1

Equilíbrio de Fases

Lívia Ribeiro de Souza Físico-Química Experimental – Turma M1

UFMG – Universidade Federal de Minas Gerais Belo Horizonte, 30 de março de 2009

Introdução

Uma fase de uma substância é uma forma da matéria que é homogênea no que se refere à composição química e ao estado físico. Em um sistema em que duas ou mais fases coexistem, sem que espontaneamente haja transferência de massa de uma fase para outra, disse-se que o sistema está em equilíbrio. O diagrama de fase de uma substância mostra as regiões de pressão e temperatura em que diversas fases são termodinamicamente estáveis. As curvas que separam a regiões são denominadas curvas de equilíbrio, e mostram os valores de pressão e temperatura nos quais as duas fases coexistem.

Esse relatório a partir da prática que tinha como objetivo estudar o equilíbrio de fases e construir os diagramas dos sistemas vapor/líquido, liquido/sólido, líquidos parcialmente miscíveis com dois e três componentes.

Equilíbrio sólido- liquido – Misturas eutéticas

Muitas soluções homogêneas de liquido são conhecidas na natureza, mas o mesmo não ocorre com os sólidos, que formam principalmente misturas heterogêneas. Essas misturas são conhecidas desde a antiguidade uma vez que o ponto de fusão de alguns metais torna-se menor quando esse metal esta misturado com outros. Se a mistura é insolúvel quando sólida, mas solúvel quando líquida, a região de transição liquido sólido merece atenção. Por isso o diagrama mostrando, dentre outras coisas, qual proporção leva ao menor ponto de fusão da mistura é importante para diversas áreas como química, metalurgia e cerâmica.

Fazendo a curva de resfriamento de varias proporções de uma mistura de naftaleno com difenilamina, obtem-se gráficos semelhantes aos da Figura 1.

2

Figura 1 – Curvas de resfriamento

Com as curvas de resfriamento é possível fazer um gráfico da fração molar da mistura versus temperatura, obtendo-se o diagrama de fase do sistema, como mostrado na Figura 2.

Figura 2 – Diagrama de fases: temperatura versus a composição de dois sólidos.

3

Pelo o diagrama de fase é possível saber para uma determinada temperatura e fração molar, qual é a fase da mistura, qual a porção de líquida e qual a porção sólida do sistema e qual é o ponto eutético, i.e., a proporção em que a temperatura de fusão da mistura dos dois sólidos é menor.

Presão de Vapor de líquidos

Todos os líquidos e sólidos possuem uma tendência a evaporar, e os gases tendem a condensar de volta a sua forma original. A pressão de vapor é a pressão é a criada pelo vapor ou um gás que se forma acima de uma substância líquida ou sólida. A pressão de vapor varia com a temperatura de acordo com a equação de Clausius-Clapeyron e a ebulição ocorre quando a pressão atmosférica é igual a pressão de vapor.

Uma vez que a fase liquida e gasosa estão em equilíbrio, pode-se dizer que o potencial químico é o mesmo em todas as fases, ou seja:

Como a variação da energia de Gibbs é proporcional à variação da pressão e da temperatura, tem-se que:

onde Sm é a entropia molar e Vm o volume molar. Então chega-se a equação de Clapeyron:

Como na temperatura de vaporização as duas fases estão em equilíbrio, então qualquer transferência de calor entre sistema e suas vizinhanças é reversível. Como a pressão é constante, q = ΔHvap, e a variação de entalpia molar do sistema é:

ΔHvap = TΔSvap

Considerando que o volume molar do gás é muito maior que o volume molar de um líquido, e que o comportamento do gás é ideal, tem-se que:

ΔVvap= (Vg,m - Vl,m ) = Vg,m

4

ΔHvapdT = TVg,mdp

pVg,m = RT

Integrando a equação de Clausius-Clapeyron acima:

, , e

fazendo o gráfico de como o inverso da temperatura de ebulição de uma substância varia com o logaritmo neperiano de sua pressão, a inclinação da reta será a entalpia de vaporização da substância dividido por R.

Líquidos Parcialmente miscíveis

Líquidos tendem a ser imiscíveis quando as interações entre moléculas iguais são mais fortes que moléculas diferentes. Quando dois líquidos são miscíveis apenas em algumas concentrações, e algumas temperaturas, eles são chamados de líquidos parcialmente miscíveis.

5

Figura 3 – Diagrama de fases de um sistema de líquidos.

Pela regra das fases, um sistema com dois componentes, C = 2, a variância é dada por F = 4 – P. Se a pressão é constante, a variância remanescente é F’ = 3 – P. Para uma dada temperatura, se o sistema possui duas fases (P = 2) a composição do sistema é invariante, apesar das quantidades das fases alterarem-se. Para construir o diagrama de fases, é necessário conhecer a concentração de cada um dos componentes e a temperatura quando um sistema apresenta uma só fase. Esse diagrama é mostrado na Fig. 3.

