1

“(…) parece cocaína, mas é só tristeza (...)”

Renato Russo/Dado Villa-Lobos e Marcelo Bonfá – Há Tempos (1989)

1. Introdução

1.1 – A Química no contexto das Ciências Forenses

A importância da química em processos envolvendo investigações criminais, de toda

sorte, ao redor do mundo, é indiscutível. Por ser uma ciência central e versátil, a química faz

fronteira com diversas áreas, como física, matemática, medicina e, não obstante, o direito.

A aplicação de conceitos envolvendo a química na elucidação de casos não apenas

envolvendo crimes contra a vida, mas também de naturezas diversas, como ambientais,

adulteração de alimentos e bebidas, falsidade de documentos, contra o patrimônio (público ou

privado) e acidentes de trânsito é notória no mundo todo.

No Brasil, a química passou a ser uma das primeiras áreas da ciência a ser requisitada

pela investigação criminal, depois da medicina, a princípio sendo empregada na análise de

substâncias tóxicas e, a partir daí ampliando para gama de aplicações [1].

Sendo assim, Zarzuela (1995) [2] definiu a química forense como sendo “o ramo da

Química que se ocupa da investigação forense no campo da química especializada, a fim de

atender aspectos de interesse judiciário. Tal ramo da Química atende basicamente as áreas

de estudos da Criminalística e da Medicina Forense.”

Desta forma, entende-se como fundamental a atuação da Química nas áreas de

investigação e perícia e sua aplicação direta na tentativa de elucidação de casos.

Em se tratando da literatura por trás da Química Forense, quando comparada a outras

áreas da Química, esta é relativamente escassa, principalmente no Brasil.

Alguns grupos de pesquisa, recentemente, vêm se consolidando em território nacional,

desenvolvendo diversos trabalhos, enriquecendo não apenas a bibliografia brasileira com

informações relacionadas à química forense, mas também publicando em revistas

internacionais de bom impacto. Como exemplo, pode-se citar o grupo liderado pelo professor

Marcelo Firmino de Oliveira, do Departamento de Química da Faculdade de Filosofia,

Ciências e Letras de Ribeirão Preto, da Universidade de São Paulo (DQ / FFCLRP-USP),

2

ainda, sendo esta Instituição a responsável pela abertura do primeiro curso de graduação em

Química Forense, em 2006, no país.

Pelo fato de a Química Forense proporcionar a possibilidade de atuação em áreas multi

e interdisciplinares com a Química, o profissional formado em Química Forense precisa

possuir, dentre muitas qualidades, um vasto conhecimento das mais usuais técnicas de

análises clássicas e instrumentais, além de perspicácia, em determinados momentos, para

decidir se as análises empregadas no estudo serão suficientes para levar a alguma conclusão

sem equívocos ou absurdos.

Por fim, a procura pela formação e atuação nesta área tem crescido no Brasil,

principalmente nas duas últimas décadas. Parte desta busca é impulsionada por filmes e

programas televisivos que abordam o tema. No entanto, a realidade da atuação profissional do

químico está distante daquela mostrada nos programas, pois locais reais de crimes envolvem

aromas que podem não ser agradáveis e cenas que podem chocar, à primeira vista, sem contar

na dificuldade em se encontrar pistas e/ou obter informações, em buscas que por vezes podem

se estender por dias, semanas, meses ou mesmo anos, quando se trata de casos reais.

1.2 – O Uso das Drogas de Abuso

Todo o desenvolvimento e trajetória da raça humana foi acompanhado pelo uso de

substâncias psicoativas, fosse para ajudar a superar problemas ou dificuldades inerentes à sua

época, para fins medicinais ou mesmo recreativos e religiosos como, por exemplo, os egípcios

que produziam uma espécie de cerveja com alto teor de álcool para ser consumida em

festivais realizados em homenagem aos deuses [3].

Atualmente o ser humano tem realizado o uso de drogas de forma desenfreada e sem

limites, ocasionando, muitas vezes, num aumento da criminalidade e violência. Desta forma,

tais substâncias passaram a ser consideradas drogas de abuso, abarcando nesta denominação,

por exemplo, a maconha, a cocaína (cloridrato ou na forma de base livre, denominada crack),

e o óxi (trata-se de um subproduto variante do crack), dentre outras.

O aumento do uso deliberado das drogas (principalmente as psicoativas) há muito

tempo é um problema de ordem mundial. Tanto a produção quanto a distribuição e o consumo

estão submetidas a leis federais que dissertam a respeito de padrões e proibições. No entanto,

o que ocorre no Brasil, assim como em outros países do mundo, é que existe um “mercado”

3

paralelo a estas leis federais que envolvem uma imensa quantidade de pessoas, não apenas

usuárias finais do produto, como também figuras vulgarmente conhecidas como traficantes.

Logo, o uso de drogas de abuso passou a ser um problema global que requer atenção

especial dos governantes, virando um caso de segurança pública, dentro dos países.

Anualmente gasta-se milhões no combate ao uso de drogas, gerando pouquíssimo resultado,

em termos gerais.

Em 26 de junho de 2014, a Organização das Nações Unidas (ONU) publicou, em

Viena, um relatório mundial sobre o uso e consumo de drogas de abuso. Neste relatório está

descrito, em linhas gerais, que a prevalência do uso de drogas no mundo está estável.

Aproximadamente 5% da população global entre 16 e 64 anos de idade, ou seja, cerca de 243

milhões de pessoas, fizeram uso de alguma droga ilícita no ano de 2012. Ainda, o mesmo

relatório aponta que o número de usuários de drogas de abuso que apresentam complicações

biológicas ou com a justiça, por uso dos entorpecentes, somam cerca de 0,6% da população

adulta, ao redor do mundo, expressando um valor aproximado de 27 milhões de pessoas, ou

seja, 1 em cada 200 habitantes [4].

No contexto brasileiro, o relatório Mundial sobre Drogas da ONU [5], divulgado em

2013, mostra que o consumo de drogas psicoativas, como é o caso da cocaína, aumentou em

aproximadamente 1,75% no Brasil, nos últimos anos. A pesquisa aponta ainda um aumento de

3% no uso de cocaína entre os estudantes universitários. Um estudo mais recente publicado

pela Revista FAPESP, em 2014, aponta que no Brasil a região em que há maior consumo de

cocaína (tanto na forma intranasal, ou seja, aspirado, como na mistura de crack) é a Sudeste,

com 45% dos usuários.

Ultimamente, uma das formas de combate ao uso de drogas seria investimento nas

áreas de educação, médica e de segurança pública. Investimentos nas áreas de educação

conscientizariam a população acerca dos malefícios do uso continuado de entorpecentes e

esclarecendo sobre resgates e locais de tratamento. Já os investimentos nas áreas médicas

auxiliariam no efetivo tratamento e recuperação de usuários, principalmente os pertencentes

ao Sistema Único de Saúde (SUS), que superlotam os hospitais e postos de atendimento

médico por todo o país. Por sua vez, investimentos maciços em segurança pública (que,

atualmente, parece se encontrar abandonada e falida) auxiliariam no combate efetivo e na

extinção do comércio paralelo existente na sociedade brasileira, que forma quase um país

dentro do próprio Brasil.

4

Ainda em se tratando de segurança pública, maiores investimentos nas forças policiais

e nos laboratórios de análises de perícia criminal proporcionariam uma atuação mais rápida e

eficaz do Estado.

1.3 – Os Analitos

1.3.1 – Cafeína e Teobromina

A cafeína (C8H10N4O2), substância orgânica representada nas figuras 1.1, muito

popular, sendo algumas de suas propriedades há tempos conhecidas e discutidas, sendo um

dos estimulantes mais conhecidos no mundo.

Quimicamente, tanto a cafeína quanto a teobromina apresentam-se na forma de um pó

branco, amorfo, com sabor azedo [7] possuindo caráter básico, muito empregadas em

produtos industrializados, principalmente de origem alimentícia e farmacêutica [8],

participando da formulação de inúmeras especialidades analgésicas, antigripais e antipiréticas,

associadas ou não a outras substâncias, como ácido ascórbico [9].

Ambas são classificadas como alcalóides pertencentes ao grupo das xantinas [10],

juntamente com a teofilina.

Em termos de solubilidade, a cafeína, teobromina e teofilina apresentam propriedades

distintas. Como exemplo, a cafeína solubiliza-se bem em água fervente, o que justifica a sua

presença, em quantidades significativas, nas bebidas como o café e chá [7].

A cafeína, cuja estrutura espacial é representada na figura 1.1.b, é encontrada,

naturalmente em folhas de chá verde e erva-mate, sementes de café, guaraná e em torno de 60

espécies de plantas distintas.

Figura 1.1.a – Fórmula molecular plana da cafeína (C8H10N4O2)

N

NN

N

O

O

CH3

CH3

CH3

5

Figura 1.1.b – Fórmula estrutural espacial para a cafeína (1,2,3-trimetil-3,7-dihidro-1H-purina-2,6-diona, ou

ainda, 1,3,7-trimetilxantina); região cinza designa carbono, vermelha designa oxigênio, azul

designa nitrogênio e branca designa hidrogênio.

Estudos farmacológicos confirmam que bebidas que possuem quantidades moderadas

de cafeína em sua composição estimulam a capacidade de concentração, diminuem a fadiga e

elevam o ânimo, atuando como estimulantes e anti-soporífero [11]. Tais estudos apontam que

a ingestão excessiva de cafeína pode causar, em alguns seres humanos, irritabilidade, insônia,

cefaléia e, em casos extremos, levar a óbito, sendo que, a dose letal para uma pessoa adulta de

massa, aproximadamente, 70 quilogramas está em torno de 10 gramas de cafeína. Em termos

gerais, esta quantidade de cafeína significa, em média, o equivalente a 200 latas de

refrigerantes do tipo Cola, 50 quilogramas de chocolate ou 100 xícaras de café [11].

Atualmente, a cafeína vem ganhando o “status” de droga de rua, sendo procurada por

consumidores contumazes de estimulantes, tais como a cocaína. Sua utilização é análoga

àquela realizada para a cocaína (figura 1.2), podendo ser auto-administrada por aspiração

(intranasal), ou ainda, de forma intravenosa, demonstrando tão logo seus efeitos sobre o

organismo [8].

Figura 1.2 – Amostra de cafeína em pó [12].

6

A cafeína é metabolizada no fígado humano pela ação de enzimas, biotransformando-

se em 4% de teofilina, 80% de paraxantina e 10% de teobromina, sendo esta última também

metabolizada no fígado, produzindo metilxantina e, posteriormente, ácido metilúrico [13].

Por sua vez, teobromina (figuras 1.3.a e 1.3.b) está presente em sementes de guaraná e

na polpa do cacau (Theobroma cacao L.). Logo, o chocolate ao leite possui quantidades que

variam de 0,5% a 2,7% de teobromina, enquanto que no chocolate branco esta apresenta-se

em quantidades traço.

Está relacionada à teobromina presente no chocolate a sensação de prazer, induzida

pelo hipotálamo e, ainda que não seja comprovada como uma substância que causa

dependência química, está associada à teobromina o vício que algumas pessoas desenvolvem

pelo consumo de chocolates [13].

Figura 1.3.a – Fórmula molecular plana da teobromina (C7H8N4O2)

Figura 1.3.b – Fórmula estrutural espacial para a teobromina (3,7-dimetil-3,7-dihidro-1H-purina-2,6-diona);

região cinza designa carbono, vermelha designa oxigênio, azul designa nitrogênio e branca

designa hidrogênio.

Sua descoberta deu-se no final do século XIX sendo, posteriormente, empregada em

usos clínicos em 1916, no tratamento de edemas e também para ataques de angina (sifilítica e

N

NHN

N

O

O

CH3

CH3

7

degenerativa). Historicamente, a teobromina foi utilizada em outros tipos de problemas

circulatórios, incluindo arteriosclerose e hipertensão. Atualmente é usada como vasodilatador,

auxiliando na eliminação da urina e estimulante cardíaco, bem como a cafeína [13].

Em quantidades extremas a teobromina pode causar tremores.

Por fim, estudos envolvendo a utilização da teobromina (figura 1.4) na prevenção de

alguns tipos de câncer já encontram-se protegidos por meio de patentes requeridas [13].

Figura 1.4 – Amostra de teobromina em pó [14].

1.3.2 – Lidocaína

A lidocaína, que possui sua estrutura representada nas figuras 1.5.a e 1.5.b, também é

conhecida comercialmente como xilocaína® ou lidostesim

® sendo um fármaco do grupo dos

antiarrítmicos e possuindo propriedades anestésicas. É administrado, usualmente, no

tratamento de arritmia cardíaca e em pacientes no estado pós-cirúrgico no tratamento da dor

local. A figura 1.5 abaixo ilustra a fórmula molecular plana da lidocaína [15].

Figura 1.5.a – Fórmula molecular plana da lidocaína (C14H22N2O)

CH3

CH3

NH

O

N

CH3

CH3

8

Figura 1.5.b – Fórmula estrutural espacial para a lidocaína (2-(dietilamino)-N-(2,6-dimetilfenil) acetamido);

região cinza designa carbono, vermelha designa oxigênio, azul designa nitrogênio e branca

designa hidrogênio.

Dentre suas inúmeras aplicações clínicas, a lidocaína é administrada no tratamento de

taquicardia ventricular, especialmente pós-infarto agudo do miocárdio e em casos de

fibrilação ventricular. Nesta última o uso intravenoso é o mais empregado. Também pode ser

utilizada por via endotraqueal, em casos de urgência, enquanto o acesso venoso ainda não

estiver estabelecido.

Já o seu emprego como anestésico de curta e média duração (com anestesia pulpar e

tecidual de, aproximadamente, 60 minutos e 5 horas, respectivamente) pode se dar na forma

tópica de spray para mucosas como, por exemplo, em procedimentos de endoscopia digestiva

ou técnicas de intubação com o paciente consciente ou semi-consciente ou mesmo em

tratamentos odontológicos [15].

Por apresentar baixa toxicidade, são raros os casos de intoxicação média ou crônica

causados por lidocaína. Quando ocorrem é em decorrência de sobredoses ou mesmo injeção

intravascular inadvertida. Dentre os inúmeros sintomas para a intoxicação leve por lidocaína,

pode-se destacar tinitus (zumbido no ouvido), sensação de cabeça leve e parestesias

(formigamento na língua e nos lábios) e, nos casos de intoxicação de altos níveis, convulsões

ou colapsos cardiovasculares [15].

Ainda, a lidocaína, figura 1.6, pode ser encontrada como um adulterante em amostras

de cocaína apreendidas, juntamente com uma larga espécie de outros anestésicos, tais como,

tetracaína, procaína, bupivacaína, dibucaína e benzocaína [16].

9

Figura 1.6 – Amostra de lidocaína em pó [17].

1.3.3 – Cocaína

Os efeitos psicoativos causados ao se mascar as folhas de coca são conhecidos pelo

homem há séculos. No entanto, somente no século XVIII, com o desenvolvimento e

aperfeiçoamento das técnicas de análise química foi possível isolar e sintetizar a estrutura do

seu principal princípio ativo.

Desta forma, a benzoilmetilecgonina (vulgarmente conhecida como cocaína) é

considerada o principal alcalóide presente nas folhas de coca sendo também atribuído como

sendo a causadora dos efeitos psicoativos [18].

A benzoilmetilecgonina, cujas estruturas moleculares plana e espacial estão

representadas nas figuras 1.7.a e 1.7.b, é empregada na indústria farmacêutica, principalmente

na formulação de anestésicos locais, sendo extraída, principalmente, do arbusto de

Erythroxylum trujjilo, cultivado legalmente para finalidades médicas, em países andinos como

o Peru, a Colômbia e a Bolívia. No entanto, a cocaína extraída dos arbustos de Erythroxylum

coca, cultivado ilegalmente, possui emprego na forma de entorpecente quando é misturada a

outras substâncias e vendida ilegalmente [19].

As folhas de coca são, inicialmente, processadas nos próprios países de origem e

posteriormente enviadas a outros países para que seja realizada a segunda fase de seu

processamento, por meio da utilização de insumos químicos, tais como, éter dietílico, acetona

e ácidos sulfúrico e clorídrico.

Os relatos de estudos acadêmicos acerca da cocaína remontam de 1859, quando Albert

Niemann, então estudante de pós graduação no laboratório do professor Friedrich Wöhler,

extraiu um alcalóide primário das folhas de Erythroxylum coca, provenientes do Peru. A este

alcalóide primário Niemann denominou cocaína, publicando seus estudos no ano seguinte, na

tese de doutoramento intitulada “Über eine neue Base in der Kokablättern” (“Sobre uma base

10

orgânica nova das folhas de coca”, ainda não traduzida para o português). No entanto,

somente em 1962 Wilhelm Lossen, também desenvolvendo estudos no laboratório do

professor Wöhler, estabeleceu a fórmula química para a cocaína [19].

N

O

O

O

O

Figura 1.7.a – Fórmula molecular plana da cocaína (C17H21NO4).

Figura 1.7.b – Fórmula Estrutural Espacial da Cocaína (ácido metil éster 3-benzoiloxi-8-metil-8-

azabiciclo[3.2.1] octano-4-carboxílico); região cinza designa carbono, vermelha designa

oxigênio, azul designa nitrogênio e, branca, designa hidrogênio.

A popularização do uso de cocaína é atribuída a Sigmund Freud, sendo os seus

escritos de 1884 famosos por descrever estudos sobre as propriedades da cocaína para

tratamento em pacientes com depressão ou dependentes de morfina. Ironicamente, uma das

primeiras mortes relatadas por overdose de cocaína é atribuída a um médico cirurgião norte-

americano, durante o tratamento do vício de morfina [20].

