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Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química

TESE DE DOUTORADO

FOTOLUMINESCÊNCIA DOS TUNGSTATOS Zn1-XCoXWO4

Jailson Machado Ferreira

João Pessoa-PB-Brasil Fevereiro/2008

Universidade Federal da Paraíba

Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química

Programa de Pós-Graduação em Química

TESE DE DOUTORADO

FOTOLUMINESCÊNCIA DOS TUNGSTATOS Zn1-XCoXWO4

Jailson Machado Ferreira

Tese apresentada como requisito

para obtenção do título de Doutor em Química pela Universidade Federal da Paraíba.

Orientadora: Prof. Drª. Iêda Maria Garcia dos Santos 2° Orientador: Prof. Dr. Antônio Gouveia de Souza

João Pessoa-PB-Brasil Fevereiro/2008

F383f Ferreira, Jailson Machado. Fotoluminescência dos Tungstatos Zn1-XCoXWO4/ Jailson Machado Ferreira.- João Pessoa, 2008. 137p. Orientadores: Iêda Maria Garcia dos Santos, Antônio Gouveia de Souza. Tese (doutorado) – UFPB/CCEN/DQ.

1. Tungstatos. 2. Propriedades ópticas. 3. Fotoluminescência.

UFPB/BC CDU: 549.76(043)

Tese de doutorado submetida ao Corpo Docente do Programa de Pós-Graduação

em Química do Departamento de Química do Centro de Ciências Exatas e da

Natureza da Universidade Federal da Paraíba como parte dos requisitos para a

obtenção do grau de Doutor em Química

Aprovada pela banca examinadora:

MONTE CASTELO Legião Urbana/ Uma homenagem à natureza imortalizada pela beleza de um beija-flor.

Composição: Renato Russo (recortes do Apóstolo Paulo e de Camões).

“Ainda que eu falasse A língua dos homens

E falasse a língua do anjos Sem amor, eu nada seria...

É só o amor, é só o amor

Que conhece o que é verdade O amor é bom, não quer o mal

Não sente inveja Ou se envaidece...

O amor é o fogo

Que arde sem se ver É ferida que dói E não se sente

É um contentamento Descontente

É dor que desatina sem doer...

Ainda que eu falasse A língua dos homens

E falasse a língua dos anjos Sem amor, eu nada seria...

É um não querer

Mais que bem querer É solitário andar Por entre a gente

É um não contentar-se De contente

É cuidar que se ganha Em se perder...

É um estar-se preso Por vontade

É servir a quem vence O vencedor

É um ter com quem nos mata A lealdade

Tão contrário a si É o mesmo amor...

Estou acordado

E todos dormem, todos dormem Todos dormem

Agora vejo em parte Mas então veremos face a face É só o amor, é só o amor

Que conhece o que é verdade...

Ainda que eu falasse A língua dos homens

E falasse a língua do anjos Sem amor, eu nada seria...”

Dedicatória

Dedico ao senhor meu DEUS.

A minha doce e amada mãe: Maria

Carmelita, pelo apoio incondicional,

dedicação e exemplo de fé!

Ao meu pai: Elson;

Aos meus irmãos: Joseilson,

Josilene e Joelson;

E aos meus amados filhos Joel e

Jean, a razão da minha vida!

Agradecimentos Ao senhor meu Deus, pelo dom da vida e pela sua generosidade para comigo;

À minha família e em especial à minha mãe e meus filhos (Joel e Jean), pelo apoio

incontável para realização de mais um sonho e pelas incansáveis palavras de força

que não me deixaram desanimar;

À minha orientadora e professora Drª. Iêda Maria Garcia dos Santos, com a minha

mais profunda admiração pela dedicada orientação profissional, incentivo,

motivação, confiança e amizade, fundamentais na concretização do trabalho;

Ao professor Dr. Antônio Gouveia de Souza pelo apoio, incentivo e compreensão

sem os quais não teria sido possível a realização deste trabalho;

Ao professor Dr. Elson Longo pelas valiosas discussões, parceria com nosso grupo

e apoio aos nossos trabalhos;

À professora Dra. Maria Aldeíza M. A. Maurera pelas valiosas discussões, apoio e

amizade;

Ao professor Dr. Luiz Edmundo B. Soledade, pelas valiosas discussões e

contribuições;

Em especial a Rosa, pelo apoio e incentivo na realização e discussão deste

trabalho.

Em especial a Christiano e Raul, pelo apoio e incentivo na realização deste trabalho.

A todos os colegas do LACOM e do DQ: Francisco Resende, Rebeca, Lessia,

Sayonara Eliziário, Hebert, Hebert Viana, Renata, Soraia, Fagner, Danniely, Mary,

André, Carol, Raphael, Harley, Glauco, Camila, Márcia, Marcelo, Gabriel, Rodrigo,

Carina, Roberlúcia, Marcos, Sara, Manoel, Jailson Alexandre, Anderson, Nataly,

Vasconcelos, Sarah, Lydianne, Soraya, Hermesson, Júlio, Breno, Andréa, Kerick,

Armstrong, Nilton, Evaneide, Albanize, Maurinês, Edson, Natan, Jefferson, Lúcia de

Fátima pelas horas de convivência agradável, companheirismo, ajuda e apoio nos

momentos de dificuldades;

Aos professores Doutores, Drª. Marta Célia, Drª. Marta Maria, Dr. Francisco Sávio,

Dr. Dawy Keyson, Drª. Suzete Trazzi, Drª. Maria Rita, Drª. Regiane Ugulino, Dr.

Regís, Drª. Maria Gardênia, Dr. Carlos Emmerson, Dr. Antônio Bezerra, Dra.

Socorro, Dra. Tatiana Bicudo, Dr. Carlos Davidson Pinheiro, Dr. Edvan Cirino;

Aos técnicos, Rogério, Lúcia e Sr. Itânio, pelas execuções das análises (IV, TG, DTA

e DRX) e pela dedicação ao trabalho, apoio e compreensão;

Ao Dr. José Valdo (Liec-UFSCar), pela execução das análises de Raman,

Fotoluminescência e UV-vis.

Aos secretários da coordenação de Pós-graduação em Química, Marcos Pequeno e

Glória, pela ajuda e amizade;

Ao professor Dr. Severino Jackson pela parceria com nosso grupo e apoio aos

nossos trabalhos;

Aos professores que participaram da pré-banca e banca examinadoras;

Ao Centro Federal de Educação Tecnológica da Paraíba pelo apoio e incentivo que

vêm proporcionando na execução deste trabalho.

vii

RESUMO Fotoluminescência dos Tungstatos Zn1-XCoXWO4

Jailson Machado Ferreira; Orientadores: Prof. Drª. Iêda Maria Garcia dos Santos e Prof. Dr. Antônio Gouveia de Souza.

Os tungstatos são compostos importantes e conhecidos por suas

propriedades ópticas. Neste trabalho foi identificada e estudada a fotoluminescência

dos pós Zn1−XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) no estado desordenado e

cristalino, obtidos pelo método dos precursores poliméricos e tratados em ar entre

300 e 700 oC. Utilizou-se as técnicas de análise térmica TG/DTG e DTA, difração de

raios X (DRX), espectroscopia de absorção na região do infravermelho, UV-visível e

Raman. Foi observada a formação de material monofásico de estrutura monoclínica

do tipo wolframita. A caracterização óptica na região do UV-visível mostrou que os

pós amorfos apresentam “gap” menor que os cristalinos. Contudo, para os pós

cristalinos tratados a 600 e 700 oC, à medida que aumenta a concentração de

cobalto no sistema Zn1−XCoXWO4 há diminuição dos valores do “gap”. Este

comportamento deve estar associado à formação de novos defeitos estruturais, do

tipo Co3+ e W5+, ocasionados pelo cobalto, gerando níveis intermediários na região

do “gap”. Os resultados de fotoluminescência mostraram que a emissão ocorre à

temperatura ambiente, não depende da fase orgânica e diminui à medida que se

evolui com o tratamento térmico. A maior intensidade fotoluminescente foi observada

na composição Zn0,8Co0,2WO4 tratada a 500 oC. Este fato pode ser explicado porque

nesta temperatura temos a melhor relação ordem/desordem envolvendo defeitos do

tipo, por exemplo, grupos WO6/WO4, Co3+ e W5+. A composição Zn0.6Co0.4WO4 (500

oC) apresentou emissão fotoluminescente na região do azul, verde, amarelo e

vermelho. O aumento da concentração de cobalto para valores maiores que X = 0,4

leva à diminuição e até desaparecimento das emissões azul, verde e amarela e

aumento das emissões no vermelho, ou seja, o cobalto desloca a emissão

fotoluminescente da região de alta energia para a de baixa energia, possivelmente

em virtude da formação dos defeitos estruturais já mencionados. O estudo

morfológico mostra que o aumento da concentração de cobalto promove um

aumento do tamanho e modifica bastante a morfologia das partículas.

Palavras-chave: Tungstatos, fotoluminescência, cobalto, defeitos estruturais.

viii

ABSTRACT Photoluminescence of the Zn1-XCoXWO4 Tungstates

Jailson Machado Ferreira; Advisers: Prof. Dr. Iêda Maria Garcia dos Santos and Prof. Dr. Antônio Gouveia de Souza.

The tungstates are important compounds and are known by their optical

properties. In this work, Zn1−XCoXWO4 (x = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0) powders

were synthesized by the polymeric precursor method and were heat treated in air

between 300 and 700oC. Photoluminescence was identified and studied in these

powders, in the disordered and crystalline states. The techniques of thermal analysis

- TG/DTG and DTA, X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy, UV-visible and

Raman were employed in the characterization. The formation of a single phase

material, displaying a wolframite-type monoclinic structure was observed. The optical

characterization in the UV-visible region showed that the amorphous powders

displayed a smaller bandgap than the crystalline powders. On the other hand, for the

crystalline powders treated at 600 and 700 oC, as the Co-concentration in the system

Zn1−XCoXWO4 increases, the bandgap values decrease. Such behavior should be

associated to the formation of new structural defects, of the Co3+- and W5+- type,

caused by the cobalt, which generates intermediate levels in the bandgap region.

The photoluminescence results showed that the emission takes place at room

temperature, it does not depend on the organic phase and diminishes with the heat

treatment temperature. The highest photoluminescent intensity was observed for the

Zn0.8Co0.2WO4 composition heat treated at 500 oC. This fact can be explained

because at this temperature occurs the best order/disorder ratio, involving defects

such as WO6/WO4 groups, Co3+ and W5+. The composition Zn0.6Co0.4WO4 (500

oC)

showed a photoluminescent emission in the region of blue, green, yellow and red.

The cobalt enrichment, for values over x = 0.4, leads to the diminishment and even to

the disappearance of the blue, green and yellow emissions, as well to the increase of

the red emissions. In other words, cobalt shifts the photoluminescent emission from

the high energy towards the low energy region, due to the already mentioned

structural defects. The morphological study shows that the Co-enrichment promotes

an increase in the particle size and strongly modifies the particle morphology.

Keywords: Tungstates, photoluminescence, cobalt, structural defects.

ix

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS...................................................................................................xi

LISTA DE TABELAS................................................................................................. xiv

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 1

1.1. Luminescência ............................................................................................. 2

1.2. Tungstatos.................................................................................................... 5

1.2.1. Fotoluminescência na Scheelita............................................................ 7

1.2.1.1. Fotoluminescência em Scheelita Cristalina.................................... 8

1.2.1.2. Fotoluminescência em Scheelita Desordenada. .......................... 13

1.2.2. Fotoluminescência em Wolframita. ..................................................... 25

1.3. Métodos de síntese. ................................................................................... 28

2. OBJETIVOS ...................................................................................................... 33

2.1. Objetivo geral ............................................................................................. 33

2.2. Objetivos específicos ................................................................................. 33

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL................................................................. 35

3.1. Materiais..................................................................................................... 35

3.1.1. Obtenção do citrato de tungstênio ...................................................... 35

3.1.2. Síntese da Resina Polimérica ............................................................. 36

3.2. Caracterização ........................................................................................... 39

3.2.1. Análise térmica.................................................................................... 39

3.2.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV)........... 39

3.2.3. Espectroscopia Raman ....................................................................... 39

3.2.4. Difração de Raios X (DRX) ................................................................. 40

3.2.4.1. Cristalinidade relativa (CR) .......................................................... 40

3.2.4.2. Tamanho de cristalito (TC) e largura a meia altura (FWHM). ...... 40

3.2.4.3. Parâmetros de rede (P.R) e volume da célula unitária (Vc.u)........ 42

3.2.5. Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-Visível (UV-vis)

............................................................................................................ 43

3.2.6. Fotoluminescência (FL)....................................................................... 44

3.2.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ....................................... 44

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................... 46

4.1. Análise Térmica.......................................................................................... 46

4.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV). ................. 52

x

4.3. Espectroscopia Raman. ............................................................................. 60

4.4. Difração de Raios X (DRX)......................................................................... 71

4.4.1. Cristalinidade Relativa......................................................................... 75

4.4.2. Largura a meia altura (FWHM)............................................................ 76

4.4.3. Tamanho de cristalito. ......................................................................... 78

4.4.4. Parâmetro de rede e o Volume da célula unitária. .............................. 79

4.5. Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-Visível (UV-vis). .. 82

4.6. Fotoluminescência (FL). ............................................................................. 91

4.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). ............................................. 99

5. CONCLUSÕES ............................................................................................... 106

6. Sugestões para Trabalhos Futuros ................................................................. 109

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................ 111

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1: Diagrama do processo de fotoluminescência de um material hipotético5.3

Figura 1.2: Influência das impurezas e defeitos na luminescência. ........................... 4

Figura 1.3: Mecanismo do processo de fosforescência. ............................................ 5

Figura 1.4: Estrutura monoclínica do tipo wolframita do CoWO4, em que os

oxigênios são os círculos maiores, o cobalto e o tungstênio são os círculos sólidos

menores e os círculos abertos menores, respectivamente21. ..................................... 6

Figura 1.5: Mudança de estrutura dos compostos tipo MeWO4 em função do raio

Iônico22. ...................................................................................................................... 7

Figura 1.6: Cálculo de densidade parcial de estado para um elétron [Na,r(E)] e

possíveis transições eletrônicas para os átomos centrais dos clusters (a) PbWO4

(com cristais perfeitos do tipo scheelita), (b) PbWO4 (com cristais do tipo raspita), (c)

CdWO4 (com cristais do tipo wolframita)34................................................................ 11

Figura 1.7: Cluster da super célula 1:1:2 da célula primitiva do CaWO4. (a) cluster

do CaWO4 cristalino, (b) cluster do CaWO4 amorfo38............................................... 15

Figura 1.8: Representação dos níveis eletrônicos deslocalizados criados dentro do

“gap” para o cluster do CaWO4 (a) cristalino e (b) desordenado38. .......................... 16

Figura 1.9: Espectro de absorbância para filmes de CaWO4 tratados 673 K

(desordenado) e a 873 K (cristalino)38. ..................................................................... 17

Figura 1.10: Espectro de fotoluminescência dos filmes de CaWO4 tratados a 573,

673 e 773 K38............................................................................................................ 18

Figura 1.11: Modelo periódico da célula primitiva do PbWO4, as setas indicam o

sentido do deslocamento onde: (a) PWO-c; (b) PWO-p e (c) PWO-pw39. ................ 19

Figura 1.12: Espectro de absorbância a temperatura ambiente para os filmes finos

de PbWO4 tratados: (a) 300, (b) 400, e (c) 500 oC39................................................. 20

Figura 1.13: Representação da contribuição dos orbitais atômicos para os níveis de

energia da banda de valência (BV) e da banda de condução (BC) nos modelos (a)

PWO-c, (b) PWO-p e (c) PWO-pw39. ........................................................................ 21

Figura 1.14: Espectros de fotoluminescência dos filmes de PbWO4 tratados: (a) 200,

(b) 300, (c) 400, (d) 500 oC39. ................................................................................... 22

Figura 1.15: Diferentes modelos para a interpretação do fenômeno da

fotoluminescência: (a) modelo proposto por Blasse, (b) modelo proposto por Korzhik,

xii

(c) modelo proposto por Leonelli, (d) modelo, baseado na ordem-desordem para a

PWO-p, proposto por Anicete-Santos, hν é a energia de excitação e hν’ é a energia

de emissão que dão origem a banda larga de fotoluminescência39. ........................ 24

Figura 1.16: Representação esquemática da preparação de uma resina pelo

método dos precursores poliméricos53. ................................................................... 30

Figura 3.1: Fluxograma com as etapas de preparação do citrato de tungstênio. .... 36

Figura 3.2: Fluxograma ilustrando as etapas da síntese da resina polimérica e a

subseqüente obtenção dos pós de composição Zn1-XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6,

0.8 e 1.0). ................................................................................................................. 38

Figura 4.1: Curvas de TG/DTG e DTA para os pós precursores moídos, tratados a

300 oC/1 h em ar: (e) Zn0,2Co0,8WO4;(f) CoWO4...................................................47-49

Figura 4.2: Espectros de transmitância na região do infravermelho dos pós

precursores moídos de Zn1-XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) tratados a

300oC/1h em ar......................................................................................................... 52

Figura 4.3: Espectros de transmitância na região do infravermelho dos pós tratados

a 400, 500, 600 e 700oC por 2 h em ar: (f) CoWO4..............................................55-58

Figura 4.4: Espectros de Raman dos pós tratados a 400, 500, 600 e 700oC por 2 h

em ar: (f) CoWO4..................................................................................................61-64

Figura 4.5: Espectros de Raman dos pós de composição Zn1-XCoXWO4 (X=0.0, 0.2,

0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) tratados a 700oC por 2 h em ar: (b) Ampliação da região de 220 a

800 cm-1; (c) Ampliação da região de 800 a 1200 cm-1........................................65-66

Figura 4.6: Difratogramas de raios X dos pós tratados a 400, 500, 600 e 700oC por 2

h em ar: (f) CoWO4................................................................................................72-75

Figura 4.7: Cristalinidade relativa dos pós Zn1-XCoXWO4 em função da temperatura

e da porcentagem de cobalto. .................................................................................. 76

Figura 4.8: Largura a meia altura (FWHM) dos pós Zn1-XCoXWO4 em função da

temperatura e da porcentagem de cobalto. .............................................................. 77

Figura 4.9: Tamanho de cristalito dos pós Zn1-XCoXWO4 em função da temperatura e

da porcentagem de cobalto. ..................................................................................... 78

Figura 4.10: Volume da célula unitária dos pós Zn1-XCoXWO4 em função da

temperatura e da porcentagem de cobalto. .............................................................. 80

Figura 4.11: Comparação do volume experimental em relação ao volume teórico da

célula unitária dos pós Zn1-XCoXWO4, tratados a 700 oC.......................................... 81

xiii

Figura 4.12: Espectro de absorbância dos pós calcinados em diferentes

temperaturas: (f) CoWO4.......................................................................................82-85

Figura 4.13: Valores de “gap” experimental dos pós Zn1-XCoXWO4 em função da

temperatura de calcinação e da porcentagem de cobalto. ....................................... 86

Figura 4.14: Deconvolução do espectro de U.V-vis. do CoWO4 (a) e ZnWO4 (b),

calcinados a 700 oC.................................................................................................. 88

Figura 4.15: Espectros de fotoluminescência dos pós tratados a 400, 500, 600 e 700 oC em ar por 2 h: (b) CoWO4................................................................................92-93

Figura 4.16: Espectros de fotoluminescência dos pós de Zn1-XCoXWO4, tratados em

diferentes temperaturas por 2 h: (c) 600 oC; (d) 700 oC........................................94-95

Figura 4.17: Modelo de fotoluminescência para as amostras ricas em zinco.......... 97

Figura 4.18: Modelo de emissão fotoluminescente para as amostras ricas em

cobalto. ..................................................................................................................... 98

Figura 4.19: Fotomicrografia dos pós, tratados a 700 oC em ar: (g) CoWO4...101-104

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1: Cargas de Mulliken para os clusters dos modelos periódicos propostos

PWO-c, PWO-p, PWO-pw e suas respectivas energias de “gap” indireto39. ............ 23

Tabela 3.1: Reagentes utilizados na síntese da resina precursora. ......................... 35

Tabela 4.1: Resultados da análise térmica dos pós precursores moídos e tratados a

300 oC/1 h em ar....................................................................................................... 51

Tabela 4.2: Atribuições para as diversas vibrações dos espectros de IV dos pós

precursores de Zn1-XCoXWO4. .................................................................................. 54

Tabela 4.3: Atribuições para as diversas vibrações dos espectros de IV para os pós

de Zn1-XCoXWO4 tratados 700 oC por 2 h em ar. ...................................................... 60

Tabela 4.4: Modos ativos, atribuições e regiões de vibrações (cm-1) no Raman para

tungstatos do tipo wolframita, de acordo com a literatura......................................... 68

Tabela 4.5: Análise dos espectros Raman das wolframitas Zn1-XCoXWO4 (X = 0,0;

0,2; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0) tratadas a 700 oC por 2 h em ar........................................... 69

Tabela 4.6: Resultado da deconvolução do pico entre 122 e 136 cm-1 do espectro

Raman para a wolframita Zn1-XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) ............... 70

Tabela 4.7: Resultado da deconvolução do pico entre 840 e 920 cm-1 do espectro

Raman para a wolframita Zn1-XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) ............... 71

Tabela 4.8: Parâmetros de rede dos pós Zn1-XCoXWO4, em função da temperatura e

da porcentagem de cobalto. ..................................................................................... 79

Tabela 4.9: Bandas de absorção do CoWO4 a 700 oC obtidas da deconvolução do

espectro de UV-vis. .................................................................................................. 89

Tabela 4.10: Regiões de absorção do ZnWO4 a 700 oC obtidas da deconvolução do

espectro de UV-vis. .................................................................................................. 89

Tabela 4.11: Posição (nm) e área (%) das bandas referentes à deconvolução do

espectro de fotoluminescência dos tungstatos Zn1-XCoXWO4 tratados a 500oC....... 99

Capítulo 1

INTRODUÇÃO

INTRODUÇÃO FERREIRA, J. M.

