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A PRECIPITAÇÃO DA JAROSITA NA COMPANHIA PARAIBUNA DE METAIS

RESUMO

ANTONIO LUIZ DE ALMEIDA 1

WALTEP MAGALHÃES FILHO 2

RONIE MAURO DA SILVA 3

TONE TAKAYAMA FILHO 4

Na extração eletrolítica do zinco, é necessária a eliminação do ferro da solução de sulfato de zinco antes desta solução ser en­viada para eletrólise. O processo utilizado na Companhia Parai­huna de Metais é o de sua precipitação na forma de jarosita.

A jarosita anteriormente produzida na empresa, era normalmente contaminada por metais pesados que, além de possíveis problemas ambientais, causavam perdas significativas no rendimento global da Planta.

Este trabalho relata os resultados dos estudos realizados peloCen tro de Pesquisas da Companhia Paraibuna de Metais, visando a ob-­tenção de um precipitado de jarosita de alta pureza, bem como faz uma comparação entre 9 processo convencional e o processo es tudado.

ABSTRACT

A residue containing high values of silver and lead is obtained from hydrometallurgical treatment of zinc sulphide concentrate calcines at CPM.

The charactheristics of this material made it possible therecover of these metals by using flotation thecniques.

This paper presents the differential process of flotation ､･ｶ･ｬｾ＠for this residue.

1 Engenheiro Químico Chefe do Centro de Pesquisas da CPM 2 Engenheiro de Minas do Centro de Pesquisas da CPM 3 Engenheiro Químico do Centro de Pesquisas da CPM 4 Engenheiro Metalúrgico do Centro de Pesquisas da CPM

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INTRODUÇAO:

A Cia Paraibuna de Metais produz zinco eletrolítico a pa!

tir de concentrados sulfetados de zinco. Nestes concentrados ･ｳｴｾｯ＠

presentes diversas impurezas. Sendo o ferro a impureza em maior te­

or sua ･ｬｩｭｩｮ｡ｾｯ＠ do circuito é feita isoladamente por um processo

especial de ｰｲ･｣ｩｰｩｴ｡ｾｯＮ＠

A tecnologia usual para o processamento de um concentrado

desta natureza consiste, numa primeira etapa, de uma ｣｡ｬ｣ｩｮ｡ｾｯ＠ ｵｳｾ＠

tulante deste concentrado onde ｾｳｵｬｦ･ｴｯｳ＠ ｳｾｯ＠ transformados em óxi­

dos segundo a ･ｱｵ｡ｾｯ＠ geral (1), assim representada.

MeS + 3/2 02 ＭＭｾ＠ MeO + so 2 + calor ( 1)

ｍｾ＠ representa todos elementos metálicos presentes.Esta ｲｾ＠

ação é exotérmica, auto sustentável se passando a uma temperatura ｭｾ＠

d1a 950°C o calor é recuperado gerando vapor,necessário a outras uni

dades da planta. Os gases com 7,0 - 9,0% de so2 , após a ､･ｰｵｲ｡ｾｯＬｳｾ＠

guem para a fábrica de ácido sulfúrico.

Na ｣｡ｬ｣ｩｮ｡ｾｯ＠ ustulante todos os sulfetos ｳｾｯ＠ transforma

dos em óxidos ( MeO ) que seguem para a segunda etapa de ･ｸｴｲ｡ｾｯ＠ do

zinco onde ｳｾｯ＠ solubilizados com a ｳｯｬｵｾｯ＠ extinta de ácido sulfúri­

co que retorna das células eletrolíticas.

A ｬｩｸｩｶｩ｡ｾｯ＠ é feita em duas etapas, uma neutra e uma áci­

da a quente, sendo todo zinco solubilizado assim como a maior parte

das impurezas que se transformam em sulfatos solúveis.

A ｳｯｬｵｾｯ＠ de sulfato de zinco ( ZnS04 ) é purificada inici

almente por cementação com pó de zinco dos diversos elementos metáli

c os ( Cu, Cd, Ni, C o, Tl, As, Sb, .... ) . O ferro é precipitado na foi

ma de jarosita, goetita ou hematita. E, finalmente o chumbo e a pra­

ta ｳｾｯ＠ separados na forma de um resíduo de Pb/Ag assim como a sílica

e demais sulfatos insolúveis.

Na Cia Paraibuna de Metais o ferro é precipitado pelo pro-

...

