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2 Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação atual na fabricação de tubulações
2.1 Processo de fabricação do Polietileno
Durante muitos anos foram levadas a cabo inúmeras experiências para
converter o etileno em combustível líquido para motores, onde eram empregadas
pressões elevadas, as quais o etileno se prestava pelo fato de ser um gás. Nestas
pesquisas não se chegou a obter o procurado combustível líquido. Em contrapartida
obteve-se um novo plástico denominado POLIETILENO.
A obtenção do polietileno, segundo este processo, apresenta sérias
dificuldades, em consequência das altas pressões (1.000 a 1.500 atm.) e
temperaturas requeridas (250 a 300 ºC) com o inconveniente da reação ser
exotérmica.
Em 1953, o professor Ziegler na Alemanha conseguiu obter um polietileno à
pressão atmosférica e a temperaturas muito inferiores, em torno de 50 °C a 70 °C,
com o emprego dos catalisadores metálicos de titânio (tal como o TiCl4). Ao
polietileno obtido através deste processo dá-se o nome de Polietileno de Alta
Densidade. [8].
A fabricação do polietileno convencionalmente ocorre a partir do monômero
etileno (C2H4), que se encontra no estado gasoso. Nessa reação, a dupla ligação
em cada molécula de etileno ‘abre’ e dois dos elétrons originalmente nessa ligação
são usados para formar uma nova ligação simples C — C com duas outras
moléculas de etileno, de forma a se poderem obter macromoléculas de massa
molecular elevada (polímero), Figura 2.1.
A polimerização que ocorre pelo acoplamento de monômeros usando suas
ligações múltiplas é chamada polimerização por adição.
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 26
Figura 2.1.Representação esquematica da polimerização por adição do polietileno [9]
Podemos escrever a equação para a reação de polimerização como segue:
Onde a letra n representa o número grande—de centenas a muitos milhares—
de moléculas monoméricas (nesse caso, o etileno) que reagem para formar uma
molécula polimérica grande. Um polímero é a repetição de uma unidade elementar
(representada entre colchetes) e que aparece ao longo de toda a cadeia. As pontas
da cadeia são arrematadas por ligações carbono–hidrogênio ou qualquer outra, de
forma que os carbonos laterais tenham quatro ligações.
Por outro lado, o polietileno reticulado ou entrecruzado (XLPE) é obtido por
reação de reticulação do polietileno, realizada por iniciadores que provocam
ligações químicas entre as macromoléculas do polietileno, formando uma rede
tridimensional termofixa, não podendo ser processado ou dissolvido sem que ocorra
a degradação do polímero. Logo, este material é mais estável frente às variações de
temperatura.
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 27
Figura 2.2: Representação esquemática das cadeias de alguns tipos de Polietilenos. [10].
2.2 Morfologia molecular do polietileno
A estrutura do polietileno é a mais simples dentre os hidrocarbonetos
poliméricos. Sua estrutura plana na fase cristalina obedece a conformação zig-zag,
sendo constituída pela repetição do monômero -(CH2)n- e finalizada com grupos
CH3.
O comprimento das ligações de carbono é cerca de 0,154 nm (1 nm = 10-9 m),
e o ângulo de ligação entre os mesmos é de 109,5°.
Figura 2.3: Modelo representando a estrutura da molécula do polietileno, onde as esferas escuras são átomos de carbono, e as esferas claras são átomos de hidrogênio. [11 ]
O polietileno é encontrado como um polímero semicristalino, ou seja,
apresenta uma combinação de zonas amorfas, onde as cadeias macromoleculares
são desordenadas e zonas cristalinas onde as cadeias poliméricas são organizadas,
Figura 2.4.
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 28
Figura 2.4 Morfología de um polímero semicristalino[2]
Mais precisamente, o polietileno possui uma macroestrutura conhecida como
esferulítica. A parte cristalina é constituída de moléculas regularmente organizadas
dentro de lamelas, tal como mostrado na Figura 2.5.
Figura 2.5, Representação da estrutura de uma esferulita.[12].
O cristal do polietileno exibe polimorfismo e pode apresentar-se com estrutura
cristalina hexagonal, ortorrômbica ou monoclínica. As dimensões da célula unitária
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 29
ortorrômbica nas condições normais de temperatura e pressão são, a=0,741 nm,
b=0,494 nm e c=0,255 nm (Figura 2.6).