1

1. INTRODUÇÃO

Apesar das pesquisas e do interesse tecnológico pela obtenção de

luminóforos terem se iniciado no século passado, a necessidade de novos materiais

com tais propriedades, incluindo: lâmpadas, dispositivos eletroluminescentes,

equipamentos de raios X, etc., leva a uma busca contínua para o desenvolvimento

dos mesmos.

Uma nova linha de pesquisa para materiais com propriedades luminescentes

foi há menos de 10 anos descoberta e vem sendo explorada por pesquisadores.

Consiste na preparação de pós e filmes no estado desordenado, que apresentam

propriedades luminescentes1, à temperatura ambiente. Anteriormente, as

propriedades luminescentes eram estudadas e observadas em materiais cristalinos

dopados com metais do tipo Eu, Cr, Er2. Entretanto, materiais cristalinos são obtidos

a temperaturas acima de 700 °C, enquanto os materiais desordenados (amorfos) são

preparados a temperaturas entre 200-300 °C. Este fato torna essa nova linha de

pesquisa extremamente atrativa, não só por possibilitar menores custos de produção

de materiais luminescentes em escala industrial, como também o avanço dos

mesmos para uma variedade de aplicações, como por exemplo: painéis de display,

LEDS (dispositivos de emissão de luz)3.

PIZANI et al.4 estudaram pela primeira vez a fotoluminescência de titanatos

do tipo ATiO3 (A = Ba, Sr e Pb) com estrutura desordenada (amorfos). Estes

materiais apresentaram, à temperatura ambiente, uma banda larga de emissão

fotoluminescente. Os resultados observados, indicam que a presença de defeitos é

essencial para este fenômeno. Porém, ainda existem muitas dúvidas quanto ao

mecanismo que governa as emissões fotoluminescentes observadas por estes

autores.

A existência de fotoluminescência à temperatura ambiente, em outros

compostos amorfos é um ponto que tem despertado interesse científico. Desta

forma, uma vez que já está bem estabelecido que a emissão fotoluminescente

relaciona-se com a estrutura do material, espera-se que este fenômeno possa ser

observado em uma grande variedade de materiais.

Neste trabalho, foram estudados tungstatos cerâmicos da classe de estrutura

wolframita do tipo, Zn1−−−−XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) na forma de pós.


2

As amostras foram preparadas por intermédio do Método de Precursores

Poliméricos (Pechini) e as propriedades fotoluminescentes desses materiais foram

analisadas no seu estado desordenado e cristalino em diferentes temperaturas.

Estudos feitos indicam que, assim como algumas scheelitas as Wolframitas são

materiais com bom potencial fotoluminescente, se associarmos este fato ao método

de síntese usado, que demonstrou ser extremamente vantajoso, não só em termos

econômicos como no sentido de otimização dessa propriedade. Acreditamos que

estaremos dando um forte avanço na obtenção de novos materiais de possível

interesse tecnológico e uma significativa contribuição científica para a elucidação

dos possíveis mecanismos que explicam o fenômeno da fotoluminescência nas

wolframitas.

1.1. Luminescência

Luminescência é o termo dado ao fenômeno que envolve a excitação dos

elétrons de uma substância pela incidência de radiação de mais alta energia, e

subseqüente emissão de energia radiativa de menor energia quando estes elétrons

excitados retornam ao seu estado inicial. Como conseqüência, um fóton de maior

energia é absorvido e um fóton de menor energia é emitido. A fotoluminescência é

um tipo especial de luminescência onde fótons da luz visível ou ultravioleta são

usados para excitação, com emissão de luz.

Um exemplo de emissão fotoluminescente para um material hipotético é

apresentado na Figura 1.15. O processo de excitação é feito com duas bandas de

radiação com comprimentos de onda λ1 e λ2, resultando em um estado excitado

qualquer e os processos de emissão ocorrem com comprimentos de onda λ3 e λ4.

Quando o sistema está em baixa temperatura e com total ausência de energia de

excitação, apenas o nível de energia fundamental está ocupado. Os processos de

excitação de elétrons para níveis de energia mais elevados podem ser observados.

Quando a diferença de energia entre o nível excitado e o nível inferior mais próximo

é baixa, há um decaimento não radiativo do elétron, com geração de fônons, que

são vibrações que se estendem pela rede, gerando calor. Os defeitos presentes na

rede podem funcionar como núcleos de recombinação, favorecendo o processo de

decaimento não radiativo6. A emissão de fótons acontece com o decaimento

radiativo, sendo que a diferença de energia entre os dois níveis envolvidos no


3

processo (gap) está acima de um valor crítico. Em geral, em uma transição óptica o

comprimento de onda de emissão é maior que o de excitação, o que pode ser

explicado pela relaxação não radiativa do sistema. Essa diferença entre as energias

de excitação e emissão é conhecida como “Deslocamento Stokes”.

O estado singlete tem maior energia que o triplete, por isso às emissões

fosforescentes apresentam comprimentos de onda maiores que as emissões

fluorescentes. Informações sobre a diferença de energia entre os estados singlete e

triplete podem ser obtidas pela diferença de comprimento de onda das duas bandas

de excitação e emissão7.

Figura 1.1: Diagrama do processo de fotoluminescência de um material hipotético5.

Quando um elétron da banda de valência é transferido para a banda de

condução por receber uma energia maior ou correspondente à do “gap” do material,

deixa no seu lugar de origem um buraco, ou seja, um nível incompleto (Figura 1.2a).

Se a estrutura cristalina do sólido em questão não contém defeitos nem impurezas, o


4

elétron volta à banda de valência com a emissão de radiação eletromagnética, cuja

energia, nos materiais isolantes e alguns semicondutores, é muito alta para ficar na

região visível do espectro. Se a rede contiver algumas impurezas que originem

níveis de energia entre as bandas de valência e de condução, um elétron de um

nível de energia de impureza inferior pode preencher o buraco na banda de valência

e um elétron da banda de condução pode preencher um nível de energia de

impureza superior (Figura 1.2-b), com a emissão, nos dois casos, de radiação

eletromagnética com energia muito baixa para ficar na região visível do espectro.

Um elétron pode passar de um nível de energia de impureza superior para um nível

de energia de impureza inferior que esteja vazio (buraco), com a emissão de

radiação eletromagnética, com energia que a situe na região visível do espectro, e

isso é o que constitui a luminescência (Figura 1.2-c). Esta emissão é denominada

recombinação do par elétron-buraco, sendo que o elétron da banda de condução

recombina-se com o buraco da banda de valência, emitindo um fóton. Isso é

possível, devido à proximidade entre a banda de valência e a banda de condução ou

pela presença de defeitos entre elas, reduzindo assim a energia do “gap”.

(a) (b) (c)

Figura 1.2: Influência das impurezas e defeitos na luminescência.

Em certos casos, em vez de passar pelo processo ilustrado na Figura 1.2-b, o

elétron da banda de condução pode passar para um nível de energia denominado

armadilha, ilustrado na Figura 1.3 do qual ele não pode passar ao nível de energia

de impureza mais baixo por uma transição radiativa sem violar um ou outro princípio

de conservação. O elétron se encontra, então, em um estado metaestável tripleto3, e

permanece nesse estado por um tempo que pode ser de muitos segundos (muito

grande para a escala atômica), até que algum processo o faça regressar à banda de

condução. Então, ele pode passar pelas etapas descritas acima. O processo como


5

um todo se chama fosforescência, porque o sólido permanece brilhando muitos

segundos após o término da excitação.

Figura 1.3: Mecanismo do processo de fosforescência.

A interação dos vários conjuntos de elétron-buraco nos sólidos cristalinos

resulta na luminescência, sendo este processo chamado de radiação de

recombinação8, envolvendo tanto a luminescência de alto como de pequeno

comprimento de onda.

1.2. Tungstatos

O uso de tungstatos tem uma longa história de aplicações tecnológicas, tendo

sido objeto de extensa pesquisa científica, neste último século. O interesse contínuo

nesses materiais surge do fato de eles apresentarem excelentes propriedades

ópticas, sendo utilizados em fibras ópticas9, como material fotoluminescente, laser,

cintiladores e detectores10-13. Os tungstatos de metais de transição são de especial

importância comercial devido as suas propriedades magnéticas14 e condutividade

elétrica15.

Os tungstatos do tipo MeWO4 distribuem-se em dois grupos: a scheelita (Me =

Ca, Ba, Pb, Sr) e a wolframita16 (Me = Fe, Mn, Co, Ni, Mg, Zn). A scheelita possui

estrutura cristalina tetragonal grupo espacial I41/a (C64h)17, 18, sendo que os cátions

Me apresentam-se coordenados a 8 íons de oxigênio e os cátions de W apresentam-

se coordenados a 4 íons de oxigênio, de modo que a célula unitária apresenta duas

unidades MeWO419. A wolframita possui estrutura cristalina monoclínica, grupo

espacial P2/c (C42h)20, sendo que os cátions Me apresentam-se coordenados a 6


6

íons de oxigênio e os cátions de W apresentam-se coordenados a 6 íons de oxigênio

e a célula unitária apresenta duas unidades MeWO4 como mostra a Figura 1.421, em

que temos excesso de oxigênio para mostrar a coordenação dos metais.

Figura 1.4: Estrutura monoclínica do tipo wolframita do CoWO4, em que os

oxigênios são os círculos maiores, o cobalto e o tungstênio são os círculos sólidos

menores e os círculos abertos menores, respectivamente21.

De acordo com GALLUCCI et al.22, para mudar a estrutura do sistema da

scheelita para a wolframita, deve-se modificar a temperatura ou o tamanho do cátion

(Me) envolvido. Os dois procedimentos levam à mudança de coordenação de Me.

Quando o raio iônico do cátion aumenta, a estrutura do sistema pode mudar da

wolframita para a scheelita, como mostra a Figura 1.5. Sendo assim, os cátions

pequenos como o Mg2+ ou com orbitais 3d incompletos favorecem a estrutura

wolframita, enquanto os cátions maiores, tais como Ca2+, Ba2+, Pb2+, Sr2+ favorecem

a estrutura scheelita22. Em conseqüência desta mudança, há um aumento dos

parâmetros de rede a e c da célula unitária. É possível também uma mudança da

estrutura scheelita para wolframita utilizando-se altas pressões, para o CaWO4, a


7

mudança ocorre em torno de 1,2 GPa e para o BaWO4 em torno de 5 GPa. Essa

mudança de estrutura faz com que o tungstênio (W) saia de uma coordenação

tetraédrica (WO4) para uma octaédrica (WO6)22.

Figura 1.5: Mudança de estrutura dos compostos tipo MeWO4 em função do raio

Iônico22.

Segundo KUZMIN et al.9, na coordenação octaédrica existe muita distorção e

os átomos de oxigênio, que formam o octaedro, dividem-se em dois grupos: um com

quatro ligações curtas de 1,84 Å e outro com duas ligações longas de 2,13 Å, no

NiWO4 e no ZnWO4. Por sua vez, no PbWO4 há 4 átomos de oxigênio coordenados

ao tungstênio num tetraedro regular, com comprimento de ligação de

aproximadamente 1,79 Å23.

1.2.1. Fotoluminescência na Scheelita.

Materiais do tipo MeWO4, com estrutura scheelita, tem sido alvo, por vários

autores, de estudos de fotoluminescência24-28. De um modo geral, esses materiais

apresentam grande deslocamento de Stokes (~1600 cm-1) e, exceto a baixas

temperaturas, a transição vibracional zero não é observada. Na região do

ultravioleta, o seu espectro de absorção mostra bandas fortes e largas29. Quando no

estado excitado, considera-se que há uma transferência de carga, sendo um elétron

excitado de um orbital não ligante do oxigênio para o orbital antiligante do íon

metálico. Uma boa quantidade de reorganização ocorre, apesar da real quantidade

de transferência de carga, em geral, ser pequena. De acordo com MAURERA30, há


8

uma forte distorção na scheelita, devido ao efeito Jahn Teller e o estado emissor é

um estado triplete. O exemplo mais significativo nesse caso é o CaWO4.

1.2.1.1. Fotoluminescência em Scheelita Cristalina.

Os espectros de emissão do tungstato de cálcio (CaWO4) cristalino envolvem

basicamente dois picos principais: o de cor azul em 420 nm, e o de cor verde, que

aparece entre 480 e 510 nm31. A emissão azul, observada na temperatura do

nitrogênio líquido (–196 oC), foi identificada no CaWO4, sendo atribuída à transição

do tipo transferência de carga ligante metal no complexo aniônico [(WO4)2-]7. Essa

transição radiativa ocorre via mecanismo excitônico dentro do grupo tetraédrico,

neste mecanismo um elétron pode permanecer ligado a um buraco por intermédio da

interação eletrostática existente entre eles, de forma semelhante que um elétron

permanece ligado a um próton. O par elétron-buraco pode mover-se através do

cristal transportando energia de excitação, mas é eletricamente neutro. Já a emissão

verde foi atribuída ao centro defeituoso (WO3), como conseqüência do mecanismo

de recombinação elétron-buraco5.

As mudanças estruturais e a fotoluminescência dos filmes de Sr1-XCaXWO4

(0<x<1) foram estudadas por CHO et al.7. Esses filmes foram preparados, a

temperatura ambiente, por anodização do substrato de tungstênio em uma solução

eletroquímica de cálcio e estrôncio. Em seguida, eles foram tratados entre 400 e

1000 oC, para obtenção de material cristalino. Os filmes mostraram emissão azul (a

463 nm), na temperatura do nitrogênio líquido (-196 oC). Essa emissão foi atribuída à

diminuição dos defeitos do tipo Schottky (WO3), e à ausência de impurezas. Esses

defeitos são responsáveis pela emissão da cor verde, geralmente observada nos

tungstatos de cálcio. As posições dos picos de emissão foram investigadas com

relação à quantidade de cálcio e observou-se que independem desse fator, ao

contrário do que acontece com a intensidade desses picos, que varia com a

quantidade de cálcio. Um exemplo disto são os filmes ricos em cálcio que

apresentaram luminescência extremamente alta, enquanto os filmes ricos em

estrôncio apresentaram emissão fraca.


9

CHO et al.7 investigaram também filmes altamente cristalinos de CaWO4,

preparados em substrato de tungstênio pelo método eletroquímico, utilizando uma

solução alcalina contendo íons de cálcio, a temperatura ambiente (25 oC). Os

espectros luminescentes foram medidos à temperatura ambiente e à temperatura do

nitrogênio líquido. Esses filmes mostraram emissão azul em 456 nm (25 oC) e 465

nm (-186 oC), com alta excitação de 254 nm (25 oC) e 251 nm (-186 oC). Essa

emissão azul foi novamente atribuída aos defeitos do grupo WO3. Quando os filmes

são obtidos por evaporação a vácuo, não foi observada luminescência, devido à

baixa cristalinidade.

SAITO et al.32 estudaram filmes de tungstatos de CaWO4, MgWO4, PbWO4 e

ZnWO4 em substrato de quartzo. Os tungstatos apresentaram picos de emissão

entre 4 a 5 eV (440-500 nm), sendo essa luminescência atribuída a uma transição

triplete – singlete (3 T1- 1 A1).

O estudo da luminescência do tungstato de bário e de estrôncio foi feito por

BLASSE et al.24. A síntese desse material foi realizada por meio de reação no estado

sólido do BaCO3, SrCO3 e WO3, tratados entre 850 e 1100 oC. O estudo da

propriedade luminescente foi feito em função do comprimento de onda de excitação

e da temperatura. As amostras de SrWO4 foram estudadas na temperatura do

nitrogênio líquido (-196 oC) e as amostras do BaWO4 foram estudadas na

temperatura do hélio líquido (-268 oC). As amostras de tungstato de estrôncio e

bário, excitadas com comprimento de onda de 255 nm, apresentaram emissão

característica da cor verde, enquanto que as amostras excitadas com o comprimento

de onda de 245 nm apresentaram emissão característica da cor azul. Foi feito

também o estudo do CaWO4, mas só se constatou a emissão azul.

O estudo feito por BLISTANOV et al.33 em tungstatos divalentes Me2+(WO4)2-

(Me = Ca, Cd, Mg, Zn, Ba, Sr, Pb) cristalinos mostra que os espectros de

luminescência de todos eles contêm duas bandas largas. Uma delas é verde, com

comprimento de onda máximo entre 520-530 nm, cuja posição independe do tipo de

cátion divalente; e a outra banda é a azul, sendo que sua posição depende

significativamente do tipo de cátion e é deslocada na escala espectral do azul-verde.

O comprimento de onda máximo para o ZnWO4 é 480 nm, para CaWO4 é 420 nm. A

faixa de luminescência azul está relacionada com a temperatura de fusão destes

tungstatos, o que indica uma correlação com a energia da rede cristalina. A

dependência da luminescência azul, com o tipo de cátion divalente e com a energia


10

da rede cristalina, sugere que esta é determinada pela relaxação das ligações

excitadas [Me2+-O2-]. O fato de a luminescência verde ser independente do tipo de

cátion divalente mostra que ela pode estar relacionada a grupos [Me6+O42-]2-.

Em relação às impurezas, em geral, nos tungstatos que contêm molibdênio

substituindo o tungstênio, observa-se a diminuição da luminescência azul e o

deslocamento para o verde da banda principal de luminescência33. Os íons W6+ e

Mo6+ têm a mesma carga e o mesmo raio iônico (0,042 e 0,065 nm com

coordenação tetraédrica e octaédrica, respectivamente). A diferença entre esses

dois íons é o caráter covalente da ligação [Mo-O] que é maior que o da ligação [W-

O] devido à menor blindagem do núcleo do íon Mo6+. Este fato leva a uma maior

polarização da ligação [Mo – O] em comparação com a ligação [W-O].

Consequentemente a substituição de íons W6+ na rede da scheelita por íons Mo6+

conduz à formação de octaedros (MoO6)6-, onde os íons O2- perdem elétrons mais

facilmente. Em conseqüência, a banda de absorção é deslocada para comprimentos

de onda maiores.

Para avaliar o efeito das vacâncias de oxigênio, foi feito tratamento em vácuo

das amostras PbWO4, CaWO4 e CaMoO433, e observou-se que com o aumento de

vacâncias de oxigênio não há aumento da intensidade da luminescência verde em

relação a azul. Sugere-se que as vacâncias de oxigênio não estão envolvidas com

os centros verdes de luminescência. Portanto a luminescência verde deve estar

relacionada diretamente com a relaxação das ligações excitadas [Me6+-O2-] nos

grupos [MeO4]. Além disso, pode haver uma relação com a transferência de carga,

do seguinte modo: excitação de elétron do íon Me2+, transferência da carga excitada

para o grupo [MeO4], relaxação radiativa da ligação excitada [Me6+-O2-]. Também foi

feita uma avaliação do aumento das vacâncias de oxigênio, devido ao tratamento

em vácuo para cristais incolores destes mesmos tungstatos, e observou-se que em

todas as amostras há uma diminuição da luminescência, indicando que estas

vacâncias funcionam como veneno para a luminescência. Isso pode ser explicado

pelas distorções da rede causadas pelo aumento da concentração de vacâncias,

facilitando o aumento das vibrações do tipo fônon e aumentando a probabilidade de

recombinação não-radiativa devido à interações elétron-fônon.

A luminescência do PbWO4 e CdWO4 cristalino foi avaliada a partir de um

estudo teórico utilizando cálculo ab initio, feito por HIZHNYI et al.34. Três tipos de

tungstatos cristalinos foram escolhidos para os cálculos eletrônicos: PbWO4 (com


11

cristais perfeitos do tipo scheelita), PbWO4 (com cristais do tipo raspita) e o CdWO4

(com cristais do tipo wolframita). Foram calculadas as densidade de estado [Na,r(E)]

em função das energias (eV) no estado fundamental, dos átomos centrais dos

clusters destes cristais, como mostra a Figura 1.6.

Figura 1.6: Cálculo de densidade parcial de estado para um elétron [Na,r(E)] e

possíveis transições eletrônicas para os átomos centrais dos clusters (a) PbWO4

(com cristais perfeitos do tipo scheelita), (b) PbWO4 (com cristais do tipo raspita), (c)

CdWO4 (com cristais do tipo wolframita)34.