A cocaína consumida ilicitamente (figura 1.8) apresenta-se na forma de cloridrato,

obtida por meio do tratamento da pasta de coca purificada com ácido clorídrico, constituindo

um pó branco, cristalino, misturado a outras substâncias (adulterantes e/ou diluentes). Na

forma de cloridrato a cocaína não é costumeiramente fumada, por não se volatilizar e, ainda,

11

sofrer pirólise, então, geralmente é auto-administrada por meio de aspiração (intranasal), oral

ou intravenosa, sendo a primeira forma a mais comum entre os usuários [8].

Figura 1.8 – Amostras de cocaína apreendidas por forças policiais [21].

Entretanto, a cocaína na forma de base livre, apresenta ponto de fusão em torno de

98ºC (em contrapartida do cloridrato de cocaína, que possui ponto de fusão em 197ºC),

volatilizando-se a 90ºC quando submetida a aquecimento, permitindo que seus vapores sejam

inalados no ato de fumar. A forma mais comum da base livre de cocaína é denominada crack

(formado pelo aquecimento da solução aquosa do cloridrato de cocaína com uma substância

de caráter básico, até a formação de um produto de aspecto oleoso e, posteriormente, resfriado

em meio a banho de gelo, até a completa precipitação da base livre). Terminado o processo, o

aspecto final do produto obtido é semelhante a cristais irregulares, denominados vulgarmente

de “pedras” [8].

Em alguns países do mundo, incluindo o Brasil, existem subprodutos da cocaína,

como, por exemplo, a merla e o óxi. A merla é um subproduto que possui consistência

pastosa, obtida por meio da reutilização dos restos das folhas de coca que já sofreram

processo de refino (cocaína oxidada), adicionadas a estas porções de ácido sulfúrico,

querosene, cal virgem e barrilha. Já o óxi (ou oxidado) é uma droga que nasceu no Brasil e

rapidamente se espalhou para países vizinhos, sendo conhecida como uma variante do crack, e

no seu processo de manufatura, ao invés de ser adicionada uma base (bicarbonato), é

adicionada querosene ou cal virgem.

Por fim, a cocaína vendida por meio do tráfico (seja na forma de cloridrato ou base

livre) apresenta muitos adulterantes na composição final do produto. Dentre os mais comuns

encontra-se, comumente, anestésicos de efeito local (benzocaína, procaína, tetracaína,

12

bupivacaína, dibucaína, prilocaína e lidocaína), estimulantes (cafeína, teobromina, teofilina,

ergotamina, metilfenidato, fenilpropanolamina e anfetaminas) e diluentes (lactose, amido,

talco, glicose, sacarose, sulfatos, carbonatos, bicarbonatos, ácido bórico e pó de vidro) [22].

Por fim, estudos apontam que o uso continuado e progressivo da cocaína leva a uma

série de distúrbios no organismo, a saber; distúrbios psíquicos, respiratórios, cardiovasculares

e hepáticos.

1.4. – Breve Revisão da Literatura para Análises de Cocaína

A busca e o desenvolvimento de novas metodologias para análise de entorpecentes

tem sido o foco de estudo de muitos grupos de pesquisa, tanto na área puramente acadêmica

quanto em laboratórios especializados em centros de perícia.

Sendo assim, um bom teste pode ser aquele que traduz boa reprodutibilidade e

repetibilidade, apresentando robustez e, de preferência, que forneça resultados em intervalos

de tempo pequenos.

Um teste muito utilizado para análise de cocaína, no Brasil e em alguns países do

mundo, constituindo-se na classe dos spot tests (ou colorimétrico), é o realizado na presença

de tiocianato de cobalto, em meio ácido. A presença do meio ácido é muito importante, pois

assegura a formação do cloridrato de cocaína (figura 1.9) e tornando-o mais solúvel.

O

O

O

O

N

HCl

NaOH O

O

O

O

N+H

Cl-

cloridrato de cocaínacocaína (base livre)

Figura 1.9 – Esquema de conversão entre as formas de cloridrato e base livre para a cocaína.

Tal teste é realizado rotineiramente em laboratórios de análises forenses a fim de se

pré-determinar cocaína, por constituir um teste fácil e rápido. Primeiramente, se adiciona

algumas poucas gotas de solução aquosa de ácido clorídrico 1:5 (v/v) à amostra (que

13

geralmente trata-se de um pó branco) e, posteriormente, adiciona-se algumas gotas de solução

de tiocianato de cobalto 0,5% à amostra. Ao entrar em contato com a amostra ocorre o

desenvolvimento de um precipitado de coloração azul turquesa, em caso positivo para a

droga.

Por fim, a mudança de cor ocorre devido à formação de um complexo formado entre o

íon cobalto e as moléculas de cocaína, de fórmula [Co(cocaína)2(SCN)2(H2O)2] , [1] conforme

ilustrado abaixo:

Figura 1.10 – Estrutura do complexo azul turquesa formado entre a cocaína e o tiocianato de cobalto [1].

No entanto, apesar da larga utilização do método colorimétrico envolvendo o

tiocianato de cobalto, a reação e formação do complexo turquesa não é específica para a

cocaína, podendo apresentar resultados semelhantes para diversas substâncias, inclusive

muitas que possuem aspectos físicos próximos ao da cocaína (pós brancos), a saber: lidocaína,

cafeína, escopolamina, fenobarbital sódico, salicilato de nicotina e cloridratos de metadona e

procaína. Há relatos na literatura que apontam o aparecimento de uma coloração bem

14

semelhante àquela apresentada na presença de cocaína quando se analisa alimentos como leite

em pó e recheio de biscoitos [23].

Desta forma, o método oficial para a identificação de cocaína é proposto pela British

and United States Pharmacopeias, baseado em titulação por ácido perclórico de uma solução

não aquosa de cocaína em 1,4-dioxano [23].

O crescimento do número de apreensões de cocaína requer o surgimento de novas

técnicas de identificação e, como já citado, que preferencialmente sejam rápidas e de baixo

custo. Na literatura existem trabalhos apontando a utilização de uma vasta gama de técnicas,

dentre elas Ressonância Magnética Nuclear (NMR) [23,24], Cromatografia Líquida de Alta

Eficiência (HPLC) [23-29], polarimetria [23], cromatografia gasosa acoplada a espectrometria

de massas (GC-MS) [23-25,30-34], espectroscopia na região do infravermelho com

transformada de Fourier (FT-IR) [23-25].

As técnicas cromatográficas são aquelas que apresentam o maior número de trabalhos

descritos na literatura envolvendo análises diversas de cocaína, tanto na forma apreendida

quanto em fluídos biológicos. Para exemplificar, pode-se tomar como base dois trabalhos

experimentais, um utilizando a técnica de cromatografia gasosa com detector de ionização por

chama e outro por cromatografia líquida de alta eficiência com detector na região do ultra-

violeta visível (UV-Vis) e que são descritos na literatura, para análise de cocaína e seus

metabólitos em amostras de sangue [35,36].

Por fim, percebe-se a necessidade de desenvolvimento de técnicas cada vez mais

sensíveis, rápidas e de baixo custo, que sejam capazes de gerar respostas que minimizem ou

mesmo excluam os resultados falso-positivos para as análises.

1.5 – A Voltametria Cíclica e as análises para a Cocaína

O campo atual da eletroanalítica abarca uma série de técnicas que variam entre si

quanto ao estímulo elétrico e a resposta que se deseja obter.

A voltametria, técnica eletroanalítica empregada neste trabalho, teve seu início na

polarografia em 1922, técnica criada e desenvolvida pelo químico Jaroslav Heyrovsky

(Prêmio Nobel em Química, 1959)[37-38].

Na polarografia o potencial é varrido linearmente e a corrente que flui no processo é

monitorada. O eletrodo gotejante de mercúrio era empregado realizando papel de eletrodo de

trabalho enquanto que o eletrodo de calomelano saturado (ECS) atuava como eletrodo de

15

referência. A figura 1.11 apresenta a curva obtida por potencial versus corrente, denominada

polarograma.

Figura 1.11 – Polarograma geral de corrente contínua [39].

A polarografia foi uma técnica muito explorada até a metade do século XX, por ser

capaz de determinar concentrações de íons metálicos em solução na ordem de 10-5

mol.L-1

.

No entanto, com o desenvolvimento da absorção atômica em meados da década de 50, a

polarografia passou a figurar em segundo plano para estes fins [37].

Com a substituição do eletrodo gotejante de mercúrio por eletrodos de outros metais (e

que podiam estar revestidos com outras substâncias, denominados, então, de quimicamente

modificados), o emprego de um terceiro eletrodo (eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo) e a

implementação de técnicas voltamétricas de pulso, na década de 60, surge a voltametria, e

trabalhos detectando íons metálicos na faixa de 10-9

mol.L-1

,são reportados na literatura. Desta

forma, trabalhos envolvendo a voltametria passou a ressurgir e esta a se constituir como uma

técnica com elevado padrão de sensibilidade [37].

Tendo em vista todo o histórico do seu desenvolvimento, a voltametria pode, então,

ser definida como: “um conjunto de técnicas nas quais se observa relações entre o potencial e

a corrente, durante o processo eletroquímico” [40].

16

Por se tratar de um conjunto de técnicas eletroanalíticas, a voltametria, então,

compreende as modalidades linear, cíclica (empregada no atual estudo), de pulso diferencial e

de onda quadrada.

O que varia entre estas modalidades (figura 1.12) é o padrão potencial aplicado,

influenciando de forma significativa na resposta da corrente.

Figura 1.12 – Representação dos quatro sinais de tensão em função do tempo, empregados nas modalidades

voltamétricas [41].

Desta forma, pode-se observar que para a voltametria cíclica, a varredura de potencial

ocorre em um sentido que, posteriormente é invertido, retornando ao potencial inicial,

totalizando, assim, uma varredura completa.

A curva de potencial versus corrente, representada na forma genérica na figura 1.13,

obtida após a varredura completa de potencial, em ambos os sentidos, é denominada

voltamograma.

17

Figura 1.13 – Representação de um voltamograma cíclico e cada uma de suas respectivas regiões [42].

Uma das principais limitações da voltametria cíclica no tocante à sensibilidade na

análise, diz respeito à corrente capacitiva (ic), sendo esta uma corrente de fundo residual. A

presença da corrente capacitiva é relacionada aos efeitos relativos à dupla camada elétrica.

Outra limitação é relativa aos efeitos apresentados pela corrente faradáica (if), que estão

relacionados a impurezas presentes ou mesmo gases, como, por exemplo, o oxigênio,

presentes na solução [39].

Logo, no emprego da voltametria, a principal corrente residual que limita a

sensibilidade da análise é a corrente capacitiva e esta deve ser minimizada, para se obter uma

melhoria na razão sinal/ruído. No tocante à eliminação/minimização da corrente faradáica, o

uso de reagentes de elevada pureza e a desaeração da solução de análise, por meio da

passagem de nitrogênio, mostram-se úteis.

A figura 1.14 abaixo relaciona a variação das correntes residuais, em função do tempo,

para análises voltamétricas.

18

Figura 1.14 – Relação da variação das correntes faradáica (if) e capacitiva (ic), em função do tempo, para a

voltametria [39].

Em última análise, nota-se que a corrente faradáica decai mais lentamente, em

comparação a corrente capacitiva, sendo possível, desta forma, discriminá-las.

Ainda, de acordo com a equação de Randles-Sevcik, descrita abaixo, pode-se

estabelecer uma relação entre corrente de pico e concentração da espécie eletroativa na

solução, a 25ºC. Observa-se também que a velocidade de varredura também influencia na

curva expressa para a corrente de pico.

Ipc = (2,69x105)n

2/3AD0

1/2v

1/2C0 Equação 1.1

Onde:

n = expressa o número de elétrons envolvidos no processo

A = área do eletrodo (cm2)

D0 = coeficiente de difusão (cm2/s)

v = velocidade de varredura (V/s)

C0 = concentração da espécie eletroativa (mol.cm-3

)

Além das técnicas voltamétricas, advindas da polarografia, pode-se ainda citar a

potenciometria e a amperometria, como técnicas eletroanalíticas e, suas relações podem ser

entendidas de acordo com o esquema representado na figura 1.15.

19

Figura 1.15 – Relações entre a potenciometria, polarografia e amperometria em função dos parâmetros de

corrente, potencial e composição química.

Desde a década de 60 a voltametria é empregada como ferramenta para a determinação

da concentração e mecanismos envolvendo espécies eletroativas [43] e técnicas

eletroanalíticas, principalmente nas modalidades de voltametria cíclica e de pulso diferencial,

têm se mostrado muito eficientes para análises de drogas de abuso, medicamentos e outras

substâncias orgânicas [44-49].

Tal fato disposto acima só é possível porque a cocaína apresenta comportamento

eletroativo, ou seja, sofre processo de oxidação ou redução mediante aplicação de potencial

[23,25,44,45,50-53].

Estudos relatam que a detecção da cocaína por métodos eletroanalíticos é possível

devido a uma oxidação que ocorre na amina terciária presente em sua estrutura. Komorsky-

Lovric (1999) [51], relatou em um estudo por voltametria cíclica oxidação da cocaína em

potencial +0,9V (vs. Ag/AgCl), em pH=9 (potencial hidrogeniônico), utilizando-se eletrodo

de pasta de carbono impregnado por parafina, como eletrodo de trabalho e, posteriormente, a

este eletrodo foram impregnadas micropartículas sólidas, de interesse pericial, contendo

cocaína.

Um estudo pioneiro relatado por Kalvoda (1982) [54] constatou de forma indireta a

presença de cocaína. Neste trabalho, o estudo ocorre pela redução de benzoilecgonina,

(formada espontaneamente pela hidrólise básica da cocaína), que poderia ser identificada em

20

potencial igual a -1,2V (vs. Ag/AgCl). Então foi utilizada uma solução com concentração 0,5

mol.L-1

de hidróxido de sódio (NaOH), em presença de amostra de cocaína e fez-se valer dos

estudos voltamétricos com aplicação de stripping.

Há relatos de trabalhos empregando técnicas eletroanalíticas, por exemplo, no estudo

de ação de mecanismos patológicos e fisiológicos envolvendo a cocaína [48,49,50,55-57] e

um de seus principais metabólitos, a benzoilecgnonina [58].

Em um trabalho recente, Asturias-Arribas (2014) [59] descreve a detecção de cocaína

em amostras apreendidas frente a três interferentes, a saber, codeína, paracetamol e cafeína,

sendo que estes apresentam picos de oxidação que sobrepõem os picos apresentados para a

cocaína. Neste trabalho é empregado um eletrodo de carbono vítreo recoberto com nanotubos

de carbono, que aumenta a seletividade da análise para a detecção de cocaína, minimizando os

efeitos apresentados pelos interferentes analisados.

1.6 – Estudos por Microbalança de Cristal de Quartzo

1.6.1 – O Quartzo

O quartzo apresenta fórmula química SiO2, sendo um mineral que pertence ao grupo

dos óxidos, apresentando sistema cristalino trigonal, com hábitos em prismas hexagonais,

possuindo clivagem inexistente e fratura classificada de concóide a total assimétrica. Atinge

dureza 7 na escala de dureza de Mohr, com um intervalo que varia de 1 a 10, apresentando

densidade de 2,65 g.mL-1

, baixa fluorescência e elevado ponto de fusão, em 1750 ºC.

Estruturalmente, apresenta-se na forma de quartzo alfa e beta. O quartzo alfa

cristaliza-se em temperaturas abaixo de 573 ºC, transformando-se em quartzo beta em

temperaturas entre 573 ºC e 870 ºC [60].

O quartzo apresenta-se naturalmente incolor, porém, certas impurezas podem se alojar

em seu interior, conferindo mudanças na sua coloração.

Dentre uma gama de variedades de quartzo, pode-se destacar a ágata (que apresenta-se

em diversas tonalidades, sendo a mais comum a de cor laranja), o crisópraso (verde-claro), o

jaspe (possuindo tonalidades variantes de vermelho escuro ao amarelo), a calcedônia (tons de

marrom, vermelho, cinza ou mesmo azul), a ametista violeta (figura 1.16), dentre muitas

outras.

21

Figura 1.16 – Exemplar do mineral quartzo denominado ametista, que possui em sua composição, além de

dióxido de silício (SiO2), ferro, manganês, titânio, cálcio, magnésio e traços de cromo.

Com os avanços no estudo da cristalografia e, consequentemente, nas propriedades

piezelétricas mostradas pelo quartzo, observou-se que suas propriedades vibratórias

dependem do corte laminar efetuado sobre o mesmo e, ainda, que as propriedades de

frequência ressonante poderiam se tornar independentes da temperatura caso as lâminas

fossem formadas sob uma determinada angulação.

Deste modo, lâminas de cristais podem apresentar diversos modos de vibração. Os três

modos mais conhecidos são: longitudinal (extensional), lateral (transversal e flexural) e

torsional [20].

O termo corte é usado para designar a direção normal em relação à face menor. Logo,

um corte X possui sua direção normal paralela ao eixo X.

Figura 1.17 – Representação de cortes laminares simples [61].

22

Em trabalhos analíticos que empregam o uso da microbalança de cristal de quartzo

(QCM), está presente o modo de vibração transversal de espessura de alta frequência

(thickness-shear mode – TSM), por apresentar maior sensibilidade. Neste modo, as partículas

movem-se em uma direção paralela à frente de onda ou perpendicular àquela do seu corte.

Figura 1.18 – Representação do modo de vibração transversal de espessura de alta frequência (thickness-shear

mode) [61].

No entanto, o quartzo pode apresentar distintos modos de vibração e tomando-se como

exemplo o TSM, os cortes mais empregados são do tipo AT / BT.

Figura 1.19 – Representação dos distintos modos de vibração [61].

23

1.6.2 – Sensores Piezelétricos

De modo geral, os sensores químicos são constituídos por uma camada seletiva que

responde a interações de natureza química ou física com uma espécie de interesse, produzindo

um sinal que pode ser interpretado na determinação ou quantificação desta espécie.