O comprimento e a espessura da lamela do polietileno são, respectivamente,
da ordem de 10 nm e 10-20 x10-9 m. As lamelas são interconectadas por moléculas
de interligação, as quais formam pontes interlamelares que constituem as regiões
amorfas. As lamelas, por sua vez, são agrupadas em esferulitos. O esferulito possui
um diâmetro de aproximadamente 10 x10-6 m. [9].
Figura 2.6. Representação das cadeias moleculares em uma célula unitária de PE [13]
As fórmulas estruturais ortorrombica simples dadas para o polietileno são
enganosas. Como cada átomo de carbono está rodeado por quatro ligações, os
átomos são arranjados de maneira tetraédrica, de forma que a cadeia não seja reta
como tínhamos representado. Além disso, os átomos estão relativamente livres para
girar ao redor das ligações simples C—C. Em vez de serem retas e rígidas, as
cadeias podem ser flexíveis (Figura 2.7). De fato, a flexibilidade nas cadeias
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 30
moleculares depende muito da energía interna. A baixa temperatura, a flexibilidade
é reduzida mas aumenta com o incremento da temperatura.
Figura 2.7 Um segmento de cadeia de polietileno [2]
2.3 Propriedades físicas do polietileno
Como dito anteriormente, o polietileno é um polímero semicristalino, e seu
modo de síntese condiciona o tipo de polietileno obtido (alta ou baixa densidade); o
grau de cristalinidade depende também da história térmica do polímero.
De fato, um polietileno resfriado lentamento do estado líquido até o estado
sólido será mais cristalino que o mesmo polietileno resfriado rápidamente (têmpera
térmica). Esse fenômeno pode se explicar facilmente, já que em geral a cristalização
dos polímeros é um fenômeno cinético: no estado fundido todas as cadeias
poliméricas estão desordenadas (amorfas), e necessitam de tempo para se
organizar em regiões ordenadas (cristalinas).
Por outro lado, o grau de cristalinidade do polietileno, pode ser também
afetado por processos mecânicos. Por exemplo, um estiramento mecânico permitirá
alinhar as cadeias poliméricas e assim mesmo aumentar o nível de cristalinidade.
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 31
A Tabela 2.1 mostra como as propriedades do polietileno variam à proporção
que o grau de cristalinidade aumenta.
55% 62% 70% 77% 85%Ponto de fusão (ºC) 109 116 125 130 133Densidade (g / cm3) 0.92 0.93 0.94 0.95 0.96Rigidez (MPa x10-3) 17.2 32.4 51.7 82.7 11.4Resistência (MPa) 11.72 17.24 22.75 28.96 35.16
CristalinidadePropriedades do polietileno como função da cristalinidade
Tabela 2.1 variação das propriedades do polietileno em função do grau de cristalinidade. [14]
Muitas propriedades físicas e químicas do polietileno mudam com o grau de
cristalinidade:
• Já que a cristalização é sinônimo de organização, o número de cadeias
por unidade de espaço aumentará com um incremento de cristalinidade.
Em outras palavras, a densidade do polietileno aumentará com um
incremento da cristalinidade.
• Nas regiões cristalinas, as forças intermoleculares entre as cadeias
poliméricas são mais intensas. Portanto, um polietileno muito cristalino
apresentará uma rigidez mecânica maior, a tensão de ruptura aumentará
também com o grau de cristalinidade, mas a alongamento à ruptura
diminuirá.
• De um ponto de vista térmico, a intensificação das mesmas forças
intermoleculares provocará o incremento da temperatura de fusão.
• As zonas cristalinas apresentam um espaço intermolecular (volume livre)
menor que o das zonas amorfas. Então, a difusão de um líquido será
mais difícil nas regiões organizadas. Assim também, o efeito produzido
pelas forças intermoleculares fará com que o polietileno de alta
cristalinidade tenha uma menor sensibilidade aos solventes.
A forte relação entre a cristalinidade e as propriedades físicas ou químicas dos
polímeros semicristalinos, faz que cada tipo de polietileno tenha seu próprio campo
de aplicação.
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 32
O pequeno grau de cristalinidade do polietileno de baixa densidade (PEBD) é
dado pela presença de ramificações de cadeia amplas. Ou seja, existem cadeias
laterais fora da cadeia principal do polímero, como ramais curtos que se dividem a
partir da linha férrea principal. (Figura 2.8).