Já um sistema com três componentes, C = 3, tem sua variância dada por F = 5 – P. Para ser mais facilmente visualizado, o diagrama desse sistema deve manter a pressão e a temperatura constante, F’’ = 3 – P. Assim, numa única fase, a composição de dois componentes pode variar livremente e em um sistema com duas fases a composição de apenas um componente pode varia. Num sistema trifásico, como óleos corporais comercias, por exemplo, há apenas uma composição possível de cada componente para uma dada pressão e temperatura.

Parte Experimental

Para maiores detalhes, vide apostila6.

Pressão de Vapor de Líquidos

Um isotensiscópio com tetracloreto de carbono foi mergulhado num banho de água a temperatura de 90 ºC. O isotensiscópio estava conectado a um condensador

6

que por sua vez estava conectado a um sistema que permitia saber a pressão do sistema por uma coluna de mercúrio, e a um kitassato que estava ligado a uma bomba, sendo possível alterar a pressão do sistema.

A 90 °C, acontecia um desnível do CCl4 na parte em U do isotensiscópio, e quando a temperatura abaixava e o tetracloreto nivelava, o desnível na coluna de mercúrio era anotado, junto com a temperatura do banho.

Diminuindo a pressão do sistema, novamente havia um desnível quando o CCl4

subia em direção ao condensador, até que a temperatura abaixava e novamente o tetracloreto se nivelava na parte em U, sendo o desnível na coluna de mercúrio e a temperatura do banho eram anotados. Esse procedimento foi realizado várias vezes, dando origem a Tabela 2.

Equilíbrio sólido-líquido – Misturas eutéticas

Diferentes proporções em massa de naftaleno e difenilamina foram transferidos para tubos de ensaio. Esses tubos foram imersos em banho de água, com um termômetro em contato com a amostra para medir a temperatura, e um agitador para que a amostra ficasse homogênea.

As amostras foram aquecidas até 90 °C, e logo em seguida retiradas do banho, sendo a temperatura anotada em função do tempo, de 30 em 30 segundos.

Líquidos parcialmente miscíveis

Diversas massas de fenol, especificadas na Tabela 3, foram transferidas para erlenmeyers, no qual foi colocada água cujo volume também foi especificado na Tabela 3. Cada erlenmeyer era aquecido até 70 °C, com agitação constante, até que a solução torna-se homogênea. Em seguida, o erlenmeyer era retirado do banho e resfriado até formação de traços de uma nova fase líquida, sendo que nesse ponto a temperatura era anotada. Com adição de mais água, o erlenmeyer era novamente aquecido e resfriado, sendo a temperatura anotada quando o sistema tornava-se bifásico e utilizada para completar a Tabela 3.

Sistema ternário

Os volumes de acetona e acetato de etila especificados na Tabela 4 foram transferidos para 12 erlenmeyers distintos, e a acetona foi adicionada a cada um até a mistura apresentar um única fase. O volume gasto de acetona em cada caso foi anotado e utilizado para completar a Tabela 4.

7

Resultados e discussão

Equilíbrio sólido-líquido – Misturas eutéticas

Resfriando uma amostra de naftaleno puro foi possível construir a curva de resfriamento mostrada na Figura 4.

0 100 200 300 400 500 600 70050

55

60

65

70

75

80

85

90

0 200 400 60050

55

60

65

70

75

80

85

90

0 100 200 300 400 500 600 70050

55

60

65

70

75

80

85

90

Tempo (s)

Tem

pera

tura

(ºC

)

Figura 4 – Curva de resfriamento do naftaleno.

O naftaleno estava liquido acima de 80,9°, quando começou a solidificar-se mantendo a temperatura até que todo o composto estivesse na mesma fase, e depois diminuindo a temperatura. Essa temperatura de solidificação é bem próxima da tabelada (Naftaleno CAS 91-20-3: 80,26°C).

A partir de outras curvas de resfriamento, com diversas proporções de naftaleno/difenilamina (como na fig. 1), foi possível construir a Tabela 1 e o diagrama de fase sólido-líquido, a pressão constante, mostrado na Figura 5. De acordo com esse diagrama a temperatura eutética do sistema é 32,8°C numa composição de aproximadamente 0,27% de naftaleno, valores próximos aos encontrados na literatura (temperatura eutética 31°C e 31%m/m de naftaleno2).

