10-complexacao (1)

Equilíbrio de complexação• Constantes de formação (KF)

– OBS: Alguns livros trazem constantes de instabilidade ou

dissociação

– Apresentam as reações em etapas:

M + L ML K1 = [ML]

[M][L]

ML + L ML2 K2 = [ML2]

[ML][L]

ML2 + L ML3 K3 = [ML3]

[ML2][L]

ML3 + L ML4 K4 = [ML4]

[ML3][L]

Equilíbrio de complexação

• Constantes de formação globais () (ou

cumulativas)

– Apresentam as reações globais:

= K1

= K1K2

M + nL MLn βn = [MLn] / [M][L]n = K1K2 ··· Kn

Determine a concentração do complexo diamin-

prata em uma solução que contém inicialmente

CAg+ = 0,100 M e CNH3 = 0,500 M.

= 1,6 x 107

100% DO ÍON PRATA É COMPLEXADO!!!

= 1,6x107

x = 6,9x10-8 M

Ag+(aq) + 2NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+(aq)

Início: 0,100 M 0,500 M 0 M

Complexação: 0 M 0,300 M 0,100 M

Mudanças: +x M +2x M -x M

Equilíbrio: x M (0,300+2x) M (0,100-x) M

[[Ag(NH3)2]+]

[Ag+][NH3]2

= (0,100-x)

x(0,300+2x)2≈

(0,10)

x(0,30)2

Complexação farmaco-proteína:Albumina Sérica Humana (HSA) é a mais abundante proteína no plasma sanguíneo humano

e corresponde a mais da metade de toda proteína sérica. Produzida no fígado, é solúvel e

monomérica. Apresenta peso molecular próximo a 67kDa, tempo de meia-vida de 20 dias,

concentração no sangue entre 0,34 a 0,54 mg mL-1 e sequência de 585 aminoácidos.

Proteina + droga ⇌ Complexo Proteina-drogaDrogas ácidas ou neutras, como warfarina, apresentam

diminuição na absorção quando ocorre doenças dofígado, falencia renal, síndrome nefrótica, queimaduras evelhice, devido a queda de produção de HSA.

Drogas básicas, como propranolol, lignocaína aumentamabsorção em inflamações e queimaduras, pois secomplexam com a proteína ácida -1-ácidoglicoproteína.

Problemas com íons complexos

• Separação mediante precipitação

Ex. Uma solução contém 0,010 M de Ni2+ e Zn2+. Adiciona-se KCN a

essa solução até que a [CN-] alcance o valor de 1,0 M mantendo-se

o valor da [S2-] em 0,50 M. Quais as quantidades totais de “Ni2+” e

“Zn2+” permanecerão sem precipitar?

Ni2+ + 4CN- ⇌ [Ni(CN)4]2-

Zn2+ + 4CN- ⇌ [Zn(CN)4]2-

= 1,0x1022[[Ni(CN)4]

2-]

[Ni2+][CN-]4

= 8,3x1017[[Zn(CN)4]

2-]

[Zn2+][CN-]4

[CN-] = 1,0 M

[[Ni(CN)4]2-] + [Ni2+] = 0,010 M

[[Zn(CN)4]2-] + [Zn2+] = 0,010 M

Balanços:

Ni2+ + 4CN- ⇌ [Ni(CN)4]2-

Zn2+ + 4CN- ⇌ [Zn(CN)4]2-

[[Ni(CN)4]2-] ≈ 0,010 M

[[Zn(CN)4]2-] ≈ 0,010 M

OBS: Devido as altas constantes de formação os metais

encontram-se predominantemente na forma complexada.

“1º passo” - Quais as concentrações dos íons metálicos livres?

= 1,0x1022[[Ni(CN)4]

2-]

[Ni2+][CN-]4= 8,3x1017

[[Zn(CN)4]2-]

[Zn2+][CN-]4

1,0x10-24 M 1,2x10-20 M

“2º passo” – NiS e ZnS precipitam nessas concentrações? Ou seja

qual a solubilidade de Ni2+ e Zn2+ perante [S2-] igual a 0,50 M?

[Ni2+][S2-] = Kps = 1,0x10-24

[Zn2+][S2-] = Kps = 1,6x10-23

[S2-] = 0,50 M

p/ NiS: Qps = (1,0x10-24)x(0,50)

∴ Qps < Kps , assim 100% do Ni2+ encontra-se em solução.

p/ ZnS: Qps = (1,2x10-20)x(0,50)

∴ Qps > Kps , assim vai ocorrer a precipitação de ZnS.

Primeira parte da resposta!

Quanto?!

Vamos para a

segunda parte!

“3º passo” – Saber quanto Zn2+ resta em solução após a

precipitação com [S2-] igual a 0,50 M.

[Zn2+][S2-] = Kps = 1,6x10-23

3,2x10-23 M

“4º passo” – Saber quanto [Zn(CN)4]2- resta em solução.

= 8,3x1017[[Zn(CN)4]

2-]

[Zn2+][CN-]4

2,7x10-5 M

“Final” – Saber quanto [Zn(CN)4]2- e Zn2+ resta, no total, em

solução.

(2,7x10-5)+(3,2x10-23)

1,0x10-2% de Zinco sem precipitar = x 100 = 0,27%

Problemas com íons complexos

• Dissolução de precipitados

Ex. Quantos mols de NH3 devem ser adicionados por litro de solução

para dissolver completamente 0,010 mol de AgBr?

