3 Materiais e Métodos

No passado vários sistemas de cátions mistos da família A2M3O12 foram

investigados por diferentes rotas de síntese. No entanto, não foi relatado um

sistema misto contendo In, Fe e Mo. Por tanto nesta secção será descrito de

maneira breve a preparação da substância sólida de molibdato de Indio/Ferro (In2-

xFexMo3O12) bem como os equipamentos utilizados na caracterização por diversas

técnicas, tais como: microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise térmica

por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise termogravimétrico

(TGA). Por último será descrita a técnica de difração de raios-x.

3.1. Síntese do material In2-xFexMo3O12

Os compostos do In2-xFexMo3O12 foram produzidos pelo método sol-gel

assistido com álcool polivinílico (PVA) e etanol, levando em consideração o

procedimento descrito por Ari [9]. Foi utilizado como precursores o molibdato de

amônio [(NH4)6 Mo7O24.4H2O] da marca (Vetec 98%), nitrato de ferro III

[Fe(NO3)3 .9H2O] também da marca (Vetec 99%) e nitrato de índio III [In(NO3)3.

nH2O] da marca (Aldrich 99,9%) o qual foi preparado em base a seguinte

estequiometria de reação (equação 4.1)

( ) ( ) ( ) ⁄ ( )

( )

As proporções In/Fe/Mo dos materiais de partida foram escolhidas como

mostrado na Tabela 3.1, para obter três amostras AM-1, AM-2 e AM-3 que foram

preparadas seguindo o procedimento descrito a seguir.

Resultados e Discussão 53

Tabela 3.1- Valores de x escolhidos para a preparação de In2-xFexMo3O12

O PVA foi primeiro dissolvido em 100 ml de água destilada e colocada no

reator de batelada em condições de banho-maria e aqueceu-se a 120ºC sob

agitação magnética com o equipamento (C-MAG HS7) até formar uma solução

viscosa (Figura 3.1). A proporção molar utilizada de reagentes para PVA foi de

1:8.

Figura 3.1- Dissolução do PVA (a)Condições de dissolução (b) solução viscosa obtida.

Os reagentes foram pesados segundo a estequiometria da reação e em

seguida cada um deles dissolvido em 15 ml de etanol (vetec 99,5%), se utilizou

etanol como solvente para obter uma solução totalmente dissolvida e homogênea,

e também evitar aglomerados durante a mistura (Figura 3.2).

Figura 3.2- Pesado e dissolução de reagentes químicos em etanol.

Amostra Fração molar (x) Fe In2-xFexMo3O12 Razão In:Fe:Mo

AM-1 0,25 In1,5Fe0,5Mo3O12 1,5:0,5:3

AM-2 0,5 InFeMo3O12 1:1:3

AM-3 0,75 In0,5Fe1,5Mo3O12 0,5:1,5:3

(b) (a)

Resultados e Discussão 54

Cada uma das soluções estequiométricas os sais dos cátions Mo+6

, Fe+3

e

In+3

foi adicionada à solução viscosa de PVA nessa ordem. A solução final foi

mantida a 120ºC por 4hr com agitação magnética, para a formação do gel (Figura

3.3).

Figura 3.3- Adição dos sais dos cátions à solução viscosa de PVA (a)Mo+6

(b) Fe+3

(c) In+3

Dois gramas de gel foram colocados em cadinhos de alumina e em seguida

aquecidos num forno (EDG/FC-1) com uma taxa de 20ºC/min até a temperatura

de 500ºC e mantidos por 20 min. Este processo resultava na calcinação do gel e

formava uma substância sólida preta (Figura 3.4).

Figura 3.4- Aquecimento das amostras. (a) Gel colocado no forno, (b) Substância sólida

preta.

O material produzido a 500°C não estava cristalizado e, portanto, adicionou-

se um novo tratamento térmico a 700°C por 2 horas, empregando uma taxa de

(a) (b) (c)

(a) (b)

Resultados e Discussão 55

aquecimento de 20ºC/min como mostrado na Figura 3.5. Ainda assim a

cristalização no foi completa e, por isso, decidiu-se efetuar um tratamento térmico

adicional a 700ºC por 24hr que resultou na completa remoção do material

orgânico e na total cristalização das amostras. A amostra final apresentava uma

cor verde claro para escuro, dependendo do teor do ferro.

Figura 3.5- Representação Gráfica do tratamento térmico de In2-xFexMo3O12

Após do tratamento térmico as amostras foram pulverizadas manualmente

em gral de ágata por 10 minutos para ser caracterizadas. (Figura 3.6) O processo

de síntese do material foi feito no Laboratório de Tratamentos Térmicos e

Metalógrafos do DEMA-PUC-Rio.

