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Departamento de Química E Bioquímica

Exame de Química-Física I 30 de Janeiro de 2014

Duração: 2h:30m

Cotação: 1a) 1.0 valores; 1b) 1.0 valores; 1c) 1.0 valores; 1d) 1.0 valores; 1e) 1.0 valores; 1f) 1.0 valores; 1g) 1.0 valores; 1h) 1.0 valores; 2a) 1.0 valores; 2b) 1.5 valores; 2c) 1.5 valores; 3a) 1.0 valores; 3b) 1.5 valores; 4) 1.0 valores; 5) 1.5 valores; 6a) 1.0 valores; 6b) 1.0 valores; 6c) 1.0 valores

Justifique convenientemente todas as respostas!

Dados:

1 bar = 105 Pa = 750.06 torr; 1 atm = 101325 Pa: R = 8.314 J⋅K−1⋅mol−1; Bk = 1.38⋅10-23 J⋅K-1;

h = 6.626⋅10-34 J⋅s; F = 96485 C⋅mol-1; NA = 6.022×1023 mol−1

O etileno (C2H4, Nome IUPAC eteno) é um gás amplamente utilizado na indústria química. A sua produção mundial (mais de 100 milhões de toneladas/ano) excede a de qualquer outro composto orgânico. Cerca de 90% do etileno consumido nos Estados Unidos e na Europa, é usado na preparação de óxido de etileno, dicloroetileno, etilbenzeno e polietileno. O etileno é também uma importante hormona vegetal, sendo frequentemente utilizado para acelerar o amadurecimento de frutos.

1. Indique, justificando, se as seguintes afirmações são verdadeiras ou falsas:

a) De acordo com a teoria cinética de gases, o percurso livre médio de uma molécula de etileno a 1 bar e

298 K é A/ ( 2 σ )RT N pλ = = 46.5 nm. Nessas condições, a distância percorrida pelo etileno entre duas

colisões é 50 vezes superior ao respectivo diâmetro molecular.

b) O factor de compressibilidade do C2H4 a 300 K e 30 bar é Z = 0.83. Nessas condições as forças repulsivas entre as moléculas de etileno são dominantes.

c) Numa expansão isotérmica e reversível de um gás perfeito ΔU = 0.

d) De acordo com a regra de Trouton a entalpia de vaporização do etileno no ponto de ebulição à pressão de 1 bar (tb = −103.7 °C) é vap mHΔ = 25 kJ⋅mol-1.

e) Admitindo que o etileno se comporta como um gás perfeito, a variação de energia de Gibbs associada a um processo em que a pressão de 3 mol de C2H4 aumenta de 1 bar para 100 bar, a 298 K, é ΔG = 0.34 kJ⋅mol-1.

f) A constante de Henry para a solubilidade do etileno em água a 298 K dada em termos de concentração molar é HK = 208 mol-1⋅dm3⋅bar. Consequentemente, a pressão osmótica de uma solução de etileno em

equilíbrio com 1 bar de etileno gasoso a 298 K é Π = 3 bar.

g) A energia de Gibbs molar padrão do processo:

HA(aq) + H2O(l) A−(aq) + H3O+(aq) (1)

é or mGΔ = 27.1 kJ⋅mol-1. Assim, uma solução tampão em que as concentrações de ácido HA e de base

conjugada A− em equilíbrio são, respectivamente, [HA] = 0.08 mmol⋅dm-3 e [A−] = 0.04 mmol⋅dm-3 deve apresentar pH = 4.45.

h) Se o potencial padrão Eº de uma célula galvânica aumentar com a temperatura, então a variação de entropia molar padrão da reacção é o

r mSΔ > 0.

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2. Considere a reacção:

C2H4(g) + HCl(g) C2H5Cl(g) (2)

e os dados indicados na Tabela 1.

a) Calcule o trabalho (w) associado à ocorrência da reacção (2) à pressão de 1 bar e a 298 K. Indique, justificando, se o trabalho é realizado pelo sistema ou pela vizinhança.

b) Obtenha a entalpia, a entropia e a constante de equilíbrio, pK , da reacção a 1000 K.

c) Demonstre que um aumento de pressão mediante adição de um gás inerte conduz necessariamente a um deslocamento da reacção (2) na direcção do produto. Admita que o sistema reaccional se comporta como uma mistura gasosa perfeita.

Tabela 1. Entalpias de formação, entropias e capacidades caloríficas molares padrão a 298 K

omf HΔ /kJ⋅mol-1 o

mS /J⋅K-1⋅mol-1 o,mpC /J⋅K-1⋅mol-1

C2H4(g) 52.5 219.5 43.6 HCl(g) −92.3 186.9 29.1 C2H5Cl(g) −112.1 275.9 62.7

3. Um estudo cinético da pirólise do cloroetano para gerar etileno

C2H5Cl(g) 1k⎯⎯→ C2H4(g) + HCl(g) (3)

permitiu concluir que a variação da constante de velocidade da reacção, k1 (em s-1), com a temperatura é dada por:

1

10368ln 31.109k

T= − + (4)

a) Calcule a correspondente energia de activação e o factor pré-exponencial.

b) Deduza a equação cinética integrada do processo e calcule a concentração de C2H5Cl ao fim de 1 ns se a respectiva concentração inicial for [C2H5Cl]o = 10 mol⋅dm-3 e a reacção ocorrer a 1000 K.

4. Explique, exemplificando, em que consiste o método do isolamento. Indique as vantagens e inconvenientes.

5. O mecanismo de adição de Br2 ao etileno envolve os seguintes passos elementares:

Br•(g) + C2H4(g) 1

1

k

k−

+ C2H4Br•(g) (5)

C2H4Br•(g) + Br2(g) 2k⎯⎯→ C2H4Br2(g) + Br•(g) (6)

onde Br• representa um radical bromo. Admitindo que a hipótese do estado estacionário pode ser aplicada ao intermediário C2H4Br• mostre que:

[ ] [ ][ ][ ]

1 2 2 2 42

1 2 2

Br C H BrBr

Br

k kd

dt k k

•

−

− =+

(7)

6. O coeficiente de difusão do etileno em água é D = 1.54×10-9 m2⋅s-1. Calcule: a) O fluxo de moléculas de etileno através de um gradiente de concentração de −3 mol⋅dm-3⋅m-1. b) O número de moléculas de etileno que atravessam uma área de 1 mm2 em 1 h. c) O tempo em horas que uma molécula de C2H4 demora a percorrer 1 cm em meio aquoso.