É interessante que os sinais gerados pelos sensores apresentem seletividade e

estabilidade, mas alguns parâmetros são importantes para a sua aplicabilidade, tais como,

repetitividade em múltiplas análises, seletividade, linearidade e tempo de histerese.

Os sensores piezelétricos são sensíveis à variação de massa, atuando como uma

microbalança. Daí surge a denominação microbalança de cristal de quartzo.

De acordo com as propriedades piezelétricas, deformações na estrutura do cristal de

quartzo são produzidas sob a ação de um campo elétrico, ou seja, oscilações mecânicas

ressonantes são geradas quando a perturbação elétrica aplicada também possuir propriedades

oscilatórias (corrente alternada, por exemplo).

Desta forma, são geradas nos cristais piezelétricos frequências fundamentais

ressonantes, que podem sofrer alterações (∆F) de acordo com a variação da massa total (∆M)

presente no sistema. Portanto, existe uma relação de linearidade entre a ∆F e ∆M, que pode

ser expressa em termos matemáticos pela equação de Sauerbrey.

∆F = −2,3.106 F0

2 ∆M

A Equação 1.1

Sendo:

∆F = variação de frequência (Hz)

F0 = frequência fundamental ressonante da lâmina de quartzo (MHz)

∆M = variação da massa total depositada nos eletrodos presentes nas faces do cristal (g)

A = área do eletrodo que pode ou não ser recoberta por modificador químico (cm2)

A Sauerbrey foi determinada em estudos utilizando cristais de quartzo de corte AT,

apresentando o modo de vibração transversal de espessura. De acordo com esta equação,

quanto maior for o valor da variação de massa total do sistema, menor será o valor da

frequência de vibração ressonante, fato que também pode ser comprovado por meio de

experimentos.

24

Logo, para que o sensor piezelétrico seja utilizado adequadamente na determinação

indireta da variação de massa, alguns critérios necessitam ser compreendidos e estabelecidos,

a saber:

a) O sistema deve ser facilmente excitado, principalmente por meios elétricos, e deve

possuir frequências ressonantes bem estáveis e definidas;

b) Alterações do meio, tais como flutuações na temperatura ou na pressão e ação de

campo magnético não devem influenciar de forma significativa quando comparadas

com a ação da variação de massa;

c) Um medidor de frequência adequado (frequencímetro) deve ser acoplado ao sistema

sem provocar perturbações ou alterações relevantes;

d) Responder a equação de Sauerbrey ou então possuir uma relação matemática própria

que permita a relação coerente entre as variações de frequência e massa;

e) Relação sinal/ruído precisa apresentar-se favorável, pois, desta forma os ruídos não

são capazes de gerar interferências que possam comprometer a resposta;

Assim, mantidas os critérios para a análise, os sensores piezelétricos apresentam excelentes

resultados frente a análises em fases gasosa ou aquosa.

1.6.3 – Os anos iniciais da piezeletricidade e seus trabalhos atuais

Coulomb é considerado o primeiro cientista a mencionar a respeito de alguns

fenômenos apresentados por cristais e que hoje entende-se como fenômenos piezelétricos

[62]. Nos anos de 1820, Becquerel realiza alguns experimentos utilizando cristal de quartzo e

constata a hipótese mencionada por Coulomb [63].

Anos mais tarde, o efeito constatado por Becquerel já havia sido explorado por outros

cientistas mas, somente em 1880 puderam ser cientificamente comprovados pelos irmãos

Curie (Jacques e Pierre), que verificaram o surgimento de cargas elétricas na superfície dos

cristais quando eram submetidos a tração mecânica, conferindo-lhes o mérito pelos primeiros

estudos confirmatórios [64].

No entanto, em 1881 fora notado um efeito piezelétrico inverso àquele estudado pelos

irmãos Curie, onde a aplicação de um campo elétrico sobre a superfície laminar dos cristais de

25

quartzo produzia distorções de natureza física, ou seja, vibrações. Este fenômeno havia sido

proposto, anteriormente, pelo físico e matemático francês, Gabriel Lippman [64].

Com os avanços em cristalografia e estudos de simetria, os cientistas notaram que nem

todos os minerais apresentam o efeito da piezeletricidade. Tal fenômeno é observado somente

em sólidos cristalinos com ausência de centro de inversão em sua estrutura cristalográfica

[65].

Desde então os usos e aplicações do efeito piezelétrico não ficaram somente no campo

acadêmico. Durante a Primeira Guerra Mundial, cientistas de renome, tais como, Hankel,

Lippman, Cady, Nicholson & Langevin, realizaram pesquisas mais aprofundadas no campo

da aplicabilidade de sensores piezelétricos [62,66], sendo atribuído a este último a criação e o

desenvolvimento do primeiro sonar para captação de ondas sonoras de alta frequência em

meios aquosos.

Nas últimas seis décadas surgiram inúmeros trabalhos na literatura envolvendo

diversas aplicações aos sensores piezelétricos, nos mais variados campos da ciência, como,

por exemplo, na detecção de umidade [64-67], medidas de oscilação de temperatura [64],

detecção de aerossóis e particulados suspensos [68-71], determinação para a espessura de

filmes metálicos evaporados ou eletrodepositados [72], fenômenos de adsorção [64],

determinação da velocidade em estudos corrosivos [73], detecções de poluentes ambientais,

em fase gasosa [74], entre outros.

Atualmente foi lançada na literatura uma revisão sobre as principais técnicas e

aplicações em análises forenses, voltado à química analítica forense, onde o sensor

piezelétrico aparece em posição de destaque, atuando em diversos trabalhos [75].

Num trabalho atual, Andreas Voss e colaboradores (2014) [76], descrevem a detecção

de Cannabis, na superfície da pele humana, fazendo menção a análises por detectores

piezelétricos do tipo nariz eletrônico.

Enfim, embora a utilização de sensores piezelétricos envolvendo análises químicas

seja antiga, ainda são raros os trabalhos relatados na literatura a respeito da utilização de tais

sensores para fins de análises forenses.

26

1.7 – Cucurbiturilas

As cucurbiturilas são membros de uma família de compostos denominados

cucurbitandos, pois são moléculas que apresentam sua arquitetura em formato de abóbora, ou

barril. Sua síntese, cujo esquema está representado na figura 1.20, por vezes, é bastante

simples e é realizada pela reação entre glicolurila e metanal, geralmente em meio ácido[77].

NH NH

NH NH

O

O

n + 2n CH2OH

+N N

N N

O

O

CH2

CH2

n

glicolurila metanal cucurbit[n]urila

Figura 1.20 – Representação esquemática da síntese de cucurbiturilas.

A primeira síntese de cucurbiturila realizada é atribuída a Behrend e colaboradores

[78], formando a cucurbit[6]urila (que também pode ser designada por CB[6]), entretanto, a

estrutura deste composto só pode ser resolvida em 1981, com o avanço das técnicas

instrumentais de análise.

Por serem estruturas toroidais, apresentam aberturas (opérculos) de ambos os lados e

possuindo capacidade para acomodar uma enorme variedade de espécies químicas, conforme

relatado por Demets (2007) [79].

Os opérculos podem variar de tamanho, de acordo com o número de unidades

glicolurílicas, conforme mostrados na figura 1.21. Como exemplo, pode-se citar o CB[6], que

apresenta simetria D6H e possui doze unidades glicolurílicas, sendo seis em cada opérculo,

tornando razoável afirmar que as estruturas apresentam caráter básico.

27

Figura 1.21 – Representação esquemática de cucurbiturilas em relação ao número de unidades glicolurílicas [80].

Assim, quanto maior for o número de unidades glicolurílicas, maior será o diâmetro da

cavidade e dos opérculos. De acordo com a figura 1.22, as estruturas mantém a mesma altura,

em 9,1 Å, e o tamanho da abertura é cerca de 2 Å menor que o diâmetro das cavidades

internas (hidrofóbicas) [79], sendo esta uma das principais barreiras para a formação de

caviplexos.

Figura 1.22 – Representações lateral e superior da estrutura química apresentada na CB[6].

Ainda, de acordo com a revisão apresentada por Demets (2007) [79], atualmente

existem inúmeras aplicações envolvendo o emprego de cucurbiturilas, nos mais variados

campos da química, como, por exemplo, em processos fotoquímicos confinados, formação de

complexos metálicos e adutos inorgânicos, remediação ambiental, aplicações em

eletroanalítica, atuando como filmes (modificadores químicos) na superfície de eletrodos,

entre outros.

28

Recentemente um trabalho foi publicado utilizando-se eletrodos quimicamente

modificados com cucurbit[6]urila para a identificação de 3,4-metilenodioximetanfetamina

(MDMA), vulgarmente conhecido como ecstasy, por voltametria [80].

29

2. OBJETIVOS

Considerando a problemática citada na introdução, este projeto tem como intuito o

desenvolvimento de sensores: (i) piezelétricos: com eletrodos sem modificação e,

posteriormente, adicionando-se modificadores químicos (CB[5], CB[6] e CB[7]) a fim de se

verificar se há interferência de alguns analitos frente à identificação de cocaína em fase

gasosa e, (ii) voltamétricos: estudos envolvendo a voltametria cíclica, empregando-se eletrodo

de trabalho de ouro e de platina, sem modificação e quimicamente modificado (CB[5], CB[6]

e CB[7]), com o intuito de se levantar respostas quanto à identificação de cocaína frente à

alguns interferentes, em fase aquosa.

O objetivo de se estudar e verificar os possíveis sinais analíticos apresentados pela

cocaína frente a alguns de seus interferentes mais comuns e que, possivelmente, está na

possibilidade dos mesmos apresentarem resultados como falsos-positivos ou mesmo induzir a

erros experimentais, levando-se em consideração a metodologia empregada no trabalho.

30

3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

3.1 – Analito

As amostras de cocaína utilizadas no presente trabalho foram gentilmente cedidas pela

Polícia Científica de Ribeirão Preto – SP, no âmbito do convênio de parcerias realizadas entre

a Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo

(FFCLRP-USP) e a Polícia Científica.

Em consideração à cocaína, parte da amostra cedida pela Polícia Científica foi

criteriosamente purificada por via úmida, pois, se tratando de um composto compreendido na

família dos alcalóides, a metodologia empregada para a purificação mostra-se rápida, eficiente

e de fácil manuseio.

3.1.1 – Purificação da Cocaína

De acordo com o supracitado, a purificação da cocaína deu-se por via úmida,

procedendo-se da seguinte forma, apresentada em passos, a saber:

1- Primeiramente dissolve-se uma determinada quantidade de cocaína impura (da forma

em que é apreendida e, consequentemente, vendida para consumo) em água destilada.

Nota-se, neste passo, que parte do sólido presente na amostra apresenta-se insolúvel

nestas condições, sendo atribuída a esta parcela adulterantes de naturezas diversas, tais

como pó de vidro, amido em pó, carbonatos e bicarbonatos.

2- Posteriormente, adiciona-se certa quantidade de ácido clorídrico à mistura, aferindo-se

o pH constantemente, até que o mesmo esteja próximo de 3,0.

3- Neste estágio, realiza-se uma filtração por gravidade, onde o que ainda resta de

insolúvel possa ser separado da solução e descartado, sendo apenas reservada a

solução final, isenta de quaisquer corpos de fundo ou insolúveis.

4- Em seguida, adiciona-se solução de hidróxido de sódio (NaOH) à solução ácida que

fora reservada após a filtração por gravidade, aferindo-se constantemente o pH seja

próximo de 10,0.

31

5- Por fim, procede-se à filtração por gravidade da solução alcalina e, neste momento,

reservar o precipitado retido no papel de filtro, podendo a solução alcalina ser

descartada.

O processo descrito acima foi repetido por três vezes consecutivas, a fim de se

aumentar a pureza do produto final.

Deve-se ainda salientar que a cocaína purificada no final do processo descrito foi

submetida à análise por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e por espectroscopia

Raman, confirmando-se a sua pureza.

3.2. – Análise de Massa por Microbalança de Cristal de Quartzo

3.2.1 – Os Cristais Piezelétricos

Para este estudo foram utilizados cristais de quartzo disponíveis comercialmente e que

apresentam uma frequência fundamental de trabalho em 10 MHz e corte do tipo AT,

devidamente montados em suporte de cerâmica, modelo HC-6/U (Universal Sensors). Todos

os cristais possuem uma finíssima película de ouro, eletrodepositada nas duas faces, atuando

como eletrodo do cristal. A lâmina de quartzo possuía 14 milímetros de diâmetro, em formado

circular, apresentando espessura de 0,15 milímetros. No tocante aos eletrodos formados pelo

filme de ouro, os mesmos apresentam diâmetro de 6 milímetros, com espessura na faixa de

3.000 Å a 10.000 Å. De forma geral, todo o aparato formador do cristal piezelétrico possuía

23 milímetros de dimensão, conforme ilustrado abaixo:

Figura 3.1 – Ilustração detalhada de um cristal de quartzo piezelétrico [61].

32

Logo abaixo é possível observar a foto do cristal de quartzo piezelétrico do mesmo

modelo usado nos experimentos descritos neste trabalho.

Figura 3.2 – Foto de um exemplar de cristal de quartzo piezelétrico, com régua possibilitando o real

dimensionamento do aparato experimental [61].

3.2.2 – A Geração de Vapores

Os vapores de droga e dos analitos interferentes estudados no experimento da

microbalança de cristal de quartzo foram gerados com o auxílio de um forno elétrico,

alimentado por uma serpentina geradora de calor, acoplado ao sistema analítico.

Logo, as amostras são cuidadosamente colocadas em tubos de vidro temperado, e

estes, por sua vez, inseridos no interior do forno elétrico que possuía um sistema regulador de

temperatura. Assim, o presente estudo utilizou-se do método da difusão para que fossem

geradas amostras em estado gasoso e a temperatura de trabalho foi estabelecida em 50°C,

tanto para as amostras de cocaína (purificada e impura) quanto para os interferentes

estudados.

O tubo de vidro temperado que acondiciona as amostras de interesse possuía duas

aberturas na parte superior sendo uma de entrada de gás de arraste e outra de saída do mesmo

gás, que carrega consigo amostras de droga ou interferentes, no estado gasoso.

O gás utilizado no presente trabalho foi o nitrogênio e seu fluxo foi monitorado

continuamente durante toda a execução da análise, sendo que para o trabalho estabeleceu-se

um fluxo gasoso constante de 100 mL/min, por meio de um ajuste fino de um fluxímetro,

admitindo-se leves oscilações.

33

Por fim, durante todo o trabalho experimental envolvendo a microbalança de cristal de

quartzo a concentração da cocaína e dos interferentes foi considerada constante, visto que

tanto a temperatura quanto o fluxo do gás de arraste também se mantiveram constantes no

processo de análise.

3.2.3 – O Sistema Piezelétrico de Análise

O sistema piezelétrico de análise consiste de um aparato experimental formado,

basicamente, por um forno elétrico gerador de vapor onde as amostras são inseridas, um

frequencímetro registrador da oscilação de frequência sofrida durante a análise e uma célula

de vidro onde o cristal piezelétrico quimicamente modificado é devidamente posicionado para

a execução da análise.

Desta forma, o cristal piezelétrico já possuindo seus eletrodos quimicamente

modificados com as cucurbiturilas CB[5], CB[6] ou CB[7], foi então colocado numa célula de

vidro, com suas faces diretamente posicionadas para as saídas de gás de arraste contendo os

vapores das drogas ou dos interferentes (Figura 3.3).

A figura abaixo ilustra a célula de vidro, trazendo o arranjo experimental onde foi

acondicionado o cristal piezelétrico empregado neste estudo.

Figura 3.3 – Ilustração da célula detectora que acondicionou o cristal piezelétrico quimicamente modificado

utilizado nas análises [61].

34

Deve-se frisar que a configuração física da célula de vidro onde se aloja o sensor

piezelétrico influencia bastante na sensibilidade da análise o que justifica, inclusive, a

adaptação de fluxo repartido em duas frações iguais, direcionando frontalmente o fluxo de gás

aos eletrodos do sensor, de modo contínuo, efetivando ao máximo o contato entre as

moléculas da droga e/ou interferentes químicos com o modificador fixado no eletrodo do

cristal.

Posteriormente o cristal piezelétrico foi diretamente conectado a um oscilador

transistorizado OT-13 (International Crystal Mfg.Co, Oklahoma City, OK), que foi o

responsável por mantê-lo oscilando a uma frequência constante e que neste caso não se trata

mais da frequência fundamental, pois o cristal já se encontra com a superfície de seu eletrodo

modificada. O oscilador foi alimentado por uma fonte reguladora de voltagem (Heathkit,

modelo IP-2728), ajustada para 9 volts dc. Por fim, a frequência de saída do oscilador e,

consequentemente, do cristal piezelétrico foi monitorada e registrada por um frequencímetro

digital FC 2015 Goldstar, de onde foram realizadas as coletas de dados relativos à frequência

de trabalho.

Abaixo encontra-se a figura que representa o arranjo experimental completo do

sistema piezelétrico, incluindo o supracitado.

Figura 3.4 – Arranjo experimental que ilustra de forma completa o sistema piezelétrico; 1 – medidor de

frequência, 2 – oscilador transistorizado e 3 – fonte reguladora de voltagem [61].

35

3.3 – Análise por Voltametria Cíclica

A química eletroanalítica é uma área vasta, com inúmeros estudos fundamentais e

aplicações diretas, englobando métodos potenciométricos (como medidas rotineiras de pH), a

coulometria (incluindo a eletrogravimetria) e métodos voltametricos (linar, cíclica, de pulso

diferencial e de onda quadrada). Considerando os métodos voltamétricos, em particular, estes

podem ser entendidos como um conjunto de técnicas eletroanalíticas que dependem da

medida de corrente, em função do potencial aplicado.

