3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 3.1 Composição química e de fases.
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3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
3.1 Composição química e de fases
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 2
Análise química e de fases
Técnicas Observações
Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS)
Elementos, >1 ppm
Fluorescência de Raios-X (XRF)
Elementos, >10 ppm, Z>11
Espectroscopia de Infravermelho (IRS)
Compostos orgânicos e inorgânicos
Difração de Raios-X (XRD)
Fases cristalinas, >1%
[Reed
, 1
99
5:8
2]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 3
Análise microscópica
Técnicas Observações
Microscopia Ótica (LM) Microestrutura de seções, análise de fases, >0,2 µm
Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) comEspectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)
Microestrutura de superfícies, >10 nm;Análise semiquantitativa, >0,1%, Z>11, >0,2 µm
Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
Microscopia de seções finas (20-200 nm), >1 nm
[Reed
, 1
99
5:8
4]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 4
Análise microestrutural[B
ran
don
, 1
99
9:1
2]
Escala Macro-estrutura
Meso-estrutura
Micro-estrutura
Nano-estrutura
Aumento típico
1 102 104 106
Técnicas usuais
visual, XRR, US
LM, SEM SEM, TEM, AFM
XRD, STM, HRTEM
Características
Defeitos de produção, porosidade, trincas e inclusões
Tamanhos de grão e de partícula, morfologia e anisotropia de fases
Discordâncias, contornos de grãos e fases, fenômenos de precipitação
Estrutura cristalina e de interfaces, defeitos pontuais
XRR = Radiografia de Raios-X, US = Ultra-som, LM = Microscopia Ótica, SEM = Microscopia Eletrônica de Varredura, TEM = Microscopia Eletrônica de Transmissão, AFM = Microscopia de Força Atômica, XRD = Difração de Raios-X, HRTEM = TEM de Alta Resolução
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 5
LM: aluminas[R
eed
, 1
99
5:9
]
Alumina, densidade 98%, opaca
Alumina, densidade 99,8%, transparente
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 6
SEM: alumina[B
ran
don
, 1
99
9:2
57
]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 7
SEM + EDS: wafer de Si[B
ran
don
, 1
99
9:2
64
]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 8
TEM: alumina[B
ran
don
, 1
99
93
07
]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 9
Análise de superfícies
Técnicas ObservaçõesEspectroscopia Eletrônica de Auger (AES)
Análise elementar, 5 nm de profundidade, >0,1%
Espectroscopia de Massa de Íon Secundário (SIMS)
Análise elementar, todo Z, 3 nm de profundidade, >1 ppm
Espectroscopia Foto-eletrônica de Raios-X (XPS)
Análise elementar, 3 nm de profundidade, ligação química
Espectroscopia Infra-vermelha Transformada de Fourier (FTIR)
Moléculas adsorvidas e recobrimento
[Reed
, 1
99
5:8
5]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 10
Análise térmica
Técnicas PrincípioAnálise Termogravimétrica (TGA)
Massa monitorada durante aquecimento/resfriamento
Análise Térmica Diferencial (DTA)
Temperatura diferencial devido a reações endo/ exotérmicas
Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)
Mudança de entalpia devido a reações
Dilatometria Expansão ou retração durante aquecimento/resfriamento
[Reed
, 1
99
5:8
6]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 11
Dilatometria: caulinita
[Nort
on
, 1
95
2:1
29
]
Início da perda de H2O Alumina se forma
Mulita se formaRetração
Cristobalita se forma Formação de vidro
Taxa de retração
Temperatura (°C)
Taxa d
e r
etr
açã
o lin
ear
(%/1
00°C
)
R
etr
açã
o lin
ear
(%/1
00°C
)
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 12
Análise térmica: caulinita
[Navarr
o,
19
85
/1:1
37
]
100-200°C: perda de água não-constitucional500-650°C: perda de água constitucional, formação de metacaulinita850-1050°C: formação de alumina e mulita
TG
DTA
DTG
Temperatura (°)
e
ndoté
rmic
o e
xoté
rmic
o
3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
3.2 Tamanho e forma de partícula
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 14