8

Grupo Naftaleno m/m (%)

T. fus. (°C)

T. eutética (°C)

8 0,00% 53,1 7 21,21% 36 32,5 6 35,90% 43 32,5 5 49,98% 50,2 33,7 4 50,00% 51,2 32,6 3 63,65% 63,3 2 79,71% 72 1 100,00% 80,9

Tabela 1 – Dados experimentais das curvas de resfriamento.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

30

40

50

60

70

80

Tem

pera

tura

(ºC

)

Naftaleno (m/m)

Liquido + naftaleno sólido

Liquido (naftaleno + difenilamina)

Sólido (naftaleno + difenilamina)

Figura 5 – Diagrama de fase de um sistema naftaleno e difenilamina.

Pela regra de fases, F = 4 – P, uma vez que o sistema apresenta dois componentes. À pressão atmosférica, F’ = 3 – P, ou seja, num sistema com duas fases como na região naftaleno sólido + líquido, só uma variável é necessária para descrever o sistema.

Pressão de vapor de líquidos

A partir diferentes valores da temperatura e pressão para a ebulição do tetracloreto de carbono, foi construída a Tabela 2 e o gráfico (Figura 6).

Tabela 2 – Dados experimentais e calculados para a construção da reata de pressão de vapor de líquidos.

θ/ °C mm Hg p (torr) p/p0 ln (p/p0) T (K) T-1 (K-1) 74 0 685 0,91333 -0,09065 347 0,00288 69 74 611 0,81467 -0,20498 342 0,00292 65 144 541 0,72133 -0,32665 338 0,00296 61 198 487 0,64933 -0,43181 334 0,00299 60 238 447 0,596 -0,51751 333 0,003 58 272 413 0,55067 -0,59663 331 0,00302 55 298 387 0,516 -0,66165 328 0,00305 53 352 333 0,444 -0,81193 326 0,00307 50 390 295 0,39333 -0,9331 323 0,0031

9

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,20,00285 0,00290 0,00295 0,00300 0,00305 0,00310 0,00315

Y = A + B * X

Value Error-----------------------------------------------A 11,38426 0,59584B -3964,95902 198,60585-----------------------------------------------

R = -0,99133

1/Temperatura (K-1)ln

(p/p

0 )

Figura 6 – Gráfico do inverso das temperaturas de ebulição versus o logaritmo da pressão.

Pelos valores da regressão linear é possível saber o valor da entalpia molar de vaporização:

ΔvapHm = -bR

ΔvapHm = - (- 3964,96K x 8,31447 J.K-1mol-1)

ΔvapHm = 32,96 kJ.mol-1

O valor encontrado para a entalpia de vaporização é bem próximo do tabelado para o CCl4 (30,0 kJ.mol-1), com a exatidão de 9,89%. A temperatura de vaporização é dada por –b/a e é 348K, valor também bem próximo do tabelado (350K)7.

Líquidos Parcialmente miscíveis

Calculando a cada mistura de fenol e água a composição de fenol e considerando unitária a densidade da água foi construída a Tabela 3 e o diagrama da temperatura contra a composição do sistema (Fig. 7).

10

Tabela 3 – Temperatura em que uma nova fase aparece em diferentes composições fenol e água.

Frasco Amostra

Massa de fenol

(g) V água (cm3)

Resfria-mento I

(°C)

Resfria-mento II

(°C) Média

(°C)

Composição de fenol (%m/m)

1 10 4 16 18 17 71,4 2 1 38 37 37,5 66,7 3 3 63 61 62 55,5

I 4 +4,0 68 67 67,5 45,45 5 5 7,5 66 66 67,5 40,2 6 1,5 65 66 65,5 35,9 7 3 65 65 67 29,6 8 3 65 64 67 25,2

II 9 +3,0 64 64 67 21,9 5 5 7,5 67 66 66 40,09 6 1,5 66 66 65,5 35,81 7 3 67 65 65 29,49 8 3 67 64 64,5 25

III 9 +3,0 67 64 64 21,7

10 2,5 12,5 64 64 64 16,7 11 4 59 58 58,5 13,2 12 6 44 44 44 10

IV 13 +7,0 26 25 25,5 7,8

Na Figura 7 os pontos há construção da curva com os dados das duas turmas. Pelo diagrama tem-se que a temperatura crítica de solubilidade é aproximadamente 66°C.

Abaixo da curva de solubilidade o sistema apresenta dois componentes e duas fases, levando a uma variância F= 2. A uma dada pressão, F’=1, ou seja, para descrever o sistema só é necessário a temperatura ou a composição (mas a quantidades das fases podem alterar).

Acima da curva de solubilidade o sistema apresenta apenas uma fase, sendo necessário tanto a temperatura quanto a composição para descrever o sistema a uma pressão constante.

