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Prof.: Arci Dirceu Wastowski

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIACurso: Engenharia Ambiental

Disciplina: EAM 1010 - Fundamentos de Química Orgânica

1o semestre / 2013

REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

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REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO

Vejamos o esquema geral abaixo, que nos mostra as reações de eliminação: 

Estas reações ocorrem, em ácidos carboxílicos, álcoois, derivados halogenados

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Desidratação de álcoois 

Os álcoois sofrem desidratação, formando alcenos ou éteres, conforme suas condições. 

A ordem decrescente de facilidade de desidratação é a seguinte: 

terciário > secundário > primário

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Desidratação intermolecular de álcoois

Vejamos o caso abaixo, onde obtemos o éter:                                  

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Desidratação intramolecular de álcoois 

Obtemos o alceno.                          

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Desidratação de ácidos carboxílicos Os ácidos quando são aquecidos na presença de um

desidratante (P2O5, H2SO4 ou H3PO4), conseqüentemente eles

irão se desidratam.

Os ácidos dicarboxílicos se desidratam com mais facilidade. 

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A desidratação do ácido fórmico irá produzir monóxido de carbono.

                                                                        

A desidratação do ácido oxálico irá produzir CO e CO2.

                                                                

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Os derivados halogenados irão produzir alcenos quando reagirem com Hidróxido Potássio alcoólica (KOH dissolvido em álcool). 

A eliminação ocorre com a saída de uma molécula de HCl do derivado de halogenado

Eliminação em derivados halogenados 

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Eliminação em derivados dialogenados 

Os derivados dialogenados com os átomos de halogênio em átomos de carbonos vicinais irão sofrer uma reação de eliminação quando tratados com metais ativos como zinco ou magnésio.              

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Mecanismo de eliminação:

unimolecular (E1) ou bimolecular (E2).

O nucleófilo tanto pode atacar nucleofilicamente o carbono do grupo migrante como os átomos de hidrogénio.

O dupleto eletrónico (dois elétrons) deixado pelo H ataca intramolecularmente o outro átomo de carbono, expulsando substituinte e dando origem a uma ligação dupla C=C.

Tal como a substituição nucleofílica, a eliminação também pode ocorrer por dois processos:a eliminação pode ser unimolecular (E1) ou bimolecular (E2).

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Mecanismo - Eliminação E1

A eliminação unimolecular realiza-se em dois processos elementares, sendo o primeiro comum às SN1.

                        

O processo mais lento é a saída do grupo migrante: um processo unimolecular, cuja velocidade só depende da concentração de uma espécie.

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Eliminacao E1:                                  

Exemplo: 

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A velocidade do processo depende da concentração da espécie atacada e da concentração do nucleófilo.

A reação é facilitada pela presença de grupos atraentes de elétrons que tornam a substância mais ácida, facilitam a saída de H sob a forma de H+, como por exemplo o RSO2

-.

MECANISMO E2 Realiza-se num único processo elementar,

bimolecular. A saída de H e de X dá-se mais ou menos ao mesmo tempo:

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Eliminação E2:                

Exemplo:                

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Regra de Zaitsev De um modo geral, forma-se de preferência o alceno mais substituído:

H3CH2C

HC

Br

CH3

NaOMe

MeOH

H3C CH

CH

CH3 + H3CH2C C

HCH2

81% 19%

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De que dependem os mecanismos E1 e E2?

E1 é favorecida pelos mesmos fatores que promovem as SN1, uma vez que o passo limitante do mecanismo é o mesmo.

E2 é favorecida por : -bases volumosas (que devido ao seu volume não podem reagir por SN2)-solventes menos ionizantes-presença de grupos na molécula que tornem os hidrogênios ácidos.

As eliminações ocorrem preferencialmente quando as bases usadas são fortes (neste caso terão mais tendência a retirar o H+ do que a atacar o carbono central).

São normalmente realizadas a quente, uma vez que quando se aumenta a temperatura a velocidade das eliminações aumenta mais rapidamente do que a velocidade das substituições, aumenta a razão eliminação/substituição.

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SubstratoTipo

preferencial de reação

SN1 SN2 E1 E2

RCH2X SN2 não ocorrealtamente favorecida

não ocorreocorre com bases fortes

R2CHX

SN2 com nucleófilos não básicosE2 com bases fortes

pode ocorrer com haletos benzílicos ou alílicos

ocorre em competição com reação E2

pode ocorrer com haletos benzílicos ou alílicos

favorecida quando bases fortes são usadas

R3CX

E2

(SN1 e E1 em solventes não básicos)

favorecida em solventes hidroxílicos(-OH)

não ocorre

ocorre em competição com reação SN1

favorecida quando bases são usadas

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1) 

2) 

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03) (Covest-2007) Observe as reações abaixo:

H2O+A)KOH (aq)

HCl+B)

CH3H2SO4 (conc)

OH

H3C – CH2 – CH2 – CH – CH3

I

H3C – CH2 – CH = CH2

C) H3C – CH2 – CH – CH – CH3

A reação A é uma reação de substituição nucleofílica, devendo

formar como produto principal o 2-hidroxipentano.