Desta forma, os estudos nesta fase do experimento procederam-se na modalidade de

voltametria cíclica. Tal técnica foi escolhida pelo fato de prover dados experimentais de

grande valia como estudos de mecanismos de reação, reversibilidade de processos e regiões

de potenciais onde processos de redução e/ou oxidação podem ocorrer.

3.3.1 - Condições Operacionais da Voltametria Cíclica

Todos os estudos voltamétricos realizados nesta fase do estudo deram-se na

modalidade de voltametria cíclica realizados num potenciostato da marca Autolab, modelo

microAutolab III.

Também foi utilizada uma célula de vidro com capacidade para 10,0 mL de solução e

um arranjo de três eletrodos, constando um eletrodo de trabalho, um eletrodo de referência e

um contra-eletrodo (também denominado eletrodo auxiliar).

Para os estudos voltamétricos foram empregados eletrodos de trabalho de ouro e de

platina e, ainda, os mesmos recobertos por modificadores químicos. A janela de varredura de

potencial para os eletrodos sem modificadores químicos estendeu-se de -0,5V a +1,0V e,

quando na presença dos modificadores químicos, na faixa de potencial compreendida entre -

0,7V a +1,0 V.

Ainda, todos os estudos foram realizados em soluções aquosas acidificadas por gotas

de ácido clorídrico, possuindo como eletrólito suporte uma solução de cloreto de potássio,

com concentração igual a 0,1 mol.L-1

.

36

3.3.1.a – Eletrodos de Trabalho

O eletrodo de trabalho é, geralmente, aquele no qual a espécie eletroativa de interesse

é oxidada e/ou reduzida, e é polarizável de acordo com o potencial elétrico aplicado. Para o

presente trabalho foram testados dois tipos de eletrodos de trabalho: eletrodo de ouro e

eletrodo de platina. Também foram nos eletrodos de trabalho que ocorreu a deposição dos

modificadores químicos empregados no trabalho. Desta forma, foram realizados estudos com

e sem a presença dos modificadores químicos a fim de se verificar possíveis alterações nas

respostas obtidas.

3.3.1.b – Eletrodo de Referência

O eletrodo de prata/cloreto de prata atuou como eletrodo de referência para os estudos

neste trabalho. Eletrodos deste tipo são construídos empregando-se um eletrodo de prata

imerso em uma solução saturada de cloreto de potássio e cloreto de prata (que, geralmente,

adere ao fio de prata). Uma notação do eletrodo de prata/cloreto de prata descrito é a que

segue abaixo:

Ag|AgCl(saturado), KCl(saturado)||

Sendo que a semi-reação para este eletrodo pode ser considerada a seguinte:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl

-

A 25ºC, o potencial do eletrodo de prata/cloreto de prata versus o eletrodo padrão de

hidrogênio (EPH) é de 1,99 volts.

Por fim, as medidas de potenciais elétricos ocorrem entre o eletrodo de trabalho e o

eletrodo de referência, de forma que o potencial do eletrodo de trabalho mantém-se constante

enquanto o potencial aplicado pelo eletrodo de trabalho varia linearmente com o tempo.

37

3.3.1.c – Contra-eletrodo

Para o presente estudo o contra-eletrodo utilizado foi formado por um fio de platina

espiralado. Nas análises voltamétricas, o contra-eletrodo exerce um papel fundamental pois,

na célula eletroquímica, a corrente flui entre o contra-eletrodo e o eletrodo de trabalho.

Assim, o esquema apresentado pela figura 3.5 resume o arranjo experimental utilizado

na voltametria cíclica desenvolvida no presente trabalho.

Figura 3.5 – Representação esquemática da célula voltamétrica possuindo três eletrodos e, logo abaixo, esquema

da mesma célula conectada a um sistema potenciostático [39].

3.3.2 – As soluções empregadas nos estudos voltamétricos

Todas as soluções empregadas nesta etapa do trabalho foram preparadas em água

destilada, acidificada com gotas de ácido clorídrico.

38

Antes de estudar o comportamento dos analitos perante um eletrodo modificado, foi

realizado um estudo do comportamento dos mesmos perante os eletrodos de ouro e de platina,

sem modificador.

Foram preparadas soluções padrões de 1,0.10-3

mol.L-1

, em meio aquoso, para todos os

analitos.

Cada um dos analitos foi analisado separadamente na célula eletroquímica.

Posteriormente os interferentes, teobromina, cafeína e lidocaína, foram analisados juntamente

com a cocaína. Uma última análise foi realizada com soluções equimolares de todos os

analitos e interferentes.

Todos os analitos foram analisados com concentrações, dentro da célula, variando

entre 1,0.10-5

mol.L-1

a 1,0.10-4

mol.L-1

, preparadas a partir de diluições das soluções padrões

e considerando-se o volume total de solução em análise sendo constante e igual 10mL. Deve-

se frisar que foi borbulhado gás nitrogênio num intervalo de 15 minutos, nas soluções

submetidas a análise, e que sempre teve-se o cuidado de verificar a não existência de bolhas

na superfície de quaisquer eletrodos, durante o processo voltamétrico.

Por fim, salienta-se que uma solução de concentração igual a 0,100 mol.L-1

de cloreto

de potássio foi empregada, sendo o KCl o eletrólito suporte utilizado nas análises.

3.3.2.a – Solução de Cocaína (padrão)

Inicialmente preparou-se 3,3 mL de solução aquosa com concentração 1,0.10-3

mol.L-1

de cocaína padrão, a partir de 1,0 mL de padrão comercial Cerilliant® de concentração

1mg/mL, em acetonitrila. Para tanto, a solução de padrão comercial foi pipetada na totalidade

e diluída em água destilada até o volume final de 3,3 mL, obtendo-se, desta forma, uma

solução padrão de concentração 1,0.10-3

mol.L-1

, conforme desejado.

3.3.2.b – Solução de Cocaína (purificada)

Inicialmente foram preparados, em um balão volumétrico, 10,0 mL de solução aquosa

acidificada, de cocaína purificada, com concentração 1,0.10-3

mol.L-1

. Para o preparo foram

pesados em uma balança analítica 3,034 mg de cocaína purificada (que se encontrava na

forma de pó branco). Após pesada, essa quantidade foi transferida, na totalidade, a um balão

39

volumétrico de capacidade 10,0 mL aferido com água destilada, acidificada, sendo

homogeneizado regularmente durante a dissolução da droga.

3.3.2.c – Solução de Cafeína (padrão)

Foram preparados, em balão volumétrico, 10,0 mL de solução aquosa de cafeína

padrão, com concentração 1,0.10-3

mol.L-1

. Inicialmente foram pesados, em uma balança

analítica, 1,951 mg de cafeína padrão comercial Merck® (que se encontra na forma de pó

branco) e, posteriormente, transferida quantitativamente a um balão volumétrico de

capacidade igual a 10,0 mL. A este balão foi adicionado água destilada, acidificada, até que

fosse completado o seu volume total, de forma lenta, e a solução sendo homogeneizada

durante o procedimento.

3.3.2.d – Solução de Teobromina (padrão)

Em um balão volumétrico, foram preparados 10,0 mL de solução aquosa acidificada

de teobromina padrão, com concentração 1,0.10-3

mol.L-1

. Para tanto, foram pesados, em uma

balança analítica, 1,802 mg de padrão de teobromina Merck® (que se encontra na forma de

um pó branco) e, posteriormente, transferido totalmente a uma balão volumétrico de

capacidade total igual a 10,0 mL. Por fim, a este balão foi adicionado de forma lenta e gradual

água destilada acidificada, até que o balão ficasse completo, sendo a solução homogeneizada

durante o processo.

3.3.2.e – Solução de Lidocaína (padrão)

O preparo da solução de lidocaína também seguiu o mesmo rigor e protocolo referente

às demais soluções preparadas para o estudo. Tão logo, foram preparados 10,0 mL de solução

aquosa acidificada, de lidocaína padrão, com concentração 1,0.10-3

mol.L-1

. Para o preparo

desta solução, inicialmente foram pesados 2,344 mg de lidocaína padrão Sigma Aldrich® (que

se encontra na forma de grânulos translúcidos) e estes foram, posteriormente, transferidos

quantitativamente para um balão volumétrico de volume total igual a 10,0 mL. Por fim, foi

40

adicionada água destilada acidificada de forma lenta, até que o balão fosse aferido, e durante

todo o processo de preparo a solução foi homogeneizada.

No tocante ao preparo das soluções empregadas nas análises, para a pesagem das

amostras foi utilizada uma balança analítica (com quatro casas de precisão) e todas as

vidrarias volumétricas foram devidamente calibradas.

3.4 – Os modificadores químicos

A aplicação de modificador químico sobre os eletrodos precisa proceder de forma

mais reprodutível possível, para que ocorra concordância entre as respostas observadas, pois a

aplicação do modificador no cristal pode afetar de forma direta e significativa a sensibilidade

da análise, bem como a estabilidade e o tempo de vida do detector.

As substâncias utilizadas como modificadores químicos são quimicamente conhecidas

como cucurbiturilas e foram gentilmente cedidas pelo professor doutor Grégoire Jean-

François Demets, docente desta faculdade. Todas as amostras de cucurbiturilas encontravam-

se na forma de um pó branco, de fina granulação.

Assim, a modificação do eletrodo foi feita pela deposição de uma camada fina de um

dos modificadores, suspensa em acetonitrila. Após a deposição o eletrodo secou por 5min a

90°, sem prejudicar a estrutura da cucurbiturila. Por cima do modificador foi depositada uma

camada de náfion (figura 3.6), 1:3 em metanol, para proporcionar melhor estabilidade ao

filme.

Figura 3.6 – Estrutura química do Náfion.

A figura 3.7 mostra a estrutura das cucurbiturilas utilizadas como modificadores

químicos tanto para os estudos com o sensor piezelétrico quanto na modificação da superfície

41

do eletrodo de trabalho, na voltametria cíclica. Nota-se que foi usada uma sequência de três

cucurbiturilas, buscando compreender se as diferenças estruturais gerariam mudanças na

sensibilidade das análises.

Figura 3.7 – Estruturas químicas das cucurbiturilas que serviram de modificadores químicos nos estudos

piezelétricos e voltamétricos (visão lateral e superior).

42

4. Resultados e Discussão

4.1 – A Análise de Variação de Frequência por Microbalança de Cristal de Quartzo

Os estudos envolvendo a microbalança de cristal de quartzo tiveram como principal

foco a investigação da interação entre a droga e/ou os interferentes analisados, em fase

gasosa, com os modificadores químicos depositados sobre os eletrodos do sensor piezelétrico.

Uma vez detectado algum tipo de interação, caberia ainda buscar entender a natureza

física e/ou química da mesma e, se se tratava de uma interação ou uma reação química sofrida

nos sítios de atividades superficiais dos modificadores químicos.

As respostas diretas que os estudos piezelétricos fornecem são as variações de

frequência operacionais de trabalho (∆F), caso ocorra alguma interação ou reação química que

deposite ou retire certa quantidade de massa no ou do modificador químico, conforme a

equação de Sauerbrey, apresentada no item 1.6.2. Pode-se também conhecer mais acerca da

reversibilidade do sistema modificador/droga ou interferente, de acordo com os sinais gerados

pela própria variação de frequência.

Foram realizados testes envolvendo os eletrodos do cristal piezelétrico sem a presença

de modificadores, ou seja, puramente o eletrodo de ouro, no entanto, nenhuma variação de

frequência, ou variação de massa aparente, foi determinada.

Ainda, deve-se frisar que em todos os estudos realizados nesta etapa do trabalho foi

utilizado um fluxo de gás nitrogênio constante e de 100 mL/min.

4.1.1 – Eletrodo de Ouro sem modificador químico

Todos os cristais piezelétricos empregados no trabalho possuíam um eletrodo de ouro

em formato circular de diâmetro igual a 6,0 milímetros.

A fim de se verificar a ocorrência de algum fenômeno físico como, por exemplo,

adsorção, entre as moléculas de cocaína ou então moléculas de algum dos seus interferentes

(cafeína, teobromina ou lidocaína), os estudos piezelétricos iniciais foram realizados com o

eletrodo de ouro na ausência de modificadores químicos.

43

Constatou-se, após vários processos, que durante a análise não ocorria mudança na

variação de frequência de oscilação apresentada pelo sensor. Logo, não houve nenhuma

alteração de massa perceptível na superfície do cristal, como ilustra a figura 4.1, tornando

razoável inferir que não há nenhum fenômeno físico de adsorção sobre a superfície do

eletrodo de ouro, sem modificador químico.

Figura 4.1 – Ilustração, fora de escala, da não ocorrência de processos de interação entre a cocaína, em fase

gasosa, com o eletrodo de ouro presente no cristal piezelétrico.

4.1.2. – Coating de Cucurbit[5]urila (CB[5])

Os estudos piezelétricos envolvendo o recobrimento dos eletrodos com o modificador

CB[5] não geraram resultados que pudessem determinar a variação de frequência do sensor e,

desta forma, podemos entender que:

i) Não ocorreu nenhuma interação ou reação química entre o modificador CB[5] e a

cocaína purificada ou presente em amostras com teores de impurezas e, tampouco,

entre o mesmo modificador e os interferentes estudos: cafeína, teobromina e lidocaína.

44

ii) No caso de interação ou reação, não houve nenhum depósito ou retirada de massa que

pudesse gerar variação na frequência operacional, de forma que nenhum sinal foi

observado durante a análise.

4.1.3 – Coating de Cucurbit[6]urila (CB[6])

Os estudos em fase gasosa que tiveram o CB[6] como modificador químico do sensor

piezelétrico geraram muitos resultados frutíferos e interessantes, que estão elencados abaixo.

Desta forma, os resultados que levaram a efetiva variação da frequência operacional e,

por consequência, à variação na massa total sobre o sensor piezelétrico, serão discutidos

separadamente entre a cocaína purificada, na amostra contendo impurezas e em cada um dos

interferentes estudados.

4.1.3.a – Cocaína Purificada (padrão)

A cocaína utilizada como forma padrão para os estudos piezelétricos foi a cocaína

purificada pelo próprio autor deste estudo e, posteriormente, verificada sua pureza frente a

espectroscopia Raman, conforme já descrito.

Os estudos em fase gasosa da cocaína na forma purificada (padrão) foram realizados

primeiramente, a fim de se conhecer a possibilidade de interação ou reação química entre a

cocaína, a principal droga do estudo, e o modificador químico CB[6].

Uma vez determinada uma variação de frequência, estudos em triplicada foram

executados, com o propósito de se entender a reprodutibilidade do sistema e sua possível

reversibilidade.

A figura 4.2 mostra os resultados, em triplicata, entre o sistema formado pela cocaína

em fase gasosa e o modificador químico CB[6], recobrindo o eletrodo do sensor piezelétrico.

45

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

9,80000

9,80002

9,80004

9,80006

9,80008

9,80010

9,80012

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

9,80000

9,80002

9,80004

9,80006

9,80008

9,80010

9,80012

Fre

qu

ênci

a /

MH

z

Tempo / min

Cocaína Padrão

Figura 4.2 – Resposta da frequência versus tempo para uma análise de cocaína padrão frente ao modificador

químico cucurbit[6]urila para uma triplicata de experimentos.

As análises de cocaína padrão apresentam uma variação de frequência (∆F), na ordem

de 20 Hz. O ∆F manteve-se constante após a realização de experimentos, em triplicata.

Nota-se também que, a cada ciclo experimental, ocorre um aumento da frequência do

patamar de saturação dos sítios de interação, representando um sistema com semi-

reversibilidade, havendo consecutivas perdas de massa, no sensor piezelétrico.

Pode-se determinar, portanto, que a cada ciclo ocorre não apenas a perda de massa de

cocaína padrão adsorvida sobre a superfície do modificador, mas também, porções do mesmo,

uma vez que, ao se atingir um novo patamar de saturação, este aparece com uma frequência

maior que a do início do processo anterior.

A figura 4.3 ilustra o modus operandi em que ocorrem as possíveis interações entre a

cocaína e a CB[6].

O

O

O

O

N

46

Figura 4.3 – Ilustração, fora de escala, dos possíveis processos de interação entre a cocaína, em fase gasosa, e o

modificador químico CB[6], adsorvido no eletrodo do cristal piezelétrico.

O fator mais interessante a ser notado é que, mesmo após uma sequência em triplicata

de experimentos, a variação de frequência permanece constante e em torno de 20 Hz, o que

permite afirmar que a quantidade de massa de cocaína padrão adsorvida também é sempre

constante a cada ciclo de experimento.

Ainda, por se tratar de uma variação de frequência constante e igual a apenas 20Hz, a

quantidade de massa adsorvida é muito pequena, podendo ser seguramente determinada pela

equação de Sauerbrey.

4.1.3.b. – Cocaína presente em amostra impura

Foram realizados experimentos utilizando-se cocaína em amostras impuras,

apreendida pelas forças policiais e que seria prontamente utilizada por seres humanos.

Objetivando estabelecer correlações com o padrão de cocaína, todos os parâmetros

utilizados para a execução deste último foram repetidos para a amostra contendo impurezas,

onde a mesma está presente e, os dados relativos à variação de frequência versus tempo de

análise, para uma triplicata de experimentos, estão mostrados na figura 4.4.

47

0 2 4 6 8 10 12 14

9,99685

9,99686

9,99687

9,99688

9,99689

9,99690

9,99691

0 2 4 6 8 10 12 14

9,99685

9,99686

9,99687

9,99688

9,99689

9,99690

9,99691

Fre

quên

cia

/ M

Hz

Tempo / min

Cocaína Impura

Figura 4.4 – Resposta da frequência versus tempo para uma análise de cocaína em amostras contendo frente ao

modificador químico cucurbit[6]urila para uma triplicata de experimentos.

