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23/Fev/2018 – Aula 1

28/Fev/2018 – Aula 2

Teoria Cinética dos Gases

Teoria Cinética e Equação dos Gases Ideais

Gás Ideal num Campo Gravitacional

Distribuição de Boltzmann; distribuição de

velocidades de Maxwell e Boltzmann

Velocidades mais provável, média e quadrática

média

Livre percurso médio e frequência das colisões

Temperatura e a Lei Zero da Termodinâmica

Sistema Termodinâmico

Termómetros e Escalas de Temperatura

Descrição macroscópica dos gases ideais

Equação dos gases ideais

2

Sistema Termodinâmico

Sistema (termodinâmico)

Conteúdo material no interior de uma

superfície (fronteira).

Aberto Fechado Isolado

Sistema

Exterior

Universo

Trabalho

Calor

Q >0

Q <0

W >0 W <0

Aula anterior

Classificação dos sistemas termodinâmicos

Aberto: troca matéria (e energia) com o

exterior.

Fechado: não troca matéria com o exterior

(pode trocar energia).

Adiabático: não troca matéria nem calor

com o exterior.

Mecanicamente isolado: encontra-se livre de

qualquer acção exterior.

Termodinamicamente isolado: não troca

trabalho, calor ou matéria com o exterior.

3

Lei de Boyle: (n, T constantes)

Lei de Charles: (n, P constantes)

Princípio de Avogadro: (P, T constantes)

PV

1

TV

nV

Equação dos gases ideais

P

TnV

Constante dos Gases Ideais

R = 8,31 Jmol-1K-1

P V = n R T Nota: constante de Boltzmann

-123-KJ.10 1,38

A

BN

R k

Gás Ideal

Qualquer gás que possa ser descrito pela equação dos gases ideais.

Aula anterior

4

Teoria Cinética dos Gases

Relação entre as grandezas

microscópicas (velocidades

moleculares) e macroscópicas

(pressão, temperatura)

Aplicação das Leis de

movimento de Newton a um

grande número de partículas

(aproximação estatística)

Teoria cinética dos gases

(Rudolf Clausius, 1857)

Física Estatística

Teoria Cinética dos Gases

Explica porque é que os gases se comportam de

acordo com a equação dos gases ideais

5

Os gases são compostos por um grande número de moléculas em

movimento aleatório (movimento browniano)

O volume de todas as moléculas é desprezável comparado com o

volume total disponível (a distância média entre as moléculas é muito

grande comparada com as suas dimensões).

As moléculas não interagem entre si, excepto quando colidem (as

forças de atracção e repulsão são desprezáveis).

As moléculas colidem elasticamente entre si e com as paredes do

contentor. A energia é transferida durante as colisões.

A energia cinética média é proporcional à temperatura absoluta e não

depende do tempo.

Teoria Cinética dos Gases

(Princípios)

6

Consideremos um contentor cúbico de volume V com N moléculas, cada

uma de massa m e com velocidade v.

l

Para simplificar, consideremos apenas uma direcção do movimento ( x

positivo) e apenas uma parede do contentor (do lado direito) de área A .

x

y

z

v

vx

A l

y

z

7

Não

colide

colide

Num intervalo de tempo t , as moléculas que estiverem a uma distância

(vx t ) da parede do lado direito e que se dirijam para ela vão incidir na

parede.

O número de moléculas dentro desta distância é proporcional a vx e

ao número de moléculas por unidade de volume ( N / V ). O número

de moléculas é, assim, (N/V) vx t A.

Admitindo que, em média, só metade das moléculas se dirige para a

parede, o número total de moléculas que atinge a parede num

intervalo t será igual a

1

2x

Nv t A

V

8

Considerando apenas uma molécula a colidir com a parede:

Momento linear antes da colisão : + m vx

Momento linear após a colisão : - m vx

Variação no momento da molécula : - 2 m vx

Variação no momento da parede : px=+2m vx

Antes da

colisão

Após a

colisão

9

Variação total do momento na parede: 212

2 x x x

N Np v t A mv mv A t

V V

Pressão causada por esta variação : 21

xF p N

P mvA A t V

2 xPV N mv

Como as moléculas do gás não se movem todas com a mesma velocidade,

substituamos o quadrado da velocidade pelo seu valor médio : 2 2x xv v

212

2

xPV N mv

10

Da equação dos gases ideais (PV=NkBT) :

(PV=nRT=nNAKBT=NkBT) 21 1

2 2

x Bmv k T

Generalizando para as três direcções (x, y e z) :

