

tempo (min)

Figura 34. Teste de ozonização do chorume com uso de 60 % da potência do gerador de ozônio e vazão de saída da mistura O2 + O3 igual a 3 L h-1 (164,2 mg h-1 O3).

118

0 20 40 60 80 100

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16R

ed

uçã

o d

a D

QO

(%

)

tempo (min)


Verifica-se pelas Figuras 34 e 35 que há redução máxima de DQO inferior a 18 % para

90 min de injeção de ozônio sobre o chorume, usando 60 % da potência máxima do gerador

de ozônio.

As Figuras 36 e 37 mostram os testes de ozonização do chorume utilizando 100 % da

potência máxima do gerador de ozônio para vazões da mistura O2 + O3 iguais a 3 e 5 L h-1,

respectivamente.

119

0 20 40 60 80 100

0

5

10

15

20

25R

ed

uçã

o d

a D

QO

(%

)

tempo (min)


120

0 20 40 60 80 100

5

10

15

20

25

30

35R

ed

uçã

o d

e D

QO

(%

)

Tempo de ozonização (min)


Conforme Figuras 36 e 37, verifica-se redução máxima de DQO, para 90 min de

ozonização e uso de 100 % da potência do gerador de ozônio, inferior a 35 %. Kurniawan, Lo

e Chan (2006) estudaram o tratamento de chorume estabilizado (DBO/DQO = 0,9)

proveniente do aterro sanitário de Ta Kwung Lin (Noroeste da China). Os experimentos

consistiram, basicamente, de tratamento com ozônio (alimentação de 1,6 L min-1 e taxa de

produção de 4,8 mg min-1), seguido de tratamento com carvão ativado granular. O tratamento

isolado com ozônio resultou em uma redução máxima de DQO igual a 35 %, aplicando-se

uma concentração de ozônio igual a 3,6 mg L-1. O tratamento combinado, no entanto, resultou

em uma redução máxima de DQO igual a 90 % para a mesma concentração de ozônio.

121

Selçuk, Eremektar e Meriç (2006) estudaram o efeito da ozonização no tratamento do resíduo

final de indústria têxtil (Istanbul, Turquia), tendo como variáveis de resposta a toxicidade

aguda com Daphnia magna e a DQO. Um efluente com DQO de 1.560 mg L-1 e tratado com

vazão mássica de O3 igual a 18,5 mg min-1 e tempo de tratamento igual a 30 min, os autores

obtiveram redução de 39 % da DQO inicial.

5.5. ESTUDO EXPLORATÓRIO DOS PARÂMETROS ENVOLVIDOS NO

TRATAMENTO DO CHORUME POR OZONIZAÇÃO CATALÍTICA

HOMOGÊNEA

Inicialmente, fez-se estudo exploratório dos parâmetros envolvidos (vazão de ozônio,

concentrações dos íons Fe2+, Fe3+, Zn2+, Mn2+, Ni2+ e Cr3+, pH do meio reacional e utilização

de lâmpada germicida) no tratamento do chorume coletado no aterro controlado de

Guaratinguetá – SP, fazendo-se uso de planejamento L16 de Taguchi, com experimentos em

duplicata (1º e 2º conjunto de experimentos), resultando em um total de 32 experimentos. A

Tabela 13 mostra os resultados experimentais (DQO, desvio-padrão e porcentagem de

redução da DQO em relação ao chorume “in natura”), obtidos no tratamento de chorume por

ozonização catalítica homogênea, segundo planejamento L16 de Taguchi. Os dados

experimentais estão distribuídos em dois conjuntos distintos, que representam as duplicatas

verdadeiras de cada condição experimental proposta para o estudo exploratório.

122

Tabela 13 - Valores mínimos, máximos e médios da DQO (mg L-1), e respectivos valores de desvio-padrão (Sp) e redução percentual global média da DQO, obtidos por meio do tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea utilizando matriz fatorial fracionada L16.

1º Conjunto 2º Conjunto

Experimento Mínimo Máximo Média Sp N Mínimo Máximo Média Sp N Redução

(%) 1 817,73 838,53 828,13 10,40 3 935,55 1011,79 979,74 31,93 4 10,77 2 991,00 1.098,42 1.061,46 61,05 3 869,71 956,34 912,45 43,33 3 2,58 3 699,91 880,11 790,01 127,42 2 866,25 921,69 890,50 28,36 3 17,06 4 738,03 810,80 777,306 36,73 3 848,92 897,44 870,41 21,42 5 18,68 5 1.060,30 1.250,89 1.178,12 102,97 3 907,83 977,14 938,15 32,68 4 -4,45 6 973,67 1.126,14 1.032,58 81,93 3 904,37 1.119,21 999,08 109,65 3 -0,27 7 706,85 738,03 722,44 22,05 2 918,23 994,46 956,35 38,48 4 17,15 8 772,69 779,62 776,15 4,90 2 855,85 904,37 875,49 25,54 3 18,49 9 893,97 893,97 893,97 0,01 2 758,82 814,27 778,46 31,06 3 17,46

10 807,34 907,83 862,78 51,05 2 984,07 1.049,91 1.014,39 29,32 4 7,35 11 744,96 852,39 803,87 54,46 3 796,94 921,69 843,72 54,31 4 18,68 12 966,74 1.084,56 1.021,03 59,45 3 807,34 987,53 884,73 92,75 3 5,94 13 724,17 734,57 729,37 7,35 2 765,75 880,11 822,93 80,86 2 23,39 14 1.008,32 1.042,98 1.019,87 20,01 3 838,53 973,67 908,99 57,33 4 4,80 15 807,34 893,97 853,542 43,60 3 876,64 939,02 904,37 30,86 4 13,24 16 994,46 1098,42 1.029,12 60,02 3 890,50 921,69 906,96 15,33 4 4,58

Conforme Tabela 13, verifica-se que houve melhor degradação da matéria orgânica

presente no chorume “in natura” para a condição experimental número 13, com DQO final de

729,37 e 822,93 mg L-1 para os respectivos conjuntos de dados (réplicas) e redução global

(considerando-se ambos conjuntos de dados) de DQO igual a 23,39 %. Para as condições

experimentais 5 e 6, no entanto, não houve degradação da matéria orgânica no chorume,

conforme valores de redução de DQO (-4,45 e -0,27 %, respectivamente). Também,

observam-se resultados insatisfatórios de tratamento do chorume nas condições experimentais

propostas pela configuração de Taguchi L16, com utilização de tempo total de reação igual a

30 min. A Figura 38 mostra o gráfico de probabilidade normal de resíduos no estudo

exploratório de tratamento do chorume.

123

2001000-100-200

99

95

90

80

70

60

50

40

30

20

10

5

1

Resíduo

Porcentagem

Figura 38. Probabilidade normal percentual contra resíduos obtidos dos valores de DQO dos experimentos de Taguchi L16.

Pela Figura 38, verifica-se que os 32 pontos experimentais obtidos pela matriz L16 de

Taguchi estão ordenados de modo normal, sendo estes distribuídos simetricamente ao redor

de zero (16 pontos à esquerda e 16 pontos à direita de zero). Em virtude do erro experimental,

ocorre uma dispersão natural nas medidas. Ao se modelar um sistema, provavelmente alguns

parâmetros do modelo estarão descrevendo somente as variações ocasionadas por este erro e,

portanto, devem ser descartados. Sabe-se que estatisticamente os parâmetros que descrevem

erros aleatórios são exemplos de hipótese nula, uma vez que o valor verdadeiro de cada um

deles seria zero. Portanto, esses parâmetros, se colocados em um gráfico de probabilidade

normal, devem seguir uma reta centrada em zero (BORTOLOTI e BRUNS, 2007). Em um

gráfico de probabilidade normal percentual, pontos que se encontram fora da reta devem ser

descartados.

124

A Tabela 14 mostra a ANOVA dos fatores envolvidos no estudo exploratória do

tratamento de chorume “in natura”.

Tabela 14 - Análise de Variância (ANOVA) obtida a partir dos valores médios de DQO da matriz fatorial fracionada L16.

Fonte Graus de liberdade

Soma dos Quadrados

Soma Média dos Quadrados

F p

A 1 34.748 34.748 4,89 0,037 B 1 69158 69158 9,72 0,005 C 1 750 750 0,11 0,748 D 1 1.0262 1.0262 1,44 0,242 E 1 33.743 33.743 4,74 0,040 F 1 31.010 31.010 4,36 0,048 G 1 733 733 0,10 0,751 H 1 3.545 3.545 0,50 0,487

Erro 23 163.590 7.113 Total 31 347.539

Pela Análise de Variância da Tabela 14, verifica-se que o fator mais significativo no

processo estudado na matriz L16 é a presença dos íons férrico e ferroso (fator B), com F igual

a 9,72 e p-valor igual a 0,005 (99,5 % de confiança). Também são significativos os fatores

vazão de ozônio (fator A) e íons Ni2+ e Cr3+, com confiança mínima de 96,3 % para o fator A.

Demais fatores (C, D, G e H) não se demonstraram estatisticamente significativos ao processo

de tratamento de chorume, nas condições experimentais adotadas na matriz de Taguchi L16.

Comparando os valores do teste F, observa-se que o conjunto de íons férrico e ferroso

são 2,05 vezes mais significativo na depreciação da DQO que o íon niquélico e 2,22 vezes

mais significativo que íon crômico. Também, verifica-se pelo Artigo 18 da CETESB, que há

uma tolerância maior para descarte do ferro solúvel (15,0 mg L-1) do que para Ni2+

(2,0 mg L-1) e Cr3+ (4,9 mg L-1). Assim, em estudos subseqüentes, dentre os metais utilizados

com o intuito de potencializar o efeito do ozônio, serão utilizados somente os íons férrico e

ferroso.

A Figura 39 mostra o gráfico dos efeitos principais em relação à média das respostas da

redução percentual da DQO.

125

21

950

900

850

21 21

21

950

900

850

21 21

21

950

900

850

21

AMédia

B C

D E F

G H

Figura 39. Efeitos principais em relação à média das respostas da DQO dos fatores utilizados no tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea utilizando matriz L16.

Visando diminuir o valor da demanda química de oxigênio, a seguinte configuração dos

fatores estudados deve ser adotada, conforme informações da Figura 39: fator vazão de

ozônio, A, no nível alto (5 L h-1); fator concentrações dos íons férrico e ferroso, B, no nível

alto (10 mg L-1 para Fe2+ e 10 mg L-1 para Fe3+); fator concentração de Zn2+, C, no nível baixo

(2,5 mg L-1); fator concentração de íon manganoso, D, no nível baixo (0,5 mg L-1); fator

concentração de Ni2+, E, no nível baixo (1,0 mg L-1); fator concentração de Cr3+, F, no nível

alto (5,0 mg L-1); fator pH do meio reacional, G, no nível baixo (5,0); e fator influência da

irradiação ultravioleta (254 nm de comprimento de onda), H, no nível baixo (não utilização da

lâmpada germicida). O conjunto de melhor ajuste dos fatores, segundo Figura 39, não está

descrito pelo arranjo ortogonal L16 de Taguchi (Tabela 3), nem mesmo para o melhor ajuste

dos fatores mais significativos (A, B, E e F).

126

A Figura 40 mostra o estudo de variabilidade do processo pelo gráfico da média das

respostas em relação à razão sinal-ruído (S/N).

21

-58,8

-59,2

-59,6

21 21

21

-58,8

-59,2

-59,6

21 21

21

-58,8

-59,2

-59,6

21

A

Média da razão Sinal-Ruído (S/N)

B C

D E F

G H

Figura 40. Média das respostas em relação a razão Sinal-Ruído (condição menor-é-melhor).

