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Departamento de Química e Bioquímica

Exame de Química-Física para Bioquímicos

14 de Janeiro de 2008 Duração: 2h:30m

Cotação: 1) 1.5 valores; 2) 1.5 valores; 3a) 1.5 valores; 3b) 2.0 valores; 3c) 1.0 valores; 3d) 1.0 valores; 3e) 1.0 valores; 4) 2.0 valores; 5) 1.5 valores; 6a) 1.5 valores; 6b) 2.0 valores; 7) 0.5 valores; 8) 1.5 valores; 9) 1.5 valores

Justifique convenientemente todas as respostas!

Dados: 1 bar = 105 Pa, R = 8.314472 J⋅K-1⋅mol-1; NA = 6.022×1023 mol−1; F = 96485 C⋅mol-1 1. Indique quais os dados necessários e como poderia calcular a variação de entropia associada ao processo em que a água sólida a 260 K é aquecida até 280 K. Tenha em atenção que a água funde a 273.15 K.

2. Estime a entalpia de fusão da água a 273.15 K, sabendo que a essa temperatura as densidades nos estados sólido e líquido são, respectivamente, ρ(s) = 0.9167 g⋅cm−3 e ρ(l) = 0.9998 g⋅cm−3, e o declive da curva de equilíbrio sólido-líquido é dTdp / = −1.35×107

Pa⋅K−1. Tome para massa molar da água M(H2O) = 18.015 g⋅mol−1.

3. Considere a reacção de combustão da glicina:

H2NCH2COOH(s) + 4

9O2(g) ⇌ 2CO2(g) +

2

5H2O(l) +

2

1N2(g) (1)

Com base nos dados da Tabela 1:

a) Calcule o calor (q), o trabalho (w) e a variação de energia interna ( omrU∆ ) associados à

ocorrência do processo no estado padrão a 298 K.

b) Obtenha a entalpia e a entropia da reacção a 1500 K e indique as aproximações envolvidas no cálculo.

c) Calcule a constante de equilíbrio da reacção a 1500 K.

d) A reacção será espontânea a 1500 K se as pressões parciais de O2, CO2 e N2 forem, respectivamente,

2Op = 10−5 bar, 2COp = 1500 bar e

2Np = 1600 bar?

e) Qual o efeito da introdução de um gás inerte a uma pressão de 100 bar na constante de equilíbrio da reacção (1) a 1500 K?

Tabela 1. Entalpias de formação, entropias e capacidades caloríficas a 298.15 K

− omf H∆ /kJ⋅mol-1 o

mS /J⋅K-1⋅mol-1 om,pC /J⋅K-1⋅mol-1

H2NCH2COOH(s) 528.5 103.5 99.2

O2(g) 205.138 29.355

CO2(g) 393.51 213.74 37.11

N2(g) 191.61 29.125

H2O(l) 285.83 69.91 75.291

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4. Explique sucintamente em que consiste a calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e como pode ser aplicada à determinação da temperatura e entalpia de desnaturação de uma proteína.

5. Considere uma solução de pH = 3 e força iónica I = 0.1. Se o pH se mantiver constante mas a força iónica aumentar, a concentração de H+ torna-se maior ou menor?

Admita que log γ = −0.509 Iz i2 .

6. A constante de equilíbrio da reacção de dimerização da proflavina, Pfv

2Pfv(aq) ⇌ (Pfv)2(aq) (2)

a 298 K é K = 4.0×102. Nessas condições, a constante de velocidade para o processo directo é k1 = 8.1×108 mol-1⋅dm3⋅s-1.

a) Calcule a constante de velocidade da reacção inversa, k−1.

b) Admitindo que a concentração inicial de proflavina é [Pfv]o = 0.1 mol⋅dm-3, estime a concentração de dímero formado ao fim de 1 µs a 298 K. Considere que a reacção inversa não contribui para a cinética do processo.

7. Explique o que se entende por passo limitante da velocidade de uma reacção complexa.

8. Verifique se o processo de transporte de iões potássio do exterior para o interior de uma membrana biológica é espontâneo a 37 ºC, quando as concentrações exterior e interior são, respectivamente, [K+]ex = 20 mM e [K+] in = 150 mM e o potencial transmembranar é ∆φ = −59 mV.

9. Considere o transporte passivo de sacarose, S, através de uma membrana biológica com espessura l = 10 nm. Admita que a concentração de S é nula na superfície interior da membrana e que na superfície exterior é constante e dada por [S]o = 17.5 mM. Admita ainda que o coeficiente de difusão da sacarose é D = 5.22×10−10 m2⋅s−1. Calcule o número de moléculas que atravessam uma secção da membrana com área A = 200 nm2 num minuto.