2010 Linares
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4° Congresso Brasileiro da Rede BrasHeira de Tecnologia de Biodiesel 7° Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Oleos, Gorduras e Biodiesel Luis Paulo Fernandes Liberto Linares (DIMCIIDITER, lplinares@inrnetro.gov.br), Renato Nunes Teixeira (DIMCIIDITER, rnteixeira@inmetro.gnv.br) Este trabalho apresenta 0 procedimento de calibra<;ao do calorimetro utilizado para medir 0 poder calorifico superior (PCS)! de amostras de biodiesel, bem como a avalia<;ao das incertezas. 0 calorimetr0 2 , tipo isoperibol, modelo 6400, precisao 0, 1%, completamente automatico, fabric ado pela Parr Instrument Company, foi calibrado no Laborat6rio de Pirometria (LAPIR) do INMETRO. o material padrao utilizado na calibra<;ao do calorimetro foi 0 acido benz6ico, tambem fabricado pela Parr. 0 acido benz6ico e 0 calorimetro sao apresentados, respectivamente, nas Figuras I e 2. Calibrar 0 calorimetro significa obter sua energia equivalente J ,4 (W), que por defini<;ao e a quantidade de energia necessaria para elevar a temperatura do calorimetroem 1°C. Figura 1. Acido benz6ico da Parr, Figura 2. Calorimetro Isoperibol 6400 da Parr. A metodologia utilizada na calibra<;ao do calorimetroesta descrita nas normas ASTM J ,4 D240 e D4809. A energia equivalente do calorimetro foi obtida a partir de dez medidas, Emcada medida, um cadinho contendo uma pastilha de acido benz6ico, previamente pesada na balan<;a calibrada, de fabrica<;ao Sartorius, modelo ME235S, foi colocada em suporte apropriado contido nacabe<;a-bomba do calorimetro. Urn pavio ignitor de algodiio, de massa ecomprimento bem definidos, tambem fomecido pel a Parr, foi enrolado no fio metalico contido na cabe<;a-bomba do calorimetro de tal maneira que as pontas daquele estivessem em contato com a pastilha deacido benz6ico.Ap6s ter sido colocada a cabe<;a-bomba no interior do calorimetro, foi introduzida a massa do acido benz6ico no painel de controle do calorimetro, Posteriormente, no mesmo painel de controle, foi acionada a queima do acido benz6ico. A energia equivalente e ca!culada com a equa<;ao 5: W = Qxm+e! +e 2 T em que: Q = Poder calorificodo acido benz6ico(MJlkg); T ~ Aumento da temperatura (0C); m = Massa do acido benz6ico (kg); e! = Calor de forma<;aodo acido nitrico (MJ) e e2 = Calor de combustao do pavio(MJ), A incerteza combinada ecalculada de acordo com a equa<;ao 5: z ~(aWJZ 2 a+L,,-- u ;~! ax; X; em que: X = {Q,m,T,eloeZ}; cr = Desvio padrao experimental da media das medidas e u x ~ Incertezaassociada a componente X. o numerode graus de liberdade efetivos e ca!culado de acordo com a equa<;ao de We!ch- Satterthwaite 5: em que: Vw= Numero de medidas menos urn e Vx = Numero de graus de liberdade associado a componente X, A incerteza expandida e ca!culada de acordo com a equa<;iio5: u=kxu c (4) em queke 0 fator de abrangencia. o fator de abrangencia e obtido,a partir do numero degraus de liberdade efetivos e 0 nivel de confian<;a desejado, 95,45%, consultando-se uma tabela 5 BELO HORIZONTE - MINAS GERAIS 05 a 08 DE OUTUBRO DE 2010 1223
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4° Congresso Brasileiro da Rede BrasHeira de Tecnologia de Biodiesel7° Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Oleos, Gorduras e Biodiesel
Luis Paulo Fernandes Liberto Linares (DIMCIIDITER, [email protected]), Renato Nunes Teixeira(DIMCIIDITER, [email protected])
Este trabalho apresenta 0 procedimento decalibra<;ao do calorimetro utilizado para medir 0 podercalorifico superior (PCS)! de amostras de biodiesel, bemcomo a avalia<;ao das incertezas. 0 calorimetr02, tipoisoperibol, modelo 6400, precisao 0, 1%, completamenteautomatico, fabric ado pela Parr Instrument Company, foicalibrado no Laborat6rio de Pirometria (LAPIR) doINMETRO.
o material padrao utilizado na calibra<;ao docalorimetro foi 0 acido benz6ico, tambem fabricado pelaParr. 0 acido benz6ico e 0 calorimetro sao apresentados,respectivamente, nas Figuras I e 2.