Figura 2.8: Ilustração esquemática do PEBD (esquerda) e do PEAD (direita) [2]
Esses ramos inibem a formação de regiões cristalinas no estado sólido e
provocam uma grande deformabilidade do polímero no estado borrachoso. Esta
propriedade permite a transformação do PEBD pelo processo de extrusão sopro.
Assim, não soamente este tipo de polietileno é destinado à fabricação de todo tipo
de filmes ou sacos plásticos. O polietileno de alta densidade, cujo grau de
cristalinidade pode alcançar porcentagens de até 85 % é inadequado para este tipo
de aplicação. Ao contrário, se prestará bem ao processo de extrusão para fabricar
tubos com uma superfície muito lisa em comparação com a de outros materiais. É
também processado por injeção para obter objetos de geometrías mais complexas.
Em conclusão, a maior diferença entre as propriedades de uso dos
polietilenos ramificados e os lineares pode ser atribuída à diferencia de
cristalinidade. Polietilenos lineares são mais rígidos que os ramificados, possuem
ponto de fusão mais alto, maior resistência e dureza. As propriedades físicas do
PEBD são funções de três variáveis independentes: peso molecular, distribuição de
peso molecular e tamanho da ramificação [10].
A forma e as condições de processamento dos materiais poliméricos
influenciam na orientação das cadeias e na cristalinidade do polietileno, que estão
diretamente ligadas ao comportamento mecânico do material. Desta forma, para
uma mesma formulação, pode-se obter diferentes propriedades mecânicas.
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 33
Na Tabela 2.2 são mostradas algumas propriedades físicas para os diversos
tipos de polietileno (LDPE, HDPE e XLPE)
Propriedades LLDPE LDPE HDPE UHMW-PE
Densidade (g / cm3) 0.910-0.925 0.915-0.935 0.941-0.967 0.93Temperatura de Fusão (ºC) 125 106-112 130-133 132Tensão de ruptura (MPa) 14-21 6.9-17.2 18-30 20-41Elongação até a ruprura (%) 200-1200 100-700 100-1000 300Módulo de flexão (MPa) 248-365 415-795 689-1654Resistencia ao Impacto Izod (J/m) 0.67-21 27-160 Não quebraDureza (Shore D) 41-53 45-60 60-70
Tabela 2.2 - Algumas propriedades de diferentes tipos de Polietilenos [14]
2.4 Propriedades químicas do polietileno.
As poliolefinas possuem uma boa estabilidade química. A temperaturas
inferiores a 60 ºC são praticamente insolúveis. Não são atacadas nem por ácidos
(sais oxidantes) nem por as bases, nem soluções de sais. São insolúveis a água, e
também são hidrofóbicas.
2.5 Detalhe sobre as propriedades das tubulações de polietileno empregadas atualmente
Há bastante tempo que se utiliza o polietileno (PE) para produção de tubos
destinados ao transporte de fluidos sob pressão. Em particular observa-se nos
últimos 10 anos um crescente desenvolvimento das redes de PE destinadas ao
transporte ou distribuição de água. Com o decorrer do tempo, este produto
converter-se-á muito provavelmente no mercado mais importante no campo do
transporte de fluídos orgânicos pressurizados.
Logicamente, o PEAD é a poliolefina que oferece as perspectivas mais
promissoras devido a sua maior resistência química como mencionado
anteriormente.
A tubulação do PE pode, de fato, ser usada para um grande número de
aplicações como:
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 34
1. transporte do gás natural, e do óleo;
2. linhas de água potável;
3. linhas de passagem secundaria;
4. linhas de excavação;
5. disposição de finos, e de rejeitos da mina.
Nestas aplicações, as tubulações apresentam as seguintes características:
2.5.1 Densidade
A densidade situada entre 0.93 e 0.96, oferece em consequência um
material de baixo peso, que permite a fabricação de tubulações com grandes
comprimentos, sem prejudicar a facilidade de instalação, Figura.2.9.