A energia de transição do grupo WO6, no cluster da raspita (3,35 eV), é 0,67

eV menor que a transição de baixa energia do grupo WO4 no cluster da scheelita

(4,02 eV). Estes valores estão bem correlacionados com o resultado da diferença de

energia obtida experimentalmente. Esta diferença se correlaciona bem com o

deslocamento da posição do pico do espectro de luminescência e de excitação dos

cristais de PbWO4 do tipo raspita e scheelita. A banda verde de luminescência

característico do PbWO4 raspita apresenta picos em ~2,2 eV, sendo 0,6 eV mais

baixa que a banda de energia azul-verde de luminescência do PbWO4 scheelita, que

apresenta picos em ~2,8 eV. O pico da baixa energia de excitação luminescente do

PbWO4 raspita 3,7 eV é também energeticamente ~0,5 eV mais baixo que o pico


12

correspondente da energia de excitação luminescente do PbWO4 scheelita 4,2 eV.

Como se vê na Figura 1.6, a energia de transição do cátion Pb2+ (6s → 6p*) não

muda significativamente ao sair do cluster da raspita (4,58 eV) para scheelita (4,67

eV), enquanto as transições WO4 → WO4* e WO6 → WO6* ocorrem com energias de

4,02 e 3,35 eV, respectivamente. Isto indica que a luminescência dos cristais de

PbWO4 do tipo scheelita e raspita está associada ao grupo (WO4)2- na scheelita e ao

grupo [(WO6)6-] na raspita34.

Nos cálculos feitos para o CdWO4, a maior energia, na banda de valência, foi

em -1,08 eV, associada aos estados O(2p) e W(5d), como mostra a Figura 1.6-c. As

energias dos dois estados excitados, (WO6)I* e (WO6)II

*, foram observados em 2,25 e

3,14 eV, relacionados aos picos do W(5d), levando a transições de 3,32 e 4,22 eV,

respectivamente. Isto indica a existência de dois tipos de transição eletrônica para o

grupo [(WO6)6-], que podem estar associadas a dois tipos de oxigênio dentro da rede

cristalina da raspita. As energias fundamental e excitada do cátion Cd2+ são -1,52 e

4,25 eV respectivamente, obtida no limite dos picos relacionados com os estados do

Cd(4d) e Cd(4d)*, levando a uma energia de transição eletrônica de 5,77 eV. O

espectro de excitação do CdWO4 cristalino apresenta dois picos em 300 nm (4.13

eV) e 355 nm (3.49 eV), utilizados para estimular, respectivamente, a excitação do

azul-verde (490 nm) e amarelo (570 nm) que são intrínsecos do espectro de

luminescência do CdWO4. As transições (WO6)6-→(WO6)I

* e (WO6)6-→ (WO6)II

* estão

de acordo com as posições das respectivas bandas de emissão luminescente,

enquanto a transição Cd(4d) → Cd(4d)* (214 nm) apresenta uma energia muito

maior. Conseqüentemente, conclui-se que as bandas de luminescência do CdWO4

cristalino estão relacionadas ao grupo [(WO6)6-]34.

No estudo feito por YANLIN et al.35, sobre a fotoluminescência do PbWO4

cristalino, obtido pelo método de Bridgeman modificado, foi observada uma banda

de absorção em torno de 350 nm e, no espectro de emissão, uma banda resultante

da sobreposição de três outras bandas em 435, 510 e 620 nm, que corresponde às

luminescências azul (principal banda, sendo atribuída ao self-trapped exciton ou par

buraco-elétron), verde e vermelha, respectivamente. Com o tratamento térmico entre

640 e 740 oC, as intensidades das luminescências azul e verde crescem

consideravelmente em comparação com a luminescência do material sem

tratamento térmico. Porém, em temperaturas maiores (840, 940 e 1040 oC), as

intensidades diminuem, especialmente a luminescência verde, sendo que o mesmo


13

comportamento se observa com a luminescência no vermelho. Os autores

consideram que defeitos intrínsecos, como vacâncias de oxigênio (Vo) e vacâncias

do cátion (Vc) com distribuição ocasional e regular, podem existir, devido à

evaporação do PbO e de WO3 durante o crescimento do cristal. Durante o

tratamento térmico a 640-740 oC em ar, ocorre uma difusão de oxigênio na rede do

cristal, eliminando as vacâncias de oxigênio (PbWO4 + Vo•• + ½ O2 → Oo

x + 2h•).

Uma outra conseqüência dessa difusão é que os defeitos iniciais [WO3 + Vo] podem

ser compensados e transformados em grupos WO4, responsáveis pela

luminescência azul. Alguns íons de oxigênio, presentes no interior da rede, podem

receber energia suficiente para vencer as ligações e formar o oxigênio intersticial

(Oox + PbWO4 → Oi

″ + Vo••), responsável pela luminescência verde, mas em

temperaturas mais altas (740-840 oC). O oxigênio intersticial pode migrar para a

superfície e reagir (Oi″ + 2h• → ½ O2 (ad.) → ½ O2 (gás)), diminuindo a luminescência

verde, até desaparecer completamente em 1040 oC. Em temperaturas acima de 940 oC, há volatilização de PbO, perturbando os grupos [(WO4)

2-] na rede, diminuindo a

luminescência azul, deixando claro a importância do tratamento térmico em ar na

luminescência do PbWO4 cristalino.

1.2.1.2. Fotoluminescência em Scheelita Desordenada.

A fotoluminescência no visível, à temperatura ambiente, foi observada em

materiais desordenados, pela primeira vez, por Canham36, no silício poroso. Desde

então, o estudo da fotoluminescência desses materiais ou materiais

nanoestruturados tem sido alvo de grande interesse.

A relação ordem/desordem é determinante na fotoluminescência de materiais.

Recentemente, vários autores37, 38, 39, 30 vêm estudando a fotoluminescência de

tungstatos amorfos. Estes pesquisadores deram início a uma nova forma de

entendimento para o fenômeno da fotoluminescência, considerando, nesse caso,

que os materiais amorfos são luminescentes à temperatura ambiente. Sabe-se que a

base da explicação desse fenômeno está, inicialmente, nos defeitos promovidos

pela desordem estrutural, indicada pela cauda de Urbach observada no espectro de

absorbância do UV-vis.


14

Os formadores de rede possuem essencialmente ligações covalentes e

podem formar redes tridimensionais com o oxigênio. A fotoluminescência pode ser

prevista para estes formadores, cuja escolha deve ser baseada em cátions metálicos

que formem preferencialmente complexos oxiânions hexa ou tetracoordenados pelo

íon oxigênio. O papel dos modificadores de rede é exatamente contribuir para a

formação de oxigênio não ligado à rede tridimensional. Metais que formam

preferencialmente ligações iônicas podem ser usados como modificadores de rede,

promovendo ou aumentando a formação de oxigênio não ligado.

Para melhor compreensão sobre a fotoluminescência em materiais amorfos, a

temperatura ambiente, CIACO et al.37 fizeram um estudo teórico/experimental, com

base nos pós de CaWO4, tratados termicamente a 300 e 600 oC, sob fluxo de

oxigênio. A análise de densidade de estados e de absorção óptica indica que os

defeitos na estrutura são responsáveis pela propriedade fotoluminescente. O

material amorfo, tratado a 300 oC, apresentou fotoluminescência, atribuída à fase

inorgânica desorganizada. Já o material cristalino, tratado a 600 oC, teve uma

diminuição significativa da fotoluminescência em virtude da organização estrutural do

material. Foi observado que a fotoluminescênca à temperatura ambiente, para o

material amorfo, relaciona-se com a cauda de absorção óptica, presente no

espectro. A natureza desse limite óptico exponencial pode estar relacionada com as

deformações promovidas pela desordem estrutural do material amorfo. Estas

deformações, ou centros de defeitos que existem no material amorfo, geram novos

níveis de energia na região do ”gap”, que atuam como centros de absorção óptica,

responsável pela emissão fotoluminescente a temperatura ambiente. Os valores de

“gap” calculados para as fases cristalina e amorfa foram 3,48 e 2,22 eV,

respectivamente. De acordo com CIACO et al.37, no cluster amorfo coexistem as

estruturas do tungstênio com estrutura trigonal deformada (WO3) assimétrica, o

tungstênio com estrutura tetraédrica (WO4) simétrica e a vacância de oxigênio (••

OV ),

promovendo uma transferência de carga do WO3 para o WO4, caracterizando a

formação de um par buraco (h••••) - elétron (e,,,,).

Para melhor elucidar esses fatos, baseado nas teorias de Densidade

Funcional e de Hartree-Fock foi realizado um estudo teórico/experimental por

ORHAN et al.38 sobre filmes de CaWO4 no estado amorfo e cristalino, obtidos pelo

método dos precursores poliméricos. Foram propostos dois modelos teóricos, para


15

representar os clusters cristalino e amorfo, como ilustra a Figura 1.7. A característica

do cluster amorfo é a supressão da ligação tungstênio-oxigênio com os átomos W2 e

W4, pelo deslocamento dos oxigênios marcados com (∗), em 0,3 Å, em um sentido

oposto aos cátions. O resultado desse deslocamento é que o oxigênio que é

afastado deixa o W2 e W4 coordenados a apenas 3 oxigênios, originando estruturas

trigonais e vacâncias de oxigênios ( ••OV ). Este modelo objetiva oferecer um esquema

simples para entender os efeitos da deformação estrutural na estrutura eletrônica e

correlacionar com a fotoluminescência.

Figura 1.7: Cluster da super célula 1:1:2 da célula primitiva do CaWO4. (a) cluster

do CaWO4 cristalino, (b) cluster do CaWO4 amorfo38.

Os resultados obtidos indicam que, a quebra das ligações entre os W2 e W4 e

os respectivos oxigênios marcados (∗) modifica a simetria da rede. Em

conseqüência, são formados novos níveis deslocalizados de energia dentro do “gap”

(Figura 1.8). A banda de condução do CaWO4 tem maior contribuição dos orbitais

5dz2 do tungstênio (W), enquanto a banda de valência tem maior contribuição dos

orbitais 2p do oxigênio. A energia do “gap” (Egap) do material desordenado é menor

que o do cristalino. Os resultados de distribuição de carga mostram, ainda, que a

diferença de carga entre os grupos WO3 e WO4 é de aproximadamente 1 e’,

(a)

(b)


16

confirmando a ocorrência de um processo de transferência de carga entre esses

grupos, caracterizando a formação de um par buraco (h••••) - elétron (e’).

Figura 1.8: Representação dos níveis eletrônicos deslocalizados criados dentro do

“gap” para o cluster do CaWO4 (a) cristalino e (b) desordenado38.

Os resultados teóricos são coerentes com os dados experimentais. A

Equação (1.1) permite calcular a energia do “gap”, a partir do espectro de absorção

do material40.

hαυ ∝ (hυ – Eg opt)2, (1.1)

onde: h é a constante de Planck, υ é a freqüência, α é o coeficiente de absorção e o

Egopt é a energia do “gap”40.


17

Figura 1.9: Espectro de absorbância para filmes de CaWO4 tratados 673 K

(desordenado) e a 873 K (cristalino)38.

Analisando a Figura 1.9, observa-se que o material cristalino (873 K)

apresenta uma transição entre bandas bem definida, com uma cauda de absorção

quase vertical e um “gap” igual a 5,27 eV, típico de um semicondutor. O material

desordenado (673 K) apresenta transições menos definidas entre bandas com uma

declividade de absorção menor, gerando uma cauda de baixa energia, com um “gap”

igual a 4,15 eV. Este resultado sugere a presença de níveis de energia

intermediários dentro da região do “gap”, como apresentado nos resultados teóricos.

Analisando o espectro de fotoluminescência dos filmes de CaWO4 na Figura

1.10, observa-se que a fotoluminescência ocorre mais intensamente com os

materiais amorfos, sendo que a faixa de emissão mostra um relaxamento multifonon.

A banda larga do espectro no visível pôde ser deconvoluída em 3 faixas: 530 nm

(verde), 580 nm (amarelo) e 650 nm (vermelho). A intensidade fotoluminescente

mais alta é no filme tratado a 673 K e a banda amarela é a mais importante. No filme

tratado 573 K, a banda vermelha é a segunda mais intensa, sugerindo um alto grau

de desordem, em que predominam grupos WO3. No filme tratado a 773 K, há quase

a completa cristalização e predominam grupos WO4, de modo que a

fotoluminescência cai drasticamente. Ou seja, a maior emissão fotoluminescente não

é para o material totalmente desordenado (573 K) e nem para o material cristalino


18

(773 K). Portanto a intensidade da fotoluminescência de um material está ligada a

um balanço entre a ordem e a desordem estrutural, que permita uma coexistência

“ideal” entre os grupos WO4 e WO3, com diferentes densidades eletrônicas,

possibilitando uma maior transferência de carga e consequentemente uma boa

fotoluminescência.

Figura 1.10: Espectro de fotoluminescência dos filmes de CaWO4 tratados a 573,

673 e 773 K38.

Um outro estudo sobre a elucidação da contribuição da relação

ordem/desordem na propriedade fotoluminescente foi feito por ANICETE-SANTOS et

al.39. Os autores estudaram filmes de PbWO4, obtidos pelo método dos precursores

poliméricos e tratados a 200, 300, 400 e 500 oC, e desenvolveram estudos teóricos

baseados em cálculos mecânico-quântico, cujos resultados foram comparados com

dados experimentais. No modelo teórico, considerou-se que, antes da cristalização

completa (500 oC) do filme, a rede do PbWO4 é formada por uma mistura aleatória

de grupos WO3 e WO4 distorcidos e regulares ligados a íons Pb2+, além de algumas

esferas de coordenação contendo o íon Pb2+, distorcidas na rede. Para uma melhor

compreensão desse estudo, foram propostos modelos que permitem uma

simplificação dos efeitos das deformações da estrutura cristalina e sua influência na

fotoluminescência.

No modelo proposto para o PbWO4, ilustrado na Figura 1.11, foi usado

primeiro uma célula primitiva para representar o PbWO4 cristalino (PWO-c),


19

contendo 12 átomos (dois de chumbo, dois de tungstênio e oito de oxigênio). Com

base no modelo PWO-c foram propostos dois outros modelos periódicos que

simulam a ordem/desordem na rede do PbWO4. O segundo modelo (PWO-p),

ilustrado na Figura 1.11-b, foi criado deslocando-se o átomo Pb2 em 0,4 Å no

sentido oposto ao átomo O2. O terceiro modelo (PWO-pw), ilustrado na Figura 1.11-

c, foi criado deslocando-se os átomos W2 e Pb2 em 0,3 Å no sentido oposto aos

oxigênios O1 e O2, respectivamente.

Figura 1.11: Modelo periódico da célula primitiva do PbWO4, as setas indicam o

sentido do deslocamento onde: (a) PWO-c; (b) PWO-p e (c) PWO-pw39.

Os resultados experimentais indicam que, após tratamento térmico a 200 e

300 oC, o material é desordenado e a ordem/desordem estrutural começa a coexistir

na rede do PbWO4 aos 400 oC, enquanto que a 500 oC o material apresenta um alto

grau de ordem ou cristalinidade. Os espectros de absorbância dos filmes de PbWO4,

tratados a 500, 400 e 300 oC, são ilustrados na Figura 1.12, apresentando energia

de “gap” de 4.5, 4.4 e 4.1 eV, respectivamente, contra um “gap” teórico, calculado

para a estrutura cristalina, de 4.19 eV. Esta diminuição de energia do “gap”, com a

temperatura, é em virtude do aparecimento de defeitos estruturais, que criam novos

níveis de energia localizados dentro da região do “gap”.


20

Figura 1.12: Espectro de absorbância a temperatura ambiente para os filmes finos

de PbWO4 tratados: (a) 300, (b) 400, e (c) 500 oC39.

A Figura 1.13 ilustra as contribuições dos orbitais para os níveis de energia na

região da banda de valência (BV) e da banda de condução (BC), para os três

modelos propostos. O nível de energia mais alto da BV é formado pela contribuição

dos orbitais: 2p (O), 6s (Pb) para o modelo PWO-c, com “gap” calculado de 4,19 eV;

2p (O), 6s 6p (Pb), 6p 5d (W) para o modelo PWO-p e PWO-pw, com “gap”

calculado de 4,12 e 3,93 eV, respectivamente. Nos modelos PWO-p e PWO-pw

(Figura 1.13), há uma gradativa elevação do nível de energia mais alto da banda de

valência, típico da criação de novos estados localizados na região do “gap”, por

aumento do grau de desordem. O nível de energia mais baixo da BC é formado

pelos orbitais: 5dz2 (W), 6px (Pb), 2p (O) para o modelo PWO-c; 5dz2 5dx2-y2 (W),

2px 2pz (O) para o modelo PWO-p e 5dz2 5dx2-y2 (W), 2py 2pz (O) para o modelo

PWO-pw. O nível de energia mais alto da BV é formado pelos orbitais: 2py 2px (O),

6s (Pb) para o modelo PWO-c; 2p (O), 6s 6p (Pb), 6p 5d (W) para o modelo PWO-p

e 2p (O), 6s 6p (Pb), 6p 5d (W) para o modelo PWO-pw. Esses resultados

confirmam a tendência de variação da energia do gap, observada

experimentalmente.


21

Figura 1.13: Representação da contribuição dos orbitais atômicos para os níveis de

energia da banda de valência (BV) e da banda de condução (BC) nos modelos (a)

PWO-c, (b) PWO-p e (c) PWO-pw39.

O espectro de fotoluminescência dos filmes de PbWO4, excitados com uma

fonte de 488 nm, são ilustrados na Figura 1.14. As bandas largas do espectro de

fotoluminescência, na região do visível, para os materiais tratados a 300 e 400 oC,

são características de um processo multifonon. O material cristalino, tratado a 500 oC, só possui grupos WO4 e PbO8 regulares, e não apresenta fotoluminescência,

enquanto a maior intensidade fotoluminescente ocorre no material tratado a 400 oC.

O filme desordenado, tratado a 200 oC, apresenta intensidade fotoluminescente

menor do que os filmes tratados a 300 e 400 oC que apresentam uma certa relação

ordem/desordem. Esse resultado deixa claro que a intensidade fotoluminescente

está ligada ao grau de ordem/desordem estrutural da rede, ou seja, mostra que nem

uma ordem ou desordem estrutural completa do sistema é favorável para uma maior

emissão fotoluminescente, a temperatura ambiente, como pode ser visto na Figura

1.14.


22

Figura 1.14: Espectros de fotoluminescência dos filmes de PbWO4 tratados: (a) 200,

(b) 300, (c) 400, (d) 500 oC39.

As bandas largas dos espectros de fotoluminescência foram deconvoluídas

em duas outras bandas largas, uma com pico máximo entre 520-562 nm (verde) e a

outra com pico máximo entre 589-649 nm (vermelho). A área da banda verde

corresponde a 23%, 29% e 31% da área do espectro de fotoluminescência dos

filmes tratados a 200, 300 e 400 oC, respectivamente. Quando se compara

fotoluminescência dos filmes tratados a 200 e 300 oC, a área da banda verde

aumenta de 23% para 29% e a área da banda vermelha diminui de 76% para 70%.

Já no filme tratado a 400 oC, a banda verde aumenta sua área para 31% e a banda

vermelha diminui para 67%. Essa diminuição da área da banda de emissão

fotoluminescente vermelha demonstra que ela está relacionada com o alto grau de

desordem estrutural na rede do PbWO4.

Cada componente do espectro de emissão fotoluminescente deve estar

associado a um tipo de arranjo atômico específico. Na Tabela 1.1, são apresentadas

as energias de “gap” e a carga líquida (δ) de cada conjunto individual de clusters,

com base na distribuição de Mulliken, para os modelos propostos na Figura 1.11.


23

Tabela 1.1: Cargas de Mulliken para os clusters dos modelos periódicos propostos

PWO-c, PWO-p, PWO-pw e suas respectivas energias de “gap” indireto39.

Na Tabela 1.1, observa-se um ganho de carga do cluster Pb2O6 no modelo

PWO-p (δp = +0,74 |e|) maior que o do Pb2O6 no modelo PWO-pw (δp = +0,53 |e|).

Este resultado mostra que a diferença de carga no modelo PWO-p é mais intensa

que no modelo PWO-pw devido à compensação de carga de clusters adjacentes.

Este comportamento mostra que sistemas que apresentam pouca desordem

estrutural apresentam uma diferença de carga mais intensa, que favorece o

processo de transferência de elétrons, quando submetidos à excitação de fótons e

consequentemente são mais favoráveis a recombinações radiativas com emissões

fotoluminescentes mais intensas.

A Figura 1.15 compara alguns modelos propostos por diferentes autores, para

explicar a emissão fotoluminescente. Os modelos foram comparados antes do

processo de excitação do fóton com o modelo PWO-p para mostrar que a

ordem/desordem estrutural é uma condição favorável à emissão fotoluminescente. É

importante lembrar que os outros autores propuseram modelos de mecanismo para

fotoluminescência a baixa temperatura, mas eles pouco discutiram sobre as

condições do sistema antes da excitação. Entretanto, estudos simultâneos dos

resultados experimentais e teóricos mostram que a chave da emissão

fotoluminescente na temperatura ambiente está na definição do sistema antes da

excitação.