Calibrar 0 calorimetro significa obter suaenergia equivalenteJ
,4 (W), que por defini<;ao e aquantidade de energia necessaria para elevar atemperatura do calorimetro em 1°C.
Figura 1. Acido benz6icoda Parr,
Figura 2. CalorimetroIsoperibol 6400 da Parr.
A metodologia utilizada na calibra<;ao docalorimetro esta descrita nas normas ASTMJ
,4 D240 eD4809. A energia equivalente do calorimetro foi obtida apartir de dez medidas, Em cada medida, um cadinhocontendo uma pastilha de acido benz6ico, previamentepesada na balan<;a calibrada, de fabrica<;ao Sartorius,modelo ME235S, foi colocada em suporte apropriadocontido na cabe<;a-bomba do calorimetro. Urn pavioignitor de algodiio, de massa e comprimento bemdefinidos, tambem fomecido pel a Parr, foi enrolado nofio metalico contido na cabe<;a-bomba do calorimetro detal maneira que as pontas daquele estivessem em contatocom a pastilha de acido benz6ico. Ap6s ter sido colocadaa cabe<;a-bomba no interior do calorimetro, foiintroduzida a massa do acido benz6ico no painel de
controle do calorimetro, Posteriormente, no mesmopainel de controle, foi acionada a queima do acidobenz6ico.
A energia equivalente e ca!culadacom a equa<;ao5:
W = Qxm+e! +e2
Tem que:Q = Poder calorifico do acido benz6ico (MJlkg);T ~ Aumento da temperatura (0C);m = Massa do acido benz6ico (kg);e! = Calor de forma<;aodo acido nitrico (MJ) ee2 = Calor de combustao do pavio (MJ),
A incerteza combinada e calculada de acordocom a equa<;ao5:
z ~(aWJZ 2a+L,,-- u;~! ax; X;
em que:X = {Q,m,T,eloeZ};cr= Desvio padrao experimental da media das medidas eux ~ Incerteza associada a componente X.
o numero de graus de liberdade efetivos eca!culado de acordo com a equa<;aode We!ch-Satterthwaite 5:
em que:Vw= Numero de medidas menos urn eVx= Numero de graus de liberdade associado acomponente X,
A incerteza expandida e ca!culada deacordo com a equa<;iio5:
u=kxuc (4)
em que k e 0 fator de abrangencia.
o fator de abrangencia e obtido, a partir donumero de graus de liberdade efetivos e 0 nivel deconfian<;adesejado, 95,45%, consultando-se uma tabela5
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4° Congresso Brasileiro da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel7' Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Oleos, Gordnras e Biodiesel
nitrico (el) e do calor de combustao do pavio (e,) sao,respectivamente, 26,45 MJIOC,0,03 MJ e 0,21 MJ.
Na Figura 3 sao apresentadas as medidas daenergia equivalente do calorimetro. Observa-se que W e3911 JIOC, linha cheia, com incerteza expandida de 6, IIJIOC, linhas tracejadas. Essa incerteza expandida foideclarada como incerteza padrao combinada,multiplicada pelo fator de abrangencia k=2 a qualcorresponde a uma probabilidade de abrangencia de95,45%.
E 3915~~] 391Ug
Na Tabela I, sao apresentados os resultados dasincertezas e numeros de graus de liberdade associados ascomponentes X da energia equivalente do calorimetro.
Tabela 1. Resultados para uw, ux, Vw e Vx da energiaequivalente do calorimetro.
Energia EquivalenieX u vW 0,911 * (JIOC) 9Q 6 x 1O+'(J/h) 00
T 0,005 (0C) 00
m 2,29 x 10-8 (kg) 00
el=e, 0(1) 00
Na Tabela 2, sao apresentados os resultados damassa e do aumento da temperatura de cada medida doacido benz6ico.
Acido Benz6icoMedidas me!!) T (0C)
1 1,1074 7,3212 1,03499 7,0553 0,98799 6,7474 1,03499 7,0635 1,06299 7,2546 1,023 6,9837 1,03899 7,0948 1,01399 6,9179 1,004 6,84410 1,058 7,224
Os resultados do poder calorifico superior doacido benz6ico (Q), do calor de forma,ao do acido
Na Tabela 3, sac apresentados os resultados dacontribui,ao percentual dos componentes para varianciatotal da energia equivalente do calorimetro.
Tabela 3. Resultados da contribui,ao percentual doscomponentes para varian cia total.