AgBr + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Br-

[Ag+] [Br-] = 5,0x10-13

= 1,7x107[[Ag(NH3)2]

+]

[Ag+][NH3]2

[Br-] = 0,010 M

[[Ag(NH3)2]+] + [Ag+] = 0,010 M

Balanços após a dissolução:

[[Ag(NH3)2]+] ≈ 0,010 M

OBS: Devido a alta constante de formação a prata

encontra-se predominantemente na forma complexada.

“1º passo” – Quanto de Ag+ pode existir em solução sem precipitar?

[Ag+] [Br-] = 5,0x10-13

5,0x10-11 M

“2º passo” – Quanto de NH3 é necessário para manter [Ag+] < 5,0x10-11 M?

= 1,7x107[[Ag(NH3)2]

+]

[Ag+][NH3]2

3,43 M

“Final” – Quanto de NH3 devemos ter no total?

Pressuposto: [[Ag(NH3)2]+] ≈ 0,010 M

∴ no início foram usado 2x(0,010 M) para formar o complexo.

Para dissolver 0,010 M de AgBr devemos

adicionar 3,43 + 0,02 mols de NH3 por litro!

[NH3] = 3,45 M

Calcular a solubilidade de AgBr em uma solução que

contenha 1,0 mol de NH3 por litro de solução?

[[Ag(NH3)2]+] + [Ag+] = [Br-]

2[[Ag(NH3)2]+] + [NH3] = 1,0 M

[NH3] ≫ 2[[Ag(NH3)2]+]

∴ [NH3] ≈ 1,0 M

= 1,7x107[[Ag(NH3)2]

+]

[Ag+][NH3]2

[Ag+] [Br-] = 5,0x10-13

[Ag+] = 1,7x10-10 M [Br-] = 2,9x10-3 M [[Ag(NH3)2]+] = 2,9x10-3 M

Balanço de Massas:

AgBr + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Br-

(Eq.1)

Substituindo [[Ag(NH3)2]+] e [Br-] na Eq.1

• Obs: A aproximação

é válida, visto que:

1,0 ≫ 5,8x10-3

[NH3] >> 2[[Ag(NH3)2]+]

E se supuséssemos que a solubilidade de AgBr seria alta?!

[[Ag(NH3)2]+] ≫ [NH3]

∴ [[Ag(NH3)2]+] ≈ (1,0)/2 = 0,50 M

Substituindo diretamente [Br-] na Eq.1 temos: [Ag+] = 1,0x10-12 M

Que resulta em: [NH3] = 170 M

∴ Essa resposta contradiz a suposição!!!

Combinando as constantes• Combinação das constantes do produto de

solubilidade e de formação de complexos

para tratar a solubilização de sais poucos

solúveis:

AgCl(s) + 2NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)

Essa reação pode ser vista como a combinação de:

AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps = 1,6x10-10

Ag+(aq) + 2NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+(aq) 2 = 1,6x107


K = Kps x 2

K = 2,6x10-3

Determine a solubilidade de AgCl

em água pura e em NH3 0,100 M.

• Kps = 1,6x10-10 s = √1,6x10-10 = 1,3x10-5 M

= [Ag+] = [Cl-]


início: 0,100 M 0 M 0 M

mudanças: -2s M +s M +s M

equilíbrio: (0,100-2s) M s M s M

= 2,6x10-3[[Ag(NH3)2]

+][Cl-]

[NH3]2

K =s ⋅ s

(0,100 - 2s)2=

s = 4,6x10-3 M = [[Ag(NH3)2]+] = [Cl-]

[NH3] = 0,100 -2s = 0,091 M

Complexos formados com excesso

de agente precipitante

Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇌ AgCl(s)

AgCl(s) + Cl-(aq) ⇌ [AgCl2]-(aq)

AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps = 1,6x10-10

Ag+(aq) + 2Cl-(aq) ⇌ [AgCl2]-(aq) 2 = 1,1x105

AgCl(s) + Cl-(aq) ⇌ [AgCl2]- K = Kps x 2

Somando-se:

K = 1,8x10-5

• Determine a solubilidade de AgCl, Kps =

1,6x10-10, em uma solução que tem [NaCl]

= 0,500 M.

Solução ERRADA: 1,6x10-10 = (s)(0,500 + s)

Solução CORRETA:

K = 1,8x10-5

= 1,8x10-5[[AgCl2]

-]

[Cl-]K = x

(0,500 - x)=

AgCl(s) + Cl-(aq) ⇌ [AgCl2]-(aq)

início: 0,500 M 0 M

mudanças: -x M +x M

equilíbrio: (0,500-x) M x M

S* = 3,2x10-10 M

x = 9,0x10-6 M

s = [Ag+] + [[AgCl2]-] = 3,2x10-10 M + 9,0x10-6 M = 9,0x10-6 M

Influência do pH sobre a

concentração do ligante

Por exemplo: CN-

[H+][CN-]

[HCN]Ka =

CHCN = [CN-] + [HCN]

CHCN = [CN-] +[H+][CN-]

Ka

CHCN = [CN-]Ka + [H+]

Ka Ka + [H+]

Ka[CN-]

CHCNα1 = =

[CN-]= α1 CHCN

• Calcular a concentração de Cd2+ para uma solução preparada ao diluir-se 2,40 mols de KCN e 0,10 mol de Cd(NO3)2 em 1 litro de água, ajustando-se o pH para 9,00. Ka = 7,2x10-10

α1 = 0,42

[[Cd(CN)4]2-] = 0,10 M CHCN = 2,00 M*

[CN-] = 0,42(2,00) = 0,84 M

[Cd2+] = [[Cd(CN)4]2-] / (7,1x1018 [CN-]4) = 0,10 / (7,1x1018(0,84)4)

[Cd2+] = 2,8 x 10-20 M

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