Colóides, pós e grânulos
* FA: Força de atração de van der Waals; FW: Força peso
Parâmetro Colóide Pó Grânulo
Tamanho (µm)
>1 1-44 >44
FA x FW* FA >> FW FA= FW FA << FW
Escoabilidade Muito baixa Baixa Boa
Aglomeração Espontânea Espontânea Mínima
Adsorção Alta Média Baixa
[Reed
, 1
99
5:7
7]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 15
Análise de tamanho de partícula
[Reed
, 1
99
5:1
03
]
Técnica MeioFaixa (µm)
Massa da amostra
(g)
Tempo (min)
Microscopia ótica
Líquido/gás 0,2–400 <1 <20 a >60
Microscopia eletrônica
Vácuo 0,002–20 <1 <20 a >60
Peneiramento
Líquido/gás 5–8000 5–20 20 a >60
Sedimentação
Líquido 0,02–100 <5 20 a >60
Difração a laser
Líquido/gás 1–1800 <5 <20
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 16
Diâmetros equivalentes
Diâmetro Definição
Volumétrico (dv)Diâmetro da esfera com o mesmo volume que a partícula
Superficial (ds)Diâmetro da esfera com a mesma área superficial que a partícula
Peneira (dp)Tamanho equivalente da menor abertura através da qual a partícula passa
Stokes (dSt)Diâmetro da esfera com a mesma velocidade de sedimentação que a partícula
Área projetada (da)
Diâmetro do círculo com a mesma área projetada que a partícula
[Ort
s, 1
99
2]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 17
Técnicas e diâmetros[O
rts,
19
92
]
Técnica Diâmetro Distribuição Observações
Peneiramento
dP MassaBloqueio, razão de aspecto
Sedimentação
dSt MassaAglomeração, partículas esféricas
Difração a laser
da VolumeInteração luz-partícula (<1 m), partículas esféricas
Microscopia com análise de imagem
da NúmeroArranjo de partículas, amostragem
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 18
Sedimentação de uma partícula
[Reed
, 1
99
5:9
9]
vaF L3
gaF LP
3
6
Equilíbrio de forças durante a sedimentação de uma partícula em fluido newtoniano com escoamento laminar, onde
F: força ascendente a: diâmetro da partícula L: viscosidade do
líquido v: velocidade terminal F: força descendente P: densidade da
partícula L: densidade do líquido g: aceleração da
gravidade
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 19
onde v: velocidade terminal H: altura de sedimentação t: tempo de sedimentação a: diâmetro da partícula P: densidade da partícula L: densidade do líquido L: viscosidade do líquido g: aceleração da gravidade
[Reed
, 1
99
5:1
23
]
L
LP2
18 ga
t
Hv
Sedimentação: Stokes
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 20
Difração a laser[R
eed
, 1
99
5:1
01
]
Ângulo de difração 1 para partículas grandesÂngulo de difração 2 para partículas pequenas
DetectorLaser
Partícula grande
Partícula pequena
1 2
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 21
Apresentação de dados
Fracional (histograma): fração de número, massa ou volume de partículas.Cumulativa: soma das frações menores ou maiores que tamanhos específicos
[Reed
, 1
99
5:1
04
]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 22
Distribuição fracional e cumulativa: exemplo
[Reed
, 1
99
5:1
05
]
Dis
trib
uiç
ão
cum
ula
tiva
máss
ica d
e g
ross
os
Dis
trib
uiç
ão f
raci
on
al
reti
da n
a p
en
eir
a
Quartzo:• cumulativa histograma�
Tamanho de partícula (µm)
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 23
Tamanho médio de partícula
[Reed
, 1
99
5:1
08
]
Média Soma finita Exemplo
Comprimento
Superfície
Volume
Volume/superfície
N
afaa
iNiL
N
afaa
iN2
iA
3
iN3
iV
N
afaa
iN
2i
iN3
iAV
afa
afaa
μm216
3216842L
a
μm306
32168422/122222
A
a
μm376
32168423/133333
V
a
μm5630
372
3
A2
V3
V/A a
aa
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 24
Distribuição e tamanho médio: exemplo
[Reed
, 1
99
5:1
08
]
Dis
trib
uiç
ão
cum
ula
tiva
máss
ica d
e fi
nos
Dis
trib
uiç
ão f
raci
on
al
(µm
-1)
Alumina calcinada:- - - cumulativa––– fracional
Tamanho de partícula (µm)
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 25
Comprimento característico
[Reed
, 1
99
5:9
7]
a a
Vetor de referência
a: comprimento característico
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 26
Fator de forma: definição
Fator de Forma: constante de proporcionalidade entre o tamanho da partícula e sua área A ou volume V.