Os resultados apresentados pela Figura 40 foram calculados a partir da situação “menor-

é-melhor”, uma vez que busca-se a depreciação do resultado da DQO em cada condição

experimental da matriz L16. A metodologia de Taguchi, dentro da Engenharia da Qualidade,

se constitui em um dos métodos mais importantes no delineamento de condições

experimentais (pesquisa e desenvolvimento), que garantam produtos de alta qualidade com o

menor custo possível e menor variabilidade do processo envolvido. Dentre as ferramentas

utilizadas pelo método de Taguchi (delineamento experimental, ANOVA e razão sinal-ruído),

o estudo da razão sinal-ruído (S/N) informa o conjunto de ações a ser tomado no ajuste do

nível de cada fator, que garanta a menor variação possível no processo ou produto em questão

127

(SILVA NETO; SIQUEIRA; SILVA, 1998). Assim, pela Figura 40, garante-se que a melhor

condição de ajuste, que aumente a relação S/N, dá-se pela seguinte configuração: fator vazão

de ozônio, A, no nível alto (5 L h-1); fator concentrações dos íons férrico e ferroso, B, no nível

alto (10 mg L-1 para Fe2+ e 10 mg L-1 para Fe3+); fator concentração de Zn2+, C, no nível baixo

(2,5 mg L-1); fator concentração de íon manganoso, D, no nível baixo (0,5 mg L-1); fator

concentração de Ni2+, E, no nível baixo (1,0 mg L-1); fator concentração de Cr3+, F, no nível

alto (5,0 mg L-1); fator pH do meio reacional, G, no nível baixo (5,0); e fator influência da

irradiação ultravioleta (254 nm de comprimento de onda), H, no nível baixo (não utilização da

lâmpada germicida). Essa configuração de ajuste dos níveis dos fatores é idêntico ao ajuste

fornecido pelo gráfico dos efeitos principais em relação à média da DQO (Figura 39).

As Tabelas 15 e 16 mostram as análise de DBO e a razão de biotratabilidade,

respectivamente, das amostras do chorume tratado segundo experimentos da matriz L16 de

Taguchi.

Tabela 15 - Valores mínimos, máximos e médios da DBO (mg L-1), e respectivos valores de desvio-padrão (Sp), obtidos por meio do tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea utilizando matriz fatorial fracionada L16.

1º Conjunto 2º Conjunto Experimento Mínimo Máximo Média Sp N Mínimo Máximo Média Sp N

1 11,0 71,6 26,9 29,8 4 56,3 139,3 93,0 42,4 3 2 25,5 76,1 51,6 26,1 4 70,3 80,1 75,2 7,0 2 3 29,4 44,4 36,2 7,6 3 30,5 79,6 57,3 23,9 4 4 5,0 69,0 32,3 30,9 4 69,4 86,8 78,1 12,3 2 5 9,3 10,0 9,7 0,5 2 24,9 31,8 29,5 4,0 3 6 24,8 90,5 52,5 32,8 4 25,8 34,5 30,2 6,1 2 7 60,0 60,0 60,0 0,1 2 32,7 40,8 36,5 4,1 3 8 27,7 36 33,8 4,0 4 52,6 53,7 53,1 0,8 2 9 25,0 91,2 51,9 32,1 4 43,8 89,1 73,6 25,8 3

10 16,7 49,0 32,9 22,8 2 51,0 56,1 53,6 3,6 2 11 5,9 24,2 12,6 10,1 3 39,1 39,4 39,2 0,2 2 12 22,2 53,9 36,9 16,0 3 47,3 67,3 54,1 11,5 3 13 42,4 95,6 68,9 23,9 4 25,6 66,8 46,2 29,1 2 14 18,4 44,4 31,4 18,4 2 24,1 26,2 25,1 1,5 2 15 27,0 37,0 30,8 4,3 4 <5,0 <5,0 <5,0 - 3 16 <5,0 <5,0 <5,0 - 2 <5,0 <5,0 <5,0 - 3

128

Tabela 16 - Resultados da razão DBO/DQO, utilizando os resultados médios da DBO e da DQO, para avaliação de biotratabilidade do chorume após tratamento por ozonização catalítica homogênea utilizando matriz fatorial fracionada L16.

Experimento DBO

(mg L-1) DQO

(mg L-1) DBO/DQO

1 60,0 903,93 0,07 2 63,4 986,95 0,06 3 46,7 840,26 0,06 4 55,2 823,86 0,07 5 19,6 1.058,14 0,02 6 41,3 1.015,83 0,04 7 48,3 839,39 0,06 8 43,4 825,82 0,05 9 62,8 836,22 0,08

10 43,2 938,59 0,05 11 25,9 823,80 0,03 12 45,5 952,88 0,05 13 57,5 776,15 0,07 14 28,3 964,43 0,03 15 15,4 878,95 0,02 16 < 5,0 966,74 < 0,005

Por meio da Tabela 16, verifica-se que o tratamento do chorume por ozonização

catalítica homogênea, com tempo de reação de 30 min, foi insuficiente para promover razão

de biotratabilidade DBO/DQO próximo a 0,4 (adequada ao tratamento biológico do chorume),

com resposta máxima de DBO/DQO igual a 0,07. CHEN; SUN; CHUNG (2008) estudaram o

tratamento de chorume proveniente do aterro sanitário da cidade de Harbin, noroeste da

China, com idade de 4 anos. O chorume estudado apresentava razão média de biotratabilidade

igual a 0,4 (DQO entre 15.300 e 17.600 mg L-1) e foi submetido ao tratamento biológico

anaeróbio conjugado ao aeróbio em reator de biofilme em suporte móvel (MBBR: moving-

bed biofilm reactor), alcançando-se redução percentual de DQO superior a 92 %.

A Tabela 17 apresenta os parâmetros turbidez e sólidos referentes às amostras do

chorume tratado, conforme planejamento L16 de Taguchi.

129

Tabela 17 - Resultados médios dos parâmetros de acompanhamento da matriz L16: turbidez, sólidos totais fixos e sólidos totais voláteis (determinações em duplicata), percentual da fração inorgânica (dado pela razão STF/ST) e percentual da fração orgânica (dado pela razão STV/ST).

Experimento Turbidez

(NTU) Sp

STF (mg L-1)

Sp STV

(mg L-1) Sp

Fração inorgânica

(%)

Fração orgânica

(%) 1 18,8 8,7 3911,5 68,6 1339 32,53 74,5 25,5 2 28,4 1,6 3613 415,8 1777 565,7 67,0 33,0 3 28,1 17,5 3735,5 13,4 1911 356,4 66,2 33,8 4 18,9 16,1 4144,5 41,7 1286,5 9,2 76,3 23,7 5 29,8 7,3 3824,5 78,5 2518,5 577,7 60,3 39,7 6 13,0 5,5 3687 275,8 1426,0 30,0 72,1 27,9 7 21,6 2,0 3923,5 287,8 1790 637,8 68,7 31,3 8 19,0 7,1 3987,5 21,9 1427,5 19,1 73,6 26,4 9 27,0 6,6 3884,5 46,0 1530 51,0 71,7 28,3

10 44,2 8,8 3932 154,1 1452,5 82,0 73,0 27,0 11 13,4 3,8 3921,5 92,6 1389 20,0 73,8 26,2 12 26,9 1,1 3878 94,8 1959 20,0 66,4 33,6 13 21,8 12,2 3998 86,3 5894,5 130,5 40,4 59,6 14 23,5 12,0 3794,5 130,8 1755 87,7 68,4 31,6 15 19,1 8,2 3743,5 234,1 1697,3 84,2 68,8 31,2 16 16,4 11,6 3982 20,0 1317 35,0 75,1 24,9

Para o chorume “in natura”, a fração orgânica se constituía em 22 % do sólido total,

sendo que os resultados apresentados pela Tabela 17 não mostra resultado inferior a este.

Assim sendo, verifica-se que o parâmetro sólidos não foi adequado ao acompanhamento da

degradação do chorume pelas condições experimentais da matriz L16, o que pode ser

justificado pela redução inferior a 20 % da DQO, conseqüência também do baixo tempo

operacional (30 min de reação).

5.6. RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DO BULBO DE QUARTZO

UTILIZADO NA PROTEÇÃO DA LÂMPADA GERMICIDA

Após a constatação do efeito não significativo da radiação UV no processo de

degradação do chorume “in natura”, conforme planejamento L16, optou-se por caracterizar o

bulbo de quartzo, utilizado na proteção da lâmpada germicida, verificando-se, assim, a

qualidade do material utilizado. As Figuras 41, 42 e 43 mostram os resultados

130

espectrofotométricos de varredura UV-Vis de três pedaços do bulbo de quartzo utilizado na

tentativa de tratamento fotoirradiado (ao redor de 254 nm), conforme planejamento L16.

100 200 300 400 500 600 700 800

30

40

50

60

70

80

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

Comprimento de onda (nm)

Figura 41. Espectro de varredura do bulbo de quartzo utilizado no reator fotoirradiado.

Por meio da Figura 41, verifica-se que, em 254 nm, a transmitância da radiação UV é de

aproximadamente 60 %, sendo uma fração considerável dos fótons, cerca de 40 %, absorvida

pelo vidro utilizado. Verifica-se também, que quanto maior o valor de comprimento de onda

do fóton, menor é a fração absorvida pelo material, alcançando valores próximos a 80 % em

750 nm.

131

100 200 300 400 500 600 700 800

10

20

30

40

50

60

70

80

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


Figura 42. Espectro de varredura do bulbo de quartzo utilizado no reator fotoirradiado

(segunda amostra de quartzo).

132

100 200 300 400 500 600 700 800

20

30

40

50

60

70

80

90T

ran

sm

itâ

ncia

(%

)


Figura 43. Espectro de varredura do bulbo de quartzo utilizado no reator fotoirradiado (terceira amostra de quartzo).

Por meio das Figuras 42 e 43, verificam-se informações semelhantes ao reportado para a

Figura 41, com transmitância de aproximadamente 60 % ao redor de 254 nm. Por meio da

Tabela x, referente ao planejamento L16 de Taguchi, verificou-se que a presença da radiação

UV proporcionada pela lâmpada germicida não foi significativa ao processo de degradação da

matéria orgânica poluente do chorume. Alguns pontos devem ser considerados: i) a fração da

matéria húmica e fúlvica absorve fortemente fótons na região do ultravioleta, reduzindo a

eficiência de processos fotoirradiados; ii) não foi feito nenhum processo de pré-tratamento do

chorume, como a filtração, estando presente matéria particulada nos experimentos de

tratamento, representando em mais um empecilho ao tratamento fotoirradiado; iii) por fim, a

alta absortividade de fótons proporcionada pelo bulbo de quartzo, podendo ser justificada por

irregularidades ao longo do material (efeito físico da refração) e possíveis contaminações

133

químicas por ferro. Assim, em condições experimentais posteriores, optou-se pela eliminação

da lâmpada germicida.

5.7. NOVA AFERIÇÃO DO GERADOR DE OZÔNIO

Após a conclusão do estudo exploratório (matriz L16 de Taguchi) do tratamento do

chorume, foi necessário a manutenção do equipamento gerador de ozônio, com a substituição

do dieletro. Assim, fez-se uma nova aferição da taxa de produção de ozônio pelo

equipamento, nas mesmas condições utilizadas anteriormente, ou seja, variando a potência em

60 % e 100 %, e as vazões em 3, 5 e 7 L h-1. A Figura 44 mostra os resultados de aferição do

ozonizador utilizando 60 % da potência máxima requerida com as vazões de 3, 5 e 7 L h-1. A

Figura 45 mostra os resultados de aferição do ozonizador utilizando 100 % da potência

máxima requerida e vazões de 3, 5 e 7 L h-1.

134

3 4 5 6 7

160

170

180

190

200

210

Y = 10,32 + 67,11 X - 5,61*X2

R2 = 1

p <0.0001

Ta

xa

pro

du

ção

de

ozô

nio

(m

g h

-1)

Vazão saída (L h-1)


Pela Figura 44, verificam-se taxas de geração de ozônio, com utilização de 60 % da

potência requerida, iguais a 161,1, 205,5 e 205,0 mg h-1. Os resultados obtidos anteriormente

(Figura 32) foram de 164,2, 180,8 e 188,0 mg h-1 O3.