Conforme pode-se notar, as análises de cocaína presente em amostras impuras e do

padrão apresentaram a mesma variação de frequência (∆F), sendo esta da ordem de 20 Hz e o

∆F manteve-se constante após a realização de uma triplicata de experimentos.

Um fato interessante que deve ser destacado é que o modificador CB[6] mostra o

mesmo ∆F para as duas formas analisadas de cocaína, o que pode levar a crer que este

interage somente com as moléculas de cocaína em fase gasosa, atuando como uma espécie de

modificador específico para a mesma. Logo, o processo de interação entre a cocaína na

amostra contendo impureza e o modificador deve ocorrer de maneira análoga à ilustrada na

figura 4.3.

A obtenção de um “novo” patamar de saturação de sítios de atividade em frequências

cada vez maiores sugere, mais uma vez, tratar-se de um sistema com semi-reversibilidade e,

ainda, que ao se passar o gás de arraste de nitrogênio puro além da dessorção de moléculas de

cocaína ocorre a perda de moléculas do modificador químico, CB[6].

O

O

O

O

N

48

Ainda, por se tratar de uma variação de frequência de apenas 20Hz, a quantidade

relativa em massa de cocaína adsorvida é muito pequena, tornando a análise muito sensível

para a mesma, conforme ilustra a tabela 4.2..

4.1.3.c. – Cafeína

Por se tratar de um interferente que aparece em quantidades relativamente pequenas

em adulterações corriqueiras de cocaína, mas, levando-se em consideração a sensibilidade da

análise, torna-se importante e necessário o estudo em fase gasosa da cafeína, a fim de se

estudar se a mesma oferece potenciais riscos de falsos positivos, em análises de cocaína, pelo

método empregado.

Desta forma, a figura 4.5 traz o resultado da interação do CB[6], como modificador

químico presente do sensor piezelétrico, com a cafeína padrão, na forma gasosa, por meio da

variação da frequência versus tempo, empregados no estudo.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

9,97004

9,97005

9,97006

9,97007

9,97008

9,97009

0 2 4 6 8 10 12 14 16

9,97004

9,97005

9,97006

9,97007

9,97008

9,97009

Fre

qu

ênci

a /

MH

z

Tempo / min

Cafeína

Figura 4.5 – Resposta da frequência versus tempo para uma análise de cafeína frente ao modificador químico

cucurbit[6]urila para uma triplicata de experimentos.

N

NN

N

O

O

CH3

CH3

CH3

49

Apesar do perfil de sinal apresentado pela cafeína, aparentemente, assemelhar-se

bastante com o apresentado pela cocaína padrão e na amostra impura, a análise mais detalhada

das variações de frequência (∆F) apresentadas para uma triplicata de experimentos, para a

cafeína, mostra-se constante e igual a 11 Hz, diferindo consideravelmente daquela

apresentada pela cocaína, independente de sua pureza.

Analisando-se mais uma vez o perfil analítico apresentado pela interação entre a

CB[6] e a cafeína, em fase gasosa, pode-se entender que se trata de uma interação de semi-

reversibilidade, assim como ocorreu anteriormente entre a cocaína e o mesmo modificador

químico, onde a cada ciclo, além da dessorção do analito estudado em questão, também

ocorre a perda de massa proveniente do modificador químico. A figura 4.6 ilustra o possível

processo de interação entre as moléculas de cafeína com o modificador químico CB[6].

Figura 4.6 – Ilustração, fora de escala, dos possíveis processos de interação entre a cafeína, em fase gasosa, e o

modificador químico CB[6], adsorvido no eletrodo do cristal piezelétrico.

4.1.3.d – Teobromina

A teobromina, de forma análoga à cafeína, é encontrada em pequenas frações em se

tratando de amostras de cocaína apreendidas. No entanto, pelos mesmos motivos apresentados

para a cafeína, justifica-se a análise de teobromina, haja vista a sensibilidade da técnica em

questão.

50

Assim, a figura 4.7 mostra a resposta da variação de frequência versus tempo

determinada no estudo da interação entre o modificador químico CB[6] presente depositado

no eletrodo do sensor piezelétrico e a teobromina, em fase gasosa.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

9,982210

9,982215

9,982220

9,982225

9,982230

9,982235

9,982240

9,982245

9,982250

0 2 4 6 8 10 12 14 16

9,982210

9,982215

9,982220

9,982225

9,982230

9,982235

9,982240

9,982245

9,982250

Fre

quên

cia

/ M

Hz

Tempo / min

Teobromina

Figura 4.7 – Resposta da frequência versus tempo para uma análise de teobromina frente ao modificador químico

cucurbit[6]urila para uma triplicata de experimentos.

O perfil analítico que representa a resposta da interação entre a teobromina e o

modificador químico CB[6] mostra-se, mais uma vez, muito semelhante àqueles apresentados

para a cocaína, independente de sua pureza e para a cafeína. No entanto, o valor apresentado

na variação de frequência (∆F) para a teobromina foi de 12 Hz, mostrando-se constante para

uma triplicata de experimentos.

Notadamente, as análises de teobromina e cafeína apresentaram um valor de ∆F muito

próximos entre si: 12Hz e 11Hz, respectivamente, conforme apresentado pelas figuras 4.7 e

4.5 (que mostra a resposta da frequência versus tempo para a cafeína frente ao CB[6]). Uma

explicação reside na semelhança entre suas estruturas químicas, diferindo-as apenas por um

N

NHN

N

O

O

CH3

CH3

51

grupo metila. Logo, o perfil de resposta da cafeína e teobromina frente a um mesmo

modificador químico dá-se de forma que não foi possível diferenciá-las entre si.

Observando-se a figura 4.8, onde está ilustrado um possível processo de interação

entre a teobromina com o modificador químico CB[6], pode-se notar que há semelhanças

estruturais entre as moléculas de teobromina em relação à cafeína, o que nos leva a crer que

os sítios de interação entre essas duas substâncias com o modificador químico deva ocorrer

em zonas semelhantes.

Figura 4.8 – Ilustração, fora de escala, dos possíveis processos de interação entre a teobromina, em fase gasosa, e

o modificador químico CB[6], adsorvido no eletrodo do cristal piezelétrico.

No entanto, a impossibilidade de distinção entre a cafeína e a teobromina pela

metodologia descrita não interfere tampouco invalida a detecção de cocaína pelo método,

muito pelo contrário, reafirma o que foi descrito anteriormente, sendo o CB[6] um possível

modificador químico para a cocaína, independente do grau de pureza apresentado pela

amostra da mesma.

4.1.3.e – Lidocaína

As análises realizadas para a lidocaína não apresentaram valores de variação de

frequência ressonante (∆F) significativos, portanto, não apresentando resposta pelo método

52

descrito e não fornecendo nenhuma possibilidade de interferência em possíveis análises de

cocaína pelo mesmo método.

Acredita-se que as moléculas de lidocaína não interagem com o modificador CB[6] de

forma efetiva ou, ainda, que nem chegam a interagir. Sendo assim, a figura 4.9 ilustra o fato

de as moléculas de lidocaína sequer mostrarem sinais de interação com o modificador

químico estudado.

Figura 4.9 – Ilustração, fora de escala, da não ocorrência de processos de interação entre a lidocaína, em fase

gasosa, com o modificador químico CB[6], adsorvido no eletrodo do cristal piezelétrico.

Neste momento, pode-se ainda destacar que todos os processos onde possivelmente

não ocorram interações devem apresentar-se de forma semelhante ao ocorrido para a

lidocaína, para o modificador CB[6], ou seja, os processos que não apontam variação na

frequência de oscilação podem ser entendidos como processos onde não ocorram interações

suficientemente efetivas entre o analito e o modificador ou mesmo que não ocorram

interações de nenhuma natureza, que possam ser detectadas pelo método.

4.1.4 – Coating de Cucurbit[7]urila (CB[7])

Analogamente ao procedimento experimental adotado para as análises utilizando-se

CB[6] como modificador químico nos eletrodos do cristal piezelétrico, foram repetidas as

análises utilizando-se o modificador químico CB[7], sob as mesmas condições.

53

Desta forma, conforme o esperado, os dados obtidos relativos ao emprego do

modificador químico CB[7] diferem bastante dos dados apresentados anteriormente, de forma

que serão discutidos, separadamente, conforme segue o texto.

4.1.4.a – Cocaína Purificada (padrão)

A cocaína padrão em fase gasosa não apresentou sinal de interação que pudesse ser

detectado por variação de frequência (∆F) pelo método experimental trabalhado. No entanto,

pode-se inferir que não ocorreram interações de natureza física ou química que ocasionassem

mudança na massa sobre o sensor piezelétrico.

4.1.4.b – Cocaína em amostras impuras

Distintamente do ocorrido para a cocaína padrão, uma forte interação foi determinada

experimentalmente entre a cocaína presente em amostras impuras, em fase gasosa, e o

modificador químico CB[7], depositado sobre a superfície do eletrodo do sensor piezelétrico.

A figura 4.10 mostra a resposta na forma de variação de frequência versus tempo ente

a interação da amostra de cocaína presente em amostras impuras com o modificador CB[7].

54

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

9,99450

9,99455

9,99460

9,99465

9,99470

9,99475

9,99480

9,99485

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

9,99450

9,99455

9,99460

9,99465

9,99470

9,99475

9,99480

9,99485

Fre

quên

cia

/ M

Hz

Tempo / min

Cocaína Impura

Figura 4.10 – Resposta da frequência versus tempo para uma análise de cocaína presente em amostras impuras

frente ao modificador químico cucurbit[7]urila para uma triplicata de experimentos.

O valor da variação de frequência (∆F) manteve-se constante e bem próximo do valor

de 110 Hz, denotando reprodutibilidade e repetitividade, por uma triplicata de experimentos.

Tomando-se como base que o padrão de cocaína não apresentou sinal de ∆F frente ao

CB[7] mas, a amostra de cocaína em amostras com impurezas apresentou um valor de ∆F

bem pronunciado, na ordem de 110 Hz frente ao mesmo modificador químico, os dados

apontam para o fato que tal modificador químico não interage com as moléculas de cocaína,

atuando possivelmente com seus interferentes ou com moléculas de água.

Ainda, o perfil analítico mostrado pela interação da amostra de cocaína presente nas

amostras impuras com o CB[7] mostra tratar-se novamente de um sistema semi-reversível,

ocorrendo perdas totais de massa da amostra em análise, de modificador e de moléculas de

água, caso estejam adsorvidas.

O

O

O

O

N

55

4.1.4.c – Cafeína

Verificou-se experimentalmente a não ocorrência de interação ou reação química que

pudesse efetivamente ser detectada ou identificada pelo método adotado. Desta forma, pode-

se afirmar que a cafeína em fase gasosa não apresenta interações que se mostram relevantes

frente ao modificador CB[7] que, por ventura, pudessem oferecer algum risco na análise de

cocaína por tal metodologia.

4.1.4.d – Teobromina

De forma análoga à cafeína, as moléculas de teobromina não apresentaram interações

ou reações químicas efetivas que pudessem provocar variações de massa na superfície do

sensor piezelétrico quimicamente modificado com CB[7].

O fato de tanto a cafeína quanto a teobromina não apresentarem interação com o

mesmo modificador pode ser entendido pela semelhança entre suas estruturas químicas,

conforme já explicado para o modificador CB[6].

4.1.4.e – Lidocaína

A figura 4.11 apresenta os dados experimentais obtidos para a lidocaína frente ao

modificador químico CB[7]. O valor da variação de frequência para a interação entre a

lidocaína e o modificador químico em análise apresentou-se constante próximo de 31 Hz, para

uma triplicata de experimentos, possuindo bons parâmetros de reprodutibilidade e

repetitividade.

56

0 2 4 6 8 10 12 14

9,99248

9,99249

9,99250

9,99251

9,99252

9,99253

9,99254

9,99255

9,99256

9,99257

9,99258

0 2 4 6 8 10 12 14

9,99248

9,99249

9,99250

9,99251

9,99252

9,99253

9,99254

9,99255

9,99256

9,99257

9,99258

Fre

quên

cia

/ M

Hz

Tempo / min

Lidocaína

Figura 4.11 – Resposta da frequência versus tempo para uma análise de lidocaína frente ao modificador químico

cucurbit[7]urila para uma triplicata de experimentos.

Assim sendo, o valor de variação de frequência para a lidocaína é menor e distinto

daquele apresentado pela amostra impura de cocaína, sugerindo que parte do valor de

variação de frequência apresentado por esta última pode ser proveniente da interação de

alguma parcela de lidocaína que, possivelmente, exista dentre as impurezas.

A tabela 4.1 agrupa os valores experimentais de variação de frequência, em hertz (Hz),

coletados para a cocaína padrão e amostra com impurezas e para cada um de seus

interferentes estudados, discutidos no texto acima, frente a cada modificador químico

utilizado nos estudos piezelétricos, incluindo o eletrodo do cristal piezelétrico sem

modificador.

CH3

CH3

NH

O

N

CH3

CH3

57

Tabela 4.1 – Resultados das variações de frequência, em hertz (Hz), dos principais interferentes da cocaína frente

aos modificadores químicos.

Modificador Químico Variação da Frequência (∆F) / Hz

Padrão Cocaína Cocaína (Impura) Cafeína Teobromina Lidocaína

Au (sem modificador)

CB[5]

CB[6]

ausente

ausente

20

ausente

ausente

20

ausente

ausente

11

ausente

ausente

12

ausente

ausente

ausente

CB[7] ausente 110 ausente ausente 31

Ainda, relacionando-se os valores de variação de massa (∆m) de cocaína e de cada

analito estudado frente aos modificadores químicos CB[6] e CB[7], que mostraram resultados,

de acordo com o apresentado pela tabela 4.1 acima, construiu-se a tabela 4.2, relacionando os

valores de variação de massa frente aos modificadores químicos, conforme mostrado. A

equação de Sauerbrey foi devidamente empregada para o cálculo de ∆m.

Tabela 4.2 – Resultados das variações de massa, em gramas (g), dos principais interferentes da cocaína frente

aos modificadores químicos.

Modificador Químico Variação da massa (∆m) / g

Padrão Cocaína Cocaína (Impura) Cafeína Teobromina Lidocaína

CB[6] 5,120.10-8

5,015.10-8

1,361.10-8

1,481.10-8

ausente

CB[7] ausente 2,707.10-7

ausente ausente 7,633.10-8

Deve-se salientar que apesar do gás de arraste utilizado ser o nitrogênio, pequenas

contribuições de massa referentes à água, presentes na forma de umidade, podem constar nos

valores calculados obtidos para a massa total, que possivelmente adsorveram ao modificador

químico.

Outro ponto importante a citar é referente à relação existente entre a variação de massa

e, por conseguinte, variação de frequência, e os valores de massas molares. Considerando-se a

mesma variação para a massa (∆m) para duas substâncias distintas, e ainda levando-se em

conta que apenas moléculas dessas substâncias interajam com o modificador químico, aquela

58

que apresentar menor massa molar terá, consequentemente, mais moléculas adsorvidas nos

sítios ativos do modificador químico.

4.2. Análises Voltamétricas

Todas as análises eletroanalíticas realizadas nesta etapa do trabalho deram-se na

modalidade de voltametria cíclica, a fim de se verificar os potenciais e os mecanismos de

reações de oxidação e redução que possivelmente ocorrem nas espécies eletroativas

estudadas.

Todos os parâmetros experimentais referentes aos estudos voltamétricos empregados

nesta etapa do trabalho são descritos abaixo e foram executados para eletrodos com e sem

modificadores químicos, procurando constatar se a presença destes últimos, devidamente

depositado nos eletrodos, influencia na resposta analítica ou mesmo suprime o sinal de algum

interferente que potencialmente possa afetar na análise de cocaína.

Os volumes de soluções empregados, no interior da célula, no estudo foram constantes

e iguais a 10,0 mL.

4.2.1 – Eletrodo de Platina com ausência de modificador químico

O eletrodo de trabalho empregado para os estudos voltamétricos é comercial, da marca

Metrohm®, de formato circular apresentando diâmetro de 3,0 milímetros.

Determinado o eletrodo de trabalho, foi realizada uma varredura completa da solução

aquosa contendo o eletrólito suporte, conforme se observa na figura 4.2, certificando-se que

nenhuma reação redox concorrente ocorresse no intervalo de potencial de estudo. Para um

primeiro teste, a janela de potencial para a varredura foi considerada na faixa de -0,5V até

+1,0V.

59

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

1ª varredura

2ª varredura

Figura 4.12 – Varredura da solução de eletrólito suporte de concentração 0,1 mol.L-1

KCl.

Posteriormente, àquela solução contendo eletrólito suporte, foi adicionada uma

quantidade de solução de cocaína padrão, de modo que a concentração final dentro da célula

fosse igual a 1,0.10-5

mol.L-1

, a fim de se verificar se algum sinal de corrente seria obtido, a

partir da solução de menor concentração de droga, conforme pode ser visto na figura 4.13,

pois, desta forma, o levantamento dos parâmetros experimentais poderiam proceder.

60

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

1ª varredura

2ª varredura

3ª varredura

Figura 4.13 – Varredura preliminar utilizando-se solução aquosa de cocaína padrão 1,0.10-5

mol.L-1

,

empregando-se eletrodo de platina como eletrodo de trabalho e 0,1 mol.L-1

de cloreto de

potássio como eletrólito suporte.

Desta forma, preliminarmente, nota-se que nas condições de trabalho empregadas a

cocaína não apresenta pico de corrente anódica e, portanto, não apresenta zonas de oxidação

na molécula. Inversamente, nota-se o aparecimento de um pronunciado pico de corrente

catódico, indicando que a cocaína é uma espécie eletroativa que responde ao estímulo de

redução próximo ao potencial de -0,2 volts. No entanto, trata-se apenas de um estudo prévio e

a cocaína voltará a ser estudada posteriormente, procurando obterem-se mais detalhes.