Figura 3.6- Tratamento final das amostras (a) Amostras depois do tratamento térmico, (b)

Pulverização.

A Figura 3.7 apresenta em forma resumida o fluxograma das sínteses do

processo de obtenção de In2-xFexMo3O12 utilizado o método sol-gel assistido com

PVA e etanol.

(a) (b)

Resultados e Discussão 56

Figura 3.7- Fluxograma da Síntese de In2-xFexMo3O12 pelo método sol-gel utilizando PVA

e Etanol.

3.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

O microscópio eletrônico de varredura é um equipamento capaz de produzir

imagens de alta ampliação e resolução. O princípio de funcionamento do MEV

consiste na emissão de feixes de elétrons por um filamento capilar de tungstênio

(eletrodo negativo), mediante a aplicação de um diferencial de potencial que pode

variar de 0,5 a 30KV (Figura 3.8). A parte positiva em relação ao filamento do

microscópio (eléctrodo positivo) atrai fortemente os elétrons gerados, resultando

numa aceleração em direção ao eletrodo positivo. O feixe de elétrons e focalizado

pelas lentes condensadoras que, alinham em direção à abertura da objetiva. A

objetiva ajusta o foco desse feixe de elétrons antes deles atingiram a amostra

analisada.

Formação da solução viscosa com PVA nas condições

adequadas

Adição dos sais dissolvidos sob agitação magnética até

a formação do gel.

Secagem e tratamento térmico para a cristalização da

fase e remoção da substância orgânica.

Dissolução estequiométrica dos sais dos cátions Mo+6

,

Fe+3

, In+3

em etanol.

Pulverização das amostras para sua caracterização

Resultados e Discussão 57

Figura 3.8- Principio de funcionamento do MEV que consiste na emissão de feixe de

elétrons, quando o feixe de elétrons colide com a amostra eles se dividem em fótons e

em elétrons.

A EDS (energy dispersive x-ray detector, ou EDX) é um acessório essencial

na caraterização microscópica de materiais [82]. Quando o feixe de elétrons incide

sobre a amostra, os elétrons mais internos dos átomos e dos íons constituintes são

excitados mudando de nível energético. Ao retornarem para sua posição inicial,

liberam a energia adquirida a qual é emitida num comprimento de onda no

espectro de raios-x característico. Um detector instalado na câmara de vácuo do

MEV mede a energia associada a esse elétron. Como os elétrons de um

determinado átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência

do feixe, determinar quais os elementos químicos estão presentes naquele local e

assim identificar em instantes que composto está sendo observado.

O uso em conjunto de EDS com o MEV é de grande importância, em quanto

o MEV proporciona nítidas imagens o EDS permite a imediata identificação do

elemento químico. Além da identificação do composto, o equipamento ainda

permite o mapeamento da distribuição de elementos químicos, gerando mapas

composicionais de elementos desejados.

O estudo da morfologia das amostras In2-xFexMo3O12 foi realizado com

microscópio eletrônico de varredura JEOL, modelo JSM-6510L, operando no

modo de elétrons secundários (SE), com uma voltagem de aceleração de 20 kV e

com uma distância de trabalho de 11mm. As analises de EDS são semi-

quantitativas e empregaram os padrões internos do próprio programa de analises.

As amostras foram colocadas na porta-amostras sobre uma fita dupla face de

Resultados e Discussão 58

carbono para facilitar a aderência e a condutividade entre ambos. Em seguida uma

cobertura ultrafina de ouro eletricamente condutivo é depositada na amostra

(metalização) Figura 3.9-a. Isto é feito para prevenir a acumulação de campos

elétricos no espécime devido irrigação eletrônico durante a produção da imagem.

Outra razão para a metalização, mesmo quando há condução mais do que

suficiente, é para melhorar o contraste da imagem. Devidamente preparada, as

amostras foram colocadas dentro da câmara do MEV (Figura 3.9-b), que após ser

vedada, evacuada.

Figura 3.9- Análise de Microscopia eletrônica de varredura (a) Equipamento modelo

JSM-6510L, (b) Imagem das Amostras metalizadas.

3.3. Análise térmica

A análise térmica de uma substância é determinada através de técnicas em

que sua propriedade física é medida em função do tempo ou da temperatura

enquanto a amostra é submetida a um programa controlado de temperatura. Para

análise térmica das amostras de In2-xFexMo3O12, as técnicas empregados foram

análises termogravimétrico (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC).

