16/04/2015 · Ác. linoléico e linolênico oxidam-se 64 e 100 vezes mais rápido que o ácido...
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16/04/2015
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Profa: Nádia Fátima Gibrim
Causas da degradação de lipídeos: oxidação,
hidrólise, pirólise e absorção de sabores e odores
estranhos.
A oxidação é a principal causa de deterioração e
altera diversas propriedades:
Qualidade sensorial (sabor, aroma, textura e cor);
Valor nutricional (perda de vitaminas, carotenóides,
proteínas e ácidos graxos essenciais);
Depreciação do produto
Toxicidade (grande formação de radicais livres).
As gorduras são muito instáveis quando conservadas
em condições desfavoráveis a sua preservação.
São afetadas pela presença de ar (oxigênio), luz,
umidade e calor (o tratamento térmico aumenta a
velocidade de oxidação).
O produto resultante das reações implica no
aparecimento de odores e sabores estranhos (Ranço).
As reações : rancidez oxidativa e rancidez hidrolítica.
Ocorre em lipídeos que contêm AG insaturados (como
os triacilgliceróis e os fosfolipídeos), ou em ácidos
graxos insaturados livres.
Importante: todas as gorduras possuem triacilgliceróis
com ácidos graxos insaturados.
Armazenamento inadequado: as duplas ligações dos AGI
podem formar radicais livres;
Os radicais livres reagem com o oxigênio do ar (oxidação)
e formam produtos que alteram as características dos
lipídeos.
Alterações:
Características sensoriais (pela perda de cor);
Redução do valor nutritivo, quando ocorre nas gorduras
(lipídeos) presentes nos alimentos;
Perdas de ácidos graxos essenciais, que são insaturados.
Influi diretamente na vida de prateleira dos alimentos.
Substratos da reação: os AGI porque contêm duplas
ligações que podem reagir com o oxigênio.
Outros substratos: carotenóides e as vitaminas A e E
também podem sofrer reações análogas.
Aldeídos, cetonas, ácidos, alcoóis e peróxidos .
Responsáveis pelas características
organolépticas e físico-químicas associadas à
rancidez oxidativa.
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1ª Fase: Iniciação
Absorção de O2 por parte dos AGI, em presença de RL.
A iniciação ocorre em 2 etapas:
Iniciação primária (ou indução): o AGI (RH) cede um próton ao carbono metilênico e converte-se em radical livre (R ),
RH R + H+
Sendo: RH = AGI ou lipídeo com AGI
R = radical alquil (radical livre).
1ª Fase: Iniciação
Iniciação secundária - o radical livre (R )
formado na iniciação primária, pode por sua
vez, reagir com o O2 formando o radical
peróxido, como mostra a reação:
- - - -R + O2 ROO
Onde:
R = radical alquil (radical livre).
ROO = radical peróxi (radical livre).
A primeira reação da iniciação (indução) tem
elevada energia de ativação - precisa de muita
energia para inicio espontâneo.
Para que aconteça são necessárias altas
temperaturas e presença de luz ou outros
catalisadores;
Na INICIAÇÃO há baixo consumo de O2, formam-se
os primeiros radicais livres, com pouco cheiro ou gosto
de ranço.
2ª Fase: Propagação
Os radicais alquil (radicais livres) formados na iniciação continuam se combinando com o O2, formando mais radicais peróxi; R + O2 ROO
Os radicais peróxi podem subtrair H de outro AGI (RH), produzindo peróxido (ROOH) e um novo radical livre (R), como mostra a reação:
ROO + RH ROOH + R
ROO = radical peróxi (radical livre)
RH = ácido graxo insaturado (ou lipídeo com ácido graxo insaturado)
ROOH = peróxido
R = radical livre
A propagação pode ocorrer centenas de vezes (reação em cadeia):aumenta o consumo de O2 e há grande formação de peróxidos.
Reações muito rápidas: RL formados são muito reativos e há elevadoconsumo de O2;
Os peróxidos resultantes da propagação são altamente instáveis esofrem decomposição formando aldeídos, cetonas, alcoóis,hidrocarbonetos e ácidos.
Cheiro e o sabor desagradável e indesejável (o ranço).
Produtos resultantes da decomposição do peróxido formado naoxidação dos AGIs são os responsáveis pela deterioração dasgorduras (lipídeos), alterando odor, sabor, cor, viscosidade ecomposição.
3ª Fase: Terminação
Pode ocorrer simultaneamente às fases de iniciação epropagação;
Os radicais livres reagem entre si, formando novoscompostos não reativos, como mostram as reaçõesabaixo;
ROO + R ROOR
R + R R-R
Nesta fase o consumo de O2 tende a diminuir;
Quando não houver mais RL para reagir com o O2
cessa-se a reação.