135

3 4 5 6 7

500

550

600

650

700

750T

axa

pro

du

çã

o d

e o

zô

nio

(m

g h

-1)


Y = 467,5325 + -2,695 X + 5,4325 X2

R2 = 1

p = 0,0001


Pela Figura 45, verificam-se taxas de geração de ozônio, com utilização de 100 % da

potência requerida, iguais a 508,3, 589,9 e 714,9 mg h-1. Os resultados obtidos anteriormente

(Figura 33) foram de 265,0, 600,0 e 653,3 mg h-1 O3.

Os novos resultados de aferição do equipamento gerador de ozônio foram utilizados até

a conclusão do presente Projeto.

136

5.8. TRATAMENTO DO CHORUME “IN NATURA” POR OZONIZAÇÃO

CATALÍTICA HOMOGÊNEA UTILIZANDO PLANEJAMENTO FATORIAL

FRACIONADO L8

A Tabela 18 mostra os resultados experimentais da DQO (valores mínimos, máximos e

desvio-padrão) e porcentagem de redução global da DQO, obtidos no tratamento de chorume

por ozonização catalítica homogênea, segundo planejamento L8 de Taguchi. Os dados

experimentais estão distribuídos em dois conjuntos distintos, que representam as duplicatas

verdadeiras de cada condição experimental, proposta para o planejamento L8 de Taguchi.

Tabela 18 - Valores mínimos, máximos e médios da DQO (mg L-1), e respectivos valores de desvio-padrão (Sp), obtidos por meio do tratamento de chorume (4 h de reação) por ozonização catalítica homogênea, utilizando matriz fatorial fracionada L8.

1º Conjunto 2º Conjunto

Experimento Mínimo Máximo Média Sp Redução

(%) N Mínimo Máximo Média Sp

Redução (%)

N

1 675,66 793,48 723,02 49,67 28,64 6 641,01 758,82 707,54 48,91 30,16 5 2 613,28 779,62 679,62 63,00 32,91 7 530,12 765,75 623,18 80,21 38,49 7 3 641,01 731,10 687,54 32,19 32,13 7 654,87 744,96 701,07 45,09 30,80 3 4 502,39 703,38 574,47 83,11 43,30 5 537,05 599,42 576,32 34,19 43,11 3 5 481,60 564,77 515,27 69,12 49,14 7 516,26 571,70 543,98 39,21 46,31 2 6 654,87 744,96 701,07 45,09 30,80 3 634,07 800,41 695,06 63,03 31,39 5 7 440,02 786,55 573,68 109,19 43,37 7 495,46 606,35 546,95 40,18 46,01 7 8 627,14 904,37 703,38 94,77 30,57 7 675,66 772,69 704,77 39,33 30,43 5

Conforme dados da Tabela 18, verifica-se que houve depreciação mínima da DQO para

a condição experimental 1 (fatores A, B, C e D no nível baixo), com redução média de 29,40

% (experimento 1), e redução máxima na DQO de 47,73 %, para o experimento 5 (fatores A e

B no nível alto e fatores C e D no nível baixo) da matriz L8 de Taguchi. A Figura 46 mostra a

análise de resíduos dos resultados de redução percentual de DQO apresentados pela Tabela

18.

137

43210-1-2-3-4

99

95

90

80

70

60

50

40

30

20

10

5

1

Resíduo

Porcentagem

Figura 46. Probabilidade normal percentual contra resíduos obtidos dos valores de redução percentual de DQO dos experimentos de Taguchi L8.

Pela Figura 46 verifica-se que os resíduos dos pontos experimentais (DQO) obtidos no

tratamento de chorume, conforme Taguchi L8, seguem comportamento normal com a reta

centrada em zero, garantindo boa qualidade dos dados experimentais obtidos (Tabela 18). A

Tabela 19 mostra a Análise de Variância dos fatores envolvidos no tratamento de chorume

(Taguchi L8), em relação à variável-resposta porcentagem de redução da DQO (Tabela 18).

138

Tabela 19 - Análise de Variância (ANOVA) obtida a partir dos valores médios de redução percentual de DQO da matriz fatorial fracionada L8.


Soma dos Quadrados


F p

A 1 50,72 50,72 16,06 0,004 B 1 8,85 8,85 2,80 0,133 C 1 40,80 40,80 12,91 0,007 D 1 2,24 2,24 0,71 0,424

AB 1 43,53 43,53 13,78 0,006 AC 1 596,81 596,81 188,91 0,000 AD 1 15,48 15,48 4,90 0,058

Erro 8 25,27 40,75 Total 15 783,70

Conforme dados gerados pela ANOVA mostrados na Tabela 19, verifica-se que os

fatores vazão da mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A), concentração de ferro solúvel

(fator B) e concentração de íon férrico (fator C) são estatisticamente significativos, com grau

de confiança de 99,6 %, 86,7 % e 98,5 %, respectivamente. Verifica-se, também, que o pH

não exerce influência sobre a variável-resposta (porcentagem de redução da DQO), devido ao

baixo valor apresentado pelo teste F (F = 0,71). Comparando as informações do teste F, vê-se

que o fator A é 5,7 vezes mais significativo que o fator B e 1,2 vezes mais significativo que o

fator C. O fator C é 4,6 vezes mais influente, na redução percentual da DQO, que o fator B.

Pela ANOVA (Tabela 19) constata-se efeito de antagonismo nos processos de interação de

segunda ordem, entre os fatores A e B (interação AB) e os fatores A e D (interação AD), uma

vez que o teste F das interações (13,78 para AB e 4,90 para AD) é menor que o valor

apresentado pelo efeito principal de A (F = 16,06). Para a interação de segunda ordem entre

os fatores A e C, no entanto, há efeito de sinergismo, uma vez que o valor de F da interação

AC é 11,8 vezes maior que o valor de F apresentado pelo fator A, e 14,6 vezes maior que o

valor de F apresentado pelo fator C.

A Figura 47 mostra o gráfico dos efeitos principais em relação à média das respostas

(redução percentual da DQO), para o planejamento L8.

139

21

39

38

37

36

35

21

21

39

38

37

36

35

21

Ozônio

Média da redução da DQO (%)

Ferroso

Férrico pH

Figura 47. Efeitos principais em relação à média das respostas (porcentagem de redução da DQO) dos fatores utilizados no tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea, segundo matriz L8.

Pela Figura 47 é possível visualizar a melhor configuração experimental dada segundo

os efeitos principais dos fatores A, B, C e D. Visando aumentar o valor da variável-resposta

(redução percentual da DQO) deve-se buscar a seguinte configuração: nível alto para fatores

A e B e nível baixo para os fatores C e D. Esse arranjo de fatores corresponde à condição

experimental nº 3 do planejamento experimental L8 (Tabela 5). Deve-se levar em

consideração que a análise dos efeitos principais não leva em consideração as interações

existentes entre os fatores. A Figura 48 mostra o gráfico de interações dos fatores envolvidos

no tratamento do chorume “in natura”, segundo arranjo L8, em relação à porcentagem de

redução da DQO

140

21 21 21

42

36

30

42

36

30

42

36

30

Ozônio

Ferroso

Férr ico

pH

Figura 48. Gráfico de interação entre os fatores envolvidos no tratamento do chorume “in natura”, segundo arranjo L8, em relação à porcentagem de redução da DQO.

As informações presentes na Figura 48 reforçam os dados da ANOVA presente na

Tabela 19. Conforme Figura 48, verifica-se que a interação mais representativa na degradação

da matéria orgânica presente no chorume se dá na combinação dos fatores: vazão da mistura

gasosa oxigênio-ozônio (fator A) e concentração de íon férrico (fator C). Pela análise gráfica

percebe-se que há interação entre os fatores A e B (interação AB) e A e D (interação AD).

Porém, essas interações não são tão significativas quanto a interação AC, uma vez que as retas

se cruzam no prolongamento das mesmas. Não serão levados em consideração interações do

tipo BC, BD e CD devido ao efeito de confundimento, uma vez que todas as colunas do

arranjo ortogonal L8 estão preenchidas pelos 4 fatores principais e pelas interações AB, AC e

AD.

A Figura 49 mostra o gráfico dos efeitos principais, em relação à razão sinal-ruído

(S/N), dos fatores utilizados no tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea.

141

21

31,6

31,4

31,2

31,0

30,8

21

21

31,6

31,4

31,2

31,0

30,8

21

OzônioMédia das respostas em relação à razão S/N

Ferroso

Férrico pH

Figura 49. Efeitos principais em relação à razão sinal-ruído (“maior-é-melhor”) dos fatores utilizados no tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea utilizando matriz L8.

Pela análise da razão sinal-ruído (S/N), melhor configuração dos fatores é alcançada

pelo seguinte ajuste: nível alto para os fatores A e B e nível baixo para os fatores C e D, tendo

como base de cálculo da S/N a situação “maior-é-melhor”. Esse ajuste é idêntico ao obtido

pela análise dos fatores principais em relação à média das respostas (porcentagem de redução

da DQO), conforme Figura 47.

142

33,0

31,5

30,0

21

21 21

33,0

31,5

30,0

33,0

31,5

30,0

21

33,0

31,5

30,0

Ozônio

Ferroso

Férrico

pH

Figura 50. Gráfico de interação entre os fatores envolvidos no tratamento do chorume “in natura”, segundo arranjo L8, em relação à razão sinal-ruído (S/N), na situação “maior-é-melhor”.

No estudo da variabilidade (Figura 50) do processo de tratamento do chorume por

ozonização catalítica (arranjo L8), percebe-se que há forte interação entre o ozônio (fator A) e

o íon férrico (fator C), uma vez que as retas se cruzam próximo ao centro de ambas.

Interações menos significativas são alcançadas pelas interações AB e AD. Demais interações

sofrem efeito de confundimento.

A Figura 51 mostra o gráfico quadrático de interação entre os fatores vazão de mistura

gasosa oxigênio-ozônio (fator A) e concentração de íon ferroso (fator B). A Figura 52 mostra

o gráfico quadrático de interação entre os fatores vazão de mistura gasosa oxigênio-ozônio

(fator A) e concentração de íon férrico (fator C). A Figura 53 mostra o gráfico quadrático de

interação entre os fatores vazão de mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A) e pH do meio

reacional (D).

143

1 2

1

2

O3

Fe2+

(39,41 %) (37,60 %)

(32,55 %) (37,34 %)

Figura 51. Gráfico quadrático de interação entre os fatores vazão de mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A) e concentração de íon ferroso (fator B).

Verifica-se, por meio da Figura 51, que o valor máximo alcançado pelas médias da

variável-resposta (percentual de redução da DQO) é de 39,41 %, quando os fatores A e B

estão ajustados nos níveis alto e baixo, respectivamente. Porém, esse valor não é

significativamente superior quando ambos os fatores A e B estão ajustados no nível alto, não

contrariando, assim, a análise gráfica dos efeitos principais (Figura 47).

144

1 2

1

2

O3

Fe3+

(46,21 %) (30,80 %)

(30,43 %) (39,46 %)

Figura 52. Gráfico quadrático de interação entre os fatores vazão de mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A) e concentração de íon férrico (fator C).

Conforme Figura 52, verifica-se que o valor médio das respostas (percentual de redução

da DQO) encontra seu valor máximo (46,21 %) quando os fatores vazão da mistura gasosa

oxigênio-ozônio (fator A) e concentração de íon férrico (fator C) estão ajustados nos níveis

alto e baixo, respectivamente. Esse resultado de análise gráfica é condizente com a

informação obtida pela análise gráfica dos efeitos principais (Figura 47).

145

1 2

1

2

O3

pH

(37,92 %) (39,11 %)

(36,30 %) (33,59 %)

Figura 53. Gráfico quadrático de interação entre os fatores vazão de mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A) e pH do meio reacional (fator D).