TGA é usada para investigar a decomposição térmica a temperaturas

elevadas, medindo a perda de massa em função da temperatura. Enquanto o DSC

permite obter informação quantitativa em relação à temperatura em que ocorrem

eventos térmicos e o fluxo térmico associado com esses eventos, podendo

identificar mudanças de fase sem que haja variação de massa. O registro da curva

DSC é expresso em termos de temperatura na ordenada e mW/mg (miliwatts por

Resultados e Discussão 59

miligramas) na abscissa. Os picos observados nas curvas de DSC são

endotérmicos se forem para abaixo, ou exotérmicos, se forem para cima.

Os aparelhos utilizados para esses tipos de análise apresentam como peças

principais: uma balança de precisão, cadinhos feitos de material inerte, forno,

termopares e um sistema de passagem de gás. A amostra é inserida em um

cadinho e levada ao forno em um suporte ligado à balança. A temperatura é

programada para variar segundo critérios predefinidos, enquanto a balança

fornece os dados da massa em função da temperatura. O fluxo é mensurado

através dos sensores de temperatura posicionados sob cada cadinho, obtendo

assim um sinal proporcional à diferença de capacidade térmica entre a amostra e a

referência.

O sistema de controle atmosférico é de grande importância, pois os gases

presentes no momento da análise podem reagir com a amostra, tendo efeitos

diretos nas variações de massa.

As análises térmicas foram realizadas no INT-Instituto Nacional de

Tecnologia-RJ, com o instrumento SDT Q600, este equipamento dá

simultaneamente as medições de TGA e DSC sobre a mesma amostra. As

seguintes condições de operação foram empregadas: a massa de amostra utilizada

foi de aproximadamente 11-12mg, faixa de temperatura de 40-1000ºC, taxa de

aquecimento de 20°C/min sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 20 ml/mim e

usou-se cadinhos de Pt.

3.4. Difração de raios x (DR-X)

A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na

detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado. Em um material

onde os átomos estão arranjados no espaço de maneira periódica, característica

das estruturas cristalinas, o fenômeno de difração de raios-x ocorre nas direções

de espalhamento que satisfazem a Lei de Bragg, cuja equação foi descrito na

secção 2.1.2.2.1.

Resultados e Discussão 60

Os equipamentos utilizados para o projeto de difração são o difratômetro

(método do pó) e as câmaras de monocristais, essas últimas atualmente com seu

uso restrito a situações específicas para determinação de parâmetros

cristalográficos. No difratômetro tradicional a captação do feixe difratado é feita

por meio de um detector de acordo com um arranjo geométrico denominado de

geometria Bragg-Brentano em que os ângulos da amostra e do detector são

acoplados. (Figura 3.10).

Figura 3.10- Geometria Bragg-Brentano de um difratômetro de raios-x.

Com essa geometria um feixe de radiação monocromática incide em uma

amostra na forma de pó, rotacionada de um ângulo θ, enquanto os dados são

coletados por um detector que se move de 2θ.

Na figura 3.10 mostra um esquema do funcionamento de um difratômetro

que é constituído por um tubo de raios-x, um porta-amostra onde incide a radiação

e um detector móvel.

A fonte A gera feixe de raios-x os quais atravessam o colimador de placas

paralelas B, a fenda de divergência D e irradiam a superfície da amostra E. A

função da fenda B é limitar a divergência lateral do feixe de raios-x, de modo que

a superfície da amostra receba o máximo possível da irradiação colimada

lateralmente limitando também a irradiação do porta-amostra.

Resultados e Discussão 61

Os suportes da amostra e do goniômetro estão acoplados mecanicamente

de modo que o movimento de 2θ graus do detector é acompanhado pela rotação

de θ graus da amostra. Este acoplamento, denominado de condição de parafoco,

assegura que o ângulo de incidência e o de reflexão sejam iguais a metade do

ângulo de difração.

O feixe difratado passa pela fenda H, pelo colimador I em seguida pela

fenda de recepção J e incide no detector K.

Os raios-x são detectados pelo detector de radiação K. A superfície da

amostra permanece tangenciando o círculo focal C.

A feixe difratado é normalmente expresso através de picos que se

destacam da linha de base ou do ruído de fundo ( background), registrados num

espectro de intensidade versus o ângulo 2θ (ou d), constituindo o padrão

difratométrico, ou difratograma.

As intensidades obtidas em ângulos 2θ, representadas através dos picos

nos difratogramas, correspondem à difração do feixe incidente por um conjunto de

planos do cristal, que possuem mesma distância interplanar, cada qual com índices

de Miller hkl (reflexões hkl).

Desta forma, o padrão difratométrico representa uma coleção de picos,

reflexões individuais, cada qual com sua altura, área integrada, posição angular,

largura e caudas que decaem gradualmente à medida que se distanciam da posição

de altura máxima do pico.