A composição da mistura nº 9 é estimada pela regra da alavanca, em que nαlα = nβlβ:

nα/nβ = (72 – 21,7)/(21,7 – 7,8) = 3,6

11

Sendo a fase rica em água aproximadamente 3,6 vezes mais abundante em massa que a fase rica em fenol. Levando em conta que a densidade da água e do fenol são aproximadamente iguais, o valor obtido pela regra da alavanca é comparável com o valor lido na proveta onde o volume da fase rica em água dividido pelo volume da fase rica em fenol é 17mL/4,5mL e é igual a 3,8, valor muito próximo ao estimado pela regra da alavanca.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

20

40

60

80

100

Tem

pera

tura

(ºC

)

Fenol (%m/m)

Figura 7 – Diagrama da temperatura vs. composição num sistema fenol água.

A composição da mistura nº 4 a temperatura ambiente é determinada de maneira idêntica.

Regra da alavanca:

nα/nβ = (72 – 45,5)/(45,5 – 7,8) = 0,7

A partir do volume lido na proveta:

Vol.água/Vol.fenol = 11/9,5 = 1,15

Conclui-se que a temperatura ambiente o volume da fase rica em água é aproximadamente igual ao volume da fase rica em fenol na mistura nº 4.

Sistema Ternário de Líquidos

12

A partir do experimento para calcular a solubilidade da acetona em uma mistura de acetato de etila e água, foi possível construir a tabela 4 e o ternário (Figura 8).

Tabela 4 – Dados experimentais para determinação da curva de solubilidade de um sistema ternário de líquidos, a pressão e temperatura constantes

Amostra V acetato V água

V acetona

Acetato (%V/V)

Água (%V/V)

Acetona (%V/V)

1 3 22 5,1 9,96678 73,0897 16,94352 2 4 21 6,3 12,77955 67,09265 20,1278 3 6 19 7 18,75 59,375 21,875 4 9 16 7,8 27,43902 48,78049 23,78049 5 11 14 7,6 33,74233 42,94479 23,31288 6 14 11 7,4 43,20988 33,95062 22,83951 7 16 9 7,3 49,5356 27,86378 22,60062 8 19 6 6,4 60,50955 19,10828 20,38217 9 20 5 5,8 64,93506 16,23377 18,83117

10 21 4 5,2 69,53642 13,24503 17,21854 11 22 3 4,1 75,60137 10,30928 14,08935 12 23 2 3,3 81,27208 7,06714 11,66078

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Acet

ona

(% V

/V)

Acetato de etila (% V/V)0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Água (% V/V)

Figura 8 – Curva de solubilidade de um sistema ternário de acetato de etila, água e acetona, a pressão e temperaturas constantes.

13

Conclusões

Com noções de equilíbrio de fases em diversos sistemas foi possível encontrar um calor de vaporização do tetracloreto de carbono ΔvapHm = 32,96 kJ.mol-1, a partir de sua pressão de vapor em diversas temperaturas. Um diagrama de fases de um sistema binário naftaleno-difenilamina foi construído, encontrando-se a temperatura eutética de 32,8 °C, e a composição eutética do sistema igual a aproximadamente 0,27%m/m de naftaleno. Em um sistema fenol-água, a curva de solubilidade foi construída, obtendo-se a temperatura critica de solubilidade de 66 °C. Finalmente, um diagrama ternário foi construído a partir da miscibilidade de um sistema água, acetona, acetato de etila.

Referências

1. Liquid-solid phase diagrams; simple eutectics Disponivel em http://web.njit.edu/%7Egrow/phasedigram/BiphaseDig.html, acesso em 29 de marco de 2009.

2. Boardman, Shelby and Youngblood, Libby. "Experimental determination of a binary eutectic phase diagram: a laboratory exercise for introductory mineralogy-petrology." Journal of Geological Education, 23 1975, 52-54.

3. Binary phase diagrams. Disponível em <http://ocw.mit.edu/NR/rdonlyres/Materials-Science-and-Engineering/3-012Fall-2005/AFF84C73-76C7-4AAF-979D-27B0C002443B/0/lec19t.pdf>, acesso em 29 de março de 2009.

4. The Clausius-Clapeyron Equation (application of 1st and 2nd laws of thermodynamics) Disponível em: <http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node64.html>, acesso em 27 de março de 2009.

5. Introduction to solid state chemistry. Disponível em <http://ocw.mit.edu/NR/rdonlyres/Materials-Science-and-Engineering/3-091Fall-2004/Readings/notes_10.pdf>, acesso em 29 de março de 2009.

6. Miranda-Pinto, C. O. B.; Souza, E. Manual de trabalhos práticos de físico-química (73-97) 2006

7. Atkins, P.; de Paula, J. Atkins Físico-Química, 7a. edição, Vol. 1, Livros Técnicos e Científicos Editora S. A., Rio de Janeiro, 1999.