Carga dos clusters PWO-c e

Carga dos clusters PWO-p e

Carga dos clusters PWO-pw e

Pb1O8: −1.91 Pb2O8: −1.91 W1O4: 1.91 W2O4: 1.91

Pb1O8: −2.27 Pb2O6: −1.17 W1O4: 1.72 W2O4: 1.72

Pb1O8: −2.47 Pb2O6: −1.38 W1O4: 1.71 W2O3: 2.14

Ganho de carga δ do cluster PWO-c e

Ganho de carga δ do cluster PWO-p e

Ganho de carga δ do cluster PWO-pw e

Pb1O8: 0.00 Pb2O8: 0.00 W1O4: 0.00 W2O4: 0.00

Energia do gap = 4,19 eV

Pb1O8: −0.36 Pb2O6: +0.74 W1O4: −0.19 W2O4: −0.19 Energia do gap = 4,12 eV

Pb1O8: −0.56 Pb2O6: +0.53 W1O4: −0.20 W2O3: +0.23 Energia do gap = 3,93 eV


24

Figura 1.15: Diferentes modelos para a interpretação do fenômeno da

fotoluminescência: (a) modelo proposto por Blasse, (b) modelo proposto por Korzhik,

(c) modelo proposto por Leonelli, (d) modelo, baseado na ordem-desordem para a

PWO-p, proposto por Anicete-Santos, hν é a energia de excitação e hν’ é a energia

de emissão que dão origem a banda larga de fotoluminescência39.

O modelo proposto por Blasse baseia-se na transferência de carga, de um

átomo que exerça um papel de maior contribuição na BV, para um átomo da BC. As

etapas dos diferentes processos estão descritas na Figura 1.15-a. No modelo de

Korzhik, supõe-se que os estados localizados na região do “gap” estão associados a

defeitos locais, tais como vacâncias de oxigênio para o PbWO4 cristalino, sendo que

alguns deles são responsáveis pela emissão fotoluminescente verde (Figura 1.15-b).

No modelo proposto por Leonelli, Figura 1.15-c, alguns elétrons são promovidos

para a BC pela absorção de radiação UV, formando pequenos “polarons”, e estes

interage com os buracos aprisionados perto de defeitos ou impurezas dos cristais,

formando um estado intermediário, o STE (“self-trapped excitons”). A recombinação


25

dos STE’s resulta na luminescência com lento decaimento, mas se excitação for

suficientemente alta, os buracos aprisionados são saturados dando origem a um

decaimento fotoluminescente mais rápido. No modelo ordem/desordem proposto por

Anicete-Santos, Figura 1.15-d, o fato mais importante ocorre antes da excitação. A

ordem/desordem estrutural gera estados localizados e distribuição não homogênea

de carga dentro da célula unitária, assim permitindo o aprisionamento de elétrons e

buracos. Os níveis localizados são distribuídos energeticamente, de modo que

várias energias podem excitar elétrons aprisionados, mas o decaimento radiativo

deve ocorrer usando o mesmo caminho, conduzindo a uma larga faixa de emissão.

1.2.2. Fotoluminescência em Wolframita.

Ao contrário das scheelitas, no caso das wolframitas, a literatura só faz

referência a estudos de fotoluminescência na forma cristalina pura e dopada, sendo

que não foram encontrados trabalhos sobre fotoluminescência em wolframitas

desordenadas. Deste modo, nessa seção são apresentados resultados sobre a

fotoluminescência em wolframitas cristalinas, com enfoque no ZnWO4. Não há

informações na literatura sobre fotoluminescência da wolframita CoWO4 cristalina ou

desordenada.

Vários autores têm proposto diferentes mecanismos sobre a origem da

fotoluminescência nas wolframitas cristalinas. LOU et al.41 acreditam que as

emissões azul e verde são intrínsecas do complexo [(WO6)6-], sendo que ocorre uma

dupla emissão do mesmo centro (3T1u → 1A1g), enquanto a emissão amarela é

devido à recombinação do par elétron-buraco, localizados nos íons tungstatos

deficientes de oxigênio. Entretanto, essa colocação é questionável porque o W tem

orbitais d vazios, portanto essas transições são proibidas o que sugere talvez uma

transição de um centro sem simetria para outro, já BLASSE et al.42, por exemplo,

atribuem as emissões fotoluminescentes à transferência de carga no grupo

[(WO6)6-].

KOTLOV et al.43 estudaram a fotoluminescência do ZnWO4 cristalino puro

e dopado com ferro (ZnWO4:Fe) ou molibdênio (ZnWO4:Mo). Foi observada uma

ascensão íngreme no espectro de excitação para a fotoluminescência, começando

em 6 eV, que corresponde à energia mínima para a criação de elétrons livres e


26

buracos no ZnWO4. Todas as amostras apresentaram uma emissão

fotoluminescente principal em torno de 2,5 eV. A intensidade fotoluminescente não

demonstrou nenhuma dependência com a energia de excitação.

Conseqüentemente, pode se supor que, neste caso, o aumento da intensidade

fotoluminescente se deve à foto-estimulação de transições de buracos ou elétrons

localizados na banda de valência ou na banda de condução, seguida por uma

recombinação de carga de sinais contrários. Observou-se também uma diminuição

da intensidade fotoluminescente em função do aumento da temperatura.

JIA et al.44 estudaram a fotoluminescência do filme compósito de ZnWO4-

TiO2, obtido a partir de nano-partículas de ZnWO4 e TiO2, tratado a 500 oC por 1 h.

Preparou-se o filme puro de ZnWO4 e filmes de ZnWO4:Ti, com várias porcentagens

de TiO2. Observou-se que, usando-se uma fonte de excitação de 240 nm, o espectro

de emissão fotoluminescente do filme de ZnWO4 nanoestruturado apresentou um

pico deslocado de aproximadamente 27 nm para a região do azul quando

comparado com o espectro de fotoluminescência das nanopartículas de ZnWO4.

Antes do tratamento térmico, essas partículas apresentaram o pico correspondente

em 460 nm, com fonte de excitação de 290 nm, devido à presença de grupo (WO6)6-

típico das wolframitas. Esse deslocamento pode estar relacionado com o aumento

do tamanho das nanopartículas. Entretanto, a presença de nanopartículas de TiO2

não provocou grandes deslocamentos nos picos do espectro de fotoluminescência

dos filmes de ZnWO4, mas causou aumento da sua intensidade. O máximo de

intensidade nos espectros de fotoluminescência para os filmes de ZnWO4 obtida foi

para uma porcentagem de 3,61% de TiO2, em mol. Sabe-se que muitos grupos de

defeitos de metal e vacâncias de oxigênio, que surgem durante o processo de

crescimento do cristal, são responsáveis pela mudança das propriedades óticas do

ZnWO4. Quando o ZnWO4 é dopado com o TiO2, devido aos tamanhos próximos do

raio iônico, Ti4+ (68 pm) e W6+ (65 pm), alguns átomos de W6+ podem ser

substituídos por Ti4+. Além disso, os oxigênios do TiO2 podem não só compensar os

defeitos das vacâncias de oxigênio, como também promover um aumento do número

de átomos de W hexacoordenados, ocasionando o aparecimento de uma

concentração ideal de centros de luminescência [(WO6)6-], modificando a rede do

cristal e favorecendo o aumento da intensidade dessa propriedade. No entanto, uma

dopagem excessiva de TiO2 no ZnWO4 resulta na diminuição da intensidade

fotoluminescente.


27

MIKHAILIK et al.45 estudaram a luminescência do ZnWO4 cristalino e com alto

grau de pureza. As medidas de fotoluminescência foram feitas em função da

temperatura, no intervalo entre 8 a 300 K ou 85 a 400 K. A emissão do ZnWO4 foi

investigada, usando-se uma energia de excitação de 31 eV. Os espectros de

luminescência foram medidos à temperatura de 85 K e apresentaram picos de

emissão em 2,45 eV, que são atribuídos a transições radiativas entre o tungstênio e

o oxigênio do complexo molecular [(WO6)6-]. Não se observa emissão de baixa

energia de excitação, característica da propriedade luminescente provocada por

centros de impurezas, o que indica que o nível de impureza é insignificante no

material utilizado.

A luminescência e a catodoluminescência de filmes finos e cristalinos de

ZnWO4 e CdWO4 preparados por spray pirólise, e tratados termicamente a 600 oC,

foram estudadas por LOU et al.41. Os valores de “gap” direto, obtidos

experimentalmente, foram 3,55 e 3,70 eV para o ZnWO4 e CdWO4, respectivamente.

O filme de ZnWO4 apresentou uma fotoluminescência azul-verde com fonte de

excitação 254 nm e uma catodoluminescência com banda de pico máximo em 495

nm (2,51 eV), partir de uma tensão e densidade de excitação de 5 kV e 57 mA/cm2,

respectivamente. O filme de CdWO4, nas mesmas condições de excitação, teve uma

banda muito similar ao ZnWO4 com pico máximo em 495 nm (2,51 eV). A presença

de um ombro na região azul da banda larga do espectro de emissão sugere a

presença de mais de um tipo de emissão. A deconvolução do espectro de

catodoluminescência forneceu três bandas menores de emissão para o ZnWO4: uma

mais forte em 495 nm (2,51 eV) e outras duas emissões mais fracas em 444 nm

(2,80 eV) e 540 nm (2,30 eV). O espectro de catodoluminescência para CdWO4

também apresentou uma banda mais forte de emissão em 495 nm (2,51 eV) e outras

duas emissões mais fracas em 444 nm (2,80 eV) e 545 nm (2,28 eV). É bem

estabelecido na literatura que os grupos (WO6)6- levam a um pequeno desvio da

ordem na estrutura cristalina, sendo responsáveis pela emissão luminescente

desses materiais. Em seguida, para determinar se as emissões foram causadas por

vacâncias de oxigênio, comparou-se as intensidades da luminescência dos filmes de

ZnWO4 e CdWO4 tratados em ar, oxigênio e argônio, sendo que não houve uma

grande mudança. Isto revela que a banda verde dominante para os filmes de ZnWO4

e CdWO4 em 495 nm (2,51 eV) não vieram da recombinação de pares elétron-


28

buraco, provenientes das vacâncias de oxigênio. Consequentemente, esta banda

parece estar relacionada a grupos [(WO6)6-].

1.3. Métodos de síntese.

Vários métodos de síntese vêm sendo utilizados na obtenção de wolframitas,

entre eles podem ser citados: mistura de óxidos46, hidrotermal47, 48,

co-precipitação9, 49, sol-gel50 e o Pechini51.

A síntese por mistura de óxidos é bastante utilizada na indústria, em virtude

do seu baixo custo. Entretanto, o uso deste método implica em algumas

peculiaridades que o tornam menos atrativo, como o aparecimento comum de mais

de uma fase, presença de compostos intermediários, grande variedade no tamanho

de partícula e o uso de temperaturas elevadas, que leva à volatilização de reagentes

e à perda da estequiometria, dificultando a reprodutibilidade do método.

A síntese hidrotermal implica no tratamento térmico sob alta pressão

envolvendo soluções aquosas ou suspensões dos reagentes. As características do

método são: baixo custo, baixa temperatura de obtenção, bom controle da

estequiometria e do tamanho de partícula, alta pressão e pH controlado, boa

homogeneidade.

A co-precipitação se fundamenta na precipitação simultânea de compostos

metálicos, mantendo-se um controle sobre a temperatura e o pH, estando os

reagentes de partida em solução aquosa, promovendo assim a liberação de íons

para que, durante a reação de precipitação, eles sejam envolvidos e se obtenha o

composto esperado. Uma limitação deste método é que, para se ter controle

estequiométrico e obtenção do composto desejado, os compostos devem apresentar

alta solubilidade.

Na síntese pelo método sol-gel, se obtém uma resina polimérica ou gel,

partindo-se de precursores orgânicos, para se obter materiais homogêneos. O

método Pechini52 é uma derivação do método sol-gel. Por sua vez, o método dos

precursores poliméricos, derivado do método Pechini, vem sendo utilizado com

sucesso na obtenção de óxidos multicomponentes semicondutores.

No presente trabalho, com a finalidade de melhorar as propriedades físicas e

químicas, os pós com estrutura wolframita foram preparados pelo método dos

precursores poliméricos. Este método consiste na formação de quelatos entre


29

cátions metálicos (solução aquosa de sais) e ácido cítrico (ácido α-carboxilíco). Há

uma posterior poliesterificação, quando submetidos a aquecimento em etileno glicol,

em temperaturas próxima a 100 °C. Desta forma, o contínuo aquecimento da solução

faz com que haja evaporação de água, produzindo uma resina polimérica

transparente com alta viscosidade, exibindo fortes interações de coordenações

associadas com o complexo, de maneira que os íons metálicos permanecem na

mesma posição daquelas na matriz orgânica, retendo a distribuição homogênea em

escala molecular. Calcinando-se a resina em temperaturas relativamente baixas

(300 °C), ocorre a quebra do polímero e a expansão do material pela liberação de

gases, vapor d’água, dióxido e monóxido de carbono. O resultado desta combustão

é um material semicarbonizado, preto, mostrando um reticulado macroscópico e

frágil semelhante a uma espuma, denominado precursor polimérico. A posterior

calcinação leva à obtenção de óxidos particulados finos, com a estequiometria

desejada. A Figura 1.16 ilustra, de maneira esquemática, a preparação de uma

resina pelo método dos precursores poliméricos.


30

Figura 1.16: Representação esquemática da preparação de uma resina pelo

método dos precursores poliméricos53.

A forma e o tamanho das partículas dos materiais cerâmicos, produzidos pelo

método dos precursores poliméricos, são determinados principalmente pela

morfologia da resina expandida. Portanto, resinas com alta porosidade e fragilidade

são preferidas para a produção de óxidos mistos, finos e sem grandes aglomerados.


31

Conclui-se que as altas quantidades de material orgânico e água afetam diretamente

a formação da resina 54.

O método dos precursores poliméricos pode evitar três grandes problemas:

longo caminho de difusão e impurezas, que ocorrem em outros processos de síntese

de pós. Os cátions requerem pequena distância de difusão devido ao aumento da

homogeneidade.

O método dos precursores poliméricos apresenta algumas vantagens, que

justificam seu uso no presente trabalho:

� Baixo custo dos reagentes

� Baixa temperatura de obtenção

� Bom controle estequiométrico

� Boa homogeneidade em escala molecular

� Memória química

� Reprodutibilidade

Uma desvantagem deste método é a alta quantidade de matéria orgânica

presente, gerando uma grande perda de massa e a liberação de uma grande

quantidade de energia, levando à formação de agregados.

O tamanho de partícula tem papel fundamental nas propriedades e

comportamento dos materiais durante sua fabricação. Então o método pode ser

aperfeiçoado com uma moagem do pó precursor e a eliminação do carbono em

baixas temperaturas, em atmosfera de oxigênio. Com isso obtêm-se menores

tamanhos de partícula, melhorando sua velocidade de reação, obtendo misturas de

maior homogeneidade e pós com características iguais ou mais próximas das

desejadas.

Capítulo 2 OBJETIVOS

OBJETIVOS FERREIRA, J. M.

33

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo geral

O presente trabalho tem como principal finalidade a preparação de tungstatos

cerâmicos com estrutura wolframita de composição Zn1−

Capítulo 3

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL FERREIRA, J. M.

35

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1. Materiais

A síntese das resinas precursoras de tungstatos foi realizada utilizando-se os

reagentes indicados na Tabela 2.1. As quantidades de cada reagente foram

calculadas estequiometricamente.

Tabela 3.1: Reagentes utilizados na síntese da resina precursora.

Reagentes Fórmula Fabricante Pureza (%)

Acetato de zinco diidratado C4H6O4Zn. 2H2O Vetec 99

Nitrato de cobalto II hexahidratado

Co(NO3)2. 6H2O Reagen 98

Ácido cítrico C6H8O7 Cargil 99,5

Ácido tungstico H2WO4 Dinâmica 92

Hidróxido de amônio NH4OH FM 30

Etileno glycol C2H6O2 Vetec 99,5

Foi utilizado o método dos precursores poliméricos na síntese de todos os pós

de tungstatos.

3.1.1. Obtenção do citrato de tungstênio

Inicialmente foi aquecida certa quantidade de água destilada a 70 oC, sob

agitação com pH controlado em aproximadamente 8,0 usando-se NH4OH, adicionou-

se lentamente ácido túngstico até sua completa dissolução. Separadamente

preparou-se uma solução aquosa de ácido cítrico a 70 oC visando uma relação em

mols de 1:3 entre o H2WO4/ácido cítrico e esta lentamente foi adicionada à solução

inicial de ácido túngstico obtendo-se uma solução final límpida. Em seguida, filtrou-

se e resfriou-se à temperatura ambiente a solução final. Posteriormente, foi feita a

gravimetria do citrato para se determinar a quantidade exata em gramas de WO3/mL

de citrato. No fluxograma da Figura 1.17, ilustra-se as etapas mais importantes de

preparação do citrato de tungstênio.


36

A preparação do citrato requer extremo critério. Durante esta etapa se inicia a

estrutura de coordenação do “formador de rede”, grande responsável pelas

propriedades do material, uma vez que os oxigênios dos grupos carboxilas do ácido

cítrico ligam-se ao tungstênio através tetra, penta e hexacoordenação.

Figura 3.1: Fluxograma com as etapas de preparação do citrato de tungstênio.

3.1.2. Síntese da Resina Polimérica A síntese das resinas poliméricas de Zn1−−−−XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8

e 1.0) foi realizada após a preparação do citrato de tungstênio pelo método dos

precursores poliméricos.

Inicialmente foi aquecido sob agitação constante a 70 oC o citrato de

tungstênio. Em seguida, mantendo-se uma relação em mol de 3:1 entre ácido

cítrico/cátions metálicos, adicionou-se lenta, separadamente e nesta ordem o ácido

cítrico, acetato de zinco dihidratado e/ou nitrato de cobalto II hexahidratado até a

completa dissolução dos mesmos. Posteriormente, adicionou-se etileno glicol, numa


37

razão em massa de 60:40 entre ácido cítrico/etileno glicol. A temperatura foi elevada

para aproximadamente 100 oC para promover a reação de poliesterificação do citrato

metálico com o etileno glicol e reduzir pela metade o volume da solução removendo

o excesso de solvente, resultando em uma resina polimérica límpida e viscosa. A

resina polimérica foi colocada numa mufla por 1 h a 300 oC em ar. Esta calcinação

decompõe parcialmente o polímero, liberando gases e originando uma resina

expandida ou “material precursor”55 de estrutura esponjosa, frágil e

semicarbonizada. A seguir, este material foi desaglomerado em almofariz e

peneirado em malha de 100 mesh, obtendo-se um pó precursor.

O pó precursor foi submetido à moagem em um moinho atritor da marca

NETZSCH, Modelo PE 075, por 4 horas, em álcool etílico, seco em estufa por 24 h,

desaglomerado em almofariz e peneirado em malha 200 mesh. Nesse momento

todas as amostras foram avaliadas termicamente por TG/DTG e DTA.

Posteriormente, elas foram aquecidas, a 10 °C/min, até 300 °C, num forno em

atmosfera de oxigênio (1 L O2/min.), durante 12 h. Em seguida, foram calcinadas em

ar a diferentes temperaturas 400, 500, 600 e 700 ºC por 2 h, a 10 °C/min, para

finalmente se obter os pós de composição Zn1−−−−XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e

1.0) os quais foram peneirados em malha de 325 mesh e caracterizados pelas

técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV),

espectroscopia na região do infravermelho (IV), Raman, UV-Vis e medidas de

fotoluminescência (PL).

O fluxograma da Figura 2.2, ilustra claramente as etapas de síntese da resina

polimérica e a subseqüente obtenção dos pós de composição Zn1−−−−XCoXWO4

(X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0).


38

Figura 3.2: Fluxograma ilustrando as etapas da síntese da resina polimérica e a

subseqüente obtenção dos pós de composição Zn1-XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6,

0.8 e 1.0).


39

3.2. Caracterização

3.2.1. Análise térmica

As técnicas utilizadas para a avaliação do comportamento térmico das

amostras foram a termogravimetria (TG) e sua respectiva primeira derivada (DTG) e

a análise térmica diferencial (DTA). A análise de todas as amostras foram feitas a

partir dos pós precursores.

As curvas de TG/DTG e DTA foram obtidas em uma termobalança de marca

SDT, Modelo 2950-Simultaneous da TA-Instruments, sendo utilizada

aproximadamente 10 mg de amostra. O material de referência foi a panela de

alumina, utilizando atmosfera de ar sintético com fluxo de 110 mL/min e razão de

aquecimento de 10 oC/min, num intervalo aproximado de temperatura entre 25 e

1000 oC.

3.2.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV).

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos utilizando

um Espectrofotômetro, marca BOMEM, modelo MB-102. As amostras foram

prensadas em pastilhas de KBr, e os espectros foram registrados na região entre

2000 e 400 cm-1.