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Quantidade de O2 presente;
Composição da gordura: o tipo de AGI e o grau de
saturação têm influência significativa na oxidação
Ác. linoléico e linolênico oxidam-se 64 e 100 vezes mais
rápido que o ácido oléico, respectivamente);
Exposição à luz:
A luz acelera as reações de oxidação;
Deve-se evitar sua incidência direta nos alimentos
suscetíveis a oxidação.
Temperatura de armazenamento:
Quanto maior a temperatura, maior será a velocidade com que a
reação se desenvolve.
O cada aumento de 10oC: reação do oxigênio com a gordura
insaturada duplica.
Armazenamento sob refrigeração e congelamento: minimiza os
efeitos.
Presença de catalisadores (pró-oxidantes): aceleram a
oxidação (ex: metais e grupo heme da mioglobina);
Aw dos alimentos: a presença de água livre aumenta a
atividade catalítica dos metais (o risco de oxidação
aumenta a medida que aw aumenta).
Controle dos procedimentos físicos
(Temperatura, luz, O2)
Agentes antioxidantes
Bloqueiam as reações de oxidação, retardando a
formação de compostos desagradáveis.
Reação ocasionada pela ação de enzimas como a
lipase/lipoxigenase e/ou por agentes químicos
(ácidos/bases) que rompem a ligação éster dos lipídeos,
liberando ácidos graxos.
Na rancidez hidrolítica o lipolítica forma-se AGL, saturados
e insaturados.
A rancidez hidrolítica diminui a qualidade das gorduras
destinadas principalmente a frituras
Altera características organolépticas: cor (escurecimento),
odor e sabor dos alimentos.
Acelerada pela presença de água;
Quando gorduras contendo AGL são emulsionadas em
água (mesmo em ↓s conc.), proporcionam sabor e odor
desagradável.
Deve-se evitar o uso prolongado da mesma gordura em
frituras, em especial se os alimentos forem ricos em água.
A rancificação hidrolítica pode ser inibida pela inativação
térmica das enzimas, e pela eliminação da água no
lipídeo.
Fatores que afetam a estabilidade do óleo de
fritura:
Tipo de óleo, tipo e quantidade de alimento;
Modelo da fritadeira;
Teor de água do alimento e tempo de fritura;
Flutuações de temperatura, teor de sal, uso de aditivos,
práticas de gerenciamento do óleo, etc.
BOCCATO, J. C. A qualidade do óleo de fritura em food service. Serviço Técnico da Divisão 3M
Food Service, 2009.
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Em média, acima de 150°C, o processo dedegradação do óleo de fritura é acelerado;
Reações que ocorrem:
Hidrólise (reação da água liberada pelo alimento com o óleo);
Oxidação (reação do óleo com o ar, tornando o óleo rançoso e com espuma);
Polimerização (formação de polímeros devido a altas temperaturas).
A rancidez, deterioração da gordura, constitui um importante problema técnico nas indústrias de alimentos.
A deterioração pode ocorrer através de 2 formas diferentes:
Rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase ou agente químico na presença de umidade;
Rancidez oxidativa: autoxidação dos triacilgliceróiscom ácidos graxos insaturados em presença do oxigênio atmosférico.
Índice de acidez (I.A.) - rancidez hidrolítica
Avalia o grau de deterioração pela medida de ácidosgraxos livres.
É definido como o no. de miligramas de KOH requeridopara neutralizar os ácidos graxos livres, em 1 g deamostra.
O procedimento está baseado na dissolução dagordura em um solvente misto e neutralizado com umasolução padrão de NaOH, em presença defenolftaleína como indicador.
Índice de peróxido (I.P.) / Índice de TBA - rancidezoxidativa
Estes dois métodos são utilizados para caracterizaróleos e gorduras com relação à rancificação oxidativa.
Índice de peróxido: é um dos métodos mais utilizados para medir o estado de oxidação de óleos e gorduras.
Como os peróxidos são os primeiros compostosformados quando uma gordura deteriora, todagordura oxidada dá resultado positivo nos testes deperóxidos.
Índice de peróxido (I.P.) / Índice de TBA - rancidez
oxidativa
O I.P. de uma gordura é determinado dissolvendo-se
um peso de gordura em uma solução de ácido acético-
clorofórmio, adicionando-se iodeto de potássio e
titulando o iodo liberado (o I é oxidado a I2 pelo
peróxido da amostra) com solução padrão de
tiossulfato de sódio, usando amido como indicador.
O resultado é expresso como equivalente de
peróxido por 100 g da amostra.
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Índice de TBA - rancidez oxidativa
Para determinação do índice de TBA a amostra é dissolvida
em solvente orgânico como: benzeno, clorofórmio ou
tetracloreto de carbono;
A extração do material reativo é feita com uma solução de
ácido-acético-ácido tiobarbitúrico-água.