Pela Figura 53, percebe-se que maior valor (39,11 %) médio de redução percentual de

DQO é alcançado quando os fatores vazão de mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A) e pH

do meio reacional (fator D) estão ajustados nos níveis alto. Porém, esse resultado não é

significativamente superior à média das respostas com o ajuste no nível alto para o fator A e

no nível baixo para o fator D (37,92 %).

Por meio das análises gráficas dos efeitos principais (Figura 47) e de interação (Figuras

51, 52 e 53), conclui-se que, no tratamento do chorume pelo arranjo L8, maiores taxas de

degradação da matéria orgânica são alcançadas utilizando taxa de vazão da mistura gasosa

oxigênio-ozônio (fator A) igual a 5 L h-1, a uma potência de 100 % do gerador de ozônio

utilizado. Não houve contradição na escolha do nível do ozônio para as análises dos efeitos

146

principais (Figura 47) e de interação AB (Figura 51), AC (Figura 52) e AD (Figura 53). Pelas

análises gráficas dos efeitos principais (Figura 47) e de interação AB (Figura 51), conclui-se

que melhores resultados são alcançados utilizando concentração de íon férrico igual a 5

mg L-1. Para os fatores concentração de ferro solúvel (fator B) e pH do meio reacional (fator

D), se demonstram menos significativos no tratamento do chorume pelo conjunto

experimental L8.

5.9. CARACTERIZAÇÃO INORGÂNICA E ORGÂNICA DO CHORUME TRATADO

SEGUNDO CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 5 DO PLANEJAMENTO L8 DE

TAGUCHI

Optou-se pela caracterização da amostra de chorume tratado por meio das condições do

experimento número 5, da matriz L8 de Taguchi, devido à maior resposta de redução

percentual de DQO frente aos outros experimentos.

5.9.1. Parâmetros analíticos diversos utilizados na caracterização do chorume tratado

segundo experimento 5 do planejamento L8 de Taguchi

A Tabela 20 mostra os resultados analíticos de parâmetros orgânicos e inorgânicos

diversos utilizados na caracterização do chorume tratado, segundo experimento 5 do

planejamento L8 de Taguchi.

147

Tabela 20 - Análises, em mg L-1, de sólidos totais fixo (STF) e voláteis (STV), demanda bioquímica de oxigênio (DBO), razão de biotratabilidade (DBO/DQO), carbono orgânico total (COT), fenóis, fluoreto, fósforo e nitrogênio amoniacal (N-NH3) e orgânico (N-Org), do chorume tratado por ozonização catalítica homogênea, segundo experimento 5 do planejamento L8 de Taguchi.

Parâmetros Mínimo Máximo Média Sp N STF 3572 3951 3762 268 2 STV 1300 1332 1316 23 2 DBO 33,85 48,08 40,97 10,06 2

DBO/DQO 0,033 0,047 0,040 0,010 2 COT 155,80 177,28 169,31 11,76 3

Fenóis 0,68 2,32 1,46 0,087 4 Fluoreto 0,20 0,20 0,20 0,01 2 Fósforo 1,92 1,92 1,92 0,01 2 N-NH3 0,66 0,70 0,68 0,03 2 N-Org 3,00 3,05 3,03 0,04 2

5.9.2. Caracterização orgânica do chorume tratado segundo condição experimental 5 do

planejamento L8 de Taguchi, utilizando FTIR, RMN (1H, 13C E APT), CHN e GPC

5.9.2.1. Análise espectroscópica de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

do chorume tratado segundo condição experimental 5 do planejamento L8 de Taguchi

A Figura 54 mostra o gráfico de FTIR obtido após procedimento de extração do

chorume tratado, segundo condições do experimento 5 do arranjo L8 de Taguchi.

148

Figura 54. Gráfico FTIR do resíduo de extração do chorume tratado, segundo condição experimental 5 de Taguchi L8.

O espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) representado pela

Figura 54 é caracterizada por picos de transmitância correspondentes à alifáticos, carboxílicos

e hidroxilas (CHRISTENSEN et al., 1998). Os compostos orgânicos do chorume tratado,

segundo condição experimental 5 do planejamento L8 de Taguchi continua apresentando

caráter ácido, com pico largo na região entre 2300 e 3600 cm-1, tal qual chorume “in natura”

(Figura 22). Após o tratamento, continuam as presenças características das hidroxilas (banda

em 3419 cm-1) e das ligações carbono/hidrogênio do tipo CH, CH2 e CH3 de cadeias orgânicas

alifáticas (bandas em 2924 e 2853 cm-1). Em 1727 cm-1 tem-se a banda de carbonila (C=O)

(SILVERSTEIN; BASSLER; MORRILL, 1994). Percebe-se que a banda em 3047 cm-1,

presente no chorume “in natura” (Figura 22), não se encontra no espectro do chorume tratado,

segundo condição experimental 5 do planejamento L8 de Taguchi (Figura 54), mostrando que

149

os anéis aromáticos em geral foram substancialmente degradados pelos radicais livres

hidroxilas gerados pela técnica de ozonização catalítica. Verifica-se, também, que os radicais

CH3 ligados às carbonilas (1367 cm-1, Figura 22) foram degradados pelos radicais hidroxilas,

uma vez que a banda característica não está expressa na Figura 54.

5.9.2.2. Análise espectroscópica de RMN de prótons, carbono 13 e APT do chorume

tratado segundo condição experimental 5 do planejamento L8 de Taguchi

As Figuras 55, 56 e 57 mostram os gráficos obtidos pelas análises de RMN pelas

técnicas de prótons (1H), de carbono 13 (13C) e APT, respectivamente.

Figura 55. Espectro de RMN 1H do resíduo de extração do chorume tratado, segundo condição experimental 5 de Taguchi L8

150

Pela Figura 55, verificam-se picos característicos de prótons aromáticos na região de 8.1



(carboidratos, por exemplo). Picos em 1.7 e 3.3 ppm, são característicos de CH3, CH2 e CH de



Tabela 21 - Regiões de deslocamento químico de 1H e as respectivas contribuições relativas dos compostos orgânicos extraídos do chorume tratado segundo condição experimental 5 do planejamento L8 de Taguchi. Regiões δ (ppm) de deslocamento químico



69,8


13,5



seja, 69,8 %, é proveniente de cadeias alifáticas, ligados a CH3, CH2 e CH, com resposta

ligeiramente inferior ao reportado para a amostra “in natura” (72,3 %, Tabela 11). Também

encontraram-se, em grandes proporções (13,5 %), prótons de CH3, CH2 e CH α a grupos

aromáticos e/ou grupos carboxílicos. Foram encontrados em menores proporções, prótons de

carbono α ao oxigênio (5,5 %). As proporções de prótons da amostra tratada pelo experimento

5 (Taguchi L8), correspondentes aos prótons de CH3, CH2 e CH α a grupos aromáticos e/ou

grupos carboxílicos (região II, 13,5 %) e aos prótons de carbono alfa ao oxigênio (região III,

5,5 %) são inferiores ao reportado para o chorume “in natura” (16,1 %, Tabela 11). Na

amostra tratada pelo experimento 5, constata-se que a porcentagem de prótons aromáticos

(11,2 %) é 2,5 vezes maior que o obtido para o chorume “in natura” (4,5 %).

151

Figura 56. Espectro de RMN 13C do resíduo de extração do chorume tratado, segundo condição experimental 5 de Taguchi L8


deslocamento químico de 0 a 50 ppm, correspondentes a carbonos alifáticos. Na região

compreendida entre 50 e 70 ppm encontram-se picos característicos de grupos acetil e CO

(ligação simples). Entre 120 e 140 ppm, constatam-se a presença de carbonos aromáticos. Por

fim, verificam-se picos entre 160 e 180 ppm, correspondentes a carbonos carboxílicos,

carbonos em aldeídos e cetonas.

152

Figura 57. Espectro de RMN, técnica APT, do resíduo de extração do chorume tratado, segundo condição experimental 5 de Taguchi L8




e CH3.

Verifica-se que as informações das três técnicas de RMN (1H, 13C e APT) aplicadas ao

chorume tratado pela ozonização catalítica, são concordantes entre si, e também reforçam

informações discutidas pela técnica espectrométrica no infravermelho (FTIR).

5.9.2.3. Comprovação da degradação de anéis aromáticos por meio da técnica RMN 1H

Por meio da análise dos espectros FTIR das Figuras 22 e 54 do chorume “in natura” e

do chorume tratado pelo experimento 5 do planejamento L8, respectivamente, verificou-se a

153

degradação de anéis aromáticos dos compostos poluentes presentes no efluente. Com o

objetivo de validar essa informação e fazer uso de metodologia quantitativa relativa, fez-se

uso da técnica RMN 1H, comparando a área dos picos da região entre 7.9 e 7.4 ppm

(aromáticos) com a área dos picos da região de 1.5 a 1.1 (alifáticos). A Figura 58 mostra o

espectro referente ao chorume “in natura” e a Figura 59 a amostra tratada pela condição

experimental 5 do planejamento L8 de Taguchi.

Figura 58. Comparação de áreas espectrais (RMN 1H) das regiões de deslocamento químico de prótons aromáticos (7.9 a 7.4 ppm) e alifáticos (1.5 a 1.1 ppm) referentes ao chorume “in natura”.

154

Figura 59. Comparação de áreas espectrais (RMN 1H) das regiões de deslocamento químico de prótons aromáticos (7.9 a 7.4 ppm) e alifáticos (1.5 a 1.1 ppm) referentes ao chorume tratado pela condição experimental 5 do planejamento L8 de Taguchi.

Por meio da Figura 58, verifica-se que a área espectral referente à região de

deslocamento químico de aromáticos (7.9 a 7.4 ppm) do chorume “in natura” é 6,85 vezes

menor que a área espectral referente à região de alifáticos (1.5 a 1.1 ppm). Para a amostra

tratada pelo experimento 5 (Figura 59), no entanto, vê-se que a área espectral referente à

região de deslocamento químico de aromáticos (7.9 a 7.4 ppm) do chorume “in natura” é 15

vezes menor que a área espectral referente à região de alifáticos (1.5 a 1.1 ppm). Percebe-se,

portanto, que o tratamento oxidativo foi efetivo na eliminação de regiões aromáticas, de

caráter tóxico, das macromoléculas recalcitrantes (ácidos húmicos e fúlvicos).

155

5.9.2.4. Análise elementar (CHN) do chorume tratado, segundo condição experimental 5

do planejamento L8 de Taguchi

A Tabela 22 mostra os resultados obtidos a partir da análise elementar (CHN) do

chorume tratado, segundo experimento 5 do arranjo L8 de Taguchi.

Tabela 22 - Análise elementar (CHN), em porcentagem mássica do resíduo de extração, do chorume tratado, segundo experimento 5 do arranjo L8 de Taguchi

Elementos Média Mínimo Máximo N C (%) 41,73 41,58 41,87 2 H (%) 5,88 5,83 5,92 2 N (%) 2,14 2,10 2,17 2

Comparando os percentuais mássicos de carbono do chorume “in natura” (Tabela 12) e

tratado segundo condições do experimento 5 (Tabela 22) do arranjo L8 de Taguchi, observa-se

que houve significativa redução de C, com mineralização de carbono igual a 27,1 %. Os

níveis de H e N do chorume tratado (Tabela 22), no entanto, mantém a mesma ordem de

grandeza do chorume “in natura”. Sendo assim, as relações C/H e C/N são inferiores aos

obtidos para o chorume “in natura”. A relação C/H do chorume tratado pelo experimento 5

(Taguchi L8) é de 7,1 (8,3 para chorume “in natura”) e a relação C/N é de 19,5 (30,3 para

chorume “in natura”).

5.9.2.5. Análise de distribuição de massa molar da matéria orgânica presente no

chorume tratado, segundo experimento 5 do planejamento L8 de Taguchi

A Figura 60 mostra o cromatograma (técnica de cromatografia de permeação em gel) do

chorume tratado, segundo experimento 5 do planejamento L8 de Taguchi.