3.2.3. Espectroscopia Raman

As análises feitas por espectroscopia Raman foram realizadas em um

espectrômetro FT-Raman, de modelo RFS/100/S e marca Bruker, usando um laser

de Nd:YAG com potência de 60 mW. O comprimento de onda utilizado foi de 1064

nm com uma resolução de 4 cm-1, numa região de 10-1200 cm-1.


40

3.2.4. Difração de Raios X (DRX)

As caracterizações por DRX foram feitas utilizando um Difratômetro de marca

Siemens, Modelo D – 5000, com radiação de KαCu (λ = 1,5406 Å), passo de

varredura 0,03°/s, em uma faixa de 2θ de 15 a 75º. Os resultados da análise foram

comparados e analisados com as fichas cristalográficas JCPDS 89-0447 para o

ZnWO4 e 15-0867 para o CoWO4.

3.2.4.1. Cristalinidade relativa (CR)

A cristalinidade relativa (CR) foi calculada a partir da relação entre as

intensidades dos picos de difração de raios X, com a ajuda do programa PeakFit V4.

A fase cristalina foi obtida considerando 100 %, o pico de maior intensidade (Ι100) e

a fase amorfa, com cristalinidade 0 %, o pico de menor intensidade (Ι0) das

amostras estudadas. Estas medidas foram realizadas de forma qualitativa, com a

utilização da Equação 3.1:

CR (%) = [(Ι - Ι0) / (Ι100 - Ι0)] * 100 (3.1)

O comportamento cristalino foi avaliado, em função da temperatura de

calcinação e da variação da quantidade de cobalto no sistema Zn1−XCoXWO4.

3.2.4.2. Tamanho de cristalito (TC) e largura a meia altura (FWHM).

A determinação do tamanho de cristalito foi feita a partir do pico de difração

do plano ( )111 para o ZnWO4 e o CoWO4, utilizando-se o quartzo como padrão

externo e a equação de Scherrer (3.2)56:


41

(3.2)

Onde:

TC é o tamanho de cristalito

λ é o comprimento de onda (KαCu),

θ o ângulo de difração,

β a largura meia altura (FWHM) do pico de difração, onde se considera:

)( 22aA

obs−=β (3.3)

Onde:

Aobs é a largura a meia altura (FWHM) relacionada à amostra e a é FWHM do

padrão de quartzo.

A largura a meia altura (FWHM) dos picos foi determinada com o auxílio do programa PeakFit V4.

A equação de Scherrer é deduzida considerando as interferências

construtivas e destrutivas quando a diferença entre os ângulos difratados (∆2θ) é

muito pequena no cristalito, em relação ao próprio ângulo 2θ. Quanto menor o

cristalito maior o número de ligações insatisfeitas (defeitos) que deformam a célula

unitária e alargam o pico.

Através da largura dos picos de difração a equação de Scherrer possibilita

determinar características de uma fase cristalina como já visto. O alargamento

(tamanho médio de cristalito inferior a 2000 Å) destes picos pode ter origem em

fatores instrumentais ou na própria característica do material, devido à presença de

micro tensões ou de cristalitos de pequeno tamanho, os quais contêm uma grande

quantidade de defeitos superficiais. Sendo o tamanho médio de cristalito superior a

2000 Å, é necessária a correção de β por perder a precisão das medidas. Algumas

limitações da técnica podem estar relacionadas ao próprio equipamento, por

exemplo, filtro, a radiação não é totalmente monocromática.

θβλ

cos

9,0=TC


42

3.2.4.3. Parâmetros de rede (P.R) e volume da célula unitária (Vc.u)

A equação de Bragg (3.4) relaciona três variáveis e mostra que, para uma

dada família de planos (h k l), a reflexão de radiação monocromática ocorre apenas

em um ângulo (θ) que pode ser determinado pelo comprimento de onda dos raios X

(λ) e pela distância entre planos adjacentes (d).

nλ = 2d senθ (3.4)

em que:

n é a ordem de reflexão (n = 1, 2, 3, ...);

λ é o comprimento de onda da radiação eletromagnética;

d é a distância entre os planos (h k l) e

θ é o ângulo de Bragg (ângulo formado pela direção do feixe de raios X com os planos cristalinos, cujo espaçamento é d).

Utilizando os valores d das fichas cristalográficas JCPDS 89-0447 para o

ZnWO4 e 15-0867 para o CoWO4 e da equação de Bragg (3.4) foi possível calcular o

2θ teórico e comparar com o experimental na identificação dos picos no difratograma

os quais apresentaram os mesmos planos (h k l) dos picos correspondentes das

fichas JCPDS. Com os dados experimentais de 2θ e respectivos índices (h k l) dos

planos, juntamente com os valores de d e dos parâmetros de rede da ficha JCPDS e

da equação de Geometria de Rede (3.5) foi dado entrada para o programa Rede 93,

desenvolvido na Unesp - Araraquara, baseado no método dos mínimos quadrados57,

para se obter os valores experimentais dos parâmetros de rede (a, b, c, β) e do

volume da célula unitária monoclínica, determinados a partir das reflexões dos

planos (1 0 0), (0 1 1), (1 1 0), (-1 1 1), (1 1 1) para o ZnWO4 e dos planos (-1 1 0),

(0 1 1), (-1 1 1), (0 2 0), (1 2 0) para o CoWO4 .

−++=

ac

hl

c

l

b

senk

a

h

send

βββ

cos2112

2

2

22

2

2

22(3.5)


43

Onde:

d é a distância entre os planos (h k l);

a, b, c, β são os parâmetros de rede.

3.2.5. Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-Visível (UV-vis)

Utilizou-se espectroscopia de absorção na região do ultravioleta visível ( UV-

Vis-NIR, Cary, modelo 5G) para as medidas de transmitância (λ = 200 a 800 nm) e a

partir dos espectros de transmitância foi possível calcular “gap” de energia, usando o

Método de Tauc58.

É bastante comum que o modelo de Wood e Tauc58 seja utilizado para

interpretar o espectro UV/Visível de filmes e pós cerâmicos. Esse modelo divide o

espectro em três regiões em relação ao “gap”:

- Região A: Região dos altos valores de E (energia do fóton).

- Região B: Região dos valores médios de E.

- Região C: Região dos baixos valores de E.

Normalmente apenas é levantado o valor de Eg, “Gap” Ótico expresso em eV,

a partir de dados da Região A. Os termos presentes na equação (3.6) que descreve

a região A, já foram explicitados, à exceção do termo Eg.

Eα = (E – Eg)1/n (3.6)

Onde:

α = absorbância

Eg = “Gap” Ótico do Filme (eV)

n = 2

Para a determinação de Eg se deve partir da equação anterior. Ela nos leva à

equação (3.7):

(Eα)n = E – Eg (3.7)

Assim, ao se traçar o gráfico de (Eα)n contra E, será possível calcular o valor

de Eg como o valor de E correspondente ao valor de (Eα)n igual a zero.

Dessa forma será traçado o gráfico de (Eα)n, que será representado por IT(n),

contra E, energia do fóton. A unidade do índice IT(n) é de (eV)n(u.a.)-n.


44

O software Origin 7.0 permite, ao ser feito o gráfico acima descrito se calcular

a equação de correlação entre IT(n) e E, assim como o coeficiente de regressão

linear (r).

Calcular a raiz da equação linear recém-obtida. Eg será o valor dessa raiz, expresso em eV.

O gráfico será apresentado com as informações da equação de correlação

entre IT(n) e E, do valor do “gap” ótico Eg expresso em eV e com o valor de r2 , o

quadrado do coeficiente de correlação r.

Em muitos casos, a determinação do “gap” ótico é suficiente. Há, no entanto,

ocasiões em que também se torna necessário definir as equações das regiões B e

C.

Essas informações podem ser obtidas analisando os trechos lineares dos

gráficos do logaritmo neperiano da absorbância, contra E, a energia do fóton.

3.2.6. Fotoluminescência (FL)

Todos os espectros de fotoluminescência foram obtidos em um equipamento

com um monocromador duplo U1000 Jobim – Yvon acoplado a um fotomultiplicador

de GaAs e um sistema convencional de contagem de fótons do Departamento de

Física da UFSCar. Foi utilizado um comprimento de onda de excitação de 488 nm de

um laser de íon argônio, com potência máxima de saída mantida em 150 mW. Todas

as medidas foram realizadas a temperatura ambiente.

3.2.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A análise das características morfológicas das partículas dos pós depois da

calcinação, foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura, marca LEO, modelo

1430. Foi feita uma suspensão bastante diluída da amostra em álcool isopropílico,

em seguida, adicionou-se uma gota da suspensão no substrato de vidro, que após

secagem foi recoberto com filme de carbono.

Capítulo 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

RESULTADOS E DISCUSSÃO FERREIRA, J. M.

46

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Análise Térmica As Figuras 4.1a a 4.1f e a Tabela 4.1 ilustram o comportamento térmico dos

pós precursores de Zn1−XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) tratados a

300oC/1h em ar e moído, estudados por termogravimetria (TG/DTG) e análise

térmica diferencial (DTA). Na análise termogravimétrica (TG/DTG) foram

observadas sucessivas etapas de decomposição com perda de massa. A primeira

etapa, até aproximadamente 165 oC, corresponde à perda de massa por

eliminação de água e gases adsorvidos, enquanto que entre aproximadamente

177 e 820 oC para X = 0.0, entre aproximadamente 177 e 700 oC para X = 0.2;

0.4; 0.6 e entre aproximadamente 177 e 600 oC para X = 0.8; 1.0 os materiais

apresentam etapas consecutivas de perda de massa correspondentes à

decomposição oxidativa do polímero, com liberação de CO2, H2O. Em uma última

etapa há perda restante de material orgânico relacionado às carboxilas ligadas ao

metal e resíduo da estrutura polimérica51.

Na análise térmica diferencial (DTA) de todas as amostras, foi

observada apenas uma etapa endotérmica (até ∼165 oC), referente à

eliminação de água e de gases adsorvidos, as demais são todas exotérmicas e

se referem à combustão de matéria orgânica51 e consequentemente um

rearranjo estrutural.


47

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

30

40

50

60

70

80

90

100

110

30

40

50

60

70

80

90

100

110

-0,40

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

DTG (oC-1)DTA (µµµµV)

Perd

a de

mass

a(%

)

Temperatura (oC)

ZnWO4

DTG

TG

DTA

(a)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

30

40

50

60

70

80

90

100

110

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Perd

a d

e m

ass

a(%

)

Temperatura (oC)

DTG

TG

Zn0,8Co0,2WO4


DTA

(b)

Figura 4.1: Curvas de TG/DTG e DTA para os pós precursores moídos,

tratados a 300 oC/1 h em ar: (a) ZnWO4; (b) Zn0,8Co0,2WO4.


48

100 200 300 400 500 600 700 800 900 100020

30

40

50

60

70

80

90

100

110

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

-2

-1

0

1

2Zn0,6Co0,4WO4

Perd

a d

e m

assa

(%)

Temperatura (oC)

DTG

TG


DTA

(c)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 100020

30

40

50

60

70

80

90

100

110

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5Zn0,4Co0,6WO4

Perd

a d

e m

assa(%

)

Temperatura (oC)

DTG

TG


DTA

(d) Figura 4.1: Curvas de TG/DTG e DTA para os pós precursores moídos,

tratados a 300 oC/1 h em ar: (c) Zn0,6Co0,4WO4; (d) Zn0,4Co0,6WO4.


49

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

30

40

50

60

70

80

90

100

110

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

-2

-1

0

1

2

Zn0,2Co0,8WO4

Per

da

de

mas

sa(%

)

Temperatura (oC)

DTG

TG


DTA

(e)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

40

50

60

70

80

90

100

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

-3

-2

-1

0

1

2

3

P

erda d

e m

assa

(%)

Temperatura (oC)

CoWO4

TG

DTG

DTA (µµµµV) DTG (oC-1)

DTA

(f)

Figura 4.1: Curvas de TG/DTG e DTA para os pós precursores moídos,

tratados a 300 oC/1 h em ar: (e) Zn0,2Co0,8WO4;(f) CoWO4.


50

Também foi possível observar pela análise térmica, TG/DTG e DTA, que

os materiais com maior teor de zinco em sua estrutura não só apresentavam,

em geral, maior número de etapas de decomposição como também

temperaturas de pico mais elevadas durante o processo. Isto pode estar

relacionado ao efeito do modificador de rede. A análise das curvas de DTG

(Figuras 4.1a a 4.1f) confirma estas afirmações. Por exemplo, o segundo

evento (pico com menor intensidade) e o terceiro evento (pico com maior

intensidade) de perda de massa acontece em aproximadamente 400 e 500 oC,

respectivamente, para o ZnWO4 (Figura 4.1a) entretanto, à medida que cobalto

é adicionado, as intensidades desses picos se invertem e se deslocam para

temperaturas mais baixas. Com conseqüência, a curva DTG para o CoWO4

(Figura 4.1f) mostra que o segundo evento passa a ter pico mais intenso que o

terceiro e acontecem em aproximadamente 350 e 400 oC, respectivamente.

Portanto a adição de cobalto facilita a eliminação de carbono com conseqüente

rearranjo estrutural do material. Esse mesmo comportamento foi observado por

GOUVEIA et al.59 para o Zn7-xCoxSb2O12 e por SANTOS60 para o Zn2-xCoxTiO4.

Acredita-se que, apesar de estes cátions possuírem o mesmo estado de

oxidação e tamanhos semelhantes, o maior preenchimento dos orbitais d no

Zn2+ leva a um efeito eletrônico indutivo sobre a cadeia carbônica, tornando a

ligação C – O mais forte e, portanto, mais difícil de ser quebrada.

Os valores correspondentes aos intervalos de temperatura, onde

ocorrem às perdas de massa e as temperaturas de pico respectivas a TG/DTG

e DTA, estão identificadas na Tabela 4.1.


51

Tabela 4.1: Resultados da análise térmica dos pós precursores moídos e

tratados a 300 oC/1 h em ar.

Após o conhecimento das temperaturas de decomposição dos pós

precursores de Zn1−XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0), foi possível

determinar a temperatura de tratamento térmico para eliminação de orgânicos

como sendo 300 oC/12 h em O2 e as posteriores temperaturas de calcinação

400, 500, 600 e 700 oC durante 2 h, em ar.

Precursor

Intervalo de

Temperatura

(oC)

Temperatura

de Pico da

TG/DTG (oC)

Temperatura

de Pico no

DTA (oC)

Perda de

Massa

(%)

374 360 474 475 570 570

ZnWO4 183 – 822

708 719

56,1

364 360 473 477 581 583 691 690

Zn0.8Co0.2WO4 188 – 720

766 767

56,9

450 454 562 562 600 622

Zn0.6Co0.4WO4 193 – 782

695 689

31,2

362 366 445 449 Zn0.4Co0.6WO4 187 – 771 573 573

60,5

356 361 432 438 560 560

Zn0.2Co0.8WO4 195 – 616

583 585

54,7

348 352 412 416 CoWO4 178 – 608 509 511

49,5


52

4.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV).

Os espectros vibracionais na região do infravermelho dos tungstatos de

composição Zn1−XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) foram obtidos e

analisados para os pós precursores de acordo com a Figura 4.2 e para os pós

tratados termicamente a 400, 500, 600 e 700oC por 2 h em ar apresentados

nas Figuras 4.3a a 4.3f.

A análise do espectro de IV dos pós precursores descrito na Figura 4.2,

mostra a presença de bandas largas típicas da presença de sobreposição e de

material desordenado. As vibrações entre 2000 e 1100 cm-1 estão relacionadas

principalmente a grupos orgânicos do material e as vibrações em freqüências

menores que 1100 cm-1 estão relacionados principalmente a grupos

inorgânicos, envolvendo o modificador de rede (Me = Zn e/ou Co) e o formador

de rede (W)51.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40010

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Tra

nsm

itância

(u.a

)

Número de onda (cm-1)

ZnWO4

Zn0,8Co0,2WO4

Zn0,6Co0,4WO4

Zn0,4Co0,6WO4

Zn0,2Co0,8WO4

CoWO4


precursores moídos de Zn1-XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) tratados

a 300oC/1h em ar.


53

A Tabela 4.2 mostra as atribuições para as diversas vibrações dos

espectros de IV dos pós precursores de Zn1−XCoXWO4. As bandas referentes

às vibrações [v(C=O)nc] e [δ(C-O)nc] de éster não complexado ao metal Me61

são mais intensas nos precursores com maior teor de cobalto (ou seja, para

X = 0.4, 0.6, 0.8, 1.0). Por sua vez, as bandas referentes às vibrações [v(C=O)c]

e [v(C-O)c] de éster complexado de forma unidentada ao metal Me62 são mais

intensas nos precursores com maior teor de zinco (com X = 0.0, 0.2) o que

talvez possa explicar o comportamento térmico (TG/DTG e DTA) mencionado

anteriormente para esses materiais, ou seja, o zinco leva a uma maior

quantidade de material orgânico ligado a ele, dificultando a sua eliminação.

As bandas referentes às vibrações de água na rede [v(H2O)r]62

(1600 cm-1) e de possível presença de carbonato [v(CO32-)]63 (~1400, 1100 e

800 cm-1) encontram-se todas sobrepostas a outras bandas de vibração. A

banda próxima de 1090 cm-1 referente a vibrações do metal Me em sítio

octaédrico [v(MeO6)]51 encontra-se sobreposta a duas outras [δ(C-O)n.c] e

[v(CO32-)]. A banda próxima de 955 cm-1 é atribuída a vibrações do grupo – OH

ligado por ponte bidentada ao metal Me62. No caso as vibrações entre 890 e

428 cm-1, observa-se bandas do grupo [(WO4)2-]30,64-67 características de

material desordenado e de bandas do grupo [(WO6)6-]64 característico de

tungstatos do tipo wolframita. Como as bandas dos grupos [(WO4)2-] são mais

intensas, em todos os casos, concluímos que os mesmos estão em maior

concentração que os grupos [(WO6)6-] nos precursores de todas as

composições.


54

Tabela 4.2: Atribuições para as diversas vibrações dos espectros de IV dos pós

precursores de Zn1-XCoXWO4.

Valores de Absorção (cm-1)

ZnWO4 Zn0.8Co0.2WO4 Zn0.6Co0.4WO4 Zn0.4Co0.6WO4 Zn0.2Co0.8WO4 CoWO4 Atribuição

1700 1705 1705 1708 1704 1704 [v(C=O)n.c]61

1630 1630 1633 1633 1635 1633 [v(C=O)c]

62

e [v(H2O)r]62

1396 1396 1397 1391 1396 1398 [v(C-O)c]62

e [v(CO3

2-)]63

1180 1190 1190 1188 1188 1188 [δ(C-O)n.c]61

1096 1095 1075 1072 1080 1082 [δ(C-O)n.c]61, [v(CO3

2-)]63 e

[v(MeO6)]51

936 936 959 956 956 942 [v(OH)]62

e [vs(WO4)]

30,64-67

874 874 883 887 880 890

[vs(WO6)]64

ou [vas(WO4)]30,64-67

e [v(CO3

2-)]63

765 765 812 809 812 867 [vs(WO6)]

64

ou [vas(WO4)]

30,64-67

445 448 438 445 428 445

[δas(WO6)]64 ou

[δas(WO4)]30,64-67

A análise dos espectros de IV para os pós de composição Zn1−XCoXWO4

tratados termicamente a 400, 500, 600 e 700 oC por 2 h em ar apresentados

nas Figuras 4.3a a 4.3f, mostra que para todas as composições, à medida que

o tratamento térmico evolui as bandas referentes às vibrações de grupos

orgânicos do material diminuem de intensidade até que, em alguns casos,

desaparecem completamente. Por outro lado, as bandas referentes às

vibrações de grupos inorgânicos do material apresentam um efeito contrário, ou

seja, aumentam sua intensidade, diminuem sua largura e ficam mais bem


55

definidas. As bandas referentes às vibrações de carbonato [(CO3)2-] presentes

no espectro de infravermelho dos pós precursores não são observadas no

espectro de infravermelho dos pós tratados a 400, 500, 600 e 700 oC, portanto

o tratamento térmico levou à decomposição e eliminação dos mesmos. Os

materiais tratados a 400 oC só apresentam bandas largas de intensidade média

e pouca definição abaixo de 960 cm-1, exceto a composição CoWO4 ilustrada

na Figura 4.3f, que já a 400 oC apresenta nesta região algumas bandas com

certa definição e uma banda bem definida em 986 cm-1 referente a vibrações

do grupo -OH ligado ao metal cobalto através de ponte bidentada62, que

desaparece com o tratamento térmico.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

05

1015202530354045505560657075808590

Tra

nsm

itância

(u.a

)


400oC

500oC

600oC

700oC

ZnWO4

(a)


tratados a 400, 500, 600 e 700oC por 2 h em ar: (a) ZnWO4.


56

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Tra

nsm

itânci

a (u.a

)


400oC

500oC

600oC

700oC

Zn0,8Co0,2WO4

(b)

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Zn0,6Co0,4WO4

400oC

500oC

600oC

700oCTra

nsm

itância

(u.a

)

Número de onda (cm-1) (c)


tratados a 400, 500, 600 e 700oC por 2 h em ar: (b) Zn0,8Co0,2WO4;

(c) Zn0,6Co0,4WO4.