205

cesso da jarosita que é um sulfato básico de ferro cuja fórmula qu!

mica é a seguinte: NH 4 . Fe 3 (504 l 2 COH) 6

No fluxograma simplificado da figura 1, tem-se uma idéia

melhor do processo de extração do zinco utilizado na CPM.

O objetivo deste trabalho é mostrar como a precipitaçãorn

ferro era feita pelo processo convencional da jarosita e como atua1

mente é conduzido após.a introdução de uma etapa anterior a precip!

tação, denominada neutralização prévia da solução proveniente do ｣ｩｾ＠

cuito de lixiviação ácida, bem como fazer uma analogia entre os do­

is processos.

2 - PROCESSO CONVENCIONAL DE PRECIPITAÇAO DA JAROSITA.

Quando o concentrado sulfetado de zinco é submetido a cal

cinação ustulante, parte do ferro combina com o zinco e oxigênio fQr

mando as ferritas de zinco C ZnO.Fe 2o3 J, que no circuito.da lixívia

ção neutra se constituirá no resíduo de lixiviação denominado polpa

da lixiviação neutra. Esta polpa, além das ferritas, contém também

o excesso de calcinado usado no ajuste do pH final ( 4,5 - 5,5 ),bem

como a parte do ferro precipitado como hidróxido férrico (Fe (OH3 )e

outras várias impurezas.

No quadro 1 tem-se as análises médias do calcinado e da

polpa de lixiviação neutra

206

Quadro 1

Elemento Calcinado % Polpa Neutra %

Zn 5,0,00 - 60,00 25,00 - 30,00

Fe s,oo - 10,00 10,00 - 12,00

Cd 0,20 - 0,40 o' 10 - 0,20

Cu 0,30 - 0,60 1 '00 - 3,00

Pb 1 ,00 - 2,50 1,00 - 2,50

C aO 0,20 - 0,80 0,20 - 0,80

MgO o, 10 - 0,60 o, 10 - 0,60

Si02

1,50 - 2,50 2,00 - 4,00

Ni 0,002 - máx. 0,002 - máx.

C o 0,002 - máx. 0,002 - máx.

S(sulfeto) o' 15 - 0,20 0,20 - 0,50

Dando sequência a lixiviação, a polpa de lixiviação neu -

tra é subme t ida a uma lixiviação ácida a quente para recuperação do

zinco e outros metais não solubilizados na fase anterior. Todo o fer

ro é também dissolvido e sua eliminação do circuito é feita por ｰｲｾ＠

cipitação em meio ácido na forma de sulfato básico ( jarosita ) a

partir das soluções clarificadas provenientes do circuito anterior,

em temperatura elevada ( 95°C ) e em acidez de 10 - 20g/l de H2so4,

segundo a equação (2) abaixo: 1

2NH 3+ 3Fe2 (S04 )3+12 H20 ｾ＠ 2NH 4Fe 3 (S0 4 ) 2 (0H) 6 + 5HzS0 4 (2) 2

A solução proveniente da lixiviação ácida chega aos tan -

ques de precipitação da jarosita a uma acidez de 40 - 50 g/1 e tem­

peratura de 70- 80°C. Enquanto a reação (2) se passa há geraçãore

acidez que tende a deslocar o equilíbrio químico no sentido 2, ｡ｬｴｾ＠

rama cinética de precipitação do ferr o . Isto tem que ser evitado,

207

para se atingir a remoção desejada de Fe 3+.

O controle de acidez é normalmente feito por adição de ｣ｾ＠

centrado calcinado, sendo as ferritas contidas nestes concentrados

descartadas junto com a jarosita formada por não se dissolverem nas

condições de trabalho desta fase. Isto acarreta perdas significati­

vas de zinco, chumbo, cobre, cádmo e prata além de possíveis probl!

mas ambientais com o acondicionamento do resíduo.

Sais de sódio, potássio e amonia ou seus hidróxidos po -

dem ser utilizados como alternativas para a amonia líquida ＨｎｈｾＩＬｮ｡＠

reação (2).

O quadro 2 apresenta uma composição média da jarosita ob­

tida pelo processo convencional.

Quadro 2

Zn% Fe» Cd% Cu% Pb% Ag/g/1

50 - 70 22 0-25_,0 Oi10-0J15 o 30-0 50 ＲＬＰＭｾＬｯ＠ 170-250

3- O PROCESSO DE PRODUÇAO DA JAROSITA DE ALTA PUREZA.