156

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

0

500

1000

1500

2000

Ab

so

rbâ

ncia

(m

AU

)

Volume (mL)

Figura 60. Cromatograma, a 280 nm, do chorume tratado, segundo experimento 5 do planejamento L8 de Taguchi.



molar da fração solúvel do chorume tratado segundo experimento 5 do planejamento L8 de

Taguchi. Tem-se que a amostra analisada possui massa molar de 9,92 kDa, com

polidispersidade de 1,59. Após o tratamento químico, verifica-se que houve aumento de 78 %

da resposta da média ponderal da massa molar em relação ao chorume “in natura”. Também

houve aumento da polidispersidade de 1,16 (amostra “in natura”) para 1,59 (amostra tratada).

Esse aumento pode ser decorrente ou de mecanismos de polimerização da matéria orgânica

(verificar mecanismos das Equações x a y) ou de degradação preferencial de moléculas de

menor massa molar. A Figura 61 mostra comparação dos cromatogramas de distribuição de

157

massa molar do chorume “in natura” e do chorume tratado, segundo experimento 5 do

planejamento L8 de Taguchi, visando melhor compreensão dos mecanismos envolvidos na

degradação do chorume.

0 10 20 30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

Ab

so

rbân

cia

(m

AU

)

Volume (mL)

Figura 61. Comparação dos cromatogramas, a 280 nm, do chorume “in natura” (linha cheia) e do chorume tratado segundo, experimento 5 do planejamento L8 de Taguchi (linha pontilhada).

É importante destacar que as moléculas orgânicas de maior massa molar, ao passarem

por uma coluna de permeação em gel (GPC), possuem menor tempo de detenção. Com base

nessa informação, verifica-se, pelos cromatogramas sobrepostos da Figura 61, que não houve

formação de moléculas de maiores massas molares por possíveis mecanismos de

polimerização (com a ação radicalar), uma vez que o cromatograma do chorume tratado não

158

está deslocado à esquerda do cromatograma do chorume “in natura”. Assim, percebe-se que a

degradação das moléculas do chorume, pela ozonização catalítica homogênea (experimento 5,

Taguchi L8), ocorreu preferencialmente em moléculas de menor massa molar, permanecendo

as de maiores massas (mais recalcitrantes).

5.10. INFLUÊNCIA TEMPORAL NO TRATAMENTO DO CHORUME “IN

NATURA”, SEGUNDO ARRANJO L8 DE TAGUCHI

Durante a execução de cada condição experimental do planejamento fatorial fracionado

L8, foram coletadas alíquotas em intervalos de tempo de 30, 60, 90, 120, 180 e 240 min para

análise de DQO. As Figuras de 62 a 69 mostram a redução da DQO do chorume em relação

ao tempo, para os 8 experimentos da matriz L8.

159

0 50 100 150 200 250

5

10

15

20

25

30

Re

du

çã

o d

e D

QO

(%

)

Tempo de reação (min)

Figura 62. Condição experimental 1 do tratamento de chorume utilizando planejamento L8 de Taguchi

Conforme Figura 62, a degradação do chorume, segundo configuração experimental 1

do arranjo L8, segue um modelo linear do tipo xy 11,070,2 += , com coeficiente de

correlação de Pearson (R2) igual a 0,993, desvio-padrão (Sp) igual a 1,13 e p-valor igual a

0,0001. Percebe-se que há possibilidade de maior resultado de depreciação da DQO se for

prolongado o tempo de reação para o experimento 1.

160

0 50 100 150 200 250

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40R

edu

çã

o d

e D

QO

(%

)


Figura 63. Condição experimental 2 do tratamento de chorume utilizando planejamento L8 de Taguchi.

Por meio da Figura 63, o conjunto de dados (redução da DQO) do experimento 2 segue

modelo linear do tipo xy 17,096,4 +−= , com R2 = 0,935, Sp = 5,57 e p = 0,006. Espera-se,

também, que o prolongamento do tempo de reação do experimento 2 seja capaz de promover

redução da DQO acima de 40 %.

161

0 50 100 150 200 250

5

10

15

20

25

30R

edu

çã

o d

e D

QO

(%

)



O experimento 3 (Figura 64) do planejamento L8, no entanto, apresenta comportamento

polinomial do tipo 241051,113,048,4 xxy −

⋅−+= , com R2 = 0,975, Sp = 1,42 e p = 0,004.

Aplicando a primeira deriva no modelo matemático quadrático e igualando-o a zero, espera-se

que se atinja redução máxima de DQO em 430 min de reação, atingindo resposta aproximada

de 32,50 %. Esse incremento de 190 min de reação não justifica o incremento de degradação

de DQO em apenas 6 %, considerando-se gasto de gás oxigênio e energia elétrica.

162

0 50 100 150 200 250

5

10

15

20

25

30

35

40

45R

edu

çã

o d

e D

QO

(%

)



O experimento 4, conforme Figura 65, apresenta comportamento temporal de redução

da DQO, segundo modelo senoidal de Boltzmann, do tipo

−+

−=

11,24

10,96exp1

50,3872,41

xy ,

com R2 = 0,999.

163

0 50 100 150 200 250

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50R

edu

çã

o d

e D

QO

(%

)



Pela Figura 66, verifica-se que o experimento 5 do arranjo L8, apresenta comportamento

quadrático da redução percentual da DQO em relação ao tempo de reação, conforme modelo

241045,635,051,2 xxy −

⋅−+−= , com R2 = 0,994, Sp = 1,39 e p = 0,000. Conclui-se que não

é possível maiores valores de redução da DQO com tempo de reação superior a 4 h, conforme

Figura 66.

164

0 50 100 150 200 250

5

10

15

20

25

30

35R

edu

çã

o d

e D

QO

(%

)



Os dados obtidos pelo experimento 6 (Figura 67) mostram comportamento quadrático to

tipo 241033,320,027,2 xxy −

⋅−+−= , com R2 = 0,999, Sp = 0,16 e p = 0,001. O ponto

experimental referente ao tempo de 3 h de reação corresponde a erro analítico na

determinação da DQO.

165

0 50 100 150 200 250

-10

0

10

20

30

40

50R

edu

çã

o d

e D

QO

(%

)



Conforme Figura 68, o experimento 7 apresenta comportamento quadrático da redução

percentual da DQO, em relação ao tempo, do tipo 200105,048,061,13 xxy −+−= , com R2 =

0,981, Sp = 2,88 e p = 0,003.

166

0 50 100 150 200 250

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35R

edu

çã

o d

e D

QO

(%

)





−+

−=

84,17

68,81exp1

88,3854,30

xy ,

com R2 = 0,981.

167

5.11. UTILIZAÇÃO DO PARÂMETRO CARBONO ORGÂNICO TOTAL (COT) NA

AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO DO CHORUME “IN NATURA” PELO ARRANJO

ORTOGONAL L8 DE TAGUCHI

A Tabela 23 mostra os resultados mínimos, máximos e médios de COT obtidos nas

duplicatas das condições experimentais no tratamento do chorume, conforme planejamento

fracionado L8 de Taguchi.

Tabela 23 - Valores mínimos, máximos e médios de COT e os respectivos resultados de desvio-padrão (Sp) e percentual de redução do COT, para os experimentos da matriz L8 de Taguchi 1º Conjunto 2º Conjunto


(%) N Mínimo Máximo Média Sp

Redução (%)

N

1 227,16 236,78 231,97 6,80 19,03 2 214,63 224,67 219,65 7,10 23,33 2 2 204,13 204,13 204,13 0,01 28,75 2 169,17 169,17 169,17 0,01 40,95 2 3 219,97 232,92 226,45 9,16 20,96 2 209,17 239,68 224,43 21,57 21,66 2 4 153,86 167,31 160,59 9,51 43,95 2 170,75 170,75 170,75 0,01 40,40 2 5 155,80 174,84 165,32 13,46 42,29 2 177,28 177,28 177,28 0,01 38,12 2 6 204,85 267,96 236,41 44,63 17,48 2 203,94 207,16 205,55 2,28 28,25 2 7 158,50 183,73 171,12 17,84 40,27 2 150,21 150,21 150,21 0,01 47,57 2 8 200,62 215,10 207,86 10,24 27,45 2 215,43 215,43 215,43 0,01 24,80 2

A partir dos resultados, em duplicata (1º e 2º conjuntos de dados), da redução percentual

de COT, fez-se todo desenvolvimento estatístico apresentado. Primeiramente, para garantir a

qualidade dos dados experimentais apresentados pela Tabela 23, obteve-se o gráfico de

resíduos, conforme Figura 70.

168

1050-5-10

99

95

90

80

70

60

50

40

30

20

10

5

1

Resíduo

Porcentagem

Figura 70. Probabilidade normal percentual contra resíduos obtidos dos valores de redução percentual de COT dos experimentos de Taguchi L8.

Pela Figura 70, verifica-se que os resíduos dos pontos experimentais (redução

percentual de COT) obtidos no tratamento de chorume, conforme Taguchi L8, seguem

comportamento normal com a reta centrada em zero, garantindo boa qualidade dos dados

experimentais obtidos. Dentre os pontos experimentais de redução percentual de COT

obtidos, vê-se que não há outlier. A Tabela 24 mostra a Análise de Variância dos fatores

envolvidos no tratamento de chorume (Taguchi L8), em relação à variável-resposta

porcentagem de redução de COT.

169

Tabela 24 - Análise de Variância (ANOVA) obtida a partir dos valores médios de redução percentual de COT da matriz fatorial fracionada L8.


Soma dos Quadrados


F p

A 1 52,02 52,02 2,22 0,174 B 1 0,06 0,06 0,00 0,961 C 1 0,09 0,09 0,00 0,952 D 1 1.213,35 1.213,35 51,89 0,000

AB 1 46,28 46,28 1,98 0,197 AC 1 11,35 11,35 0,49 0,506 AD 1 14,63 14,63 0,63 0,452

Erro 8 187,07 187,07 Total 15 1.524,85

Conforme resultados da Tabela 24, verifica-se que os fatores que apresentam efeito

significativo na redução percentual da DQO são vazão da mistura gasosa oxigênio-ozônio

(fator A) e o pH do meio reacional (fator D). No entanto, conforme valores do teste F, o efeito

do fator D é 23,4 vezes mais significativo na redução do COT do que o fator A. Também

percebe-se o alto valor do grau de confiança dado pelo fator D, dado pelo teste p, com valor

de 99,99999 %. Pelo teste p, o fator A tem 82,6 % de confiança. Também, verifica-se que as

interações dos íons ferroso (fator B), férrico (fator C) e pH (fator D) com o ozônio (fator A)

não são significativas (F < 2). Comparando os resultados do teste F para os fatores A e D, e a

interação entre ambos (AD), verifica-se que há efeito de antagonismo entre ambos os fatores.

Comparando os resultados do teste F das Tabelas 19 e 24, verifica-se que há

discordância dos efeitos dos fatores A, D e da interação entre ambos (AD). Utilizando como

variável-resposta a redução percentual de DQO (Tabela 19), tem-se como fator principal mais

significativo (F = 16,06) a vazão da mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A), e como fator

principal menos significativo o pH do meio reacional (F = 0,71). Verifica-se também pela

Tabela 19, que o efeito de interação AD é significativo com F = 4,90.

A Figura 71 mostra o gráfico dos efeitos principais envolvidos no tratamento do

chorume tratado pelo planejamento L8, tendo como variável resposta a redução percentual do

COT.

170

21

40

35

30

25

21

21

40

35

30

25

21

OzônioMédia da redução de COT (%)

Ferroso

Férrico pH

Figura 71. Efeitos principais em relação à média das respostas (porcentagem de redução de COT) dos fatores utilizados no tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea, utilizando-se a matriz L8.