2 2 2 2 21 1 1 1 1 33

2 2 2 2 2 2cin x y z x BE mv mv mv mv mv k T

A cada grau de liberdade corresponde uma energia 1

2Bk T

A energia cinética média de cada molécula é então 3

2cin BE k T

B

A

Rk

N

11

Energia cinética de um gás composto por N moléculas :

21 3 3

2 2 2

cin BE N mv Nk T nRT

A energia cinética média dum gás ideal é proporcional à temperatura

2 21 1 1 2 2 32 2

2 3 2 3 3 2x cin B BPV N m v N m v N E N k T N k T

BPV N k T n RT

B

A

Rk

N

12

Teoria Cinética e Equação dos Gases Ideais

A pressão é causada pelas colisões das moléculas do gás com as

paredes do contentor. A força total dessas colisões depende do número

de colisões e da força média por colisão

O aumento da temperatura a volume constante confere maior energia

cinética às moléculas e, portanto, maiores velocidades. Devido ao

aumento da velocidade média, ocorrem mais colisões e a pressão

exercida pelo gás aumenta

O aumento do volume a temperatura constante provoca uma

diminuição do número de moléculas por unidade de volume e, portanto,

do número de colisões. Como resultado, a pressão exercida pelo gás

diminui (Lei de Boyle)

TP

1P

V

R nTP

V

13

Gás Ideal num Campo Gravitacional (a T constante)

Seja P a pressão atmosférica para a altura z e consideremos uma camada

atmosférica de espessura dz e área A , onde a temperatura é constante.

d z

Número de moléculas de

ar por unidade de volume

P A - m g n( z) A dz - (P +dP) A =0

P V = N kB T

z

B Bz z

NP k T n k T

V

Massa de uma

molécula de ar

0F

14

-z zdP m g n dzA diferença entre as pressões para as alturas

z e z+dz é igual a :

Admitindo que

para dz suficientemente

pequeno :

nn z

- -z

B Bz

m g n dzdP m gdz

P n k T k T

0-

o

P z

PB

dP mgdz

P k T

0

ln -B

P mgz

P k TIntegrando a equação :

(T constante)

0B

m g z

k TP P e

Energia potencial

gravitacional de

uma molécula

Pressão a z = 0

Dependência da

pressão com a

altura ao solo :

15

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100P

res

sã

o (

atm

)

Altitude z (km)

0B

m g z

k TP P e

Pressão em função da altitude

16

Boltzmann : a diminuição da

densidade molecular com a

altura pode ser explicada em

termos da distribuição das

velocidades das moléculas nos

níveis mais baixos

0B

m g z

k Tn n e

Dependência da

densidade molecular

com a altura ao solo:

Energia potencial

gravitacional de

uma molécula

17

2( )10000

2 0 2( ) ( )B

m O g

k Tn O n O e

2

2 2

( )10000

0( ) ( )N

BN N

m g

k Tn n e

A 10 km de altitude, as densidades do oxigénio e do azoto são:

sendo n0(O2) e n0(N2) as densidades de oxigénio e azoto ao nível do mar.

Nota: constante de Boltzmann

-123-KJ.10 1,38

A

BN

R k

A razão entre o número de moléculas de oxigénio e de azoto ao nível

do mar é igual a 0,27. Determine essa razão à altitude de 10 km,

admitindo que a temperatura é constante e igual a 27ºC.

0B

m g z

k Tn n e

18

A razão entre o número de moléculas de oxigénio e de azoto ao nível

do mar é igual a 0,27. Determine essa razão à altitude de 10 km,

admitindo que a temperatura é constante e igual a 27ºC.

-123-KJ.10 1,38

A

BN

R k

22 2

22 23

2 2

2 27

23

2 3

( ) ( ) 9,8 / (32 28 )100000

1,38 10 / 3000

9,8 / (32 28) (1,66 10 )10000

1,38 10 / 300

9,8 / (32 28) 10 /

( )( )0,27

( ) ( )

0,27

( , 0,27

B

Og m m N z m s u uOO m

k T J K KN N

m s kgm

J K K

m s kg

nn

n n

ou então

e e

e

23

2 3 23

23

100001,38 10 / 300

9,8 / (32 28) 10 / 6,022 10 )10000

1,38 10 / 3000,27 )

0,27 0,855 0,23

molm

J K K

m s kg moléculasm

J K K

e

e

Nota: unidade de massa atómica

1u = 1/12 a massa do 12C

1 u = 1,66 x 10-27 kg

Nota: 1 J = N m =

= kg ms-2 m Nota: constante de Boltzmann

19

Distribuição de Boltzmann

(distribuição das moléculas pelos estados de energia)

Densidade de moléculas com energia :

Densidade de moléculas no nível

de energia mais baixo, (T = 0).

