2 Aula Oxidação-Redução_2015_alunos [Modo de Compatibilidade]
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Bioqumica II C.Tomaz
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Vieira da Silva 1942 - Le Mtro (Gouache sobre carto, 48x67 cm) Col. Metropolitano de Lisboa (Cidade Universitria)
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Reaces biolgicas de oxidao-reduo
O problema em saber de que modo a clula capta energia de uma reaco catablica para a utilizar numa reaco anablica pode ser equacionado atravs de trs questes:
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a) Qual a fonte biolgica de energia ? b) De que modo a energia captada pela clula ? c) De que modo a energia utilizada para
efectuar um trabalho ?
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Numa clula, a energia necessria s reaces endergnicas, entre as quais se situam as que visam a transformao dos alimentos em materiais celulares, fornecida, essencialmente, por
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reaces de oxi-reduo (redox).
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Originalmente a oxidao era considerada como um fenmeno resultante da combinao de um elemento ou de uma molcula com o oxignio
o conceito de oxidao hoje definido de modo mais amplo e engloba os fenmenos de perda
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mais amplo e engloba os fenmenos de perda de electres.
O fenmeno inverso, no qual um elemento ou uma molcula ganha electres, designado por reduo.
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Toda a reaco de oxidao encontra-se obrigatoriamente acoplada a uma reaco de reduo.
Por conseguinte, qualquer reaco de transferncia de electres, implica a participao de participao de
-um oxidante (agente captador de electres)-e de um redutor (agente dador de electres)
reaces de oxi-reduo ou redox.
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A transferncia de electres nos sistemas biolgicos responsvel, direta ou indiretamente, por todo o trabalho realizado pelos organismos vivos.
Os princpios da electroqumica que
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Os princpios da electroqumica que controlam as variaes de energia num circuito macroscpico (bateria) aplicam-se tb aos processos moleculares que acompanham a transferncia de electres nas clulas vivas
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A transferncia de electres entre substncias comdiferentes afinidades para estas partculas, est naorigem das pilhas elctricas.
Com efeito, se numa soluo contendosimultaneamente ies Zn e Cu, mergulharmos duasbarras, uma de zinco e outra de cobre, verificar-se-
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barras, uma de zinco e outra de cobre, verificar-se- o desenvolvimento de uma diferena de potencialelctrico entre as duas barras metlicas(elctrodos).
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A capacidade de um tomo ou uma molcula para "retirarem" electres a outros, oxidando-os, designa-se por potencial de oxido-reduo ou potencial redox.
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Entre as diversas substncias com aptido para roubar electres a outras, o oxignio ocupa uma posio de destaque. Da a designao de oxidao dada genericamente a estes fenmenos.
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Os electres so transferidos de uma molcula (dador de electres) para outra (aceitador de electres) de um dos seguintes modos:
1) Directamente como electresFe 2+ + Cu 2+ Fe3+ + Cu+
2) Como tomos de hidrognio
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2) Como tomos de hidrognio
AH2 A + 2e- +2H+
AH2- dador de hidrognio/e-, pois um tomo de H=1 e- + 1H+A/AH2 par redox conjugado que pode reduzir outro par redox AH2 + B
A + BH2
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3) Como ies hidreto (:H-)Hidrognio com 2 e-
AH2 + NAD+ A + NADH + H+
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4) Combinao directa com ies oxignio
Ex. oxidao de um hidrocarboneto a lcool
R-CH3 + O2 R-CH2-OH
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No caso das molculas orgnicas, o fenmeno de oxidao geralmente sinnimo de desidrogenao.
Isto , por cada electro perdido, a molcula perde tambm um proto. Neste casos, a situao "complica-se", pois no s ser necessrio acoplar a reaco a um redutor (receptor de electres), mas tambm a um outro agente, captador de protes.
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tambm a um outro agente, captador de protes.
Tratando-se de reaces de desidrogenao, sero catalisadas por desidrogenases.
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As desidrogenases so enzimas que catalisam adesidrogenao de substratos.
So especficas dos substratos e encontram-sesempre associadas a coenzimas, transportadores deprotes:
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NAD (Nicotinamida Adenina Dinucletido),NADP (Nicotinamida Adenina Dinucletido Fosfato),FAD (Flavina Adenina Dinucletido),FMN (Flavina Mononucletido).
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Potencial de reduo e transferncia de electres
Quando numa soluo esto 2 paresconjugados redox, pode ocorrer atransferncia espontnea de electres deum par dador para outro par receptor.