O extrato aquoso, com aquecimento, desenvolverá uma
coloração vermelha se a gordura estiver oxidada podendo
a cor ser medida no espectrofotômetro em absorbância.
As determinações feitas na análise de óleos e gorduras são
geralmente os chamados índices.
São expressões de propriedades físicas ou químicas dos
mesmos e não as percentagens dos seus constituintes.
São índices que, juntamente com as reações características,
servem para identificação e avaliação da maioria dos
óleos e gorduras.
Quanto ao conhecimento da composição em ácidos graxos
destes compostos o método de cromatografia gasosa é
utilizado.
Método utilizado para determinar o grau de insaturação de
um óleo ou gordura e para controlar alguns processamentos.
Esse índice é baseado no fato de que o iodo e outros
halogênios (F, Cl e Br) se adicionam numa dupla ligação da
cadeia insaturada dos ácidos graxos.
O resultado do índice de iodo de um óleo ou gordura é
definido como as gramas de iodo que são adicionadas em
100 g de amostra.
É expresso em termos de iodo, independente de a reação ter
sido com iodo ou outro halogênio.
As gorduras menos insaturadas com baixo índice de iodo,
são sólidas a temperatura ambiente;
Os óleos (mais insaturados), com maior índice de iodo,
são líquidos.
Quanto maior a insaturação, maior o índice de iodo e
maior será a possibilidade de rancidez por oxidação.
A determinação do iodo se dá por titulação com o
tiossulfato de sódio (Na2S2O3), usando amido como
indicador.
Métodos: ICI (Wijs) e o IBR (Hanus).
As gorduras menos insaturadas com baixo índice de iodo,
são sólidas a temperatura ambiente;
Os óleos (mais insaturados), com maior índice de iodo,
são líquidos.
Quanto maior a insaturação, maior o índice de iodo e
maior será a possibilidade de rancidez por oxidação.
A determinação do iodo se dá por titulação com o
tiossulfato de sódio (Na2S2O3), usando amido como
indicador.
É definido como mg de KOH necessários para neutralizar
os AG resultantes da hidrólise completa de 1 g de
amostra.
Consiste em aquecer a amostra em banho-maria com
solução alcoólica de KOH em refluxo, por 1 hora.
Titula-se o excesso de soda com o ácido clorídrico
padronizado (indicador = fenolftaleína).
Durante a saponificação é formado sabão.
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O índice de saponificação é uma indicação da
quantidade relativa de ácidos graxos de alto e baixo
peso molecular.
Não serve para identificar o óleo, pois muitos possuem
índices muito semelhantes, entretanto, pode indicar
adulteração destes compostos.
O índice de saponificação é inversamente proporcional
ao peso molecular dos ácidos graxos.
Penetração do solvente depende da natureza da amostra;
Quantidade de água e gordura presentes em relação aos outros constituintes;
Difícil penetração do solvente: lipídeos ligados a CHO e proteínas;
Necessidade de pré-tratamento (aquecimento com ácido diluído).
Rompimento da parede celular;
Liberada ligação CHO e proteína;
Natureza do solvente x capacidade de extração
(éter etílico é melhor que éter de petróleo, mas é
explosivo e tem de ser anidro);
Superfície da amostra: quanto maior o tamanho da
partícula, menor a penetração;
Razão quantidade de solvente/quantidade de
gordura.
GoldFish
Soxhlet
Bligh-Dyer
Rose Gottlieb
Babcook
Gerber
Cromatografia
Gasosa
Gravimétricos
Volumétricos
Cromatográficos
Solventes
Característicais ideais do solvente:
Alto poder solvente
Não solubilizar proteínas, aminoácidos e carboidratos
Evaporar rapidamente
Penetrar rapidamente nas partículas da amostra
Não inflamável, atóxico
Barato e não higroscópico.
Éter de petróleo
Éter etílico
Clorofórmio
Acetona
Benzeno e outros
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Extração com solvente à quente:
Extração da gordura da
amostra com solvente
Evaporação do
solvente
Pesagem da gordura
extraída
Permite a extração de lipídios através
da contínua passagem de um solvente
através da amostra.
Preparo da amostra:
Secar em estufa (retirar a umidade) e
triturar permitindo, assim, o máximo
contato do material com o solvente
Amostra homogeneizada
Solvente
O extrator utiliza o refluxo do solvente;
Só pode ser usado com amostras sólidas;
A amostra não fica em contato direto com o solvente
em ebulição;
A quantidade de solvente deve ser suficiente para
atingir o sifão.
Só extrai lipídeos neutros;
Vapores condensados não entram em contato com a
amostra;
Extração a frio;
Menor decomposição da amostra;
Saturação do solvente;
Processo mais demorado;
Usa-se mais solvente;
Exemplo de extração com solvente à quente (Método de Soxhlet)