A CPM estudou atráves de seu Centro de Pesquisas uma vari

ação do processo da jarosita de precipitação do ferro, objetivando

ｭ･ｬｨｯｲｾ｡ｲ･｣ｵｰ･ｲ｡￣ｯ＠ do zinco, dos metais secundários e cbnsequent!

mente a obtenção de uma jarosita mais pura e inerte, que pudesse

ser estocada sem os possíveis problemas ambientais causados ｰ･ｬｯｳｾ＠

tais pesados.

Estudou-se inicialmente,em escala de laboratório e piloto,

a ｮ･ｵｴｾ｡ｬｩｺ｡￣ｯ＠ prévia da solução de lixiviação ácida que contém tQ

do o ferro dissolvido , para valores de acidez iguais aqueles que são

mantidos nos tanques de formação da jarosita. Nesta fase dos estu±s

procurou-se determinar as condições adequadas à neutralização sem

208

que houvesse precipitação prem3tura da jarosita. Posteriormente es­

tudou-se também a precipitação da jarosita de alta pureza a partir

da soluçaõ clarificada proveniente desta etapa de neutralização pr!

via. O fluxograma resumido da figura 2 mostra como ficou o processu

3.1. A NEUTRALIZAÇAO PREVIA DA SOLUÇAO ACIDA.

A cinética de precipitação da jarosita é sensivelmente a­

fetada pela temperatura, acidez do meio e concentração de íons Fe 3:

Entretanto soluções mesmo com alto teor de Fe3+e baixa acidez são es

táveis a temperaturas inferiores a 65°C. Assim a uma temperatura in

feriar a 65°C, a acidez pode ser baixada para 5-10 g/1, num tempo

curto, por adiçaõ de um agente de neutralização sem haver formação

prematura da jarosita. Desse modo a solução resultante após o ･ｳｰ･ｾ＠

sarnento da polpa, é enviada clarificada aos tanques de precipitação

onde é obtido uma jarosita livre de metais contaminantes.

O agente de neutralização neste caso pode ser a polpa de

lixiviação neutra que é facilmente dosada. Ela tem alto poder de ｮｾｵ＠

tralização e contém alto teor de sólidos solúveis naquelas condições

No entanto havendo variações nas condições de trabalho é possível

que o poder de neutralização da polpa neutra seja insuficiente para

a neutralização até aos níveis desejados. Neste caso é feito a com

plementação com concentrado calcinado.

No quadro 3 são apresentadas as composições das soluções

de alimentação e saída dos tanques de neutralização. Vale acrescen

tar que na saída do circuito ácido a temperatura varia de 70 - 80°

C, sendo portanto necessário o seu resfriamento para 60 - 65°C.

209

Quadro 3

Solução Elemento q/1 Zn Fe Cd Cu H2so4

Alimentação 80-100 7-20 o' 5-1,5 2-4 40-50

Saída 90-110 7-20 0,5-2,0 2-5 5-10

O resíduo da lixiviação prévia, após o espessamento, é en

viado para o circuito de lixiviação ácida para solubilização das fer

ritas. No quadro 4 é mostrada a composição ｭ￩ｾｩ｡＠ desta polpa.

Quadro 4

Zn% Fe% Pb% Cd% Cu% Ag g/t

12 - 16 18 - 22 2,5-5,0 o' 10- o' 20 o, 50- 1 'o 200 - 250

A neutralização é feita em dois tanques de BOm' e o con -

trole é feito dosando a alimentação de polpa no primeiro tanque.Por

ocasião da implantação industrial do processo houve necessidade de

se estabelecer o limite mínimo de acidez para o qual a decantação da

polpa e clarificação da solução são adequadas às etapas subsequentes

de operação da fábrica. A acidez prática encontrada oscila entre 7-

9 g/1 na saída do último tanque e na saída do espessador entre 5 - 7

g/1. Para acidez inferior à estes limites tem-se o início da hidró­

lise de sulfato férrico que é inconveniente.

3.2. A PRECIPITAÇAO DA JAROSITA.

A solução clarificada proveniente do espessador da neutra­

lização é inicialmente aquecida a 90 - 95°C num trocador de calor de

placas e em seguida enviada a 3 tanques de 80 m' para a precipitação

210

do ferro, sendo a temperatura mantida no mínimo a 95°C por injeção

de vapor.