3.4.1.DR-X de In2-xFexMo3O12

As três amostras AM1, AM2 e AM3 de In2-xFexMo3O12 apresentados na

Tabela 3.1 foram moídas previamente em um gral de ágata para sua

caracterização. Cada amostra foi caracterizada por difração de raios-x a

temperatura ambiente em um difratômetro Bruker AXS, modelo D8-Discover

Resultados e Discussão 62

(Figura 3.11-a), o sistema é equipado com tubo de cobre, filtro de níquel e

detector de estado sólido Lynxeye. As condições instrumentais consideradas para

a caracterização são especificadas na tabela 3.2.

Para avaliar os parâmetros da rede cristalina das soluções sólidas, os

difratogramas foram ajustados por refinamento de Le Bail [83] através do

software Topas versão 4.2 [84] da Bruker. Para a determinação do grupo espacial

utilizou-se como materiais extremos o In2Mo3O12 e Fe2Mo3O12, considerando que

ambos os materiais apresentam a mesma fase e formam aparentemente uma

solução isomorfa.

Tabela 3.2- Condições instrumentais do difratômetro D8-Discovery e D8-Adavance

Além da difração de DR-X a temperatura ambiente, experiências de DR-X a

temperaturas variáveis foram realizadas para investigar a evolução de fase e o

comportamento de expansão térmica de amostra. Essas experiências foram

realizadas utilizando em um difratômetro do modelo D8-Adavance DAVINCI

também da marca Bruker AXS, com tubo de cobre, filtro de níquel no feixe

difratado, detector linear modelo LYNXEYE e forno HTK, empregando-se

radiações de CuKα (Figura 3.11-b).

A amostra em pó triturado foi colocada como um filme sobre um suporte de

platina, que também era o aquecedor. As temperaturas empregadas em cada

experiência foram de 23, 200, 400, 500, 600, 700 e 800ºC. Os difratogramas

foram coletados considerando as condições instrumentais apresentadas na Tabela

3.2.

Características D8-Discovery D8-Adavance

Radiação CuKα (λ= 1,54056Å) CuKα (λ= 1,5418Å)

Tubo Foco fino Foco fino

Voltagem no tubo 40 kV 40 kV

Corrente no tubo 40 mA 40 mA

Raio do goniômetro 420 mm 280 mm

Ângulo inicial (2θ) 10º 10º

Ângulo final (2θ) 90º 70º

Tempo de contagem 0,2s 0,21s

Passo de varredura 0,02° 0,02°

Resultados e Discussão 63

A partir desses difratogramas obtidos em função da temperatura, os

parâmetros de rede cristalina foram determinados por ajuste do padrão de difração

empregando o refinamento de Le Bail. Estes valores ainda não foram reportados

na literatura, já que In2-xFexMo3O12 é um novo material. Constantes de rede podem

ser extraídos a partir destes dados, e utilizados para determinar o comportamento

de expansão intrínseca. Uma vez que o comportamento de expansão está

representado em função da temperatura, a expansão volumétrica (αV),

expansibilidade (αL) e os coeficientes de expansão linear (αa, αb, αc) podem ser

calculados.

Figura 3.11- Equipamentos de DR-X (a) Usando fonte convencional difratômetro do

modelo D8-Discover, (b) A altas temperaturas difratômetro do modelo D8-Adavance

Davinci.

3.4.2.Indexação de um padrão de raios-x desconhecido.

Um difratograma de raios-x apresenta os dados de intensidade em função

do ângulo de difração (2θ). Os dados mais importantes obtidos a partir de um

difratograma são:

Posição dos picos: expressos em valores de θ, 2θ, d ou q =1/d2.

Intensidade do pico: As intensidades podem ser tomadas como a altura do

pico.

Resultados e Discussão 64

Perfil do pico.

A estrutura cristalina de uma substância determina seu padrão de difração,

especificamente, a simetria e o tamanho de célula unitária determinam as posições

angulares 2θ enquanto o arranjo dos átomos na célula unitária determinam as

intensidades relativas das linhas de difração.

Quando nenhuma fase é identificada no padrão de difração de raios-x de

um material, a indexação é tentada por comparação com padrões desconhecidos.

Durante o processo de indexação, as posições dos picos são extraídas a partir do

difratograma. Estas posições dos picos são, então, utilizadas em programas de

indexação que sugerem possíveis células unitárias para todos os picos. Células de

tamanho razoável e simetria com altos fatores de mérito são utilizados como

pontos de partida, um ajuste pelo método de Le Bail ou método de Pawley, para

obtenção da célula unitária mais provável para a fase desconhecida.