Fator de Forma de Área (A):
Fator de Forma de Volume (V):
[Reed
, 1
99
5:9
7]
2AaA
3VaV
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 27
Fatores de forma
[Reed
, 1
99
5:9
7]
Fator de forma
Equação Esfera Cubo
Área
Volume
Índice de angularidade
2A a
A
3V a
V
6
234
3
3
V
a
a1
3
3
V a
a
2
2
A a
a6
62
2
A a
a
V
AA/V
6
6A/V
61
6A/V
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 28
Razão de aspecto
[Reed
, 1
99
5:9
7]
PartículaRazão de aspecto
(ra)* Exemplo
Isométrica 1 Esfera
Anisométrica
>1Fibras, whiskers,
plaquetas
dimensãomenor
dimensãomaior a r*
3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
3.3 Densidade e porosidade
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 30
Densidade: definições
Densidade Definição Método
Volumétrica(b, bulk)
Massa/Volume com poros fechados e abertos
Geométrico, imersão
Aparente (a, apparent)
Massa/Volume com poros fechados
Imersão, picnometria
Teórica (u, ultimate)
Massa/Volume sem porosAnálise química e difração de raios=X
[Reed
, 1
99
5:1
18
]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 31
Densidade: exemplo
19,65 g10,0 cm3 total0,5 cm3 porosidade
fechada2,0 cm3 porosidade
aberta
u = 2,62 g/cm3
a = 2,46 g/cm3
b = 1,96 g/cm3
[Reed
, 1
99
5:1
19
]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 32
Picnometria líquida[R
eed
, 1
99
5:1
20
]
L
2103
01a
mmmm
mm
m0 m1
m3m2
onde L: densidade
aparente picnométrica L: densidade do
líquido m0 : massa do
picnômetro vazio m1: massa do
picnômetro + sólido m2: massa do
picnômetro + sólido + líquido
m3: massa do picnômetro + líquido
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 33
Porosidade e estrutura de poros
[Reed
, 1
99
5:1
23
]
Porosimetria de intrusão de mercúrio Distribuição quantitativa, volumétrica
de poros Hg tem alta tensão superficial:
pressão tem que ser aplicada Aplicação da equação de Washburn
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 34
Porosímetro de mercúrio[R
eed
, 1
99
5:1
23
]
Porta-amostra
Detector de altura de Hg
Hg
Fragmentos porosos
Líquido hidráulico
Tubo capilar
Pressão aplicada
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 35
onde R: raio de um poro cilíndrico LV: tensão superficial : ângulo de contato P: pressão aplicada
Porosimetria: Washburn[R
eed
, 1
99
5:1
23
]
PR
cos2 LV
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 36
Porosimetria de mercúrio[R
eed
, 1
99
5:1
24
]
Raio penetrado (µm)
Pressão (MPa)
= 130° = 140°
100 0,006 0,007
10 0,06 0,07
1 0,6 0,7
0,1 6,0 7,0
0,01 60 70
0,001 600 700
: ângulo de contato Hg-óxidos; Hg = 474 mN/m.
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 37
Distribuição de porosidade: exemplo 1
[Reed
, 1
99
5:1
25
]
Dis
trib
uiç
ão f
raci
on
al
(µm
.1)
Dis
trib
uiç
ão c
um
ula
tiva
volu
métr
ica
Raio do poro (µm)
Alumina calcinada: cumulativa fracional
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 38
Distribuição de porosidade: exemplo 2
[Reed
, 1
99
5:1
25
]
Volu
me p
en
etr
ad
o
(cm
3/g
)
Diâmetro do poro (µm)
- - - Al2O3 calcinada porosa––– Al2O3 calcinada não-porosa
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 39
Isotermas de adsorção[R
eed
, 1
99
5:2
3]
Adsorção química
Adsorção física em multi-camadas
Adsorção capilar em poros
Pressão
PS: pressão de saturação
Volu
me
PSPS PS
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 40
onde P: pressão Va: volume de gás adsorvido b: constante Vm: volume de gás na monocamada
Adsorção química: Langmuir
[Reed
, 1
99
5:2
2]
mma
1
V
P
bVV
P
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 41
onde P: pressão Ps: pressão de saturação na temperatura C: constante relacionada à energia de
adsorção Va: volume de gás adsorvido Vm: volume de gás na monocamada
Adsorção física: Brunnauer, Emmett e Teller
CV
CPP
CVP
PV
PP
m
s
m
sa
s
11
1
[Reed
, 1
99
5:2
2]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 42
onde SM: superfície específica por unidade de massa NA: número de Avogrado Vm: volume de gás na monocamada Am: área ocupada por uma molécula de adsorbato Vmol: volume de 1 mol de gás ms: massa da amostra
Superfície específica: BET
smol
mmAM mV
AVNS
[Reed
, 1
99
5:1
26
]
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 43
onde SM: superfície específica por unidade de
massa A/V: índice de angularidade āV/A: tamanho médio volume/superfície a: densidade da partícula
Superfície específica:tamanho médio de partícula
[Reed
, 1
99
5:1
27
]
a
V
A
M
AVaS