Existem vários fatores que afetam a formação e ｰｲ･｣ｩｰｩｴｾ＠

ção da jarosita, entre os quais destacam-se a ｣ｯｮｾ･ｮｴｲ｡￣ｯ＠ inicial

de íons Fe 3+ ; a acidez inicial e final; concentração de amonia

( NH 3 ); a presença de núcleos de cristalização ( sementes ); o tem

po e a temperatura .

Mantendo os parâmetros temperatura, tempo, concentração de

amonia e volume de ·solução constantes, a acidez gerada durante a ｦｯｾ＠

mação da jarosita varia na taxa de 1,46 grama para cada grama de í

ons Fe 3+ precipitados.

3+ 2-2NH3 + 6Fe + 9 504 + ＱＲｈ Ｒ Ｐｾ＠ 2NH 4 Fe 3 (S04) 2(0H) 6 + 5H 2S04 (3)

3+ o 6 Fe 5H 2S 4

6 X 55,85 5 X 98,078 X 7 1 , 46 g

lg X

O controle de precipitação da jarosita é feito dosando a

concentração final de ions Fe 3+ . E de importância prática manter ｾ＠

ma concentração residual de Fe 3+de 2-3 g/1, isto porque a solução

clarificada desta etapa retorna ao circuito neutro para neutraliza­

ção da acidez (15-20 g/1) até pH ( 4,5-5,5). Nesta fase os íons Fe 3+

sofrem hidrólise precipitando como hidróxido férrico e arrastando im

purezas como As, 58, Ge, etc.

A presença de núcleos de cristalização (sementes) na ｳ･ｰｾ＠

ração por precipitação de um determinado elemento tem efeito positi­

vo. No caso da precipitação do ferro como jarosita, este efeito é ｢｡ｾ＠

tante acentuado. O gráfico da figura 3,mostra que na ausência de se­

mentes, foram necessárias 30 horas para a concentração do ferro bai

xar de 10g/l para 5g/l. Já no gráfico da figura 4, pode ser visto o

efeito positivo da adição de sementes que quando se adicionou 50g de

i _.1

211

jarosita por litro de solução, a concentração de Fe 3•baixou de 7,0

g/1 para 2,5 g/1 em apenas uma hora. Na prática este nível de con­

centração de sementes é mantida recirculando para os tanques de pr5:_

cipitação parte da lama decantada no espessador da jarosita.

Um outro efeito benéfico da adição de sementes diz resp5:_i

to a eliminação de impurezas como As e Sb que são coprecipitadoscom

a jarosita.

No quadro 5 são mostradas as composições de algumas amos­

tras de jarosita obtidas pelos dois processos. Vale acrescentar que

estas amostras foram lavadas para eliminar sais solúveis afim de

não falsear os resultados.

Quadro 5

Jarosita Convencional Fe% Zn% Pb% Cu% Cd% Ag g/t ln g/t

Média JAN/86 21,38 5,46 4,29 0,30 o, 11 212 -

" FEV/86 24,99 4,02 2,66 0,45 o, 11 250 -

" MAR/86 25,45 4,50 1,80 0,50 o, 10 168 -" Anual /85 23,80 4,91 3,18 0,57 o, 11 195 -

Alta Pureza 1 33,81 0,32 o, 11 0,05 ND ND 780

" " 2 33,49 0, 27 o, 10 0,06 ND ND 800

" " 3 33,35 0,29 o, 10 0,06 ND ND 790

4 - COMPARAÇAO ENTRE OS DOIS PROCESSOS DE PRECIPITAÇAO OA JAROSITA

NA CPM.

A introdução da neutralização prévia da solução de lixiv!

ação ácida objetivou a maior recuperação do zinco e demais ｭ･ｴ｡ｩｳｾ＠

sados bem como a produção de uma jarosita livre de problemas ambien

212

tais.

Tomando por base os dados do quadro 5 e a produção de zin

co de 1985 ( 36.615 t ) quando foram consumidas 7j,230 t de concen­

tado com teor médio de ferro igual a 6,98 %, portanto 5.111 t de me

tal contido, pode-se estimar as perdas ,,ais significativas, a quan­

tidade de resíduo produzida e fazer uma projeção do comportamento da

planta com a introdução do novo processo ( quadro 6 ).