Posteriormente, foi adicionada solução de cocaína padrão a solução contendo eletrólito

suporte, até que a concentração final dentro da célula fosse igual a 1,0.10-5

mol.L-1

, a fim de

se determinar em quais condições de tempo de concentração, intervalo de varredura e

velocidade de varredura, seriam obtidos melhores resultados.

Os dados levantados na figura 4.14 ilustram o estudo realizado para a determinação da

velocidade de varredura que foi empregada nos estudos deste trabalho.

61

0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

2,0x10-6

3,0x10-6

4,0x10-6

5,0x10-6

6,0x10-6

7,0x10-6 Cocaína padrão

Ipc

/ A

v / V.s-1

Figura 4.14 – Estudo da velocidade de varredura utilizando-se solução de cocaína padrão 1,0.10-5

mol.L-1

,

empregando-se eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

Os dados experimentais utilizados para a construção dos pontos que seguem na figura

anterior estão elencados na tabela 4.3.

Tabela 4.3 – Resultados experimentais da corrente de pico catódica (Ipc), em ampères, versus velocidade de

varredura (v), em volts por segundo.

Ipc x10-6

/ A 2,184 3,377 4,356 5,725 6,690

v / V.s-1

0,100 0,170 0,220 0,280 0,320

A figura 4.15. traz o estudo realizado para a determinação do tempo de concentração,

para a solução de cocaína padrão, de igual concentração à empregada para os estudos de

velocidade de varredura.

62

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

[Cocaína padrão] = 1,0.10-5 mol.L

-1

0s

5s

10s

15s

20s

25s

30s

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Figura 4.15 – Estudo do tempo de concentração, utilizando-se solução de cocaína padrão 1,0.10-5

mol.L-1

,

empregando-se eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

Pode-se notar claramente que, conforme o tempo de concentração aumenta,

gradativamente, de 0 segundo para 30 segundos, acompanha uma diminuição na intensidade

do pico de corrente catódico. Para tanto, a fim de se otimizar e melhorar as respostas das

correntes de pico para a cocaína, decidiu-se por bem não utilizar tempo de concentração para

os estudos.

Deste modo, definiu-se que para as análises que seguem, com eletrodo de platina sem

modificador químico, que a velocidade de varredura seria igual a 0,1Vs-1

, o tempo de

concentração influenciaria de forma razoável o resultado das análises, mas nada que

comprometa e, ainda, que e os estudos voltamétricos seriam realizados numa janela de

potencial compreendida entre –0,5V e +1,0V.

4.2.1.a – Cocaína

A cocaína purificada apresenta alto teor de pureza, conforme mostrado na dissertação

de mestrado de Menezes (2010) [20], comprovando por espectroscopia Raman (realizado nas

63

dependências do Laboratório de Espectroscopia Molecular – LEM – IQ/USP-SP). Em

concordância com a figura 4.16, a cocaína purificada prestar-se-á, então, como referência para

os estudos envolvendo a droga, de forma que tanto o padrão comercial de cocaína

(Cerilliant®) quanto a cocaína purificada apresentaram-se como espécies eletroativas com

respostas semelhantes, ambas em concentração igual a 1,0.10-5

mol.L-1

.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Cocaína padrão (comercial)

Cocaína purificada

Figura 4.16 – Estudo comparativo utilizando-se solução de cocaína padrão e solução de cocaína purificada,

ambas apresentando concentração igual a 1,0.10-5

mol.L-1

, empregando-se eletrodo de platina

como eletrodo de trabalho.

Assim, por mais uma vez, o teor de pureza da cocaína (que submetida a processo de

purificação por este autor) é comprovado, desta vez por voltametria cíclica utilizando-se

eletrodo de platina, operando como eletrodo de trabalho. Logo, os estudos posteriores

realizados para a droga utilizarão solução preparada a partir da amostra purificada, por

processo já descrito no corpo do texto apresentado neste trabalho.

A seguir, foi realizado um estudo de adição de solução padrão objetivando-se verificar

a resposta eletroquímica de corrente de pico em relação à concentração de cocaína na solução

64

presente na célula. São apresentadas na figura 4.17 as correntes de pico coletadas para a

droga.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

[Cocaína] / 10-5mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Figura 4.17 – Voltamogramas obtidos a partir de solução de cocaína, em várias concentrações, empregando-se

eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

Através da análise direta dos voltamogramas apresentados para a cocaína (Figura

4.17), pode-se observar que ocorre um ligeiro deslocamento dos potenciais de pico catódicos

para regiões mais positivas conforme a concentração da droga presente na célula

eletroquímica aumenta. No entanto, a partir dos dados experimentais pode-se afirmar que o

potencial de redução para a cocaína ocorre numa estreita faixa entre -0,11V a -0,15V.

Tão logo, a figura 4.18 mostra os valores de corrente de pico relacionados a cada

concentração de cocaína estudada.

O

O

O

O

N

65

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,1x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

1,4x10-5

1,5x10-5

1,6x10-5

1,7x10-5

Ipc

/ A

[Cocaína] / mol.L-1

Cocaína

Figura 4.18 – Correspondência entre os valores de corrente de pico versus concentração para a cocaína,

empregando-se eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

Através da regressão linear dos pontos correspondentes às correntes de pico em

relação à concentração da droga, é possível determinar a equação de corrente de pico por

meio da equação da reta obtida pela regressão linear, como segue:

y = A + Bx

y = 1,063.10-5

+ 5,934.10-2

x

Ipc = 1,063.10-5

A+ 5,934.10-2

[x] A.mol-1

.L

onde:

[x] refere-se à concentração de cocaína, expressa em mol.L-1

.

Ainda, por meio do valor do desvio-padrão também determinado pela regressão linear

dos pontos elencados na figura 4.18 foi possível determinar os respectivos limites de detecção

66

(LD) e limites de quantificação (LQ), para a cocaína. Tais limites foram determinados da

maneira como segue:

Limite de Detecção (LD) = (3 . SD) / B = (3 . 8,186.10-8

) / 5,934.10-2

= 4,14.10-06

mol.L-1

.

Limite de Quantificação (LQ) = (10 . SD) / B = (10 . 8,186x10-8

) / 5,934.10-2

= 1,38.10-5

mol.L-1

.

O limite de detecção (limit of detection) pode receber várias denominações em

trabalhos relatados na literatura, tais como limite de determinação (limit of determination),

concentração mínima líquida detectável (minimum detectable net concentration) ou mesmo

limite de decisão (limit of decision) [82]. Pode ser expresso como concentração ou

quantidade, derivado da menor medida que pode ser detectada com razoável certeza para um

determinado procedimento de análise [83].

Logo, o limite de detecção pode ser interpretado, em linhas gerais, como a verdadeira

concentração líquida, obtida com certo grau de probabilidade, que assegura que a

concentração de analito presente é, de fato, maior que na matriz branca (branco), ou ainda,

como a menor quantidade de analito presente que pode ser determinada ou detectada, com

confiabilidade, pelo método escolhido.

Já o limite de quantificação, também reportado na literatura como limite de notificação

(limit of reporting), pode ser interpretado como a menor concentração de um analito qualquer

a ser mensurada com precisão e exatidão, levando-se em consideração a metodologia adotada

no estudo [82]. Em termos práticos, pode ser entendido como a menor concentração de

analito, presente em uma amostra qualquer, que possui níveis aceitáveis de quantificação pelo

método adotado.

Experimentalmente os dados voltamétricos apontam para um clássico processo de

redução da cocaína, ocorrendo na superfície do eletrodo de trabalho, proposto na figura 4.19.

Desta forma, trata-se de um processo irreversível, pois uma oxidação efetiva não foi

observada nos voltamogramas e, desta forma, um possível mecanismo foi proposto para a

espécie eletroativa:

67

O

O

O

O

N

Eletrodo de trabalho

[H] / e-

cocaína

Eletrodo de trabalho

[H] / e-O

O

OH

O

N

O

O

O

OH

N

2-[hidróxi(metóxi)metil]-8-

metil-8-azabiciclo[3.2.1]oct-3-il benzoato

metil-3-[hidróxi(fenil)metóxi]-8-metil-

8-azabiciclo[3.2.1]octano-2-carboxilato

Figura 4.19 – Mecanismo simplificado proposto para a redução da cocaína

Em última análise, como segue a figura 4.20, outra possível proposta para a redução da

molécula de cocaína poderia ser entendido conforme segue.

O

O

O

O

N

Eletrodo de trabalho

[H] / e-

OH

O

O

N

O

OH

cocaína ecgonina ácido benzóico

+

Figura 4.20 – Esquema para a redução proposto para a molécula de cocaína, mostrando a cisão de ligação entre

carbono e oxigênio e formando ecgonina e ácido benzóico.

Através do esquema para a redução da figura anterior, nota-se a cisão de uma ligação

carbono – oxigênio na molécula de cocaína, resultando como produtos da reação ecgonina e

ácido benzóico. No entanto, a reação inversa não acontece, ou seja, não ocorre a efetiva

reação de formação de cocaína a partir de ecgonina e ácido benzóico (que poderia ser

entendida como um processo oxidativo), ou ainda, se ocorre, é ínfima. Logo, o pico de

potencial de redução aparece bem pronunciado e algum processo oxidativo pode ser

observado, no entanto, sem expressividade.

Por fim, trata-se de uma proposta para os mecanismos, uma vez que respondem aos

parâmetros experimentais coletados através da voltametria cíclica, corroborando ainda com o

fato de tratar-se de uma reação irreversível para as condições dadas de realização do estudo.

68

4.2.1.b – Cafeína

Análogo ao estudo realizado para a cocaína e, conforme apresentado na figura 4.21,

repetiu-se o mesmo procedimento de adição de solução padrão, no entanto, de cafeína. Os

valores de concentração variaram entre 1,0.10-5

mol.L-1

a 1,0.10-4

mol.L-1

, dentro da célula

eletroquímica.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

[Cafeína] / 10-5mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

Figura 4.21 – Voltamogramas obtidos a partir de solução de cafeína, em várias concentrações, empregando-se

eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

Observa-se que houve um aumento do valor da corrente de pico catódica conforme os

valores de concentração de cafeína também aumentavam. Logo, tais valores de corrente de

pico catódica versus concentração, para a cafeína, foram agrupados, conforme segue a figura

4.22.

N

NN

N

O

O

CH3

CH3

CH3

69

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

8,5x10-6

9,0x10-6

9,5x10-6

1,0x10-5

1,1x10-5

1,1x10-5

1,2x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

Ipc

/ A

[Cafeína] / mol.L-1

Cafeína

Figura 4.22 – Correspondência entre os valores de corrente de pico versus concentração para a cafeína,

empregando-se eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

Através da regressão linear dos pontos correspondentes às correntes de pico em

relação à concentração de cafeína, é possível determinar a equação de corrente de pico por

meio da equação da reta obtida pela regressão linear, como segue:

Ipc = 8,176.10-6

A + 4,140.10-2

[x] A.mol-1

.L

onde:

[x] refere-se à concentração de cafeína, expressa em mol.L-1

.

Por meio do valor do desvio-padrão também determinado pela regressão linear dos

pontos elencados na figura 4.22 tornou-se possível determinar os respectivos limites de

detecção (LD) e limites de quantificação (LQ), para a cafeína. Abaixo seguem os cálculos

para a determinação dos limites de detecção e quantificação.

70

LDPt = (3 . SD) / B = (3 . 9,724.10-8

) / 4,140.10-2

= 7,05.10-6

mol.L-1

.

LQPt = (10 . SD) / B = (10 . 9,724.10-8

) / 4,140.10-2

= 2,35.10-5

mol.L-1

.

A análise dos voltamogramas apresentados pelo padrão de cafeína permite prever que

suas moléculas sofrem redução, na superfície do eletrodo de platina, conforme mostram os

proeminentes sinais de corrente de picos catódicos (figura 4.21).

A figura 4.23 apresenta um esquema ilustrando alguns possíveis mecanismos de

atuação relativos ao processo de redução que as moléculas de cafeína poderiam sofrer no

eletrodo de trabalho.

N

NN

N

O

O

CH3

CH3

CH3

eletrodo de trabalho

N

NN

NH

O

O

CH3

CH3

CH3

1,3,7-trimetil-3,7,8,9-tetrahidro-1H-purina-2,6-dionaCafeína

eletrodo de trabalho

N

NN

N

O

O

CH3

CH3

CH3

1,3,7-trimetil-3,4,5,7-tetrahidro-1H-purina-2,6-diona

eletrodo de trabalho

N

NN

N

O

OH

CH3

CH3

CH3

2-hidroxi-1,3,7-trimetil-1,2,3,7-tetrahidro-6H-purina-6-ona

eletrodo de trabalho[H] / e-

N

NN

N

OH

O

CH3

CH3

CH3

6-hidroxi-1,3,7-trimetil-1,3,6,7-tetrahidro-2H-purina-2-ona

[H] / e-

[H] / e-

[H] / e-

Figura 4.23 – Esquema ilustrando algumas das possíveis estruturas geradas pela redução da molécula de cafeína.

71

As regiões destacadas na molécula de cafeína são aquelas que, possivelmente,

figuraram como as mais prováveis zonas para a redução, uma vez que, se o potencial de

redução para a cafeína apresenta-se muito próximo ao da cocaína e, nesta última as zonas de

possíveis reduções na molécula ocorrem nos oxigênios das carboxilas, na cafeína, de forma

análoga, provavelmente ocorrerá, o que justifica a proximidade dos potenciais de redução

para ambas as espécies.

Notadamente, conforme supracitado, a cafeína apresenta seus potenciais para a

ocorrência de picos catódicos muito próximos aos obtidos para a cocaína (entre –0,11V e –

0,15V para a cocaína, e -0,17V a -0,20V para a cafeína). No entanto, a cafeína possui uma

corrente de pico catódica muito fraca, em relação à cocaína e, sua concentração precisa ser, no

mínimo, 3 vezes maior que a da cocaína para que as os sinais de corrente de pico apresentem

a mesma magnitude.

A figura 4.24 mostra a correlação entre os sinais de corrente de pico catódicos para a

cafeína e a cocaína, ambas apresentando as mesmas concentrações de estudo, ilustrando o

supracitado.

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

8,0x10-6

9,0x10-6

1,0x10-5

1,1x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

1,4x10-5

1,5x10-5

1,6x10-5

1,7x10-5

Ipc

/ A

Concentração / mol.L-1

Cocaína

Cafeína

Figura 4.24 – Correlação entre as correntes de pico catódicas para a cocaína e cafeína, frente a um eletrodo de

platina como eletrodo de trabalho.

72

Posteriormente, foi realizado um estudo empregando-se os padrões de cafeína e

cocaína, em concentrações iguais, dentro da célula eletroquímica, conforme ilustra a figura

4.25. Nota-se, no entanto, que mesmo as soluções estando em iguais concentrações, os

voltamogramas se aproximam daqueles obtidos para a cocaína e as intensidades das correntes

de pico catódico são mais próximas, no entanto menores do que aquelas apresentadas pelo

padrão de cocaína, sob as mesmas condições de concentração.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,6x10-5

-1,2x10-5

-8,0x10-6

-4,0x10-6

0,0

4,0x10-6

8,0x10-6

1,2x10-5

1,6x10-5

Branco

[Cocaína] = [Cafeína] / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Figura 4.25 – Voltamogramas referentes às soluções equimolares de cocaína e cafeína, empregando-se eletrodo

de platina como eletrodo de trabalho.

Ainda, com o intuito de se comprovar que a presença de cafeína não interfere de forma

significativa na análise de cocaína, por voltametria cíclica, envolvendo as condições de

trabalho em questão, realizou-se um último estudo empregando-se os dois padrões,

conjuntamente, onde a concentração de cocaína permaneceu constante e igual a 5,0.10-5

mol.L-1

, variando-se as concentrações de padrão de cafeína, no interior da célula

eletroquímica. O resultado deste estudo é expresso na figura 4.26 onde encontram-se

ilustrados todos os voltamogramas.

O

O

O

O

N

N

NN

N

O

O

CH3

CH3

CH3

+

73

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

[Cocaína] / 10-5 mol.L

-1

5,0

[Cafeína] / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Figura 4.26 – Voltamogramas referentes à mistura entre cocaína e cafeína, mantendo-se a concentração de

cocaína constante e variando-se as concentrações de cafeína, frente a um eletrodo de platina como

eletrodo de trabalho.

Por fim, a cocaína pode ser identificada na presença de cafeína, comparando a

intensidade dos sinais com a concentração das amostras, desde que a cafeína esteja em menor

quantidade, que é o caso da maioria da amostras de droga apreendidas. Ainda, analisando-se

visualmente os voltamogramas apresentados para a mistura formada entre cocaína e cafeína,

nota-se que estes assemelham-se àqueles obtidos para a cocaína, reforçando, mais uma vez, o

não comprometimento das análises de cocaína apresentando cafeína como interferente.

4.2.1.c – Teobromina

Os estudos para a teobromina procederam de forma semelhante aos realizados

anteriormente. Esta molécula apresenta muitas semelhanças estruturais com a cafeína,

levando-nos a crer que os potenciais de redução para a primeira ocorrerão próximos a esta

última, o que de fato ocorre e, ainda, que os processos redox podem assemelhar-se. Na figura

O

O

O

O

N

N

NN

N

O

O

CH3

CH3

CH3

+

74

4.27, são mostrados os voltamogramas obtidos para a teobromina numa uma série de

diferentes concentrações.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,2x10-5

-8,0x10-6

-4,0x10-6

0,0

4,0x10-6

8,0x10-6

[Teobromina] / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Figura 4.27 – Voltamogramas obtidos a partir de solução de teobromina, em várias concentrações, empregando-

se eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

A teobromina, aparentemente, poderia ser identificada em uma mistura contendo

cocaína, com maior facilidade pelo fato de seu potencial de redução (catódico) ser deslocado

para potenciais mais negativos com o aumento da concentração, compreendidos entre -0,20V

a -0,24V, enquanto que a cocaína tem seu pico deslocado para potenciais mais positivos.