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100

n

Energia

0Bk Tn n e

20

Para um gás monoatómico a energia é simplesmente cinética. O

número de moléculas cuja velocidade está compreendida entre v e v+dv

(ou seja, entre vx e vx+dvx, vy e vy+dvy e entre vz e vz+dvz), de acordo

com a distribuição de Boltzmann, é

2

-2

. B

mv

k Tx y zdn const e dv dv dv

Constante a determinar, sabendo que o

nº total de moléculas é N e que

23 -2 2

2

B

mv

k Tx y z

B

mdn N e dv dv dv

k T

2- x

-

e dx

21

Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann

Selector de velocidades:

dn N f v dv

2

3/ 222( ) 4

2B

mv

k T

B

mf v v e

k T

Distribuição de velocidades

Fonte

Num gás de N moléculas, o

número delas com velocidades

entre v e v+dv é dado por:

Função de distribuição de veloci-

dades de Maxwell- Boltzmann:

22

dN : número de moléculas com velocidades entre v e v + dv

N : número total de moléculas no gás.

Velocidade mais provável (vmp )

2

3/ 222( ) 4

2B

mv

k T

B

mf v v e

k T

( )0

df v

dv

dn N f v dv

21,414B B

mpk T k T

vm m

23

Velocidade média

A velocidade média pode ser calculada integrando f(v) v dv entre 0 e :

e como 0

( )v v f v vdv

3/ 2

2

42 8

1,596

22

B B B

B

m

k T k T k Tv

m mm

k T

23

20 2

bx aax e dx

b

24

Velocidade quadrática média (vrms), ou velocidade térmica

2 2

0( )v f v v dv

e como

24

50

3

8

bx aax e dx

b

3/ 2

2

5/ 2

3 42 3

1,7328

2

B B Brms

B

m

k T k T k Tv v

m mm

k T

25

Velocidade molecular (m/s) Nú

mero

de m

olé

cu

las

Velocidade molecular (m/s)

Nú

mero

de m

olé

cu

las

Velocidade molecular F

un

ção

de d

istr

ibu

ição

de

velo

cid

ad

es d

e M

axw

ell f

(v)

Ve

locid

ade m

ais

pro

vá

ve

l

Ve

locid

ade m

éd

ia

Ve

l. q

ua

drá

tica

mé

dia

Relação entre as

várias velocidades:

B

A

Rk

N

26

Determine a velocidade quadrática média (rms) duma molécula de

N2 à temperatura de 25 ºC.

2 3rms

RTv v

M

2 2

-3

3 (8,314 kg m /(s mol K)) (298 K)515 m/s

(28,0.10 kg/mol)

rmsv

Dados:

M = 28,0 g/mol = 28,0 x 10-3 kg/mol

R = 8,314 J/(mol K) = 8,314 kg m2/(s2 mol K)

27

A velocidade de escape em Marte é de 5 km/s e a temperatura à

superfície é de cerca de 0 ºC. Considerando que se a velocidade

quadrática média (rms) das moléculas dum gás for maior do que 20% da

velocidade de escape elas saem da atmosfera do planeta, determine se

as moléculas de H2, O2 e CO2 poderão existir na atmosfera de Marte.

3rms

RTv

M

2, 3

3 8,314 / . 2731850 /

2 10 /rms H

J mol K Kv m s

kg mol

2rms,O 3

3 8,314J/mol K 273K461m/s

32 10 kg/molv

2rms,CO 3

3 8,314J/mol K 273K393m/s

44 10 kg/molv

15

20% 5 1 escv = v = km/s = km/s

X

28

Livre percurso médio

= distância média entre colisões:

d4

d3 d2

d1

1

n

ii

d

n

Sem colisão: Limite: Colisão:

Colisão

equiva-

lente Colisão

real

29

v : velocidade da “molécula” de tamanho 2d

Número de colisões em t = nº de moléculas

no cilindro = nv d2 vt

2 2

1

v v

v t

n d vt n d

Correcção (as moléculas pontuais também se movem)

2

1

2 Vn d

Valores típicos (ar ao nível do mar): = 0,1m = 10-4 mm

30

Frequência das colisões

Número de colisões por unidade de tempo:

22v

f n d vv