Quadro 6

Quantidades ( t )

Processo J arosita Zn Pb Cd Cu Ag

Convencional 21.475 1.055 683 24 123 42

Neutralização 15.235 44 15 - 9 -

Variação % 29,06 95,80 97,80 - 92,70 -

Como pode ser visto com o processo de neutralização o in­

c remento na recuperação do zinco e demais ,,etais será bastante s!g

nif icativo .

Existem porém casos nos quais a concentração de ferro na

lixiviação ácida atinge valores altos e sendo a acidez gerada na for

mação da jarosita função oa quantidade de ferro precipitado ( 1g Fe:

= 1,46 g H2so 4 ), há que se fazer diluições nos tanques de ｰｲ･｣ｩｰｩｴｾ＠

ção, para que esta acidez não altere a cinética da reação (2). Para

este caso, a figura 5 apresenta um flu xograma simplificado.

5 - CONSIOERAÇOES FINAIS.

O advento da neutralização prévia da solução de lixívia -

ação ácida proporcionou além de maior recuperação do zinco e outros

metais, a redução de 30% na massa do resíduo final. O acondicio

213

namento deste resíduo é mais fácil por conter menos massa e menor te

or de metais pesados nocivos ao meio ambiente.

Um outro fato favorável esta relacionado com a ｰｯｳｳｩ｢ｩｬｩ､ｾ＠

de aproveitamento comercial da jarosita para extraçâo do índio e re­

cuperação do sulfato de amonio, utilizado como fertilizante.

A adoção do processo exigiu no entanto investimentos vulto

sos em trocadores de calor, tanques, espessador e um controle ｭ｡ｩｳｲｾ＠

finado do processo. Deve-se considerar também o caso de se trataran

centrados com alto teor de ferro que exige a diluição da acidez ｧ･ｲｾ＠

da com solução clarificada do circuito neutro. Este artifício obriga

operar a lixiviação neutra a uma maior vazão para não haver ｱｵ･､ｾｳｲｮ＠

produção de zinco.

6 - REFERENCIAS ｂｉｂｌｉｏｇｒａｆｉｃｾｓＮ＠

1. Arregui,V., ｾｯｲ､ｯｮＬ＠ A.R., and steintveit, G., the jarosite Pro­

cess - past Present and future, lead-zinc-Tin 80, Metallurgical

Society of AIME, 1979.

2. Pammenter, R.V.; Haigh, C.J;

" Improved metal recovery with the low- co ntaminat Jarosite pro -

cess" Zinc Company of Australasia, Ltd.

3. Matthew, I.G., Haigh, C.J. and Pammenter R.V.,

"Intial pilot plant evaluation of the low-contaminant jarosite

process ", Electrolitic zinc company of Australasia Limited.

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215

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PRECIPITACÃO QA JAROSITA fijBA USANDO ｾ＠ NEUTRALIZAÇÃO PREVIA

RESÍDUO OE LIXIVIAÇÀO

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VAPOR

SOl. OE LIXIVIJIÇAo ÁCIDA

T• 70· 80°C

H2S04=40-roQ/I

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JAROSITA PURA

SOLUÇÂO PARA LIXIVIAÇÀO NEUTRA

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217

AG. 4 - INFLUÊNCIA DA AOICÃO CE SEMENTES NA PRECIPITAÇÃO

00 FERRO COMO JAROSITA

7,o-l---""T""-----.----r----r------,

o-1---+-----t---+---+---+ nwo/a o ｾＮｯ＠ 2,0 3,0 4,0 5,0

LEGENDA:

@ SEM SEMENTES

$ 50 Q/1

â 759/1

CD l.OOQ/1

® ｾ ｏｑＯＱ＠

218 FI G. 5 - FLUXOGRAMA SIMPLIFICADO

PRECIPITAÇÃO DA JAROSITA PURA USANDO - --ｾ＠ NEUTRALIZAÇÃO PRÉVIA & QILUICÃO

RESIDUO PARA LIXIVIAÇÃO ÁCIDA

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JAROSITA PURA ..e---+--L___f

SOL NEUTRA PARA PURIFICIIÇÃO

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T' 70- 60°C

H2S04 =40-50g/l

H20

CALCINADO T• 60·65°C

CALCINADO SOL EXTINTA

T= 90-95°C

I RESIDUO oA UXIVIAC.ÕO NEUTRA