A reação B é uma reação de adição, devendo formar como produto

principal o 1-clorobutano.

A reação B deve seguir a regra de Markovnikov.

A reação C é uma reação de eliminação, em que o 2-metil-2-penteno

deve ser o produto formado em maior quantidade.

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04) (Covest-2002) No ciclo de Krebs, o ácido cítrico é convertido no ácido

isocítrico tendo como intermediário o ácido Z-aconítico:

Sobre esta reação, podemos afirmar que:

a) O composto (1) é H2.

b) É uma reação de desidratação.

c) O ácido Z- aconítico apresenta isomeria óptica.

d) É uma reação de substituição.

e) O composto (1) é O2.

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05. (CARLOS CHAGAS) Considere a reação:                                                       

 

     O composto X é um:       a) hidrocarboneto      b) aldeído      c) álcool      d) éster      e) éter

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 06. (UNISA - SP) O etanol (composto A) foi submetido à desidratação com

Al2O3, resultando um composto B. Este composto B adiciona cloreto de hidrogênio, resultando um produto de adição C. O composto C é:

       a) eteno      b) éter etílico      c) propanona      d) cloroetano      e) cloreto de isopropila

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07. (CESGRANRIO) Assinale o álcool que se desidrata mais facilmente em presença de H2SO4 a quente:

       a) 1-propanol      b) 2-metil-2-propanol      c) 2-pentanol      d) 2-metilpropanol      e) 1-butanol

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08. (U. C. SALVADOR - BA) A desidratação intramolecular de um álcool produz:       a) éster      b) alcano      c) alceno      d) cetona      e) aldeído

09. (UFF - RJ) O etanol é o álcool industrial mais importante, sendo utilizado como ingrediente em bebidas fermentadas, solvente, antisséptico tópico etc.

      A desidratação intermolecular do etanol realizada a 130°C produz um importante produto orgânico:

       a) eteno      b) etanal      c) éter etílico      d) ácido etanóico      e) etanonitrila

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10. (UNIP) A reação entre CH3 — CHCl — CH3 e KOH alcoólico ocorre por mecanismo de eliminação formando:

       a) propeno      b) 2-propanol      c) 1-propanol      d) propanona      e) propanoato de potássio

11. (UFRN) Éteres, anidridos e alcenos podem ser obtidos a partir de respectiva desidratação de:

      I.   fenóis, ácidos carboxílicos e álcoois      II.  fenóis, álcoois e ácidos carboxílicos      III. ácidos carboxílicos, fenóis e álcoois      IV. ácidos carboxílicos, álcoois e fenóis       a) I      b) II      c) III      d) IV      e) III e IV

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12. Qual o álcool dos pares abaixo se esperaria sofrer desidratação com maior facilidade? Porque?    a) 1-pentanol ou 2-pentanol     b) 2-metil-2-butanol ou 3-metil-2-butanol    c) 2,3-dimetil-2-butanol ou 2,3-dimetil-1-butanol

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10. (UFRN) Éteres, anidridos e alcenos podem ser obtidos a partir de respectiva desidratação de:       I.   fenóis, ácidos carboxílicos e álcoois      II.  fenóis, álcoois e ácidos carboxílicos      III. ácidos carboxílicos, fenóis e álcoois      IV. ácidos carboxílicos, álcoois e fenóis       a) I      b) II      c) III      d) IV      e) III e IV

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09. (UFJF - MG) Considerando o esquema  e as informações abaixo, em que I e II representam compostos orgânicos, marque a opção que apresenta a afirmativa correta:      

 

      I   = cadeia insaturada      II  = cadeia saturada       a) 1-propanol e II são isômeros de posição.      b) 1-propanol e II representam o mesmo composto.      c) I e II possuem cadeias carbônicas aromáticas.      d) I possui cadeia aromática e II possui sp2 em sua molécula.      e) I possui três átomos de carbono sp2 em sua molécula.

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10. Circule o próton que participa da reação E2:

a) CH3CH2CHBrCH3 

b) CH3CH2CH(CH3)CH2Br 

c) (CH3CH2)2CHI

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9. Qual o composto de cada par abaixo sofre reação de E2  mais rapidamente?

a)(CH3)2CHCHBrCH2CH2CH3   ou  (CH3)2CBrCH2CH2CH3

b) (CH3)2CHCHCICH3    ou  (CH3)2CHCH2CH2Cl

c) CH3CH2CH2Br      ou  CH3CH=CHBr

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52) (Unifor-CE) A fórmula CH3CH2OH representa um composto:I. Combustível.II. Pouco solúvel em água.III. Que pode ser obtido pela hidratação do eteno.

È correto afirmar:a) I, somente.b) II, somente.c) I e II, somente.d) II e III, somente.e) I, II e III.

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81) A transformação do 1-propanol em propileno (propeno), como esquematizado a seguir, constitui reaçãode:

a) hidratação.b) hidrogenação.c) halogenação.d) descarboxilação.e) desidratação.