Componentes Variancia (%)(jw 8,92Q 8,31m 0,Q7T 82,71
el=e2 0
o componenie que mais contribui para varianciatotal da energia equivalente do calorimetro e aquele queesta associ ado aos sensores de temperatura. Isso se deveporque os mesmos nao podem ser retirados docalorimetro para serem calibrados.
o componente associ ado a massa do acidobenz6ico praticamente nao contribui para variancia daenergia equivalente do calorimetro devido aos cuidadostornados nas pesagens das pastilhas de acido benz6ico e abaixa incerteza associada as componentes da resolu,aoda balan,a e carga posta na balan,a.
Embora possa parecer que os componentesassociados ao desvio padriio experimental da media dasmedidas e poder calorifico do acido benz6ico contribuampercentualmente para variancia da energia equivalente docalorimetro de maneira, essencialmente, analoga, 0
percentual daquele poderia ser diminuido se 0 acidobenz6ico nao tivesse elevado custo.
1. P. Linares agradece ao suporte fornecido peloINMETRO e FAPERJ nesta pesquisa.
1 Jessup, R. S. (1970). Precise Measurement of HeatCombustion with a Bomb Calorimeter. U.S. Bureau ofStandards Monograph No.7, US Government PrintingOffice, Washington, D.C ..2 534M 6400 Calorimeter Operating Instructions.Acessado em: 2 de Seiembro de 20 I0, em:http://www.parrinst.comldoc_library%5Cmembers%5C534M.pdf3 ASTM Method D 240, rev 02. Standard Test Methodfor Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels byBomb Calorimeter.4 ASTM Method D 4809, rev 06. Test Method fiJrHeat ofCombustion of LiqUid Hydrocarbon Fuels by BombCalorimeter (Precision Method).5 Guia para a Expressao da lncerteza de Medi9ao, rev 3,2003, INMETRO.
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4° Congresso Brasileiro da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel70 Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Oleos, Gorduras e Biodiesel
Determina~ao do poder calorifico superior de amostras de biodiesel e avalia~ao deincerteza
Luis Paulo Fernandes Liberto Linares (DIMCIIDITER, [email protected]), Renato Nunes Teixeira(DIMCIIDITER, [email protected])
Este trabalho apresenta como foi obtido 0 podercalorifico superior (PCS)' de duas amostras de biodieseldo NIST, bem como a avalia,iio das incertezas. Asmedidas foram realizadas no Laborat6rio de Pirometria(LAPIR) do INMETRO e os resultados obtidos estiiocontidos nos certificados2.J desses materiais dereferencia.
As amostras analisadas, biodiesel de soja (SRM2772) e biodiesel de sebo bovino (SRM 2773) siioapresentadas na Figura I.
o instrumento calibrado utilizado para realizaras medidas dessas amostras foi 0 calorimetro isoperibol6400, fabricado pela Parr Instrument Company. Essecalorimetro, Figura 2, tern seu funcionamentocompletamente automatizado e e 0 modelo mais recentedesse fabricante.
Figura 1. Amostras debiodiesel MRC.
Figura 2. CalorimetroIsoperibol 6400 da Parr.
A metodologia utilizada nas medidas do PCSesta descrita nas nonnas ASTM4
,5 0240 e 04809, 0 PCSde cada amostra foi obtido a partir de nove medidas. Emcada medida, urn cadinho contendo uma pequenaquantidade de massa da amostra, previamente pesada nabalan,a calibrada, de fabrica,iio Sartorius, modeloME235S, foi colocado em suporte apropriado contido nacabeya-bomba do calorimetro, Urn pavio ignitor dealgodiio, de massa e comprimento bem definidos,tambem fomecido pela Parr, foi enrolado no fio met:ilicoconti do na cabe,a-bomba do calorimetro de tal maneiraque as pontas daquele estivessem em contato com aamostra. Ap6s ter sido colocada a cabe,a-bomba no
interior do calorimetro, foi introduzida a massa daamostra no painel de controle do calorimetro.Posteriorrnente, no mesmo painel de controle, foiacionada a queima da amostra.
o poder calorifico superior e calculado deacordo com a equa,iio 6:
em que:W = Energia equivalente do calorimetro (MJ/°C);T = Aumento da temperatura CC);m = Massa da amostra (kg);e, = Calor de forrna,iio do acido nitrico (MJ) ee2= Calor de cornbustiio do pavio (MJ).
A incerteza combinada e calculada de acordocom a equa,iio 6:
em que:X= {W,T,m, e"e2l;(J = Oesvio padriio experimental da media das medidas eux = Incerteza associada a componente X.
o nllmero de graus de liberdade efetivos ecalculado de acordo com a equa,iio de Welch-Satterthwaite ': .
u:
"" ~ (~'r +t[(~J"~JuQ ;~, UX;
em que:vQ= Nurnero de rnedidas menos urn eVx= Numero de graus de liberdade associado acomponente X.