Pela Figura 71, verifica-se que, para potencializar a degradação da carga orgânica,

segundo parâmetro COT, a vazão de ozônio (fator A) deve ser ajustada para 5 L h-1 (nível

alto) e o pH do meio reacional (fator D) deve ser mantido constante em 5 (nível alto). O ajuste

dos fatores A e D no nível alto correspondem às condições experimentais 4 e 7 do

planejamento L8 de Taguchi. Segundo dados da Tabela 23, maiores reduções percentuais de

COT foram alcançados pelas condições experimentais 4 e 7, com respostas médias iguais a

42,18 % e 43,92 %, respectivamente. Porém, a condição experimental 5, que corresponde à

melhor condição experimental segundo parâmetro redução percentual de DQO, tem resposta

média de redução de COT (redução COT igual a 40,21 %) da mesma ordem de grandeza das

condições 4 e 7. Em relação ao estudo de variabilidade do processo de tratamento do

chorume, dado pela razão sinal-ruído (S/N) na condição “maior-é-melhor”, dado pela Figura

171

72, verifica-se que a condição de melhor ajuste é condizente ao apresentado pela Figura 71,

com ajuste no nível alto para os fatores A e D.

21

32

30

28

21

21

32

30

28

21

Ozônio

Média das respostas em relação à razão S/N

Ferroso

Férrico pH

Figura 72. Efeitos principais em relação à média da razão sinal-ruído (S/N) dos fatores utilizados no tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea, utilizando-se a matriz L8.

5.12. TRATAMENTO DO CHORUME “IN NATURA” POR OZONIZAÇÃO

CATALÍTICA HOMOGÊNEA, UTILIZANDO-SE DO PLANEJAMENTO

FATORIAL COMPLETO 23

Optou-se pela utilização do planejamento fatorial completo 23 com o objetivo de

verificar as interações de até 3ª ordem, com todas as combinações possíveis entre os níveis

das 3 variáveis em estudo (vazão gasosa, fator A; concentração de ferro solúvel, fator B;

concentração de íon férrico, fator C). A Tabela 25 mostra os resultados experimentais obtidos

para o tratamento de chorume segundo fatorial completo a 2 níveis e 3 variáveis.

172

Tabela 25 - Valores mínimos, máximos e médios de DQO e os respectivos resultados de desvio-padrão (Sp) e percentual de redução do DQO, para os experimentos da matriz fatorial completa 23.


(%) N

1 620,35 767,60 715,01 82,15 29,42 3 2 672,94 767,60 722,03 47,43 28,73 3 3 620,35 651,91 637,88 16,07 37,04 3 4 567,76 620,35 595,81 26,47 41,19 3 5 662,42 757,09 704,50 48,20 30,46 3 6 809,68 893,82 855,25 42,51 15,58 3 7 525,69 546,73 539,71 12,15 46,73 3 8 809,68 830,71 820,19 10,52 19,04 3

Com base nos resultados apresentados pela Tabela 25, verifica-se que, dentre o conjunto

de experimentos, a condição dada pelo experimento 7 demonstrou-se como mais eficiente na

redução percentual da DQO, com resposta de 46,73 %. A Figura 73 mostra a análise de

resíduos do conjunto experimental da Tabela 25.

20100-10-20

99

95

90

80

70

60

50

40

30

20

10

5

1

Resíduo

Porcentagem

Figura 73. Probabilidade normal percentual contra resíduos obtidos dos valores de redução percentual de DQO dos experimentos do planejamento fatorial completo 23.

173

Pela Figura 73 verifica-se que os resíduos dos pontos experimentais (redução percentual

de DQO) obtidos no tratamento de chorume, conforme planejamento fatorial completo 23,

seguem comportamento normal com a reta centrada em zero, garantindo boa qualidade dos

dados experimentais obtidos (Tabela 25). A Tabela 26 mostra a Análise de Variância dos

fatores envolvidos no tratamento de chorume (fatorial completo 23) em relação à variável-

resposta porcentagem de redução da DQO (Tabela 25).

Tabela 26 - Análise de Variância (ANOVA) obtida a partir dos valores médios de redução percentual de DQO da matriz fatorial completa 23.


Soma dos Quadrados


F p

A 1 191,16 191,16 12.769 0,006 B 1 197,99 197,99 13.225 0,006 C 1 75,47 75,47 5.041 0,009

AB 1 7,92 7,92 529 0,028 AC 1 264,81 264,81 17.689 0,005

ABC 1 38,94 38,94 2.601 0,012 Erro 1 0,01 Total 7

É importante destacar que no estudo de tratamento do chorume segundo arranjo fatorial

completo a 2 níveis e 3 variáveis, não se utilizou de réplicas experimentais como executado

nas matrizes experimentais L8 e L16 de Taguchi. Assim, não foi possível fazer o cálculo real

do erro experimental envolvido no processo de tratamento do chorume, sendo necessário fazer

uso da estimativa do erro. Para tal finalidade, utilizou-se do fator de interação BC,

correspondente aos íons ferroso e férrico. Optou-se por utilizar-se desse fator, uma vez que

interações que não envolvem moléculas de ozônio não fazem parte do objetivo do presente

Projeto. Pela Tabela 26, todos os fatores envolvidos, seja de primeira (A, B e C), de segunda

(AB e AC) ou de terceira ordem (ABC) são estatisticamente significativos, sendo o grau de

confiança mínimo igual a 97,2 % para a interação ozônio-Fe2+ (AB). As interações de

segunda ordem AB (F = 529) e de terceira ordem ABC (F = 2.601) demonstram efeito de

antagonismo, uma vez que os efeitos dos fatores principais A, B e C possuem valores

174

superiores no teste F (F mínimo igual 5.041 para o fator C). Para o efeito de interação entre

ozônio (fator A) e íon férrico (fator C), no entanto, há efeito de sinergismo, com F igual a

17.689 para interação AC. Também vale destacar que no arranjo L16 não foi possível

distinguir os efeitos das espécies ferroso e férrico e no arranjo L8 não foi possível estudar a

interação ozônio-ferroso-férrico (ABC), devido ao reduzido número de colunas disponíveis

para estudo de interação. Com a matriz completa 23, foi possível constatar que há interação de

terceira ordem entre as moléculas de ozônio com grau de confiança igual a 98,8 %. Para

ilustrar as informações obtidas na discussão da ANOVA (Tabela 26), obteve-se o gráfico de

Pareto (Figura 74).

AB

ABC

C

A

B

AC

140120100806040200

Termo

Efeito padronizado

12,7

Figura 74. Gráfico de Pareto, com 95 % de confiança, dos efeitos principais e de interações de segunda e terceira ordem dos fatores vazão gasosa da mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A) e íons ferroso (fator B) e férrico (fator C), utilizados no planejamento fatorial completo 23.

175

A Figura 74 mostra os níveis dos fatores principais vazão de mistura gasosa oxigênio-

ozônio (fator A), ferro solúvel (fator B) e íon férrico (fator C) em relação à média de redução

percentual da DQO, segundo planejamento 23.

A Figura 75 mostra o gráfico dos efeitos principais em relação à média das respostas

(redução percentual de DQO).

1-1

35,0

32,5

30,0

27,5

25,01-1

1-1

35,0

32,5

30,0

27,5

25,0

Ozônio

Média da redução da DQO (%)

Ferroso

Férrico

Figura 75. Efeitos principais em relação à média das respostas (porcentagem de redução de DQO) dos fatores utilizados no tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea, utilizando-se o planejamento fatorial completo 23.

Pela Figura 75 verifica-se que o melhor ajuste dos efeitos principais, visando otimizar a

redução percentual da DQO, é alcançada pela seguinte configuração: vazão de mistura gasosa

oxigênio-ozônio (fator A, nível baixo) em 3 L h-1, concentração de ferro solúvel em 10 mg L-1

(fator B, nível alto) e concentração de íon férrico em 5 mg L-1 (fator C, nível baixo). Essa

configuração corresponde à condição experimental 3 do planejamento 23, com resposta igual a

37,04 % (Tabela 25). No entanto, a melhor resposta foi alcançada pelo experimento 7, com

176

valor de 46,73 % redução na DQO. Assim, torna-se necessário a obtenção da condição que

satisfaça também aos efeitos de interação.

Objetivando-se alcançar melhor condição experimental, que satisfaça também a efeitos

de interação, obtiveram-se os gráficos quadráticos de interações AB (Figura 76), AC (Figura

77) e cúbico de interação ABC (Figura 78).

1 2

1

2

O3

Fe2+

(22,16 %) (30,12 %)

(29,94 %) (41,89 %)

Figura 76. Gráfico quadrático de interação entre os fatores vazão de mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A) e concentração de ferro solúvel (fator B).

Pela Figura 76, verifica-se que maior média experimental é obtida quando a vazão da

mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A) e concentração de ferro solúvel (fator B) encontram-

se nos níveis baixo e alto, respectivamente. Esse resultado é contraditório, para o fator A,

177

segundo análises prévias (Figuras 47 e 51) do estudo de tratamento de chorume pela matriz L8

de Taguchi.

1 2

1

2

O3

Fe3+

(34,96 %) (17,31 %)

(33,23 %) (38,60 %)

Figura 77. Gráfico quadrático de interação entre os fatores vazão de mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A) e concentração de íon férrico (fator C).

Pelo gráfico quadrático de interação AC (Figura 77), verifica-se que maior resposta

média de redução percentual de DQO (38,60 %) é alcançada para fator A no nível baixo e

fator C no nível alto. Porém, esse valor apresenta-se na mesma ordem de grandeza que a

média das respostas para a vazão da mistura gasosa oxigênio-ozônio (fator A) no nível alto e

concentração de íon férrico no nível baixo (fator C). A condição de nível alto para o fator A e

nível baixo para o fator C é coerente com a conclusão obtida pelas Figuras 47 e 52,

178

apresentadas no estudo de tratamento do chorume por meio do planejamento fatorial

fracionado L8 de Taguchi.

1

-1

1

-1

1-1

Ferrico

Ferroso

Ozonio

19,0403

15,579630,4606

46,7259

41,1888

28,730329,4224

37,0360

Figura 78. Gráfico cúbico dos efeitos de interações entre os fatores vazão da mistura gasosa oxigênio-ozônio e íons ferroso e férrico, utilizados no planejamento fatorial completo 23.

Pela Figura 78, constata-se que a melhor resposta foi alcançada pelo seguinte arranjo

dos fatores: nível baixo para o fator A, nível alto para o fator B e nível alto para o fator C. O

ajuste no nível baixo para A e alto para B é condizente com os gráficos dos fatores principais

(Figura 75) e de interação quadrática AB (Figura 76). O ajuste do fator C no nível alto é

contraditório com a análise gráfica de interação AC (Figura 77).

Deve ser destacado que a interação de segunda ordem ozônio-férrico (AC) se

demonstrou mais influente à depreciação da DQO do que a interação ozônio-ferroso (AB),

tanto na matriz L8 de Taguchi quanto na matriz completa 23, conforme ANOVA (Tabelas 19 e

26). Apesar da interação ABC de terceira ordem ser significativa, a interação AC demonstra-

se 6,8 vezes mais influente, conforme teste F da Tabela 26. Assim sendo, a escolha do nível

179

alto para o fator A e do nível baixo para o fator C satisfaz à interação (AC) de maior

influência ao processo, segundo tratamento pela matriz 23, e satisfaz também ao ajuste dos

fatores segundo tratamento de chorume pela matriz fracionada L8 de Taguchi (Figuras 47, 48,

49, 51 e 52).

5.13. CARACTERIZAÇÃO INORGÂNICA E ORGÂNICA DO CHORUME

TRATADO, SEGUNDO CONDIÇÃO EXPERIMENTAL 7 DO PLANEJAMENTO

FATORIAL COMPLETO 23

5.13.1. Parâmetros analíticos diversos utilizados na caracterização do chorume tratado,

segundo experimento 7 do planejamento fatorial completo 23

A Tabela 27 mostra resultados de alguns parâmetros analíticos (orgânicos e

inorgânicos) utilizados na caracterização do chorume tratado conforme condição experimental

7 (planejamento 23).