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um par dador para outro par receptor.
A tendncia para a realizao desta rxdepende da afinidade de cada um dospares para os electres.
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Potencial Normal de Reduo, E
Mede a tendncia de um sistema para sofrer reduo (ie, para captar e-), usando elctrodo de hidrognio como referncia.
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a diferena de potencial (em volt ou milivolt) quando uma reao de reduo ocorre num elctrodo e todos os solutos esto na concentrao de 1 M e todos os gases a 1 atm, nas condies padro (25 C, pH=0)
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O Potencial de Reduo Padro do Elctrodo de Hidrognio:
Em Qumica: EH+/H2 = 0 pH= 0
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Em Bioqumica: EH+/H2 = -0,42 v pH= 7
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A frmula de Nernst para um sistema de oxidao reduo:
E= E+ (RT/nF) ln [aceitador de e-][dador de e-]
E- Diferena de potencial entre o elctrodo do sistema de oxirreduo que se considera e o elctrodo de referncia: Potencial de reduo do sistema
E- Potencial normal de reduo (por conveno, qto maior a
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E- Potencial normal de reduo (por conveno, qto maior a tendncia p/ captar e-, mais positivo este valor
R- Constante dos gases perfeitos (1,987 cal/mol.K)T- Temperatura absoluta (K)N- nmero de e- transferidos/mol de substrato; em BQ
convencionou-se ser 2F- Constante de Faraday (23,06*103 cal/volt.mol)
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A equao de Nerst permite calcular E em funo da concentrao dos reagentes e dos produtos numa reaco redox
E= E+ (RT/nF) ln [aceitador de e-][dador de e-]
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[dador de e-]
Estudar exemplo e problema do Lehninger (4 Ed. 2005) p. 510 e 511.
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A variao de energia livre est relacionada com E
Num sistema de 2 pares conjugados redox pode prever-se qual o sentido dos e-, i, qual dos pares ter mais tendncia para se reduzir
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Ser o que tiver o E mais positivo
A tendncia ser proporcional diferena nos potenciais de reduo (E)
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A variao de energia livre entre dois sistemasredox, G (ou em BQ, G) est relacionadacom a diferena entre os potenciais de reduode cada sistema
G = - n F.E
E = E - E
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E = E aceitador de e- - E dador de e-
possvel calcular a variao de energia livre de qualquer reaco biolgica com concentraes dos pares redox diferentes de 1
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G E Reaco em condies padro
- + Exergnica(pode ser espontnea ou no)
0 0 Em equilbrio
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0 0 Em equilbrio
+ - Endergnica
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Importante!
Se os vrios sistemas redox participarem numa srie de rx, os e- podem ser sucessivamente transferidos de uns para os outros, desde que os respectivos potenciais de reduo o permitam , ie, desde que
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potenciais de reduo o permitam , ie, desde que sejam cada vez menos negativos ou mais positivos.
E >0 , ou seja, E2 > E1
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Os e- tm tendncia para passar do sistematransportador com o potencial maisnegativo para sistemas transportadorescom potenciais menos negativos ou cada
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com potenciais menos negativos ou cadavez mais positivos.
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Sistemas transportadores de electres
A transferncia de e- processa-se por etapas sucessivas atravs de uma srie de transportadores , o que se
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srie de transportadores , o que se revela mais favorvel do ponto de vista energtico.
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Estes transportadores so grupos prostticos oucoenzimas de protenas (excepto quinonas) queinicialmente se encontram no estado oxidado,sendo reduzidos pelo hidrognio ou pelos e-provenientes do substrato ou do transportadorprecedente.
Em seguida so reoxidados pelo transportador
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Em seguida so reoxidados pelo transportadorseguinte.
A sua funo final promover a oxidao dediferentes compostos com a reduo de oxignio agua e produo de ATP
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Sistemas transportadores de electres
1) Complexos proteicos de Fe e S
2) Desidrogenases (com coenzimas NAD e NADP)
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3) Flavoprotenas (Desidrogenases de FMN ou FAD)
4) Coenzima Q
5) Citocromos
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As desidrogenases so enzimas que catalisam a desidrogenao de substratos. So especficas dos substratos e encontram-se sempre associadas a coenzimas, transportadores de protes.