Figura 2.9: Instalação de uma tubulação de PEAD [15]
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 35
2.5.2 Módulo de elasticidade
Está limitado entre 850 e 1200 MPa – ou seja, é muito baixo. Assim,
permite a apresentação de tubos em bobinas. Consegue-se desta forma instalar
a tubulação em troncos não retilíneos e possibilitar a utilização de técnicas de
entubamento ou "relining".[15]
2.5.3 Resistência aos agentes químicos
Por ser uma poliolefina, e portanto apresentar muito baixa polaridade, o
polietileno apresenta uma resistência aos agentes químicos habituais que pode
classificar-se de excelente. Esta ótima resistência aos agentes químicos, pode-
se citar as seguintes:[16]
• É pouco sensível à água, inclusive a ferver, e à umidade, da qual absorve
menos de 0,01 %. Esta qualidade mantém-se inclusive a temperaturas
elevadas. [17]
• Sua resistência aos ácidos e bases é alta. Tiras estreitas de polietileno,
submersas durante algumas horas a 100 ºC em ácido nítrico e clorídrico
concentrado a 50 % de soda cáustica, não apresentam nenhuma alteração.
• O polietileno é praticamente inerte na grande maioria dos solventes
orgânicos e inorgânicos a 20 ºC, começando a dissolver-se, embora em
pequenas proporções, a 90 ºC em alguns hidrocarbonetos alifáticos e
aromáticos, assim como nos seus derivados halogenados. Como mostrado
na Tabela 2.3
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 36
Tabela 2.3 Resistência química de tubulações de PE a alguns fluidos [18]
2.5.4 Comportamento face a microorganismos e roedores
A superfície redonda e lisa dos tubos de plástico não oferece área
suficiente de contacto para os dentes dos roedores serem cravados.
Nos estudos realizados pelo Instituto Botânico da Escola Superior de Karlruhe,
ficou demonstrado que o polietileno de alta densidade não constitui terreno de
cultivo adequado para a proliferação de bactérias, fungos e esporos. Por isso é
resistente a qualquer corrosão microbiana. [19, 20, 21, 22]
2.5.5 Resistência às radiações
A maioria das águas residuais radioativas contêm unicamente raios beta e
gama, o que exclui o risco de activação. Os dutos de polietileno não se tornam
radioativos, nem mesmo após muitos anos de serviço.[23]
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 37
2.5.6 Estabilidade às intempéries
Tal como a maioria dos produtos naturais e de plásticos, o polietileno pode
deteriorar-se se permanece muito tempo exposto às intempéries, devido
principalmente à componente ultravioleta da luz solar e ao oxigênio do ar,
produzindo endurecimento e diminuição das suas propriedades.
Isto torna necessário o uso de antioxidantes, quando na sua utilização posterior
vier a prever-se esta degradação. Felizmente, os antioxidantes são de absoluta
eficácia durante um período de tempo muito prolongado. [24]
2.5.7 Comportamento face à ação das chamas
A combustibilidade do polietileno é corrente, incendiando-se sob a ação do
fogo, continuando a arder com chama pouco brilhante, inclusive depois de
retirado da fonte de calor, e soltando gotas de material inflamado. Como
acontece durante toda a combustão de hidrocarbonetos, liberta-se CO, CO2 e
água, mas nenhum gás com resíduos corrosivos. [25, 26, 27, 28]
2.5.8 Características térmicas
O polietileno tem uma elevada resistência ao impacto inclusive a
temperaturas muito baixas, pelo fato de que a temperatura de transição vítrea
(imobilização praticamente total das moléculas) se situa à volta dos -120 ºC. Isto
é interessante nos casos em que os tubos devam ser instalados em condições
climáticas desfavoráveis. Por outro lado, os aumentos de temperatura diminuem
as propriedades mecânicas, acelerando o envelhecimento.
Deve salientar-se, ainda, que o polietileno tem um elevado coeficiente de
dilatação térmica linear, da ordem dos 1,3x10-4 K-1, que deverá ter-se em
consideração ao projetar-se instalações, para evitar sobretensões térmicas que
encurtariam a vida do tubo. [29]
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 38
2.5.9 Características eléctricas
O polietileno é um bom isolante elétrico (resistividade transversal >1016
Ω.cm), o que permite eliminar as proteções catódicas, pois não existe corrosão
por este fato.