Tabela 27 - Análises, em mg L-1, de sólidos totais fixo (STF) e voláteis (STV), demanda bioquímica de oxigênio (DBO), razão de biotratabilidade (DBO/DQO), carbono orgânico total (COT), fenóis, fluoreto, fósforo e nitrogênio amoniacal (N-NH3) e orgânico (N-Org), do chorume tratado por ozonização catalítica homogênea, segundo experimento 7 do planejamento fatorial completo 23.

Parâmetros Mínimo Máximo Média Sp N STF 3.765 3.934 3.850 120 2 STV 1.359 1.370 1.365 8 2 DBO 27,60 54,80 43,03 13,97 3

DBO/DQO 0,027 0,054 0,042 0,019 3 COT 187,74 187,74 187,74 0,01 2

Fenóis 0,56 6,69 2,60 3,54 3 Fluoreto 0,21 0,21 0,21 0,01 2 Fósforo 1,58 1,58 1,58 0,01 2 N-NH3 3,36 3,36 3,36 0,01 2 N-Org 3,17 3,17 3,17 0,01 2

180

Os resultados dos parâmetros STF, STV, fenóis e fluoreto (Tabela 27) não demonstram-

se significativamente diferentes dos resultados apresentados para o chorume “in natura”

(Tabela 10). Em relação à razão DBO/DQO, verifica-se que o chorume quimicamente tratado

continua sendo recalcitrante, com resposta muito inferior à 0,5 (chorume tratável

biologicamente). Em relação ao parâmetro COT, houve redução de 34,5 % do carbono

orgânico em relação ao chorume “in natura”, demonstrando que houve mineralização de parte

da matéria orgânica presente no efluente. Para a concentração de fósforo total, houve redução

significativa de 82 % após o tratamento do chorume por ozonização catalítica. Para as formas

nitrogenadas, houve redução de 99,2 % do nitrogênio amoniacal e 89,0 % para o nitrogênio

orgânico, demonstrando, também, serem parâmetros sensíveis ao método de ozonização

catalítica homogênea.

5.13.2. Análise espectroscópica de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

do chorume tratado, segundo condição experimental 7 do planejamento fatorial

completo 23

A Figura 79 mostra o gráfico de FTIR obtido após procedimento de extração do

chorume tratado, segundo condições do experimento 7 do planejamento fatorial completo 23.

181

Figura 79. Espectro de FTIR do resíduo de extração do chorume tratado, segundo condição experimental 7 do planejamento fatorial completo 23.

O espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) representado pela

Figura 79 é caracterizado por picos de transmitância correspondentes alifáticos, carboxílicos e

hidroxilas (CHRISTENSEN et al., 1998). Os compostos orgânicos do chorume tratado,

segundo condição experimental 7 do planejamento fatorial completo 23 continua apresentando

caráter ácido, com pico largo na região entre 2300 e 3600 cm-1, tal qual o chorume “in natura”

(Figura 22). Após o respectivo tratamento, continuam as presenças características das

hidroxilas (banda em 3419 cm-1) e das ligações carbono/hidrogênio do tipo CH, CH2 e CH3 de

cadeias orgânicas alifáticas (bandas em 2924 e 2853 cm-1). Em 1727 cm-1 tem-se as bandas de

carbonila (C=O) (SILVERSTEIN; BASSLER; MORRILL, 1994). Percebe-se que a banda em

3047 cm-1, presente no chorume “in natura” (Figura 22), não se encontra no espectrograma do

chorume tratado, segundo condição experimental 7 do planejamento fatorial completo 23

182

(Figura 79), mostrando que os anéis aromáticos, em geral, foram substancialmente

degradados pelos radicais livres hidroxilas gerados pela técnica de ozonização catalítica.

Verifica-se, também, que os radicais CH3 ligados às carbonilas (1367 cm-1, Figura 22) foram

degradados pelos radicais hidroxilas, uma vez que a banda característica não está expressa na

Figura 79.

5.13.3. Análise espectroscópica de RMN de prótons, carbono 13 e APT do chorume

tratado, segundo condição experimental 7 do planejamento fatorial completo 23

As Figuras 80, 81 e 82 mostram os gráficos obtidos pelas análises de RMN pelas

técnicas de prótons (1H), de carbono 13 (13C) e APT, respectivamente.

Figura 80. Espectro de RMN 1H do resíduo de extração do chorume tratado, segundo condição experimental 7 do planejamento fatorial completo 23

183

Pela Figura 80, verificam-se picos característicos de prótons aromáticos na região de 8.1



(carboidratos, por exemplo). Picos em 1.7 e 0.4 ppm, são característicos de CH3, CH2 e CH de



Tabela 28 - Regiões de deslocamento químico de 1H e as respectivas contribuições relativas dos compostos orgânicos extraídos do chorume tratado, segundo condição experimental 7 do planejamento fatorial completo 23.

Regiões δ (ppm) de deslocamento químico



76,2


17,8



seja, 76,2 % são provenientes de cadeias alifáticas ligados a CH3, CH2 e CH. Também,

encontraram-se em grandes proporções (17,8 %), prótons de CH3, CH2 e CH α a grupos

aromáticos e/ou grupos carboxílicos. Foram encontrados em pequenas proporções, prótons de

carbono α ao oxigênio (2,4 %) e prótons aromáticos (3,6 %).

Comparando os dados obtidos para o chorume tratado, segundo experimento 7 do

planejamento 23 (Tabela 28), com os resultados obtidos para o chorume “in natura” (Tabela

11), verificam-se diminuições, de 7,1 % para 2,4 %, nas proporções de prótons de carbono

alfa ligados a oxigênio e carboidratos (região 3.3 a 4.6 ppm), e de 4,5 % para 3,6 % nas

proporções de prótons aromáticos, incluindo fenóis (região 6.5 a 8.1 ppm). As proporções de

prótons referentes as cadeias aromáticas aumentaram de 72,3 % para 76,2 % (região 0.4 a 1.7

184

ppm), e de CH3, CH2 e CH de prótons α aromáticos e grupos carboxílicos aumentou-se de

16,1 % para 17,8 %.

Figura 81. Espectro de RMN 13C do resíduo de extração do chorume tratado, segundo condição experimental 7 do planejamento fatorial completo 23.


deslocamento químico de 0 a 50 ppm, correspondentes a carbonos alifáticos. Na região δ,

compreendida entre 50 e 70 ppm, encontram-se picos característicos de grupos acetil e CO

(ligação simples). Entre 120 e 140 ppm, constatam-se a presença de carbonos aromáticos. Por

fim, verificam-se picos entre 160 e 180 ppm, correspondentes a carbonos carboxílicos,

carbonos em aldeídos e cetonas.

185

Figura 82. Espectro de RMN, técnica APT, do resíduo de extração do chorume tratado, segundo condição experimental 7 do planejamento fatorial completo 23.




e CH3.

Verifica-se que as informações das três técnicas de RMN (1H, 13C e APT) aplicadas ao

chorume tratado pela ozonização catalítica, são concordantes entre si, e também reforçam

informações discutidas pela técnica espectrométrica no infravermelho (FTIR).

186

5.13.4. Comprovação da degradação de anéis aromáticos por meio da técnica RMN 1H

Por meio da análise dos espectrogramas FTIR das Figuras 22 e 79 do chorume “in

natura” e do chorume tratado pelo experimento 7 do planejamento 23, respectivamente,

verificou-se a degradação de anéis aromáticos dos compostos poluentes presentes no efluente.

Com o objetivo de validar essa informação e fazer uso de metodologia quantitativa relativa,

fez-se uso da técnica RMN 1H, comparando a área dos picos da região entre 7.9 e 7.4 ppm

(aromáticos) com a área dos picos da região de 1.5 a 1.1 (alifáticos). A Figura 83 mostra o

espectro referente ao chorume tratado pela condição experimental 7 do planejamento fatorial

completo 23.

Figura 83. Comparação de áreas espectrais (RMN 1H) das regiões de deslocamento químico aromáticas (7.9 a 7.4 ppm) e alifáticas (1.5 a 1.1 ppm), referentes ao chorume tratado pela condição experimental 7 do planejamento 23.

187

Por meio da Figura 58, verifica-se que a área espectral referente à região de

deslocamento químico de aromáticos (7.9 a 7.4 ppm) do chorume “in natura” é 6,85 vezes

menor que a área espectral referente à região de alifáticos (1.5 a 1.1 ppm). Para a amostra

tratada pelo experimento 7 (Figura 83), no entanto, vê-se que a área espectral referente à

região de deslocamento químico de aromáticos (7.9 a 7.4 ppm) do chorume “in natura” é 14

vezes menor que a área espectral referente à região de alifáticos (1.5 a 1.1 ppm). Percebe-se,

portanto, que o tratamento oxidativo foi efetivo na eliminação de regiões aromáticas, de

caráter tóxico, das macromoléculas recalcitrantes (ácidos húmicos e fúlvicos).

5.13.5. Análise elementar (CHN) do chorume tratado, segundo condição experimental 7

do planejamento fatorial completo 23

A Tabela 29 mostra os resultados obtidos a partir da análise elementar (CHN) do

chorume, tratado, segundo experimento 7 do planejamento fatorial completo 23.

Tabela 29 - Análise elementar (CHN), em porcentagem mássica do resíduo de extração, do chorume tratado, segundo experimento 7 do planejamento fatorial completo 23.

Elementos Média Mínimo Máximo N C (%) 37,01 36,95 37,06 2 H (%) 5,31 5,06 5,55 2 N (%) 2,30 2,27 2,33 2

Comparando os percentuais mássicos de carbono do chorume “in natura” (Tabela 12) e

tratado, segundo condições do experimento 7 (Tabela 29) do planejamento completo 23,

observa-se que houve significativa redução de C, com mineralização de carbono igual a 35,31

%. Os níveis de H e N do chorume tratado, no entanto, mantém a mesma ordem de grandeza

do chorume “in natura”. Sendo assim, as relações C/H e C/N são inferiores aos obtidos para o

chorume “in natura”. A relação C/H do chorume tratado pelo experimento 7 (planejamento

188

23) é de 6,97 (8,3 para chorume “in natura”) e a relação C/N é de 16,09 (30,3 para chorume

“in natura”).

5.13.6. Análise de distribuição de massa molar da matéria orgânica presente no chorume

tratado, segundo experimento 7 do planejamento fatorial completo 23

A Figura 84 mostra o cromatograma (técnica de cromatografia de permeação em gel) do

chorume tratado, segundo experimento 7 do planejamento fatorial completo 23.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

-100

0

100

200

300

400

500

600

Ab

so

rbâ

ncia

(m

AU

)

Volume (mL)

Figura 84. Cromatograma, a 280 nm, do chorume tratado, segundo experimento 7 do planejamento fatorial completo 23.



189

molar da fração solúvel do chorume tratado, segundo experimento 7 do planejamento fatorial

completo 23. Tem-se que a amostra analisada possui massa molar de 4,37 kDa, com

polidispersidade de 1,12. Após o tratamento químico, verifica-se que houve diminuição de 22

% da resposta da média ponderal da massa molar em relação ao chorume “in natura”. A

polidispersidade referente às análises do chorume “in natura” e do chorume tratado pelo

experimento 7 (planejamento fatorial 23). A Figura 85 mostra a comparação dos

cromatogramas de ambas as amostras (tratada e “in natura”).

0 10 20 30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

Ab

so

rbân

cia

(m

AU

)

Volume (mL)

Figura 85. Comparação dos cromatogramas, a 280 nm, do chorume “in natura” (linha cheia) e do chorume tratado, segundo experimento 7 do planejamento fatorial completo 23 (linha pontilhada).