A incerteza expandida e calculada de acordocom a equayiio ':
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a fator de abrangencia e obtido, a partir do Na Tabela 2, sao apresentados os resultados danfunero de graus de liberdade efetivos e 0 nivel de massa e do aurnento da temperarura de cada medida dasconfianya desejado, 95,45%, consultando-se uma tabela6 amostras MRC 2772 e MRC 2773.
Nas Figuras 3 e 4 sao apresentados,respectivamente, as medidas da amostra biodiesel MRC2772 e da amostra biodiesel MRC 2773. Como podemosobservar 0 PCS da amostra MRC 2772 e 39,63 MJfkg,hnba cheia, com incerteza expandida de 0,09 MJfkg,linbas tracejadas, e da amostra MRC 2773 e 39,68 MJfkgcom incerteza expandida de 0,09 MJfkg. Essas incertezasexpandidas foram declaradas como incertezas padraocombinadas, multiphcadas pelo fator de abrangencia,respectivamente, k=2,08 e k=2,09, as quaiscorrespondem a urna probabilidade de abrangencia de95,45%, das amostras MRC 2772 e MRC 2773.
I :-9.651-__ -+ -=- -j
~ W.6lJ
C~ 39.55
Na Tabela I, sao apresentados os resultados dasincertezas e numeros de graus de liberdade associ ados ascomponentes X do PCS das amostras MRC.
Tabela 1. Resultados para uQ, ux, vQ e Vx das amostrasMRC.
Arnostra MRC 2772 Arnostra MRC 2773X u v U vQ 0,0103 (MJfkg) 8 0,0137 (MJfkg) 8W 3,06 x 10.0(MJ/"C) 9 3,06 x 10-0(MJ/°C) 9T 0,005 (0C) OCJ 0,005 (0C) OCJ
m 2,29 x 10.0(MJ/0C) OCJ 2,29 x 10-' (MJ/°C) OCJ
el=e2 ° (MJ) OCJ ° (MJ) OCJ
Amostra MRC 2772 Arnostra MRC 2773Medidas mea) T (0C) m(g) T (0C)
I 0,70037 7,152 0,80608 8,2292 0,69625 7,123 0,79302 8,1163 0,70371 7,192 0,80818 8,2694 0,69251 7,071 0,80512 8,2375 0,70373 7,187 0,80186 8,1936 0,66779 7,834 0,80035 8,1767 0,69711 7,127 0,80773 8,2458 0,73396 7,502 0,80817 8,2689 0,73933 7,557 0,67957 6,962
as resultados da energia equivalente docalorimetro (W), do calor de formayao do acido nitrico(el) e do calor de combustao do pavio (e2) sao,respectivamente, 3,911 MJ/oC, 0,03 MJ e 0,21 MJ.
Em cada amostra a contribuiyao percenrual doscomponentes para variancia e a mesma e esta associ ada,nesta ordem, a energia equivalente do calorimetro(-50%), a temperatura (-40%) e ao desvio padraoexperimental da media nas medidas do PCS (-10%) emassa «I %). Isso se deve porque, alem da pesagem dasamostras terem sido feitas cuidadosamente, poucasmedidas foram feitas para calibrayao do calorimetro,devido ao elevado custo do material padrao (acidobenzoico), e os sensores de temperarura nao poderem serretirados do calorimetro para calibrayao.
1. P. Linares agradece ao suporte fomecido peloTNMETRO e FAPERJ nesta pesquisa.
I Jessup, R. S. (1970). Precise Measurement of HeatCombustion \Vitha Bomb Calorimeter. U.S. Bureau ofStandards Monograph No.7, US Government PrintingOffice, Washington, D.C..2SRM 2772 - B100 Biodiesel (Soy-Based). Acessado em:2 de Setembro de 2010, em: https:l/www-s.nist.gov/srmors/certificates/view _certPDF .cfm?certificate=27723 SRM 2773 - B100 Biodiesel (Animal-Based). Acessadoem: 2 de Setembro de 2010, em: https://www-s.nist.gov/srmorsJcertificates/view _certPDF .cfm?certificate=27734 ASTM Method D 240, rev 02. Standard Test Methodfor Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels byBomb Calorimeter.5 ASTM Method D 4809, rev 06. Test Method fOrHeat ofCombustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by BombCalorimeter (precision Method).6 Guia para a Expressuo da lncerteza de Medir;uo, rev 3,2003, TNMETRO.
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