57

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Tra

nsm

itância

(u.a

)


Zn0,4Co0,6WO4

400oC

500oC

600oC

700oC

(d)

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

400oC

500oC

600oC

700oC

Tra

nsm

itânci

a (u

.a)


Zn0,2Co0,8WO4

(e)


tratados a 400, 500, 600 e 700oC por 2 h em ar: (d) Zn0,4Co0,6WO4; (e)

Zn0,2Co0,8WO4.


58

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

CoWO4

400oC

500oC

600oC

700oC

Tra

nsm

itância

(u.a

)

Número de onda (cm-1) (f)


tratados a 400, 500, 600 e 700oC por 2 h em ar: (f) CoWO4.

De acordo com HANUZA et al.64, é possível distinguir os espectros de IV

de wolframitas e scheelitas, porque as scheelita não apresentam bandas

vibracionais na região entre ∼700 e 500 cm-1 (região típica de vibrações do

formador de rede nos tungstatos tipo wolframitas). A ausência de bandas nessa

região também foi observada, no presente trabalho, para o espectro de I.V do

ZnWO4 tratado a 400 oC. À medida que se evoluí com o tratamento térmico e

se substitui Zn por Co, em todas as composições, há formação de bandas com

um estreitamento e melhor definição das mesmas nesta região. Isto sugere a

presença, inicialmente, apenas de grupos (WO4) indicando uma elevada

desordem a curto alcance para o ZnWO4 (400 oC). A adição de Co e a

evolução do tratamento térmico contribuem para que em todas as composições

haja formação de grupos (WO6), com o desaparecimento dos grupos (WO4).

A partir desses resultados e considerando o comportamento de outros

tungstatos com estrutura scheelita38, 39, acreditamos que a ordem/desordem

neste sistema implica na coexistência de grupos do tipo (WO6) e (WO4), sendo

que este último surge com o aumento da temperatura e é favorecido pela

presença de cobalto. A 700 oC, os materiais apresentam predominantemente o

grupo (WO6).


59

É importante observar também que o aumento da quantidade de Co

contribui para o estreitamento e melhor definição das bandas de vibração,

portanto o cobalto está contribuindo para realizar a formação de pontes (W2O2)

entre os poliedros (WO6) no sistema.

Na Tabela 4.3, são apresentadas as várias atribuições para o espectro

de IV dos pós de Zn1−XCoXWO4 tratados a 700 oC. Observa-se que as bandas

presentes se referem às vibrações dos grupos (MeO6)51, (WO6)

64, de grupos do

tipo ponte (W2O2)64 resultantes das interações intermoleculares entre os

octaedros (WO6) presentes na rede das wolframitas ou a vibrações de grupos

(Me-O-W)44, (O-W)44 e (Me-O)44. Estes fatos mostram que a evolução do

tratamento térmico reduz a desordem para todas as composições, devido à

formação de grupos (WO6) interligados.

O espectro de IV do ZnWO4 tratado a 700 oC obtido nesse estudo

apresenta o mesmo perfil do descrito por JIA et al.44. Isto confirma as

afirmações feitas em relação ao surgimento de novos grupos com a evolução

do tratamento térmico para cada composição. As bandas com vibrações em

∼530 cm-1 e ∼430 cm-1 pouco se deslocam com a adição de cobalto, o que

significa que as mesmas sofrem pouca influência do modificador de rede e por

isso estão relacionadas diretamente com o formador de rede.


60

Tabela 4.3: Atribuições para as diversas vibrações dos espectros de IV para os

pós de Zn1-XCoXWO4 tratados 700 oC por 2 h em ar.

Valores de Absorção (cm-1)

ZnWO4 Zn0.8Co0.2WO4 Zn0.6Co0.4WO4 Zn0.4Co0.6WO4 Zn0.2Co0.8WO4 CoWO4 Atribuição

1107 1102 1045 1045 1045 1096 v(MeO6)51

876 870 864 860 843 868 vs(WO6

6-)64

ou v(Me-O-W)44

835 829 825 815 - 830 vs(WO6

6-)64

ou δ(Me-O-W)44

698 696 682 674 641 693

vas(WO66-)64 e

v(W2O2)64

ou v(O-W)44

617 617 625 620 611 570

vas(WO66-)64 e

v(W2O2)64

ou δ(O-W)44

535 537 535 530 527 527

vas(WO66-)64 e

v(W2O2)64

ou v(Me-O)44

472 469 464 459 461 467 δas(WO66-)64

ou δ(Me-O)44

429 431 431 431 434 439 δas(WO66-)64

4.3. Espectroscopia Raman.

A espectroscopia Raman tem sido amplamente utilizada para obter

informações estruturais de materiais nanocristalinos, tais como: a ordem a

curto alcance, a absorção de fônons que afeta a perda da propriedade

dielétrica68, composição e evolução de fases observadas para cada sistema em

função das impurezas e de tratamentos térmicos, etc.


61

A espectroscopia Raman foi aplicada ao estudo de muitos tungstatos no

estado sólido47, 64, 69, 70. Entretanto os espectros Raman para sólidos cristalinos

têm um comportamento particular, onde toda rede cristalina sofre vibração

produzindo um efeito macroscópico cujos modos são chamados de fônons.

As Figuras 4.4a a 4.4f ilustram os espectros Raman dos pós de

tungstatos Zn1−XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) tratados

termicamente a 400, 500, 600 e 700oC por 2 h em ar. O espectro Raman da

Figura 4.4a mostra que os pós ZnWO4 tratados a 400, 500 e 600 oC não

apresentam picos definidos, somente o pó tratado a 700 oC apresenta, para

essa composição, um espectro Raman bem definido, o que nos leva a concluir

que apenas nessa temperatura o ZnWO4 apresenta maior ordem a curto

alcance. No entanto as demais composições de Zn1−XCoXWO4 apresentam um

espectro Raman (Figura 4.4b a 4.4f) com comportamentos semelhantes entre

si. A 400 oC, todas elas têm um espectro típico de material desordenado, mas

com a evolução do tratamento térmico há uma crescente definição dos picos e

a 700 oC observa-se um espectro bem característico de material organizado a

curto alcance.

200 400 600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

200 400 600 800 1000

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

903.22746

783.65782669.87382

544.51856

342.0216

193.52383

83.5969

ZnWO4 (700oC)

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Número de onda (cm-1

)

ZnWO4 400oC

500oC

700oC

600oC

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

Número de onda (cm-1) (a)

Figura 4.4: Espectros de Raman dos pós tratados a 400, 500, 600 e 700oC por

2 h em ar: (a) ZnWO4.


62

200 400 600 800 1000

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

400oC

500oC

600oC

700oCInte

nsi

dad

e (u

.a)


Zn0,8Co0,2WO4

(b)

200 400 600 800 1000

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

400oC

500oC

600oC

700oC

Zn0,6Co0,4WO4

Inte

nsi

dade

(u.a

)

Número de onda (cm-1) (c)


2 h em ar: (b) Zn0,8Co0,2WO4; (c) Zn0,6Co0,4WO4.


63

200 400 600 800 1000-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

400oC

500oC

600oC

700oC

Zn0,4Co0,6WO4


Inte

nsi

dad

e (u

.a)

(d)

200 400 600 800 1000

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Zn0,2Co0,8WO4 400oC

500oC

600oC

700oC

Inte

nsi

dade

(u.a

)

Número de onda (cm-1) (e)


2 h em ar: (d) Zn0,4Co0,6WO4; (e) Zn0,2Co0,8WO4.


64

200 400 600 800 1000-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

400oC

500oC

600oC

700oC

Inte

nsid

ade

(u.a

)


CoWO4

(f)


2 h em ar: (f) CoWO4.

HANUZA et al.64, KLOPROGGE et al.69, DATURI et al.47, FOMICHEV et

al.70 e LESNE et al.71 investigaram as regiões de vibração no Raman, modos

ativos e suas respectivas atribuições para vários tungstatos, como mostra a

Tabela 4.4. No presente trabalho, os espectros Raman dos pós de composição

Zn1−XCoXWO4 calcinados a 700 oC são ilustrados nas Figuras 4.5a a 4.5c. Os

picos observados e atribuições são descritos na Tabela 4.5, estando coerentes

com a literatura reportada na Tabela 4.4.

Analisando a Figura 4.5a, onde temos a ampliação da região entre 10 e

220 cm-1 respectiva às vibrações do modificador de rede64, observa-se que a

substituição gradativa de Zn por Co leva a mudança no perfil do espectro

Raman, com o deslocamento de todos os picos para uma região de maior

energia e o aumento da intensidade de três novos picos (∼83, ∼156 e ∼192 cm-

1) cuja intensidade e definição chegam ao máximo quando a substituição de Zn

por Co chega a 100%. Na Figura 4.5b, ampliação da região entre 220 e 800

cm-1, referente às vibrações de grupos tipo ponte (W2O2)64, não se observa

nenhuma mudança significativa na posição dos picos. No entanto a

substituição de Zn por Co torna os picos de vibrações mais bem definidos e

intensos. Por sua vez, na Figura 4.5c, ampliação da região entre 800 a 1200


65

(a)

cm-1 típica de vibrações do formador de rede64, a substituição de Zn por Co

leva a um deslocamento do único pico existente para uma região de menor

energia e para um aumento da intensidade dos picos, observe também que

entre todas as composições o ZnWO4 apresenta nesta região o pico de menor

intensidade com maior energia vibracional.

50 100 150 200

In

tensid

ade

(u.a

)


CoWO4

Zn0.2Co0.8WO4

Zn0.4Co0.6WO4

Zn0.6Co0.4WO4

Zn0.8Co0.2WO4

ZnWO4

Figura 4.5: Espectros de Raman dos pós de composição Zn1-XCoXWO4 (X=0.0,

0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) tratados a 700oC por 2 h em ar: (a) Ampliação da região

de 10 a 220 cm-1.


66

300 400 500 600 700 800

In

tensi

dad

e (u

.a)


CoWO4

Zn0.2Co0.8WO4

Zn0.4Co0.6WO4

Zn0.6Co0.4WO4

Zn0.8Co0.2WO4

ZnWO4

800 900 1000 1100 1200

Inte

nsid

ade

(u.a

)


CoWO4

Zn0.2Co0.8WO4

Zn0.4Co0.6WO4

Zn0.6Co0.4WO4

Zn0.8Co0.2WO4

ZnWO4

Figura 4.5: Espectros de Raman dos pós de composição Zn1-XCoXWO4 (X=0.0,

0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) tratados a 700oC por 2 h em ar: (b) Ampliação da região

de 220 a 800 cm-1; (c) Ampliação da região de 800 a 1200 cm-1.

(b)

(c)


67

Para avaliar o efeito da substituição do modificador, na energia e na

organização do sistema a curto alcance, foi feita a deconvolução do pico

principal entre 122 a 136 cm-1, referente aos modos ativos do modificador de

rede nos poliedros MeO6 (Tabela 4.6) e a deconvolução do pico principal entre

840 a 920 cm-1, referente aos modos ativos do formador de rede nos poliedros

WO6 (Tabela 4.7).

Analisando os resultados da Tabela 4.6 e 4.7, observa-se que a

elevação da concentração de cobalto na rede do sistema Zn1−XCoXWO4,

provoca, na região do modificador de rede (Tabela 4.6), além do aumento da

energia de vibração dos poliedros MeO6, um alargamento do pico até a

composição Zn0,4Co0,6WO4, depois para as demais composições Zn0,2Co0,8WO4

e CoWO4, o pico começa a estreitar-se. Como também já foi observada, a

elevação da concentração de cobalto provoca, na região do formador de rede

(Tabela 4.7), uma diminuição da energia de vibração dos poliedros WO6,

enquanto há um comportamento idêntico ao pico na região do modificador de

rede (Tabela 4.6), em relação à largura a meia altura (FWHM), contudo

analisando os valores de FWHM das Tabelas 4.6 e 4.7 podemos observar que

a curto alcance o CoWO4 é mais desorganizado que o ZnWO4. Teoricamente

uma explicação para todo esse comportamento seria a formação de Co3+ no

material.


68

Tabela 4.4: Modos ativos, atribuições e regiões de vibrações (cm-1) no Raman

para tungstatos do tipo wolframita, de acordo com a literatura.

MeWO4 (cm-1)

Modos Vibracionas

e Atribuições

LiBi(WO4)2

(cm-1) NaCr(WO4)2

(cm-1) LiCr(WO4)2

(cm-1)

Modos Vibracionais

e Atribuições Me= Zn Me=Mn

882 946 921 vs Ag(WO2)

47 904 886 vsA1(WO6)

64

- 915 - vBgantis (WO2)

47 774 787 vasF2(WO6)

64 765 844 782 vasBg(W2O4)n

69 705 697 746 790 - vas

Ag(W2O4)n69 675 678

735 773 701 vsAg(W2O4)n

69 543 543 702 669 676 vs

Bg(W2O4)n69 510 510

638 - 625 rBg(WO2)47, 70 411 395

554 551 551 δAg(WO2)47, 70 367,8 353

545 459 477 vdef

Ag(cátion na subrede)69

273 255

vas(WO6) e

v(W2O2)64

578 - - vAg(Zn2+)70 199 201

δas(WO6)64 404 - - - 173, 349 - - - 162

332 - -

Movimento Torcional da cadeia (W2O8)n

71 - 127

302 - - 261 - - 242 - -

δs(WO6) δ(W2O2) e

T’(Li+)64

204 - - - - 443 - 419 420 - 363 393

δs(WO6)64

- - 381 - 345 355 - 335 329 - 308 300 - 270 277 - - 267

δas(WO6) δ (W2O2) T’(Na+) e

T’(Li+)64 - 225 232 142 - -

125 - -

101 - -

77 - -

T’(Bi3+) e

movimento torcional da cadeia (W2O8)n

64 59 - -

*T’ é o modo translacional de vibração. **r é o modo “rocking” de vibração.


69

Tabela 4.5: Análise dos espectros Raman das wolframitas Zn1-XCoXWO4 (X =

0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0) tratadas a 700 oC por 2 h em ar.

Modos Vibracionais X=0,0 (cm-1)

X=0,2 (cm-1)

X=0,4 (cm-1)

X=0,6 (cm-1)

X=0,8 (cm-1)

X=1,0 (cm-1)

vsA1(WO6)

64 903,22 903,22 899,23 893,58 889,72 885,87 vs Ag(WO2)

47 806,67 - - - - - vasF2(WO6)

64 783,66 781,73 779,80 779,49 775,77 772,08 vasBg(W2O4)n

69 ou vas(WO6)64,

v(W2O2)64

711,38 704,19

699,23 696,87 693,01 691,08

vasAg(W2O4)n

69 ou vas(WO6)64,

v(W2O2)64

669,87 673,73 671,80 667,79 662,41 660,23

vsAg(W2O4)n

69 ou vas(WO6)64,

v(W2O2)64

544,52 544,52 542,59 542,59 542,59 542,59

vsBg(W2O4)n

69 512,90 514,30 514,31 512,45 512,65 510,59

δas(WO6)64 406,50 407,98 409,64 409,64 409,64 409,64 342,02 342,02 342,02 342,02 342,02 342,02 δs(WO6), δ(W2O2), δas(WO6),

T’(Zn2+ ou Co2+)64, ou vdef

Ag(cátion na subrede)69 272,71 275,18 276,45 278,90 280,30 282,81

- - 203,61 207,02 210,64 212,81 vAg(Co2+ ou Zn2+)70

- 192,00 192,00 192,00 192,00 192,00

- 150,00 153,00 156,00 160,00 163,00 122,25 123,35 126,02 130,38 133,73 137,42 85,33 91,31 95,64 95,17 95,17 97,09

T’(Zn2+ ou Co2+)1 e movimento torcional da cadeia (W2O8)n

64,

71 83,00 83,00 83,00 83,00 83,90

*T’ é o modo translacional de vibração.

A partir do deslocamento dos picos, acredita-se que a substituição de Zn

por Co leva a um gradativo fortalecimento das ligações dos poliedros (CoO6)

tornando-os mais rígidos e por compensação há um enfraquecimento das

ligações dos poliedros (WO6) tornando-os menos rígidos, isto pode estar

relacionado com o caráter mais covalente da ligação Co-O .

De acordo com a literatura72 os raios iônicos para o Zn2+ e Co2+ em

coordenação igual a seis são 0.74 Å e 0.75 Å, respectivamente. Apesar da

proximidade dos raios iônicos, o zinco possui seus orbitais d totalmente

preenchidos e emparelhados e o cobalto possui em seus orbitais d sete

elétrons. Com este preenchimento diferenciado, os elétrons do zinco podem

apresentar uma determinada repulsão com os elétrons dos oxigênios vizinhos.

E como o cobalto não possui alta densidade eletrônica em seus orbitais d, a

repulsão com os elétrons dos oxigênios vizinhos não será da mesma ordem de

grandeza que a observada para o zinco, fazendo com que a repulsão seja

menor, aumentando a força de ligação.


70

Outra possibilidade é a formação do íon (Co3+)73. O maior caráter

covalente do Co(III) auxiliado pela sua configuração eletrônica (t2g)6(eg)

0 além

de apresentar uma carga maior e um raio menor, favorece o Co3+ a uma

estabilização do campo cristalino muito grande, fazendo com que este íon

tenha uma elevada tendência a formador da rede. Cabe ressaltar que a

diferença entre a estabilidade dos íons Co2+ e Co3+ é pequena uma vez que

Co2+ ao passar para Co3+ sai de spin alto para spin baixo induzido pela

interação com o ligante O2-, que possui de campo médio. Deste modo, eles

podem coexistir simultaneamente na rede. Essa coexistência leva a formação

de defeitos eletrônicos na estrutura, que podem melhorar a emissão

fotoluminescente do material.

Tabela 4.6: Resultado da deconvolução do pico entre 122 e 136 cm-1 do

espectro Raman para a wolframita Zn1-XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e

1.0) .

Amostra

700 oC

Energia (FWHM)

(cm-1)

600 oC

Energia (FWHM) (cm-1)

500 oC

Energia(FWHM) (cm-1)

ZnWO4 121.9 (7.1) - -

Zn0,8Co0,2WO4 124.3 (8.3) 124.2 (8.6) -

Zn0,6Co0,4WO4 126.5 (9.4) 126.0 (10.0) -

Zn0,4Co0,6WO4 129.3 (11.4) 129.1 (14.4) -

Zn0,2Co0,8WO4 134.3 (10.2) 134.4 (10.3) 134.4 (11.1)

CoWO4 136.3 (7.8) 136.1 (7.7) 136.5 (8.4)


71

Tabela 4.7: Resultado da deconvolução do pico entre 840 e 920 cm-1 do

espectro Raman para a wolframita Zn1-XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e

1.0) .

Amostra 700 oC

Energia (FWHM)

(cm-1)

600 oC


500 oC


ZnWO4 906.0 (12.0) - -

Zn0,8Co0,2WO4 903.4 (13.6) 903.3 (14.6) -

Zn0,6Co0,4WO4 899.1 (17.4) 898.6 (19.3) -

Zn0,4Co0,6WO4 894.0 (19.8) 893.3 (21.5) -

Zn0,2Co0,8WO4 889.5 (18.7) 889.2 (17.4) 889.2 (19.8)

CoWO4 886.6 (14.3) 886.5 (13.6) 886.5 (16.0)

Por sua vez, a largura a meia altura pode ser relacionada à desordem a

curto alcance73. Tanto para a região do modificador, quanto para a região do

formador de rede, a maior desordem é observada para os sistemas contendo

dois modificadores. Ou seja, há um aumento gradativo do grau de desordem a

curto alcance para as composições até X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6 e depois uma

diminuição dessa desordem para as composições X = 0.8 e 1.0. Além disso, o

CoWO4 possui maior desordem que o ZnWO4. Este fato pode estar relacionado

à formação de íons Co3+ que por apresentar maior caráter covalente74, tende a

atrair mais a nuvem eletrônica dos poliedros WO6 para si, diminuindo a simetria

dentro da rede. Para as soluções sólidas (X = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8), a variação da

FWHM (largura à meia altura do pico) pode estar relacionada à existência de

dois tipos de modificadores no sistema levando, a uma máxima desordem na

composição X = 0,6 (600 e 700 oC).

4.4. Difração de Raios X (DRX).

A evolução estrutural dos pós Zn1−XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e

1.0) tratados a 400, 500, 600 e 700 oC por 2 h em ar foi avaliada por difração

de raios X e os difratogramas estão ilustrados nas Figuras 4.6a a 4.6f.

Nas composições calcinadas a 400 oC, não se observa nenhum pico de

difração caracterizando assim a presença de fase amorfa. A exceção é o


72

CoWO4 que nesta temperatura já apresenta picos de difração como mostra a

Figura 4.6f. A partir de 500 oC, observa-se a formação de uma única fase

cristalina com todos os picos de difração bem definidos, indexados à célula

unitária monoclínica tipo wolframita, grupo espacial P2/c (C42h), segundo a ficha

JCPDS 89-0447 para o ZnWO4 e 15-0867 para o CoWO4. Esse resultado

indica que na substituição de zinco por cobalto, obtém-se uma solução sólida

substitucional para as composições onde X = 0,2; 0,4; 0,6 e 0,8.