Ainda, de forma puramente visual, os voltamogramas apresentados para a cocaína diferem

muito daqueles apresentados para a cafeína e para a teobromina, e também estes últimos entre

si.

N

NHN

N

O

O

CH3

CH3

75

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

9,0x10-6

9,5x10-6

1,0x10-5

1,1x10-5

1,1x10-5

1,2x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

1,3x10-5

Ipc

/ A

[Teobromina] / mol.L-1

Teobromina

Figura 4.28 – Correspondência entre os valores de corrente de pico versus concentração para a teobromina,

empregando-se eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

Determinada a correspondência entre concentração e intensidades de corrente de pico

catódicas, pode-se traçar a correlação linear entre os pontos e, assim, obter os parâmetros da

equação da reta para que a equação da corrente de pico possa ser construída bem como os

limites de detecção e quantificação obtidos.

Ipc = 8,783.10-6

A + 4,001.10-2

[x] A.mol-1

.L

onde:

[x] refere-se à concentração de teobromina, expressa em mol.L-1

.

E para os cálculos dos limites de detecção e de quantificação:

76

LDPt = (3 . SD) / B = (3 . 9,874.10-8

) / 4,001.10-2

= 7,40.10-6

mol.L-1

.

LQPt = (10 . SD) / B = (10 . 9,874.10-8

) / 4,001.10-2

= 2,47.10-5

mol.L-1

.

Como apresentado na figura 4.29, outro fator a ser levado em consideração é que a

corrente de pico catódica para a teobromina apresenta-se inferior àquela apresentada para a

cocaína, sob as mesmas condições de concentração.

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

9,0x10-6

1,0x10-5

1,1x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

1,4x10-5

1,5x10-5

1,6x10-5

1,7x10-5

Ipc

/ A

Concentração / mol.L-1

Cocaína

Teobromina

Figura 4.29 – Correlação entre as correntes de pico catódicas para a cocaína e a teobromina, frente a um eletrodo

de platina como eletrodo de trabalho.

Ainda, foi realizado um estudo fixando a concentração de cocaína em 5,0.10-5

mol.L-1

e variando a concentração de teobromina, varrendo de 1,0.10-5

mol.L-1

a 1,0.10-4

mol.L-1

,

como mostra a figura 4.30. Nota-se ainda que a corrente de pico catódica apresentada pela

cocaína é mais pronunciada que aquelas apresentadas pela mistura de cocaína e teobromina.

77

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

[Cocaína] / 10-5 mol.L

-1

5,0

[Teobromina] / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

I /

A

Concentração / mol.L-1

Figura 4.30 – Voltamogramas referentes à mistura entre cocaína e teobromina, mantendo-se a concentração de

cocaína constante e variando-se as concentrações de teobromina, frente a um eletrodo de platina

como eletrodo de trabalho.

Observa-se, como resultado da mistura, que não apenas os voltamogramas

apresentados ainda apresentam correntes de pico catódicas inferiores àquelas obtidas para a

cocaína pura como, ainda, modificaram-se, mostrando-se visualmente mais próximos aos

voltamogramas obtidos para a cocaína padrão. Mesmo quando a concentração de teobromina

é maior que a de cocaína o resultado obtido ainda se assemelha ao da cocaína.

Logo, a fim verificar se os voltamogramas apresentados para a teobromina ainda se

assemelhariam visualmente àqueles obtidos para a cocaína, foi realizado um estudo,

apresentado na figura 4.31, com misturas equimolares de cocaína e teobromina.

O

O

O

O

N

+

N

NHN

N

O

O

CH3

CH3

78

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-2,0x10-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

[Cocaína] = [Teobromina] / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

Figura 4.31 – Voltamogramas referentes às soluções equimolares de cocaína e teobromina, empregando-se

eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

Analisando-se esses voltamogramas, pode-se, então, comprovar que mesmo para

misturas equimolares entre cocaína e teobromina, os voltamogramas assemelhar-se-ão àqueles

obtidos para a cocaína, inclusive quando se observa que com o aumento da concentração, os

potenciais catódicos deslocam-se para regiões mais positivas, ao contrário do que ocorre em

soluções contendo apenas teobromina. Desta forma, descarta-se, assim, possibilidade de

possíveis interferências causadas pela teobromina em análises de amostras onde a cocaína

esteja presente.

As análises voltamétricas considerando teobromina em relação à cafeína e cocaína,

mostram que os principais sinais de corrente de pico ocorrem em potenciais de redução bem

próximos aos apresentados pela cafeína (o que pode ser justificado, em linhas gerais, pela

semelhança estrutural entre estes dois interferentes) e, por conseguinte, as moléculas de

teobromina também reduzem-se em contato com a superfície do eletrodo de trabalho. A figura

4.32, mostra um esquema com algumas propostas para a redução da molécula de teobromina.

O

O

O

O

N

+

N

NHN

N

O

O

CH3

CH3

79

N

NHN

N

O

O

CH3

CH3

eletrodo de trabalho

N

NHN

NH

O

O

CH3

CH3

3,7-trimetil-3,7,8,9-tetrahidro-1H-purina-2,6-dionaTeobromina

eletrodo de trabalho

N

NHN

N

O

O

CH3

CH3

3,7-trimetil-3,4,5,7-tetrahidro-1H-purina-2,6-diona

eletrodo de trabalho

N

NHN

N

O

OH

CH3

CH3

2-hidroxi-3,7-trimetil-1,2,3,7-tetrahidro-6H-purina-6-ona

eletrodo de trabalho[H] / e-

N

NHN

N

OH

O

CH3

CH3

6-hidroxi-3,7-trimetil-1,3,6,7-tetrahidro-2H-purina-2-ona

[H] / e-

[H] / e-

[H] / e-

Figura 4.32 – Esquema ilustrando algumas das possíveis estruturas geradas pela redução da molécula de

teobromina.

Analogamente ao que foi discutido para a cafeína em relação à cocaína, o mesmo é

válido para a teobromina em relação a ambas, sendo que as zonas em destaque são aquelas

que, possivelmente, sofrerão processo de redução na molécula de teobromina, quando em

contato com a superfície do eletrodo de trabalho. Como as estruturas da teobromina e da

cafeína apresentam um grau de semelhança altíssimo, entende-se que as vias de redução para

ambas serão muito semelhantes e, consequentemente, em potenciais muito próximos. Mais

uma vez, justifica-se o fato de os potenciais de redução para as espécies apresentarem-se em

faixas muito próximas.

Ainda, ilustrado na figura 4.33, as intensidades das correntes de pico catódicas

apresentadas para este interferente são superiores àquelas apresentadas pela cafeína. No

80

entanto, conforme já discutido, as correntes de pico catódicas para a teobromina continuam

sendo bem inferiores àquelas apresentadas para a cocaína, nas mesmas condições de

concentração.

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

8,0x10-6

9,0x10-6

1,0x10-5

1,1x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

1,4x10-5

1,5x10-5

1,6x10-5

1,7x10-5

Ipc

/ A

Concentração / mol.L-1

Cocaína

Teobromina

Cafeína

Figura 4.33 – Correlação entre as correntes de pico catódicas para a cocaína, teobromina e cafeína, frente a um

eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

Por fim, analisando-se as correntes de pico obtidas pelos voltamogramas referentes às

misturas equimolares de cocaína, cafeína e teobromina, nota-se, na figura 4.34, que a corrente

de pico catódica para a solução apresentou valores superiores àqueles obtidos para cada

analito separadamente, no entanto, aproximando-se bastante dos resultados obtidos para a

cocaína e distanciando-se daqueles apresentados pelos interferentes.

81

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

8,0x10-6

9,0x10-6

1,0x10-5

1,1x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

1,4x10-5

1,5x10-5

1,6x10-5

1,7x10-5

1,8x10-5

Ipc

/ A

Concentração / mol.L-1

Cocaína

Teobromina

Cafeína

Solução equimolar

Figura 4.34 – Correlação entre as correntes de pico catódicas para a cocaína, cafeína e teobromina, em relação à

solução equimolar formada pelas mesmas, empregando-se eletrodo de platina como eletrodo de

trabalho.

Através da análise da correlação linear entre as correntes de pico catódicas

apresentadas pelas soluções equimolares formadas por cocaína, cafeína e teobromina,

determinou-se, a partir da equação da reta, os limites de detecção e quantificação para a

mistura, conforme descrito abaixo.

Ipc = 1,311.10-5

A + 4,414.10-2

[x] A.mol-1

.L

onde:

[x] refere-se à concentração da solução equimolar formada entre cocaína, cafeína e

teobromina, expressa em mol.L-1

.

82

E para os cálculos dos limites de detecção e de quantificação:

LDPt = (3 . SD) / B = (3 . 1,0628.10-7

) / 4,414.10-2

= 7,23.10-6

mol.L-1

.

LQPt = (10 . SD) / B = (10 . 1,0628.10-7

) / 4,414.10-2

= 2,40.10-5

mol.L-1

.

Em última análise, mesmo que cafeína e teobromina estivessem presentes em

condições equimolares à cocaína em amostras apreendidas da droga, os sinais analíticos

referentes à cocaína são mais intensos, suplantando a dos interferentes.

4.2.1.d – Lidocaína

A lidocaína constitui o último interferente analisado, frente à cocaína. Sendo assim, os

procedimentos experimentais adotados para a lidocaína foram análogos àqueles apresentados

anteriormente para ao demais interferentes.

Inicialmente, verificou-se, o comportamento eletroquímico apresentado pela lidocaína

em soluções apresentando diferentes concentrações, conforme mostrado pela figura 4.35.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-2,0x10-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

[Lidocaína] / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

Figura 4.35 – Voltamogramas obtidos a partir de solução de lidocaína, em várias concentrações, empregando-se

eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

CH3

CH3

NH

O

N

CH3

CH3

83

De posse dos dados voltamétricos apresentados para a lidocaína, percebe-se que as

correntes de pico catódicas ocorrem na faixa entre -0,12V a -0,16V, quase que na mesma

faixa de potencial encontradas para a cocaína, que foi de -0,11V a -0,15V.

Observando-se ainda os padrões dos voltamogramas obtidos, nota-se que as correntes

de pico mais pronunciadas ocorrem em potenciais catódicos, sugerindo que a reação de

redução ocorre majoritariamente, na superfície do eletrodo de trabalho, para este interferente,

tratando-se ainda de um processo irreversível.

Nota-se, entretanto, há presença de correntes de pico anódicas e catódicas, de menores

intensidades, sugerindo um processo redox reversível, na faixa de potencial compreendida

entre +0,1V a +0,5V. No entanto, tais sinais não podem ser utilizados como um fator

diferenciador para a lidocaína, uma vez que, conforme já citado, apresentam baixas correntes

de pico e, ainda, ocorrem de forma análoga para a cocaína.

A figura 4.36, correlaciona os sinais apresentados para a corrente de pico versus

concentrações de trabalho, de forma que se pode notar uma linearidade, mostrando um

aumento da corrente de pico catódica conforme as concentrações também aumentavam.

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,1x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

1,4x10-5

1,5x10-5

1,6x10-5

Ipc

/ A

[Lidocaína] / mol.L-1

Lidocaína

Figura 4.36 – Correspondência entre os valores de corrente de pico versus concentração de lidocaína,

empregando-se eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

84

Determinada a linearidade entre concentração e correntes de pico catódicas, pôde-se

traçar a correlação linear entre os pontos e, assim, obter os parâmetros da equação da reta para

que a equação da corrente de pico possa ser construída bem como os limites de detecção e

quantificação obtidos.

Ipc = 1,051.10-5

A + 4,733.10-2

[x] A.mol-1

.L

onde:

[x] refere-se à concentração de lidocaína, expressa em mol.L-1

.

E para os cálculos dos limites de detecção e de quantificação:

LDPt = (3 . SD) / B = (3 . 1,000.10-7

) / 4,733.10-2

= 6,34.10-6

mol.L-1

.

LQPt = (10 . SD) / B = (10 . 1,000.10-7

) / 4,733.10-2

= 2,11.10-5

mol.L-1

.

De acordo com os voltamogramas apresentados na figura 4.35, percebe-se ainda que

com o amento da concentração, os sinais de corrente de pico catódicos deslocam-se para

potenciais mais negativos, bem como ocorre para a cocaína, constituindo um interferente que,

possivelmente, ofereça maiores dificuldades em análises onde ambos aparecem.

No entanto, ao se analisar as correntes de pico catódicas, contidas na figura 4.37,

conclui-se que a lidocaína apresenta valores inferiores aos obtidos para a cocaína, sob as

mesmas condições de concentração.

85

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,1x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

1,4x10-5

1,5x10-5

1,6x10-5

1,7x10-5

Ipc

/ A

Concentração / mol.L-1

Cocaína

Lidocaína

Figura 4.37 – Correlação entre as correntes de pico catódicas para a cocaína e a lidocaína, frente a um eletrodo

de platina como eletrodo de trabalho.

Logo, para uma amostra possuindo lidocaína e cocaína em condições equimolares,

tecnicamente, mesmo a lidocaína apresentando valores de corrente de pico inferiores àqueles

apresentados pela cocaína, esses dados não são satisfatórios para a diferenciação segura entre

amostras de cocaína e lidocaína.

Ainda, a lidocaína apresenta algumas propriedades que se aproximam muito da

cocaína, por exemplo, organolepticamente, a lidocaína também possui propriedades que

ocasionam dormência na região aplicada e, além disso, quando submetida ao spot test com

tiocianato de cobalto, apresenta coloração azulada semelhante à droga de abuso. Todos os

fatores aqui apresentados, somados, fazem da lidocaína o interferente químico mais

trabalhoso e que oferece maiores riscos para um possível resultado de falso positivo.

Por sorte, a lidocaína não é um interferente comum em amostras apreendidas de

cocaína e, quando presente, está em concentrações baixíssimas, por se tratar de um

interferente com elevado custo, não compensando a sua utilização. Sendo assim, os resultados

86

trazidos na figura 4.38 são referentes a um estudo realizado mantendo-se a concentração de

cocaína num valor elevado e constante, variando-se apenas as condições de concentração para

a lidocaína.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

[Cocaína] / 10-5 mol.L

-1

10,0

[Lidocaína] / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Figura 4.38 – Voltamogramas referentes à mistura entre cocaína e lidocaína, mantendo-se a concentração de

cocaína constante e variando-se as concentrações de lidocaína, frente a um eletrodo de platina

como eletrodo de trabalho.

Os voltamogramas apresentados anteriormente mostram que, quando presente numa

concentração menor que a cocaína, a lidocaína não se constitui como interferente nas análises

da droga.

Na figura 4.39, como exemplo, podemos tomar uma amostra com concentração de

cocaína sendo o dobro da apresentada para a lidocaína, numa solução de ambas, e a corrente

de pico da mistura apresentar-se-á inferior e, na média, metade àquela apresentada somente

pela cocaína, na mesma condição de concentração.

O

O

O

O

N

+

CH3

CH3

NH

O

N

CH3

CH3

87

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,1x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

1,4x10-5

1,5x10-5

1,6x10-5

1,7x10-5

Ipc

/ A

Concentração / mol.L-1

Cocaína

Lidocaína

Solução

Figura 4.39 – Relações entre os sinais de corrente de pico catódicos para a cocaína e lidocaína com a mistura

formada por concentração constante de cocaína, igual a 1,0.10-4

mol.L-1

, variando-se as

concentrações de lidocaína, frente a um eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

A partir da determinação das correntes de pico catódicas para as amostras formadas

por 1,0.10-4

mol.L-1

e concentrações variadas para a lidocaína, pôde-se traçar sua relação,

mostrando-se linear. Portanto, através do cálculo de regressão linear dos pontos obtidos para a

mistura tornou-se possível determinar sua equação da corrente de pico e os limites de

detecção e quantificação.

Determinada a linearidade entre concentração e correntes de pico catódicas, pôde-se

traçar a correlação linear entre os pontos e, assim, obter os parâmetros da equação da reta para

que a equação da corrente de pico possa ser construída bem como os limites de detecção e

quantificação obtidos.

Ipc = 1,045.10-5

A + 5,363.10-2

[x] A.mol-1

.L

88

onde:

[x] refere-se à concentração da mistura formada entre a cocaína e a lidocaína, descrita acima,

expressa em mol.L-1

.

E para os cálculos dos limites de detecção e de quantificação:

LDPt = (3 . SD) / B = (3 . 6,032.10-8

) / 5,363.10-2

= 3,37.10-6

mol.L-1

.

LQPt = (10 . SD) / B = (10 . 6,032.10-8

) / 5,363.10-2

= 1,12.10-5

mol.L-1

.

Deve-se deixar evidente neste texto que não foi realizado um estudo para a obtenção

das correntes de pico catódicas em amostras equimolares de cocaína e lidocaína por razões

óbvias, uma vez que, quando estudados de forma isolada, tecnicamente os analitos não

apresentaram diferenças significativas nos seus potenciais de redução e também nas

intensidades das correntes de pico, conforme variavam as concentrações.

Em última análise, pode-se compreender, de forma direta, as similaridades encontradas

para a lidocaína frente a cocaína, uma vez que esta última representa o interferente estudado,

neste projeto, que mais se aproxima estruturalmente à droga e, ademais, mesmo este não

sendo o único fator, tampouco o principal, influencia muito pois, possuindo zonas

semelhantes entre as moléculas, possivelmente os processos redox ocorrerão de forma a

seguir um certo padrão, desde que as condições experimentais sejam as mesmas, conforme

realizado.