190

É importante destacar que as moléculas orgânicas de maior massa molar, ao passarem

por uma coluna de permeação em gel (GPC), possuem menor tempo de detenção. Com base

nessa informação, verifica-se, pelos cromatogramas sobrepostos da Figura 85, que não houve

formação de moléculas de maiores massas molares por possíveis mecanismos de

polimerização (com a ação radicalar), uma vez que o cromatograma do chorume tratado não

está deslocado à esquerda do cromatograma do chorume “in natura”. Assim, percebe-se que a

degradação das moléculas do chorume, pela ozonização catalítica homogênea (experimento 7,

fatorial 23), ocorreu preferencialmente em moléculas de menor massa molar, permanecendo as

de maiores massas (mais recalcitrantes).

5.14. INFLUÊNCIA TEMPORAL NO TRATAMENTO DO CHORUME “IN

NATURA”, SEGUNDO PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO 23

Durante a execução de cada condição experimental do planejamento fatorial completo

23, foram coletadas alíquotas em intervalos de tempo de 30, 60, 90, 120, 180 e 240 min para a

determinação de DQO. As Figuras de 86 a 93 mostram a redução percentual da DQO do

chorume em relação ao tempo, para os 8 experimentos do planejamento completo.

191

0 50 100 150 200 250

-20

-10

0

10

20

30

Re

duçã

o d

e D

QO

(%

)


Figura 86. Comportamento temporal da redução percentual da DQO, segundo condição experimental 1 do planejamento fatorial completo 23.



−+

−=

01,29

35,92exp1

47,5295,28

xy ,

com R2 = 0,998. Pela Figura x, vê-se que a partir de 3 h não há degradação significativa da

matéria orgânica presente no chorume.

192

0 50 100 150 200 250

-10

0

10

20

30

Re

duçã

o d

e D

QO

(%

)





−+

−=

84,18

75,81exp1

13,4399,27

xy ,

com R2 = 0,967. Pela Figura 87, vê-se que a partir de 3 h há estabilização na degradação do

chorume, segundo parâmetro DQO.

193

0 50 100 150 200 250

-20

-10

0

10

20

30

40

50R

edu

çã

o d

e D

QO

(%

)




da DQO, segundo modelo Gaussiano, do tipo

−−

+−=

2

33,264

77,1992exp

233,264

69,3198256,54

xy

π

, com R2 = 0,990. Pela Figura 88, vê-se

que a partir de 3 h não há degradação significativa da matéria orgânica presente no chorume.

194

0 50 100 150 200 250

-10

0

10

20

30

40

50R

edu

çã

o d

e D

QO

(%

)





−+

−=

95,37

02,86exp1

99,6372,41

xy ,

com R2 = 0,998. Pela Figura 89, vê-se que a partir de 3 h há estabilização na degradação do

chorume, segundo parâmetro DQO.

195

0 50 100 150 200 250

-20

-10

0

10

20

30

Re

duçã

o d

e D

QO

(%

)





0,958, Sp = 5,36 e p = 0,009. Pela Figura 90, verifica-se tendência de estabilização na

degradação da matéria orgânica a partir de 2 h do início do tratamento.

196

0 50 100 150 200 250

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25R

edu

çã

o d

e D

QO

(%

)





0,970, Sp = 3,16 e p = 0,005. Verifica-se resposta máxima de degradação da matéria orgânica

decorridos 3 h de tratamento do chorume.

197

0 50 100 150 200 250

-20

-10

0

10

20

30

40

50R

eduçã

o d

e D

QO

(%

)




percentual da DQO, em relação ao tempo, do tipo 241048,747,038,24 xxy −

−+−= , com R2

= 0,995, Sp = 1,98 e p = 0,0004. Pela Figura 92, percebe-se estabilização na degradação do

chorume a partir de 4 h de reação.

198

0 50 100 150 200 250

-30

-20

-10

0

10

20

Re

duçã

o d

e D

QO

(%

)




percentual da DQO, em relação ao tempo, do tipo 241009,327,075,29 xxy −

−+−= , com R2

= 0,978, Sp = 2,88 e p = 0,003. Por meio da Figura 93, no entanto, verifica-se que pode haver

maior resposta de degradação da matéria orgânica com o prolongamento do tempo de

tratamento do efluente após as 4 h de reação química.

Com o auxílio das Figuras 86 a 93, percebe-se que o tempo de 4 h de tratamento do

chorume “in natura” satisfaz à maioria das condições experimentais propostas pelo

planejamento fatorial completo 23.

199

5.15. TRATAMENTO DO CHORUME UTILIZANDO ALTAS CONCENTRAÇÕES

DE ÍONS FERROSO E FÉRRICO

A Figura 94 mostra o perfil de degradação da matéria orgânica do chorume, segundo

parâmetro redução percentual de DQO. Destaca-se que o valor inicial médio de DQO do

chorume é de 1.304,0 mg L-1, superior ao reportado anteriormente, devido ao efeito de

interferência do íon Fe2+ sobre a técnica de DQO (APHA, 1999).

0 50 100 150 200 250

10

20

30

40

50

60

70

Re

du

çã

o d

e D

QO

(%

)


Figura 94. Perfil de redução percentual de DQO do chorume, em relação ao tempo, para o experimento de ozonização catalítica homogênea com altas concentrações de íons ferroso e férrico.

200

Pela Figura 94, verifica-se que, em 4 h de reação, houve redução de 66,7 % no

parâmetro DQO, correspondendo a uma DQO de 434,5 mg L-1 O2, ao final do tratamento de

ozonização catalítica. Esse conjunto de respostas corresponde a uma via de tratamento

superior ao apresentado pelo experimento 5 do planejamento L8 de Taguchi, onde obteve-se

redução de 47,7 % na DQO (correspondente a 529,6 mg L-1 O2). Para o parâmetro COT,

verificou-se resposta de 133,57 ± 16,90 mg L-1 (redução 53,4 % COT).

Verifica-se, assim, que o presente Projeto, apesar de não ter alcançado a via otimizada

de tratamento do chorume “in natura”, têm-se valores significativos de degradação da matéria

orgânica. Estes resultados de degradação foram obtidos pelo intenso uso das ferramentas

analíticas e estatísticas e com a seleção dos melhores parâmetros, dentre os diversos

inicialmente avaliados para a ozonização catalítica homogênea. Como produto deste trabalho

científico, propostas para diversos trabalhos futuros foram elencadas, como por exemplo, o

aumento da concentração dos íons ferroso e férrico no rendimento da ozonização catalítica do

chorume, sendo objeto de estudo de trabalho de mestrado subseqüente dos Grupos de Meio

Ambiente e de Absorção Atômica (DEQUI-EEL-USP), na linha de pesquisa em catálise

ambiental.

201

6. CONCLUSÕES

Durante a etapa de caracterização do chorume “in natura”, obtiveram-se como

características principais alto teor de sólidos inorgânicos (STF = 3.670 mg L-1; STF/STV =

3,6), com destaque para os íons metálicos Ba e Ni, com concentrações de 6,68 e 4,03 mg L-1,

que estão acima do permitido pela legislação (artigo 18 da CETESB e artigo 34 do CONAMA

357/05). Verificou-se também o grau de recalcitrância da matéria orgânica macromolecular

presente no chorume, com razão DBO/DQO < 0,005 e distribuição de massa molecular de

5,58 kDa (polidispersidade de 1,16), sendo ambas respostas indicativas de inviabilidade

técnica de tratamento do efluente por vias biológicas. Pelas técnicas de FTIR e RMN, foi

possível constatar a configuração química das macromoléculas do efluente, com presença

marcante de cadeias alifáticas, anéis aromáticos em geral, grupos fenólicos e carboxílicos.

Pela técnica de análise elementar foi possível comprovar o conteúdo essencialmente

carbonáceo dos compostos orgânicos, com razão do teor de C/N igual a 30,27.

Com a utilização da matriz experimental Taguchi L16 (ferramenta da Qualidade) foi

possível identificar os fatores mais significativos na redução percentual da DQO. Obtiveram-

se F igual a 4,89 para vazão de ozônio, 9,72 para concentração de íons ferroso e férrico, 4,74

para o íon niquélico e 4,36 para o íon crômio. Porém, como os íons do elemento ferro

representam uma menor preocupação ambiental, com maiores concentrações permitidas para

descarte, optou-se em mantê-los em estudos subseqüentes e não fazer uso dos íons niquélico e

crômio. Os experimentos fotoirradiados não foram eficientes devido às características físicas

(material particulado em suspensão) e químicas (ácidos húmicos e fúlvicos) do chorume,

aliados ao alto índice de absortividade do quartzo utilizado (60 % de transmitância).

O planejamento experimental L8 de Taguchi demonstrou-se como etapa principal no

estudo de tratamento do chorume de Guaratinguetá – SP. Por meio do teste F da ANOVA,

202

verificou-se que os efeitos principais vazão de ozônio (fator A), concentração do íon ferroso

(fator B) e concentração do íon férrico (fator C) são estatisticamente significativos. No

entanto, maior atenção deve ser dada ao ajuste dos níveis dos fatores A e C, uma vez que a

interação entre ambos se demonstrou como mais influente na redução percentual da DQO,

com F igual a 188,91 (forte sinergismo). O seguinte ajuste dos fatores deve ser executado

visando à degradação dos poluentes presentes no lixiviado: vazão de 5,0 L h-1 de mistura

gasosa oxigênio-ozônio (taxa de produção de 590 mg h-1 O3), dopagem com 10,0 mg L-1 Fe2+,

dopagem com 5,0 mg L-1 Fe3+ e pH 5,0. Com as técnicas de FTIR e RMN 1H foi possível

verificar parte da degradação dos anéis aromáticos presentes nas macromoléculas de ácidos

orgânicos, utilizando a condição experimental 5 (redução de 47,7 % da DQO).

Com o planejamento fatorial completo 23 foi possível verificar, como significativa, a

interação de terceira ordem entre as moléculas de ozônio e os íons Fe2+ e Fe3+, com F igual a

2.601. No entanto, a interação AC demonstrou-se, novamente, como a mais significativa ao

processo de tratamento do chorume “in natura”, com F igual a 17.689. Com a amostra da

condição experimental 7, constatou-se novamente a degradação de aromáticos por meio das

técnicas FTIR e RMN 1H.

Com as análises de distribuição de massa molar das melhores condições experimentais

das matrizes L8 de Taguchi e fatorial completo 23, comparadas à análise do chorume “in

natura”, verificou-se que a degradação dos compostos orgânicos macromoleculares ocorreu

principalmente nas moléculas de menor massa molar, permanecendo as espécies mais

recalcitrantes. Essa informação justifica os baixos valores de DBO das amostras, mesmo após

os vários experimentos de tratamento químico (ozonização catalítica homogênea).

Fazendo uso de nova condição experimental, com vazão de 5,0 L h-1 de mistura gasosa

oxigênio-ozônio (taxa de produção de 590 mg h-1 O3), dopagem com 100,0 mg L-1 Fe2+,

dopagem com 100,0 mg L-1 Fe3+ e pH 5,0, foi possível verificar redução percentual da DQO

203

igual a 66,7, comprovando a necessidade de obtenção de condição experimental ótima na

ozonização catalítica do chorume recalcitrante do antigo aterro de Guaratinguetá - SP.

204

RECOMENDAÇÕES

Após a conclusão do presente Projeto, verifica-se a necessidade de estudo mais

aprofundado na degradação de poluentes do lixiviado de Guaratinguetá, partindo-se dos

resultados experimentais obtidos neste trabalho. Com o intuito de buscar-se ponto

experimental ótimo, tem-se como ferramenta de suma importância a Análise de Superfície de

Respostas, por meio de planejamento fatorial completo com ponto central. Seria mais

interessante focar a utilização do Fe3+, não somente pelos resultados apresentados, mas,

também, pela sua maior abundância no meio ambiente.

Como estudo secundário, recomendo o estudo analítico de poluentes inorgânicos nos

arredores do antigo aterro controlado de Guaratinguetá – SP, como córregos, fazenda vizinha

com grande área de plantação de arroz e lençóis freáticos.

205

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