A determinação de uma estrutura desconhecida pode ser dividida em três

passos:

1º Passo: O sistema cristalino e o grupo espacial são obtidos a partir da

indexação do padrão de difração, na qual um índice de Miller é atribuído a cada

linha de difração. O tamanho da célula unitária é deduzido através das posições

angulares, 2θ, das linhas de difração.

2º Passo: O número de átomos por célula unitária é calculado através do

tamanho da célula unitária, composição química e densidade.

3º Passo: As posições dos átomos na célula unitária são deduzidas das

intensidades relativas.

3.4.3.Refinamento de Le Bail

Refinamento de Le Bail é usado para decomposição do padrão de difração

e refinamento de cela unitária, não requer parâmetros estruturais a não ser, claro

os da cela unitária. Ou seja, a intensidade é corrigida em cada ciclo, a partir de um

valor inicial definido pelo usuário. As posições dos picos são definidas pelo grupo

Resultados e Discussão 65

espacial e parâmetros de cela unitária [83]. Este método foi derivado do método

de Rietveld.

O método de Rietveld é um método de refinamento de estruturas

cristalinas e as posições atômicas, porém não resolve uma estrutura desconhecida.

Assim deve-se ter um modelo estrutural (grupo espacial, cela unitária e posição

atômica, que pode ser obtido do arquivo CIF (cristallographic information file))

para o início do refinamento. A estrutura cristalina é refinada de forma a fazer

com que o difratograma calculado com base na estrutura cristalina, se aproxime “o

melhor possível” do difratograma observado. A função minimizada no

refinamento é o resíduo, R, resultado de comparação entre o difratograma

experimental e o difratograma estrutural simulado baseado num modelo estrutural.

∑ ( ( ) ( ))

⁄ (4.2)

Onde:

( ) ( ) são as intensidades observada (experimentalmente) e calculada

no i-ésimo passo do difratograma respectivamente.

O valor da intensidade calculada em cada ponto é dado por:

∑ ∑ | | ( )

Onde h são os índices de Miller da reflexão (hkl), é uma função para

corrigir a rugosidade superficial que ocorre normalmente para materiais com alto

coeficiente de absorção, S é o fator de escala, é um multiplicador da reflexão,

é a equação para corrigir pelos efeitos de Lorentz e de polarização, é o

fator de estrutura, é função que descreve o perfil de cada pico de Bragg, é a

função para corrigir a assimetria do pico, é a função para corrigir as

intensidades pelos efeitos de orientação preferencial e é a função para corregir

a linha de base (radiação de fundo) do difratograma. A somatória em se dá para

todas as fases cristalinas e a somatória em h se dá para todas as reflexões que

possuem um pico de difração h contribuindo para o iº ponto. O modelo estrutural

de partida deve estar suficientemente próximo do real para que a intensidade

Resultados e Discussão 66

calculada seja suficientemente próxima da observada a fim de que o procedimento

de mínimos quadrados possa convergir.

A vantagem do refinamento de Le Bail é que ajusta os parâmetros de rede

cristalina sem se preocupar com as posições atômicas e os fatores de estrutura. A

equação para calcular a intensidade em um ponto é dada por:

( )

Onde a intensidade passa a ser apenas ajustada durante os refinamentos de

parâmetros de perfil e radiação de fundo. Ou seja, é escrito entre aspas

porque ele não é realmente observado, mas sim avaliado a partir do valor

calculado através da equação:

∑

(4.5)

O valor inicial da intensidade calculada, mas fornecida pelo usuário ou já

definida pelo programa (normalmente o valor inicial é zero ou 1).

Por este método, o número de parâmetros refinados é limitado pelos

parâmetros de perfil, de radiação de fundo e de cela unitária. Ou seja, tanto faz se

for um difratograma com 40 ou 400 picos que estiver sendo decomposto por esse

método, pois o número de parâmetros refinados será o mesmo.

A Figura 3.11 é chamada de gráfico de Le Bail, esse gráfico consiste da

sobreposição do padrão observado (mostrado por pontos) e o padrão calculado

(mostrado por uma linha contínua), segmentos de linha verticais que mostras as

posições dos picos de Bragg para cada fase, e mais abaixo está a diferença entre o

difratograma observado e o calculado.

Resultados e Discussão 67

Figura 3.12- Representação gráfica do ajuste de Le Bail, com o calculado (linha continua

vermelha); observado (x em preto); radiação de fundo (linha continua verde); a diferença

entre o observado e o calculado (linha continua azul) e os picos de Bragg (barra vertical

magenta).