O aumento da temperatura de calcinação favorece a organização da

estrutura eliminando defeitos estruturais, como conseqüência do movimento

dos átomos por um processo de difusão no estado sólido, aumentando

gradativamente a cristalinidade e formando uma estrutura bem definida e

ordenada a longo alcance.

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

700 ºC

600 ºC

500 ºC

Inte

nsid

ade (u. a.)

2θθθθ (graus)

400 ºC

ZnWO4

(a)

Figura 4.6: Difratogramas de raios X dos pós tratados a 400, 500, 600 e 700oC

por 2 h em ar: (a) ZnWO4.


73

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

In

tensi

dad

e (u

.a)

2θ (θ (θ (θ (graus)

Zn0,8Co0,2WO4

400oC

500oC

600oC

700oC

(b)

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

In

tensi

dad

e (u

.a)


700oC

600oC

500oC

400oC

Zn0,6Co0,4WO4

(c)


por 2 h em ar: (b) Zn0,8Co0,2WO4; (c) Zn0,6Co0,4WO4.


74

20 30 40 50 60 70

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2θθθθ (graus)

700oC

600oC

500 oC

400oC

Zn0,4Co0,6WO4

(d)

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsi

dad

e (u

.a)


700oC

600oC

500oC

400oC

Zn0,2Co0,8WO4

(e)


por 2 h em ar: (d) Zn0,4Co0,6WO4; (e) Zn0,2Co0,8WO4.


75

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

600 ºC

700 ºC

500 ºC

Inte

nsi

dad

e (a. u.)


400 ºC

CoWO4

(f)


por 2 h em ar: (f) CoWO4.

Entretanto analisando o DRX do CoWO4 nota-se, como já mencionado,

a presença do processo de cristalização e organização a longo alcance do

sistema já a 400 oC. Comparando esses resultados aos espectros de IV (Figura

4.3f), observa-se que esse é o material apresenta maior organização entre os

poliedros a médio e longo alcance, com a presença de bandas na região entre

500 e 700 cm-1. Isto indica que os poliedros WO6 já estão formados e

interligados, favorecendo a organização a longo alcance.

4.4.1. Cristalinidade Relativa.

Na Figura 4.7 observa-se que o aumento da temperatura de uma forma

geral favorece o aumento da cristalinidade, só ocorrendo desvio desse

comportamento com as amostras ricas em zinco (X = 0,0 e 0,2). A 500 oC, as

cristalinidades são iguais, a 600 oC o ZnWO4 apresenta cristalinidade um pouco

maior que o CoWO4, entretanto a 700 oC o CoWO4 apresenta uma

cristalinidade 18 % maior que o ZnWO4.


76

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Cri

stal

inid

ade R

elat

iva (%

)

Porcentagem de Co(x) no Zn1-xCoxWO4

500 oC

600 oC

700 oC

Figura 4.7: Cristalinidade relativa dos pós Zn1-XCoXWO4 em função da

temperatura e da porcentagem de cobalto.

Com relação às soluções sólidas, em todas as temperaturas a

substituição de zinco por cobalto leva o sistema a valores mínimos de

cristalinidade relativa, quando X = 0,4 (500, 600 e 700 oC). Isto ocorre porque a

presença simultânea de dois modificadores provoca distorções diminuindo a

simetria, como já indicado nos resultados de Raman, e dificultando o processo

de cristalização.

Por outro lado, valores máximos são observados quando X = 0,8 (500 oC) e X = 0,6 (600 e 700 oC). Este comportamento pode estar relacionado com

o fato de o cobalto facilitar a formação dos poliedros WO6 e a formação das

pontes W2O2 que interliga os poliedros de coordenação, facilitando a

cristalização.

4.4.2. Largura a meia altura (FWHM).

A fim de melhor avaliar a organização do material a longo alcance, em

função da temperatura de calcinação e da porcentagem de cobalto, as larguras

a meia altura (FWHM) foram calculadas, para o pico de maior intensidade da

wolframita ( )111 .


77

Na Figura 4.8 são apresentadas às curvas de FWHM, em que se

observa de uma maneira geral que todas as composições apresentam

comportamento semelhante com o aumento da temperatura de tratamento

térmico. O pico de difração ( )111 vai ficando mais estreito, indicando uma

diminuição na quantidade de defeitos e um aumento na organização a longo

alcance do material.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

FW

HM

(gra

us)


500 oC

600 oC

700 oC

Figura 4.8: Largura a meia altura (FWHM) dos pós Zn1-XCoXWO4 em função da


Comparando esses valores de FWHM das diferentes composições, na

mesma temperatura com os dados de FWHM do Raman (Tabela 4.6 e 4.7),

observa-se que a organização a curto e longo alcance apresentam

comportamentos opostos, onde essas oscilações de máximos e mínimos

principalmente nas composições de soluções sólidas podem estar relacionadas

à presença de dois tipos de modificadores (Zn e Co) provocando distorções na

rede e dificultando a organização do sistema. A 500, 600 e 700 oC o CoWO4

apresenta uma FWHM maior que o ZnWO4, enquanto as soluções sólidas a

500 e 600 oC apresentam comportamento semelhante atingindo valores

máximos (x = 0,2; 0,6) e mínimos (x = 0,4; 0,8) de FWHM. A 700 oC, observa-

se um sistema melhor comportado, com um sistema melhor organizado para a

composição Zn0,4Co0,6WO4 reforçados pelos dados da cristalinidade relativa

onde esta composição nesta temperatura apresenta maior valor.


78

4.4.3. Tamanho de cristalito.

Os resultados do tamanho médio dos cristalitos são apresentados na

Figura 4.9. Todos os materiais apresentam comportamento semelhante, com

um crescimento do cristalito com o aumento da temperatura para todos os

materiais principalmente para X = 0,8 (600 oC) e X = 0,6 (700 oC). O surgimento

dos cristalitos é termicamente ativado, ocorrendo primeiramente a sua

nucleação, e em seguida, o seu crescimento com a temperatura.

Pode-se observar que o tamanho médio dos cristalitos e a largura a

meia altura de todos os materiais estão diretamente relacionados onde um é

inversamente proporcional ao outro, ou seja, quando o tamanho de cristalito

cresce a FWHM diminui. Os maiores tamanhos de cristalito foram observados

para a amostra de composição Zn0,4Co0,6WO4 (700 oC), como já esperado

baseado nos dados da FWHM, pois eles possuem uma menor distorção da

célula unitária, facilitando o processo de difusão e a nucleação dos cristais.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,020

40

60

80

100

120

140

160

180


Tam

anho d

e cri

stalito

(nm

) 500 oC

600 oC

700 oC

Figura 4.9: Tamanho de cristalito dos pós Zn1-XCoXWO4 em função da



79

4.4.4. Parâmetro de rede e o Volume da célula unitária.

Na Tabela 4.8 estão ilustrados os valores dos parâmetros de rede a, b,

c, ββββ e na Figura 4.10 estão ilustradas as curvas referentes ao volume da célula

unitária (a.b.c.senββββ) todos em função da porcentagem de cobalto e da

temperatura de tratamento térmico para o sistema Zn1−XCoXWO4.

Os valores experimentais dos parâmetros a, b, c, ββββ e o volume da célula

unitária foram bem próximos dos valores teóricos, de acordo com o banco de

dados da ficha JCPDS 89-0447 para o ZnWO4 de 4,6926 Å; 5,7213 Å; 4,9281

Å; 90,63o e 132,30 Å3 respectivamente, e da ficha JCPDS 15-0867 para o

CoWO4 de 4,9478 Å; 5,6827 Å; 4,6624 Å; 90,00o e 131,29 Å3, respectivamente.

Tabela 4.8: Parâmetros de rede dos pós Zn1-XCoXWO4, em função da


Temperatura (oC) Amostra

400 500 600 700 ZnWO4 - 4,69 4,69 4,70 Zn0,8Co0,2WO4 - 4,68 4,69 4,68 Zn0,6Co0,4WO4 - 4,69 4,69 4,59 Zn0,4Co0,6WO4 - 4,95 4,69 4,69 Zn0,2Co0,8WO4 - 4,96 4,67 4,67

Parâmetro a (Å)

CoWO4 5,02 4,94 4,97 4,95 ZnWO4 - 5,73 5,74 5,73 Zn0,8Co0,2WO4 - 5,70 5,71 5,71 Zn0,6Co0,4WO4 - 5,68 5,68 5,87 Zn0,4Co0,6WO4 - 5,70 5,68 5,68 Zn0,2Co0,8WO4 - 5,69 5,69 5,69

Parâmetro b (Å)


Parâmetro c (Å)


Parâmetro β (graus)

CoWO4 89,08 90,11 89,79 90,01


80

Na Tabela 4.8 observa-se que, de uma forma geral, o aumento de

temperatura de tratamento térmico não provoca grandes mudanças nos

parâmetros a, b, c, ββββ. No entanto, o aumento da porcentagem de cobalto leva a

um aumento no parâmetro a e uma diminuição no parâmetro c, que se tornam

mais próximos dos valores teóricos do CoWO4. Por sua vez, há uma pequena

diminuição em b e ββββ, e consequentemente uma tendência de diminuição do

volume da célula unitária como ilustrado na Figura 4.10. Uma discrepância é

observada para o ponto x = 0,4 (700 oC), que apresenta uma forte variação nos

parâmetros a e b.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

131,2131,4131,6131,8132,0132,2132,4132,6132,8133,0133,2133,4133,6133,8

Volume teórico do CoWO4 = 131,29 Å3

V

olu

me d

a cél

ula

unitári

a (Å

3 )


500 oC

600 oC

700 oC

Volume teórico do ZnWO4 = 132,30 Å3

Figura 4.10: Volume da célula unitária dos pós Zn1-XCoXWO4 em função da


A lei de Vegard estabelece que o volume da célula unitária varia

linearmente com a concentração de outro íon na rede. A lei de Vegard é uma

generalização, que se aplica às soluções sólidas extensivas, assumindo que a

variação nos parâmetros de rede da célula unitária com a composição é

determinada somente pelos tamanhos dos átomos ou íons ativos, já que a rede

está sendo formada pela distribuição aleatória de íons.


81

Segundo REY et al.75, desvios menores que 5% de acordo com a lei de

Vegard são irrelevantes e, portanto, pode-se afirmar que estes modelos são

aceitáveis.

A Figura 4.11, ilustra o comportamento do volume experimental e teórico

(calculado a partir dos parâmetros de rede das fichas JCPDS 89-0447 e 15-

0867) da célula unitária dos pós de Zn1−XCoXWO4 tratados a 700 oC, onde se

observa um ponto discrepante na composição X = 0,4. Contudo, de forma

geral, observamos que o material obedece a lei de Vegard, o que sugere que

não há formação de defeitos que distorçam fortemente a célula unitária.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2131

132

133

134

Volu

me d

a cé

lula

unitár

ia (Å

3 )


Volume experimental. Volume teórico.

Figura 4.11: Comparação do volume experimental em relação ao volume

teórico da célula unitária dos pós Zn1-XCoXWO4, tratados a 700 oC.


82

4.5. Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-Visível (UV-vis).

As Figuras 4.12a a 4.12f ilustram os espectros de absorbância na região

do UV-vis. para os pós de Zn1−XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0), em

função da temperatura de calcinação. Por meio destes espectros também é

possível obter informações acerca dos estados de oxidação e localização dos

íons de cobalto em sítio octaédrico nas amostras.

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

400 oC

500 oC

600 oC

700 oC

Abso

rbân

cia

(u.a

.)

Energia do fóton (eV)

ZnWO4

(a)


temperaturas: (a) ZnWO4.


83

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Zn0,8Co0,2WO4

400 oC

500 oC

600 oC

700 oC

Abso

rbânci

a (u.a

.)

Energia do fóton (eV) (b)

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4Zn0,6Co0,4WO4

400 oC

500 oC

600 oC

700 oC

A

bso

rbân

cia

(u.a

.)

Energia do fóton (eV) (c) Figura 4.12: Espectro de absorbância dos pós calcinados em diferentes

temperaturas: (b) Zn0,8Co0,2WO4; (c) Zn0,6Co0,4WO4.


84

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Zn0,4Co0,6WO4

400 oC

500 oC

600 oC

700 oC

Absorb

ância

(u.a

.)

Energia do fóton (eV) (d)

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

A

bso

rbância

(u.a

.)


400 oC

500 oC

600 oC

700 oC

Zn0,2Co0,8WO4

(e)


temperaturas: (d) Zn0,4Co0,6WO4; (e) Zn0,2Co0,8WO4.


85

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

400 oC

500 oC

600 oC

700 oC


Abso

rbân

cia

(u.a

.)

CoWO4

(f)


temperaturas: (f) CoWO4.

Os espectros de UV-vis dos pós calcinados a 400 oC apresentam, de

uma maneira geral, o mesmo perfil. As amostras apresentam uma alta

absorção típica de material de cor preta, indicando presença de grande

quantidade de carbono. A única exceção é o CoWO4, que apresenta um

espectro melhor definido, por apresentar menor quantidade de matéria

orgânica, o que já foi confirmado na análise térmica TG/DTG e análise de

infravermelho (banda de éster não quelado mais intensa).

Além disso, os espectros apresentam uma cauda de absorção (região

de Urbach) para as temperaturas de 400 e 500 oC bem característica de

material desordenado76, proporcionando valores mínimos de gap. Com o

aumento da temperatura, observa-se uma diminuição gradativa da cauda de

absorção, devido ao aumento da organização a curto alcance o que

consequentemente proporciona transições com energia bem definida e redução

das absorções ópticas entre a banda de valência e a banda de condução com

aumento do gap óptico por diminuição do número de defeitos nesta região. A

500 oC, essa redução ocorre de maneira mais acentuada para o CoWO4 e

menos acentuada para o ZnWO4. A espectroscopia na região do infravermelho


86

permite detectar que essa organização se inicia a 500 oC, enquanto o Raman

só percebe uma organização maior a 600 ou 700 oC.

A partir das curvas de absorbância, foi calculada a energia do “gap”

experimental, utilizando o Método de Tauc57. Neste modelo, o “gap” ótico é

calculado, a partir dos dados da região de maiores energias do fóton77. A

Figura 4.13 representa a energia do “gap” dos pós de Zn1−XCoXWO4 em função

da temperatura e da porcentagem de cobalto.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6


Val

ore

s de

gap

(eV

)

400 oC

500 oC

600 oC

700 oC

Figura 4.13: Valores de “gap” experimental dos pós Zn1-XCoXWO4 em função

da temperatura de calcinação e da porcentagem de cobalto.

A análise dos dados da Figura 4.13 mostra que, para a mesma

composição, o aumento de temperatura de tratamento eleva o valor da energia

do “gap” como já era esperado, pois há uma gradativa organização do sistema

reduzindo o número de defeitos e, consequentemente, os níveis intermediários

no gap.

As amostras tratadas a 400 oC e o ZnWO4 (500 oC) em função do alto

teor de carbono não apresentam um “gap” real, entretanto o CoWO4 (400 oC)

apresenta um “gap” maior, próximo da região de possíveis valores

“experimentais”, isso pode ser justificado pela sua maior facilidade na

eliminação de orgânicos como mostra os resultados da análise térmica

TG/DTG e DTA. Contudo as composições X = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 tratadas a


87

500 oC, em virtude do menor teor de carbono, apresenta valores de “gap”

experimental na mesma região de quando tratadas a 600 e 700 oC.

A 600 e 700 oC, o aumento da porcentagem de cobalto provoca uma

diminuição dos valores de “gap”, com a diminuição da cauda de Urbach. Isso

pode estar relacionado a uma maior desordem a curto alcance, como indicado

nos resultados de FWHM dos espectros Raman ou ao surgimento de defeitos

profundos ou estruturais na região do “gap” ocasionados pela presença de

Co(III).

Os resultados de UV-vis a 500, 600 ou 700 oC indicam que, à medida

que aumenta a porcentagem de cobalto, há o gradativo surgimento com

crescente intensidade de novas bandas na região entre ∼1,5 e 3,0 eV. Este

comportamento sugere que o cobalto muda de estado de oxidação sendo

responsável por alguma transição eletrônica78-80.

Um sistema cristalino absorve menos que amorfo77, entretanto

analisando as Figuras 4.12a a 4.12f na região entre ∼1,5 e 3,0 eV todos os

materiais tratados a 700 oC são os que mais absorvem em relação à mesma

composição, isto pode estar relacionado com a maior organização do sistema,

levando a uma maior concentração de octaedros perfeitos contendo cobalto o

que aumenta a possibilidade de um maior número de transições eletrônicas

intensificando a absorção nesta região.

Com o objetivo de melhor elucidar a questão das possíveis transições

eletrônicas do cobalto mencionadas anteriormente foi feita a deconvolução do

espectro de U.V-vis. dos pós de CoWO4 e ZnWO4 calcinados a 700 oC (Figuras

4.14a e 4.14b). Com base nestas informações, foi possível atribuir às bandas

conforme as Tabelas 4.12 e 4.13. A banda em ∼1,64 eV para o ZnWO4 (700 oC) observada na Figura 4.14b não foi considerada, por ser muito larga e pouco

intensa, estando associada ao “background”.


88

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

CoWO4 - 700oC

Abso

rbân

cia

(u.a

.)

Energia (eV) (a)

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

A

bsorb

ância

(u.a

.)

ZnWO4 - 700oC

Energia (eV) (b)

Figura 4.14: Deconvolução do espectro de U.V-vis. do CoWO4 (a) e ZnWO4

(b), calcinados a 700 oC.

De acordo com YANG et al.78 ao dopar o ZnWO4 com íons Co2+

substituindo o Zn2+, em ambiente octaédrico, o íon cobalto apresenta quatro

transições d-d, com energias em 0,99 eV (8.000 cm-1), 2,12 eV (17.111 cm-1),

2,38 eV (19.226 cm-1) e 0,72 eV (5.810 cm-1) cujas respectivas atribuições são 4T1F→

4T2, 4T1F→

4A2, 4T1F→

4T1P e 4T1F→

2E. KUSHIDA et al.79 observaram, a


89

550 oC, transição d-d em 2,9 eV para o íon Co3+ em sítio octaédrico, atribuída a

transição do Nível de Fermi na banda de valência (t2g) para a banda de

condução (eg).

Segundo KIM et al.80 é observada uma banda relacionada à transição

por transferência de carga ligante-metal (TCLM) do Co(III) em sítio octaédrico,

p(O2−)→eg(Co3+), em torno de 2,8 eV. VELU et al.81 mostra que a banda mais

alargada acima de 4,09 eV (33.000 cm-1) é atribuída à transferência de carga

ligante-metal. Além disso, ainda segundo KIM et al.80, bandas de absorção

referentes a transições de transferência de carga d-d entre diferentes íons do

cobalto em sítios octaédricos, t2g(Co3+)→ t2g(Co

2+), podem ser observadas

próximas à região de 1,65 eV (13.315 cm-1).

De acordo com ROSS-MEDGAARDEN et al.82, são observadas duas

bandas relacionada à transição por transferência de carga ligante-metal

(TCLM) do p(O)→d(W), em ∼3,6 eV e ∼4,5 eV devido a distorções de grupos

WO6 no ZnWO4.

Tabela 4.9: Bandas de absorção do CoWO4 a 700

oC obtidas da deconvolução

do espectro de UV-vis.

Bandas de absorção Banda Centro

(eV) Centro (nm)

Centro (cm-1)

Atribuição às transições.

1 1,58 784,8 12742 t2g(Co3+)→ t2g(Co2+)80 2 2,08 596,1 16776 Co2+(4T1F→

4A2)78

3 2,39 518,8 19275 Co2+(4T1F→4T1P)

78

4 3,04 407,9 24516 Co3+

(t2g→eg)79

e/ou TCLM [p(O2−)→eg(Co3+)]80

5 4,10 302,4 33069 TCLM (O2- →Co2+)81

TCLM → transição por transferência de carga ligante-metal.

Tabela 4.10: Regiões de absorção do ZnWO4 a 700 oC obtidas da

deconvolução do espectro de UV-vis.

Regiões de absorção Banda Centro

(eV) Centro (nm)

Centro (cm-1)

Atribuição às transições.

1 3,57 347,3 28790 TCLM (O2- →W6+)82 2 4,46 278,0 35968 TCLM (O2- →W6+)82


90

Os resultados da deconvolução ilustrados na Figura 4.14a e Tabela 4.9

indicam a presença de Co2+ e Co3+ em sítios octaédricos que podem ser

claramente visualizados pela banda em torno de 1,6 eV referente a transição

t2g(Co3+)→ t2g(Co

2+)80. Com base nesse fato e analisando os espectros de UV-

vis. ilustrados nas Figuras 4.12a a 4.12f, observa-se a presença de Co3+ a 400 oC só no CoWO4, a 500

oC no Zn0,4Co0,6WO4, Zn0,2Co0,8WO4, CoWO4 e a 600 e

700 oC em todas as composições, exceto o ZnWO4. Também foi observado

que essa absorção cresce consideravelmente à medida que o cobalto é

adicionado ao sistema e com o aumento da temperatura. Uma possível

explicação seria o aumento da organização do sistema, e principalmente o

aumento do processo de oxidação do Co2+.