2.5.10 Comportamento mecânico em função do tempo
O comportamento do polietileno, como o de qualquer material plástico,
sofre evolução ao longo do tempo. Nos plásticos, ao contrário dos metais, o
dimensionamento deve ser calculado de forma a levar-se em consideração a
perda lenta de características ao longo da sua vida útil, devendo os cálculos
serem efetuados com base nas características extrapoladas para 50 anos. No
nosso caso, ao submeter uma tubulação a esforços mecânicos, o material tende
a ter deformações plásticas, de forma similar ao que sucede aos metais a alta
temperatura. Por isso, para determinar o limite de resistência de um plástico a
uma carga constante é necessário estabelecer curvas de regressão.[30]
2.6 Critérios para escolher o polietileno para a fabricação de tubulações
Deve ter-se em conta um grande número de parâmetros na hora de
selecionar um material para realização de um projeto. Cabe aqui mencionar os
seguintes parâmetros:
• tipo de fluído a transportar.
• lugar (zona urbana ou agrícola)
• a natureza do solo (dureza, acidez, movimentos do solo)
• a pressão e a temperatura de serviço
Em todos os casos, cada instalação a estudar deve ser definida em todos
os seus parâmetros, de tal forma que se possa determinar qual a opção mais
adequada. As tubulações de PE são usadas em aplicações em que se deseja
uma certa flexibilidade e/ou elevados coeficientes de segurança, a saber:
• transporte e distribuição de água
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 39
• transporte e distribuição de gás (a pressões baixas e médias)
• irrigação agrícola
• evacuação (por tubulações de instalação subterrânea ou por emissários
submarinos)
• reacondicionamento dos tubos metálicos
• proteção de cabos
2.7 Vantagens do polietileno empregado em tubulações
2.7.1 Preço
O custo por unidade de comprimento de uma instalação de tubulações
para distribuição de água ou gás implica a soma dos seguintes custos:
• movimento de terras
• escavação da vala
• enchimento
• colocação de tubos e acessórios
• material (tubos e acessórios)
Embora o preço do material seja mais ou menos equivalente a outros,
devido às propriedades especiais do PE, a escavação de valas e montagem
da rede implicam um custo francamente inferior.
2.7.2 Facilidade de união
As tubulações de PE unem-se facilmente utilizando técnicas baseadas
na fusão do polímero. Por outro lado, o sistema de fabricação por extrusão
da matéria-prima permite, dentro de certos limites, que o comprimento dos
tubos possa ser fixado para cada caso concreto. [31]
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 40
Figura 2.10: Solda de uma tubulação de Polietileno [32]
2.7.3 Flexibilidade
A flexibilidade dos tubos de PE apresenta uma tripla vantagem:
• Podem enrolar-se em bobinas de grande comprimento e podem
desenrolar-se junto à vala;
• Não é necessário escavar valas rigorosamente retilíneas, já que os tubos
podem adaptar-se com facilidade a um traçado curvo;
• Em caso de movimento moderado do solo, a tubulação de PE deforma-
se mas não se rompe.
Capítulo II - Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação em tubulações 41
2.7.4 Inexistência de corrosão
Ao contrário dos tubos de aço ou de ferro fundido dúctil, que podem
apresentar corrosão sob a forma de "pits", por vezes de modo muito rápido
(até 0,5 mm por ano), as tubulações de PE são quimicamente estáveis, em
especial face à acidez do solo. Neste caso não é necessária, em
consequência, qualquer proteção especial.
2.8 Conclusão
Nesse capítulo foram descritas as características dos diferentes tipos de
polietileno. Em relação ao transporte de fluídos, o melhor candidato parece ser o
“polietileno de alta densidade”. De fato, esta poliolefina apresenta uma boa
combinação de propriedades físicas (mecânicas, térmicas) e químicas (baixa
sensibilidade a numerosos fluídos).
A maioria das aplicações industrais enfocam a condução de fluidos aquosos
ou alimentícios e poucos estudos fazem referência ao comportamento do polietileno
em contato com petróleo ou seus derivados.
Em vista que alguns problemas que já foram detectados nas linhas de
distribuição para o transporte de derivados de petróleo atualmente instaladas, tal
como inchamento e problema decorrentes da permeação dos derivados de petróleo
no PEAD, o entendimento das propriedades físicas e químicas do PEAD é de
fundamental importância nesta pesquisa, devido a que a interação PEAD-derivado
do petróleo, influirá na composição química, bem como a estrutura molecular e
supermolecular do polímero, podendo causar a deterioração do material polimérico.
Os resultados desta pesquisa terão como objetivo garantir a viabilidade do
emprego de dutos de PEAD para o transporte de derivados de petróleo, nos
permitindo saber o tempo de vida em serviço, bem como garantir a integridade dos
dutos atualmente em serviço.