As coenzimas mais comuns nas desidrogenases so:
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NAD (Nicotinamida Adenina Dinucletido), NADP (Nicotinamida Adenina Dinucletido
Fosfato), FAD (Flavina Adenina Dinucletido), FMN (Flavina Mononucletido).
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No caso do NAD, a componenteinterveniente a nicotinamida, assinalada avermelho na imagem seguinte, onde o N seencontra, na realidade, sob forma catinica(+).
O NAD+ reduzido fixando um electro e
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O NAD+ reduzido fixando um electro eum tomo de hidrognio.
Por simplificao, escreve-se habitualmente:NAD + 2H ---> NADH + H+
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A concentrao total de NAD+, NADH e de NADP+, NADPH sempre constante nos tecidos, mas as diferentes formas interconvertem-se:
A relao NAD+/ NADH, ie, forma oxidada/forma reduzida, bastante elevada:
Indica a tendncia de um substrato para reduzir o NAD+ a NADH
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NAD+ a NADH
A relao NADP/ NADPH, ie, forma oxidada/forma reduzida, baixa:
Indica a tendncia do NADPH para reduzir um substrato e oxidar-se a NADP
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Estes dois tipos de coenzimas tm papeis especializados e diferentes nos processos metablicos:
NAD+ transportador de e- nos processos de oxidao Rx Catablicas
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NADPH transportador de e- nos processos de reduo Rx Anablicas
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Quando o NAD+ ou o NADP+ so reduzidos , o io H- pode ser transferido para um dos dois lados do anel nicotinamida: A-frente ou B-atrs (Estereoespecificidade enzimtica)
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Por que que tendo a maioria dossubstratos celulares das desidrogenasesum potencial redox padro de -0,3 a -0,15v, e o NAD+/ NADH de -0,32 v, no hinviabilizao da transferncia dos e-desses substratos para o NAD+?
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desses substratos para o NAD+?
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O FAD, outro dos coenzimas dasdesidrogenases, pelo contrrio, capaz defixar simultaneamente dois electres e dois
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fixar simultaneamente dois electres e doisprotes:
FAD + 2H ---> FADH2
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Ao contrrio do NAD e do NADP (que se ligam fracamente s desidrogenases), os nucletidos da flavina ligam-se fortemente s protenas, podendo em certos casos (ex.desidrogenase do succinato) ligar-se covalentemente.
Esta ligao forte confere potenciais de reduo diferentes dos do nucletido livre:
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diferentes dos do nucletido livre:
FAD-desidrogenase do succinato: E=0,0 vFAD livre: E=-0,219 v
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Referncias de estudo:
Nelson e Cox, Lehninger, Principles of Biochemistry, Ed. Freeman, 4 edio, 2005. Captulo 13, Principles of Bioenergetics. pg.489-517
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Bioenergetics. pg.489-517 Apontamentos sobre vitaminas e
coenzimas de BQ I
Objectivos e Resumo: pg:495, 507, 516.
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Vieira da Silva"Les Grandes Constructions", (1956) leo sobre tela, 136 x 156,5 cm Coleco Particular, Paris, Frana.
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Biological oxidation-reduction reactions
What is an oxidation? What is a reduction? Can an oxidation occur without a simultaneous reduction? Why or why not?
Biological oxidation-reduction reactions For each pair of ions or compounds below, indicate which is the more
highly reduced species.
TPC
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highly reduced species. (a) Co2+/Co+ (b) Glucose/CO2 (c) Fe3+/Fe2+ (d) Acetate/CO2 (e) Ethanol/acetic acid (f) Acetic acid/acetaldehyde
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Biological oxidation-reduction reactionsPage: 511 Difficulty: 3 Alcohol dehydrogenase catalyzes the following reversible reaction:
Acetaldehyde + NADH + H+ Ethanol + NAD+
Use the following information to answer the questions below:Acetaldehyde + 2H+ + 2e ethanol E' = 0.20 VNAD+ + H+ + 2e NADH E' = 0.32 V
The Faraday constant, , is 96.48 kJ/Vmol. (a) Calculate DG' for the reaction as written. Show your work. (a) Calculate DG' for the reaction as written. Show your work.
(a) DE' = E'(acceptor) E'(donor) = 0.20 (0.32) = +0.12V DG' = nDE' = (2)(96.48kJ/Vmol)(0.12 V) = 23.2 kJ/mol
(b) Given your answer to (a), what is the DG' for the reaction occurring in the reverse direction?
(b) For the reverse reaction, DG' = +23.2 kJ/mol.Bioqumica II
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