Segundo CERRI83, o Co(II) no CoO é oxidado para Co(III) no Co2O3

entre 300 e 680 oC. Como as temperaturas de tratamento térmico no presente

trabalho são de 400 a 700 oC é possível que aconteça, com a evolução do

tratamento térmico, a oxidação do Co2+ com formação e aumento da

concentração de Co3+ provocando consequentemente a redução do W6+ para

W5+ como mostra as Equações (4.1), (4.2) e (4.3):

Co2+ → Co3+ + e′ (4.1)

W6+ + e′ → W5+ (4.2)

Co2+ + W6+ → Co3+ + W5+ (4.3)

De acordo com GAO et al.84, o tungstênio W6+ no WO3 a 730, 790 e 910 oC sofre três gradativas reduções para passar de W6+ para Wo, descritas

respectivamente por, [W6+] → [W6+ e W5+] → [W4+] → [Wo]. Sendo assim, o W5+

pode estar presente nas amostras do presente trabalho.

De acordo com LIN et al.85 o tungstênio apresenta uma transição

intervalente por transferência de carga (TCIV) entre o [ W6+ → W5+ ] em 2,76

eV e uma transição d-d para o W5+ em 2,95 eV. Essa transição pode estar

sobreposta às transições referentes ao Co3+, na região próxima de 3,0 eV.

Estas informações indicam que o aumento da absorção do espectro de

U.V-vis. (Figura 4.12a a 4.12f) na região entre ∼3,0 e 4,2 eV também pode

estar relacionado com a formação na rede de Co3+ e W5+ levando, nesta região,

à sobreposição de várias bandas de transição eletrônica: d-d do Co3+ e do W5+


91

em sítios octaédricos, TCLM (O2- → Co3+), TCLM (O2- → Co2+) e TCLM (O2- →

W6+). Essas transições explicam a aparente discrepância entre os resultados

de Raman, que indicam uma maior desordem a curto alcance para o CoWO4 e

o UV-visível, que apresenta uma maior cauda de Urbach para o ZnWO4.

Observa-se, na verdade, que a cauda de Urbach do CoWO4 se encontra

mascarada pelas transições eletrônicas do Co3+.

A presença de Co3+ e W5+ na rede levam a formação de alguns

possíveis defeitos, de acordo com as equações 4.4, 4.5 e 4.6:

CoWO4 Co2O3 2 Co•Co + 2 W′W + 3 O

xO (4.4)

ZnWO4 Co2O3 2 Co•Zn + V′′Zn + 3 O

xO (4.5)

ZnWO4 Co2O3 2 Co•Zn + O′′i + 3 O

xO (4.6)

A ocorrência das equações 4.5 e 4.6 são menos prováveis devido à

dificuldade de volatilização do zinco nas temperaturas usados nesse trabalho.

Por sua vez, O′′i, isto é O2- intersticial na rede do ZnWO4, é muito grande

causaria uma alta distorção na célula unitária, o que não é observado nos

resultados de DRX, especialmente ao se avaliar a Lei de Vegard. Portanto, a

equação 4.4 é a que propõe os defeitos mais prováveis no presente trabalho,

não só em virtude das evidências já citadas, mas porque também sugere a

formação de defeitos que complementam e corroboram com os resultados de

IV, Raman e DRX.

4.6. Fotoluminescência (FL).

As Figuras 4.15a, 4.15b e 4.16a a 4.16d ilustram os espectros de

fotoluminescência dos pós Zn1−XCoXWO4 obtidos à temperatura ambiente,

tratados a 400, 500, 600 e 700 oC em ar por 2 h. Nestes resultados percebe-se

que todas as amostras apresentaram bandas largas de emissão

fotoluminescente, características de materiais amorfos ou desordenados.

Observa-se que algumas bandas têm intensidade baixas. Este comportamento

pode estar relacionado à grande quantidade de matéria orgânica, ainda


92

presente nas amostras, já que pelos resultados das curvas termogravimétricas,

a maior perda de massa ocorre após 300 oC, em aproximadamente 600 oC. De

acordo com LEITE et al.86 a fase rica em carbono é prejudicial à intensidade da

propriedade fotoluminescente, pois, no material amorfo existe a fase inorgânica

desordenada e outra fase constituída por matéria orgânica. Como a

propriedade fotoluminescente observada é atribuída à fase inorgânica

desordenada, à medida que a matéria orgânica é eliminada pela calcinação, a

intensidade fotoluminescente aumenta 37, 38, 40.

500 550 600 650 700 750 800 850 900

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

700 oC

600 oC

500 oC

400 oC

In

tensid

ade d

a F

oto

lum

inescência

(u.a

.)

C om prim en to de Onda (nm )

ZnW O4

(a)

Figura 4.15: Espectros de fotoluminescência dos pós tratados a 400, 500, 600

e 700 oC em ar por 2 h: (a) ZnWO4.


93

500 550 600 650 700 750 800 850 900

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

700oC

600oC

500oC

400oC

In

tensi

dade

da F

oto

lum

ines

cên

cia

(u.a

.)

Comprimento de Onda (nm)

CoWO4

(b)

Figura 4.15: Espectros de fotoluminescência dos pós tratados a 400, 500, 600

e 700 oC em ar por 2 h: (b) CoWO4.

Dois comportamentos diferentes são observados: um para as amostras

ricas em zinco (X = 0,0; 0,2; 0,4) e outro para as amostras ricas em cobalto

(X = 0,6; 0,8; 1,0).

A análise do espectro de fotoluminescência das amostras ricas em zinco

mostra que com a evolução do tratamento térmico há um aumento da

intensidade da fotoluminescente chegando a um máximo a 500 oC e depois

uma diminuição. A 400 oC, a amostra com maior emissão fotoluminescente é a

Zn0,6Co0,4WO4, a 500 oC é a Zn0,8Co0,2WO4 e a 600, 700

oC é a ZnWO4.


94

500 550 600 650 700 750 800 850 900

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Inte

nsi

dad

e da F

oto

lum

ines

cên

cia (u.a

.)


CoWO4 Zn0.2Co0.8WO4 Zn0.4Co0.6WO4 Zn0.6Co0.4WO4 Zn0.8Co0.2WO4 ZnWO4

400 oC

(a)

500 550 600 650 700 750 800 850 900

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

Inte

nsid

ade d

a F

oto

lum

ines

cênci

a (u.a

.)


CoWO4

Zn0.2Co0.8WO4

Zn0.4Co0.6WO4

Zn0.6Co0.4WO4

Zn0.8Co0.2WO4

ZnWO4

500 oC

(b)

Figura 4.16: Espectros de fotoluminescência dos pós de Zn1-XCoXWO4,

tratados em diferentes temperaturas por 2 h: (a) 400 oC; (b) 500 oC.


95

450 500 550 600 650 700 750 800 850 9000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000


Inte

nsi

dad

e da F

oto

lum

ines

cênci

a (u

.a.)

CoWO4

Zn0.2Co0.8WO4

Zn0.4Co0.6WO4

Zn0.6Co0.4WO4

Zn0.8Co0.2WO4

ZnWO4

600 oC

(c)

450 500 550 600 650 700 750 800 850 9000

200

400

600

800

1000

Inte

nsid

ade d

a Foto

lum

ines

cên

cia

(u.a

.)


CoWO4

Zn0.2Co0.8WO4

Zn0.4Co0.6WO4

Zn0.6Co0.4WO4

Zn0.8Co0.2WO4

ZnWO4

700 oC

(d)

Figura 4.16: Espectros de fotoluminescência dos pós de Zn1-XCoXWO4,

tratados em diferentes temperaturas por 2 h: (c) 600 oC; (d) 700 oC.

De acordo com dados da literatura a respeito da scheelita, a emissão

fotoluminescente está ligada ao melhor grau de correlação ordem/desordem

que evolui em função da temperatura de tratamento envolvendo os grupos

WO4 e WO3, respectivamente. Ou seja, nem uma ordem ou desordem


96

estrutural completa do sistema é favorável para uma maior emissão

fotoluminescente, à temperatura ambiente39.

No presente trabalho, os resultados de infravermelho e Raman indicam

que os materiais desordenados apresentam predominantemente grupos WO4

mas, com a evolução do tratamento térmico observa-se uma gradativa

formação de grupos WO6 e conseqüente diminuição da concentração de

grupos WO4. Este comportamento mostra, por analogia, que há também uma

temperatura de tratamento em que se estabelece uma relação

ordem/desordem “ideal” onde se obtém a melhor concentração de centros de

luminescência (WO6)/(WO4), para as amostras com maior quantidade de zinco.

Para essas amostras a 400 oC há uma maior concentração de WO4, a 500 oC a

concentração de WO4 e WO6 são aproximadamente iguais e foi onde observou

a maior intensidade de emissão fotoluminescente e a 600, 700 oC há maior

concentração de WO6.

Logo com a evolução do tratamento térmico há uma redução dos

defeitos na região do “gap” (grupos WO4), com conseqüente redução da

fotoluminescência. De acordo com a literatura34, 38 para as scheelitas, esses

centros de luminescência (WO4)/(WO3) geram defeitos ou níveis intermediários

na região do “gap” na banda de valência (BV) provocados pelos orbitais p (2py,

2px ou 2pz) dos oxigênios não-ligados (O*) e na banda de condução (BC) são

provocados pelos orbitais d (5dz2) dos tungstênios não-ligados (W*). Tal

mecanismo pode ser ilustrado, para similarmente explicar a fotoluminescência

das amostras ricas em zinco, conforme a Figura 4.17.


97

Figura 4.17: Modelo de fotoluminescência para as amostras ricas em zinco.

Com relação às diferentes composições, foi observado que o aumento

na concentração de cobalto facilita a formação dos octaedros WO6 interligados,

o que favorece a cristalização. Deste modo, a 400 oC, a amostra Zn0,6Co0,4WO4

possui a melhor relação WO6/WO4, o que favorece a fotoluminescência. A 500 oC, essa relação é melhor para a amostra Zn0,8Co0,2WO4, enquanto a 600

oC, é

para o ZnWO4.

Para as amostras ricas em cobalto (X = 0,6; 0,8; 1,0), analisando seus

espectros de fotoluminescência, observa-se um comportamento mais aleatório

em relação à temperatura e composição. A 400 e 600 oC a amostra com maior

emissão fotoluminescente é o CoWO4, a 500 e 700 oC é a Zn0,2Co0,8WO4.

Além disso, essa emissão ocorre em uma energia bem menor que nas

amostras ricas em zinco. Este comportamento sugere que a fotoluminescência

dessas amostras não é mais determinada pela relação ordem/desordem

presente no sistema, mas sim devido ao surgimento e presença de defeitos

estruturais intrínsecos do material. Deve-se considerar que o CoWO4 se

encontra bastante organizado de acordo com os dados do Raman e IV que

mostram elevada concentração de grupos (WO6) ligados por pontes (W2O2).

Os resultados de UV-vis para estas amostras sugerem a presença de

Co3+O6. Com esta informação é possível propor um mecanismo, em duas

etapas, na produção de defeitos estruturais na região do “gap” para as amostra

ricas em cobalto que justifique sua fotoluminescência. Inicialmente o [Co2+]

oxida-se a [Co3+]83 funcionando como doador de elétrons para a banda de


98

condução (BC) e finalmente o [W6+] reduz-se a [W5+]84 funcionando como

receptor de elétrons da banda de valência (BV), como mostra a Equação 4.7.

( )( )BVhWW

BCeCoCo

W

x

W

Co

x

Co

•

•

+′→

′+→ (4.7)

De acordo com KINGERY et al.72 os defeitos citados anteriormente na

região do “gap” relacionados com doador de elétrons na banda de condução

(BC) e com receptor de elétrons na banda de valência (BV) podem ser

ilustrados conforme apresentado na Figura 4.18.

Figura 4.18: Modelo de emissão fotoluminescente para as amostras ricas em

cobalto.

Como conseqüência dos diferentes mecanismos, as amostras ricas em

zinco apresentam máxima intensidade fotoluminescente a 500 oC na região de

alta energia (verde), enquanto que amostras ricas em cobalto apresentam

máxima intensidade fotoluminescente na região de menor energia (vermelho).

Essa é a principal conseqüência dos diferentes mecanismos, como já discutido

anteriormente, que determinam à emissão fotoluminescente.

Para avaliar melhor a região de emissão, foi feita a deconvolução do

espectro de fotoluminescência dos tungstatos Zn1−XCoXWO4 tratados a 500oC

(Tabela 4.14). À medida que se aumenta a quantidade de cobalto observa-se

uma clara diminuição das bandas de emissão na região de alta energia (azul) e


99

até desaparecimento das bandas verde e amarela e um simultâneo aumento

das bandas na região de baixa energia (vermelho). De acordo com os

resultados obtidos, o CoWO4 se organiza a médio e longo alcance antes do

ZnWO4, porém, a 700 oC o CoWO4 apresenta maior desordem.

Como já apresentado, uma possível explicação para o cobalto atribuir

maior fotoluminescência ao sistema principalmente na região de menor energia

(vermelho) é a formação dos defeitos estruturais do tipo Co3+ e W5+ que

aumentam a desordem do sistema a curto alcance, como observado por

Raman.

Tabela 4.11: Posição (nm) e área (%) das bandas referentes à deconvolução

do espectro de fotoluminescência dos tungstatos Zn1-XCoXWO4 tratados a

500oC.

Amostra Azul Verde Amarelo Vermelho

P* - 518 567 616 756 - - ZnWO4 A(%) - 33.4 32,0 33.1 1.50 - - P* - 525 592 670 763 - -

Zn0.8Co0.2WO4 A(%) - 54.4 26.5 14.9 4.2 - - P* 496 530 562 653 748

Zn0.6Co0.4WO4 A(%) 24.9 22,6 18,6 27.3 6.2 - - P* 490 - - 628 679 741 783

Zn0.4Co0.6WO4 A(%) 4.6 - - 19.5 18.3 37.6 19.1 P* - - 549 633 683 741 781

Zn0.2Co0.8WO4 A(%) - - 14,8 17.4 17.9 27.0 22.8 P* 490 - - 648 700 752 787

CoWO4 A(%) 2.5 - - 29.6 26.5 22.1 18.9 P* = posição da banda em nanômetros (nm) A(%) = área analítica percentual da banda obtida da deconvolução da área total da banda de fotoluminescência.

4.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

A análise das fotomicrografias eletrônica de varredura dos pós

Zn1−XCoXWO4, tratados a 700 oC em ar por 2 h ilustrados nas Figuras 4.19a a

4.19g, mostra que a adição de cobalto conduz a grandes mudanças na

morfologia e tamanho das partículas. A Figura 4.19a mostra que o ZnWO4

apresenta aglomerados de partículas de formato cilíndrico pseudo-hexagonal e

de tamanho em escala micrométrica muito variável, por exemplo, temos

partículas com aproximadamente 0,94; 1,16 e 1,94 µm. Contudo, com o


100

aumento na concentração de cobalto (Figura 4.19b a 4.19g) há uma crescente

coalescência e sinterização com formação de agregados, mudança de

morfologia e tamanho das partículas. Por exemplo, na Figura 4.19b a

composição X = 0,2 apresenta partículas com um formato retangular e tamanho

em escala micrométrica também bastante variável 0,67; 1,39 e 1,67 µm. Na

Figura 4.19f e 4.19g, relativa à composição X = 1,0 observa-se formação de

agregados com partículas de formato lamelar com borda irregular e tamanho

médio variável, por exemplo, 278; 556 e 833 µm (Figura 4.19f). Observa-se que

estas partículas apresentam tamanho médio bem maior (X = 1,0) que as

citadas anteriormente (X = 0,0 e 0,2).

A moagem tem a finalidade de diminuir o tamanho das partículas e vem

conseqüentemente facilitar a eliminação da fase orgânica a baixas

temperaturas. Porém, essa eliminação ocorre através de uma reação de

combustão concomitante ao tratamento térmico, produzindo grandes

quantidades adicionais e localizadas de calor, o que consequentemente pode

provocar um forte processo de sinterização. Logo, podemos observar que

somente a moagem não é suficiente para evitar que as partículas sinterizem,

sendo necessária à eliminação do carbono em baixas temperaturas, de modo

que não haja no sistema zonas de aquecimento localizadas.

Acredita-se que a moagem facilitou o processo de sinterização neste

trabalho, porque partículas menores levam a uma eliminação mais rápida do

carbono a baixa temperatura, permitindo que na temperatura de tratamento

térmico apenas a fase inorgânica determine a sinterização.


101

(a)

(b)

Figura 4.19: Fotomicrografia dos pós, tratados a 700 oC em ar: (a) ZnWO4; (b)

Zn0,8Co0,2WO4.


102

(c)

(d)

Figura 4.19: Fotomicrografia dos pós, tratados a 700 oC em ar: (c)

Zn0,6Co0,4WO4; (d) Zn0,4Co0,6WO4.


103

(e)

(f)

Figura 4.19: Fotomicrografia dos pós, tratados a 700 oC em ar: (e)

Zn0,2Co0,8WO4; (f) CoWO4.


104

(g)

Figura 4.19: Fotomicrografia dos pós, tratados a 700 oC em ar: (g) CoWO4.

Capítulo 5

CONCLUSÕES

CONCLUSÕES FERREIRA, J. M.

106

5. CONCLUSÕES

� Os pós de Zn1−XCoXWO4 (X = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0) foram

obtidos pelo método dos precursores poliméricos com sucesso.

Todas as amostras após a calcinação apresentaram-se cristalinas,

monofásicas, com estrutura monoclínica do tipo wolframita.

� Os tungstatos obtidos em diferentes temperaturas apresentaram

emissão fotoluminescente à temperatura ambiente, a máxima

intensidade 500 oC e depois diminui. O sistema Zn1−XCoXWO4

apresenta dois mecanismos que governam a fotoluminescência.

Amostras ricas em zinco (X = 0,0; 0,2; 0,4) tem sua

fotoluminescência em função da temperatura de tratamento que

estabelece uma ordem/desordem “ideal” envolvendo grupos

WO6/ WO4 criando níveis intermediários na região do “gap”. Para as

amostras ricas em cobalto a fotoluminescência se deve aos defeitos

Co3+ na banda de condução e W5+ na banda de valência na região

do “gap”, induzidos pela oxidação do Co2+.

� Na substituição do zinco por cobalto no sistema Zn1−XCoXWO4 há um

deslocamento das bandas de emissão fotoluminescente para regiões

de menor energia.

� A composição Zn0.6Co0.4WO4 (500 oC) apresentou emissão

fotoluminescente azul, verde, amarelo e vermelho, entretanto a

literatura relata emissões fotoluminescente para tungstatos tipo

wolframita apenas na região do azul e verde. Esse resultado foi

evidenciado em função do aumento da concentração de cobalto.

Contudo para valores de X > 0,4 (500 oC) observou-se diminuição e

CONCLUSÕES FERREIRA, J. M.

107

até desaparecimento das emissões azul, verde e amarelo e aumento

das emissões no vermelho.

� Com a evolução do tratamento térmico o cobalto organiza o sistema

a médio e longo alcance, contudo mesmo assim as amostras que

contém cobalto têm maior fotoluminescência talvez pelo cobalto

provocar e formar defeitos estruturais do tipo Co3+ e W5+, na região

do “gap”.

� A adição de cobalto ao sistema Zn1−XCoXWO4 ajuda a eliminação da

fase orgânica, facilita o processo de coalescência e sinterização,

modifica a morfologia, aumenta o tamanho das partículas e organiza

o sistema a médio e alcance.

Capítulo 6

Sugestões para Trabalhos Futuros

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS FERREIRA, J. M.

109

6. Sugestões para Trabalhos Futuros

Para uma melhor compreensão do comportamento do sistema estudado no

presente trabalho, sugere-se que sejam realizados alguns estudos posteriores.

�� Realização de cálculo de Rietveld e mecânico quântico das amostras

de Zn1−XCoXWO4.

�� Avaliar a propriedade fotoluminescente dos pós de Zn1−XCoXWO4

para as seguintes quantidades de cobalto X = 0,0; 0,25; 0,50; 0,75 e

1,00. E temperaturas com intervalos menores de calcinação 400,

450, 500, 550, 600, 650 e 700 oC.

�� Estudar a propriedade fotoluminescente dos pós de Zn1−XCoXWO4

tratados termicamente em atmosfera de oxigênio com diferentes

tempos de moagem.

�� Avaliar o efeito da dopagem com terra rara na fotoluminescência dos

pós desordenados e cristalinos Zn1−XCoXWO4 (X = 0,0 e 1,0).

�� Estudo das propriedades elétricas, por exemplo, a semi-

condutividade dos pós Zn1−XCoXWO4 tratados termicamente em

atmosfera de oxigênio.

�� Estudo da estabilidade fotoquímica dos pós Zn1−XCoXWO4.

Capítulo 7

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS FERREIRA, J. M.

111

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