Enfim, numa amostra em que estejam presentes cocaína e lidocaína, esta última não

oferecerá riscos à analise desde que esteja em concentrações inferiores à droga, como ocorre

geralmente, quando a lidocaína é empregada como diluente ou mesmo como potencializador

secundário, por apresentar algumas propriedades sensoriais próximas à cocaína, conforme já

discutido.

A figura 4.40 apresenta um esquema proposto para a redução de lidocaína, ocorrendo

preferencialmente na região indicada na molécula (em consonância com as regiões propostas

para a cocaína).

89

CH3

CH3

NH

O

N

CH3

CH3 eletrodo de trabalho

[H] / e-

CH3

CH3

NH

OH

N

CH3

CH3

2-(dietilamino)-1-[(2,6-dimetilfenil)amino]etanol

(lidocaína reduzida)

lidocaína

Figura 4.40. - Esquema ilustrando possível produto de redução para a lidocaína.

4.2.1.e – Todos os analitos

De forma comparativa, vemos na figura 4.41 os voltamogramas para a cocaína e seus

três possíveis interferentes, todos a uma concentração igual a 5,0.10-5

mol.L-1

. Conforme já

discutido, a cocaína apresenta a maior corrente de pico catódica, dentre todos. Nota-se

claramente, também, que o voltamograma da lidocaína é o que mais se aproxima ao da

cocaína, sendo a cafeína o interferente que apresenta a corrente de pico em menores valores.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Lidocaína

Cafeína

Teobromina

Cocaína

Figura 4.41 – Voltamogramas para a cocaína e seus três possíveis interferentes, com todas as soluções

apresentando concentrações iguais a 5,0.10-5

mol.L-1

, frente a um eletrodo de platina como

eletrodo de trabalho.

90

Ainda pela análise dos voltamogramas trazidos pela figura anterior, verifica-se que as

correntes de pico catódicas para a cocaína e para a lidocaína aparecem em potenciais mais

próximos a -0,10V, enquanto que para a cafeína e teobromina as correntes de pico catódicas

ocorrem em potenciais próximos a -0,20V.

Posteriormente, soluções aquosas equimolares referentes aos quatro analitos foram

estudadas e os voltamogramas, mostrados na figura 4.42, obtidos mantendo-se as mesmas

condições de trabalho.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

Concentração / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Figura 4.42 – Voltamogramas referentes a soluções equimolares de cocaína, cafeína, teobromina e lidocaína,

utilizando-se eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

Notadamente, conforme aumenta-se a concentração, as correntes de pico catódicas

também sofrem um aumento e, ainda, os potenciais de pico catódicos são levemente

deslocados para próximos de -0,10V, sendo análogo ao comportamento eletroquímico

apresentado para a cocaína (e também para a lidocaína), conforme aumentaram-se as

concentrações.

Logo, as correntes de pico catódicas versus concentração, para soluções equimolares,

foram plotadas de acordo com a figura 4.43.

91

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,1x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

1,4x10-5

1,5x10-5

1,6x10-5

Ipc

/ A

Concentração / mol.L-1

Solução equimolar

Figura 4.43 – Correntes de pico versus concentração para soluções equimolares de cocaína, cafeína, teobromina

e lidocaína.

Pela análise da equação da reta obtida pela regressão linear dos pontos referentes às

correntes de pico em cada concentração foi possível determinar a equação para a

determinação da corrente de pico catódica (Ipc) conforme segue.

Ipc = 1,108.10-5

A + 4,209.10-2

[x] A.mol-1

.L

onde:

[x] refere-se à concentração da solução equimolar formada entre a cocaína e os três

interferentes químicos estudados, expressa em mol.L-1

.

E para os cálculos dos limites de detecção e de quantificação:

92

LDPt = (3 . SD) / B = (3 . 7,687.10-8

) / 4,209.10-2

= 5,48.10-6

mol.L-1

.

LQPt = (10 . SD) / B = (10 . 7,687.10-8

) / 4,209.10-2

= 1,83.10-5

mol.L-1

.

Por fim, estão plotados no gráfico da figura 4.44, todos os valores para as correntes de

pico catódicas versus concentração, dos analitos estudados e também para soluções

equimolares dos mesmos, frente ao eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

8,0x10-6

9,0x10-6

1,0x10-5

1,1x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

1,4x10-5

1,5x10-5

1,6x10-5

1,7x10-5

Ipc

/ A

Concentração / mol.L-1

Cocaína

Cafeína

Teobromina

Lidocaína

Solução equimolar

Figura 4.44 – Corrente de pico catódica versus concentração para todos os analitos estudados, incluindo soluções

equimolares, frente ao eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

Em baixas concentrações, a corrente de pico da solução equimolar se iguala àquela

apresentada para uma solução de cocaína purificada, possibilitando, desta forma, a

identificação inequívoca de cocaína quanto aos interferentes presentes, nas mesmas

proporções, em baixas concentrações.

No entanto, conforme as concentrações que representam a solução equimolar

aumentam, as intensidades das correntes de pico catódica se aproximam daquelas obtidas

93

experimentalmente para a lidocaína e, consequentemente, inferiores às apresentadas para a

cocaína. Tal fato impossibilita a identificação, por este método, de cocaína, pois, se uma

solução equimolar dos quatro analitos (ou seja, também possuindo cocaína) apresentar-se na

faixa entre 6,0.10-5

mol.L-1

a 1,0.10-4

mol.L-1

, as correntes de pico acusarão a presença de

lidocaína apenas, excetuando a cocaína.

Em se tratando da realidade de amostras de cocaína apreendidas pelas forças policiais,

a presença dos interferentes cafeína, teobromina e lidocaína são bem inferiores, chegando ao

limite máximo de representatividade, quando somados, de 10% em massa. Logo, se os

mesmos apresentarem-se em baixas concentrações juntamente com a cocaína, também em

concentrações ínfimas (considerando que a droga esteja muito diluída por outras substâncias,

como carbonatos, bicarbonatos, cloretos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, pó de vidro,

etc,), ainda assim a análise acusará a presença de cocaína, conforme mostrado na figura 4.44

No mais, se a presença de cocaína estiver bem superior àquelas dos interferentes

estudados, temos que os valores de corrente de pico catódicos apontarão para a presença de

cocaína, conforme já mostrados e discutidos no corpo deste texto, possibilitando, desta forma,

a identificação inequívoca, novamente, de cocaína.

Abaixo encontram-se agrupados na forma de tabela os valores calculados para os

limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) para a cocaína e os interferentes cafeína,

teobromina, lidocaína e,ainda, para soluções equimolares de todos, conforme desenvolvidos

no texto.

Tabela 4.4 – Valores de limites de detecção e quantificação para a cocaína, cafeína, teobromina, lidocaína e

solução equimolar, empregando-se eletrodo de platina atuando como eletrodo de trabalho.

LD / 10-6

mol.L-1

LQ / 10-5

mol.L-1

Cocaína 4,14 1,38

Cafeína 7,05 2,35

Teobromina 7,40 2,47

Lidocaína 6,34 2,11

Solução equimolar 5,48 1,83

Em última análise, ainda pode-se afirmar, de acordo com os dados elencados na tabela

acima, que os limites de detecção e quantificação para a cocaína apresentam os menores

valores, sendo esta detectada e identificada com mais sensibilidade frente às demais e que

94

uma solução cuja concentração de cocaína seja a partir de 4,2.10-6

mol.L-1

é possível ser

detectada, fazendo-se valer de tal metodologia, porém, quantificada a partir de uma solução

de concentração presente de cocaína igual a 1,40.10-5

mol.L-1

.

Por fim, como foi salientado por diversos momentos no corpo desta discussão, sendo o

percentual de cocaína sempre superior aos apresentados para a cafeína, teobromina e lidocaína

e sendo a cocaína, ainda, aquela que possui os menores valores para os limites de detecção e

quantificação, esta pode ser identificada, sem equívocos, levando-se em conta as

considerações apresentadas neste trabalho.

4.2.2 – Eletrodo de Platina quimicamente modificado com cucurbit[5]urila (CB[5])

Para as análises envolvendo eletrodos de platina quimicamente modificados com

cucurnit[5]urila, ou CB[5], procedeu-se de forma análoga as realizadas para eletrodos sem a

presença de modificador, ou seja, o volume final de solução dentro da célula foi mantido

constante e igual a 10,0 mL, a velocidade de varredura foi mantida em 0,1 V/s.

No entanto, a janela de potencial para o estudo foi determinada, a fim de se explorar a

possibilidade da ocorrência de algum fenômeno e, desta forma, para os eletrodos

quimicamente modificados os estudos procederam-se numa janela de potencial de -0,7V a

+1,0 V.

Portanto, os resultados discutidos abaixo são correspondentes a presença do

modificador químico CB[5] depositado sobre o eletrodo de platina (trabalho).

De forma inicial realizaram-se análises prévias para a cocaína, a fim de se verificar o

comportamento eletroquímico desta, levando-se em consideração os parâmetros

experimentais já discutidos.

A figura 4.45 ilustra os voltamogramas obtidos para soluções de cafeína com diversas

concentrações.

95

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-4,0x10-5

-3,0x10-5

-2,0x10-5

-1,0x10-5

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

[Cocaína] / 10-5 mol.L

-1

Branco

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

10,0

60,0

Figura 4.45 – Voltamogramas obtidos a partir de solução de cocaína, em várias concentrações, empregando-se

eletrodo de platina, quimicamente modificado com CB[5], como eletrodo de trabalho.

Pela análise simples e direta dos voltamogramas apresentados acima, nota-se que não

há evolução significativa das correntes de pico conforme variavam as concentrações de

cocaína no interior da célula eletroquímica.

O sinal apresentado para o branco constitui-se de forma semelhante àqueles

apresentados para a cocaína, de forma que a presença deste modificador suprime o sinal da

corrente de pico catódica que a cocaína apresenta quando trabalhada com o mesmo eletrodo

sem modificador.

Dando prosseguimento com o estudo, realizaram-se análises para os interferentes da

cocaína considerados no trabalho e estes apresentaram voltamogramas muito semelhantes aos

apresentados para a cocaína, frente ao eletrodo de trabalho recoberto por CB[5].

Assim, pelo fato dos três interferentes apresentarem sinais semelhantes, nas mesmas

regiões e com as mesmas intensidades àqueles apresentados para a cocaína, não há como

diferenciá-los em relação à droga, apresentando o modificador químico CB[5], desta forma,

baixa especificidade e seletividade para estas substâncias, consideradas as condições de

trabalho empregadas.

O

O

O

O

N

96

Cabe ainda informar que frente aos resultados apresentados para o modificador

químico CB[5], o mesmo foi investigado alterando-se as condições de trabalho, como, tempo

de concentração e velocidade de varredura, porém, os resultados obtidos foram análogos aos

apresentados.

4.2.3 – Eletrodo de Platina quimicamente modificado com cucurbit[6]urila (CB[6])

As mesmas condições de trabalho empregadas para o modificador químico CB[5]

foram empregadas para as análises envolvendo o modificador químico CB[6].

No entanto, para assegurar-se de que se tratavam das melhores condições, foram

realizados estudos para a determinação de tempo de concentração e velocidade de varredura

para este modificador, de forma que os resultados obtidos estão discutidos abaixo, no corpo

deste texto.

A figura 4.46 ilustra estudos de tempo de concentração, realizados com solução padrão

de cocaína, apresentando concentração 1,0.10-5

mol.L-1

, a fim de explorar a influência do

tempo nas análises com modificador químico CB[6].

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-2,0x10-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Tempo

0s

2s

4s

6s

8s

10s

Figura 4.46 – Estudo do efeito do tempo de concentração, para uma solução de cocaína de concentração 1,0.10-5

mol.L-1

, frente a um eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6], atuando como

eletrodo de trabalho.

O

O

O

O

N

97

Por meio do estudo do tempo de concentração pode-se entender que o tempo

influencia, porém, não de forma considerável a intensidade de sinal mostrada para uma

solução padrão de cocaína, apresentando a menor faixa de concentração de trabalho.

Na figura 4.47 estão plotados os dados experimentais de estudos realizados,

objetivando determinar a velocidade de varredura que seria empregada no trabalho. Para

tanto, selecionou-se alguns valores aleatórios de velocidade de varredura, no próprio

equipamento, e valores de intensidade de corrente de pico foram determinados.

0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

4,0x10-6

6,0x10-6

8,0x10-6

1,0x10-5

1,2x10-5

1,4x10-5

Ipc /

A

v / V.s-1

Figura 4.47 – Estudo da velocidade de varredura utilizando-se solução de cocaína padrão 1,0.10-5

mol.L-1

,

empregando-se eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6], como eletrodo de

trabalho.

Os dados experimentais utilizados para a construção dos pontos que seguem na figura

4.47 estão elencados abaixo, conforme apresenta a tabela 4.5.

98

Tabela 4.5 – Resultados experimentais da corrente de pico catódica (Ipc), em ampères, versus velocidade de

varredura (v), em volts por segundo.

Ipc x10-6

/ A 4,022 7,162 9,500 12,920 13,643

v / V.s-1

0,100 0,170 0,220 0,280 0,320

A partir dos dados apresentados na tabela anterior, pode-se inferir que para uma

velocidade de varredura igual a 0,1 V.s-1

, obtém-se o menor parâmetro referente à corrente de

pico catódica, ou seja, detecta-se corrente de pico a partir de 4,022.10-6

A, enquanto que

conforme os valores de varredura aumentam, crescem com eles os menores valores para

corrente de pico, numa dada concentração.

Logo, os parâmetros para a realização dos experimentos utilizando-se cucurbit[6]urila

como modificador químico puderam ser determinados, sendo empregado para as análises

intervalo de concentração de 0 segundos, ou seja, sem tempo de concentração e velocidade de

varredura de 0,1 V.s-1

. A janela de potencial para os experimentos que seguem também foi

ampliada, varrendo de -0,7 V a +1,0 V.

4.2.3.a – Cocaína

De forma inicial, foram realizados experimentos para a cocaína padrão frente ao

eletrodo de platina quimicamente modificado com a cucurbit[6]urila.

Para tanto, variou-se a concentração no interior da célula eletroquímica, de modo que

se determinasse a relação entre as intensidades de corrente de pico, as regiões de potencial

onde as mesmas estão presentes e suas intensidades. A figura 4.48 mostra os voltamogramas

para este estudo inicial.

99

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-3,0x10-5

-2,0x10-5

-1,0x10-5

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Branco

[Cocaína] / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

10,0

Figura 4.48 – Voltamogramas obtidos a partir de solução de cocaína, em diversas concentrações, empregando-se

eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6], atuando como eletrodo de trabalho.

Nota-se que a presença do modificador químico CB[6] na superfície do eletrodo de

trabalho proporciona um aumento da intensidade das correntes de pico para a cocaína não

apenas conforme a concentração evolui mas também quando comparados aos valores de

corrente de pico apresentados para as mesmas concentrações, utilizando-se eletrodo de platina

sem modificador químico.

Um ponto a ser destacado também é que com o aumento dos valores de concentração,

ocorre o deslocamento dos picos catódicos para regiões de potencial mais positivo, seguindo

em conformidade com os dados apresentados para a cocaína frente ao eletrodo de platina sem

a presença do modificador.

A figura 4.49 mostra as relações entre os valores das correntes de pico catódicas

apresentadas para a cocaína, em diversas concentrações, para o eletrodo de platina

quimicamente modificado com CB[6] e para o eletrodo de platina sem a presença de

modificador químico.

O

O

O

O

N

100

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,1x10-5

1,2x10-5

1,3x10-5

1,4x10-5

1,5x10-5

1,6x10-5

1,7x10-5

1,8x10-5

1,9x10-5

2,0x10-5

2,1x10-5

2,2x10-5

Ipc

/ A

[Cocaína] / mol.L-1

CB[6]

Platina

Figura 4.49 – Correspondência entre os valores de corrente de pico versus concentração para a cocaína,

empregando-se eletrodo de platina como eletrodo de trabalho.

Traçada a curva em relação aos valores de corrente de pico catódicas versus

concentração de cocaína, pode-se determinar os limites de detecção (LD) e de quantificação

(LQ), para a cocaína frente ao modificador químico CB[6], conforme seguem:

Ipc = 2,026.10-5

A + 1,984.10-2

[x] A.mol-1

.L

onde:

[x] refere-se à concentração da solução de cocaína, expressa em mol.L-1

.

E para os cálculos dos limites de detecção e de quantificação:

LDCB[6] = (3 . 9,010.10-9

) / 1,984.10-2

= 1,36.10-6

mol.L-1

LQCB[6] = (10 . 9,010.10-9

) / 1,984.10-2

= 4,54.10-6

mol.L-1

101

Sabendo-se que em amostras de cocaína apreendidas pelas forças policias a

concentração da droga apresentar-se-á superior quando comparada com a concentração dos

interferentes, tanto os cálculos para a determinação da corrente de pico catódica quanto

àqueles referentes aos valores de LD e LQ foram realizados desconsiderando os pontos

referentes às duas concentrações iniciais, de baixos valores.

Ainda, de posse das informações trazidas pela figura 4.49, nota-se que os valores de

ipc obtidos para as três primeiras concentrações estudadas delineiam uma reta com coeficiente

angular distinto (maior) àquela construída com os valores de ipc referentes às soluções de

concentrações maiores a 3,0.10-5

mol.L-1

. No entanto, para efeito de cálculo, foram utilizados

os valores apresentados pela regressão linear realizada na reta que apresenta a maior

quantidade de pontos, ou seja, aquela construída com os valores de concentração maiores a

3,0.10-5

mol.L-1

.

Por fim, quando comparados os valores de LD e LQ, para a cocaína, com os

apresentados na tabela 4.4, nota-se que houve um aumento para ambos os limites, conferindo

mais sensibilidade à análise.

4.2.3.b – Cafeína

De forma análoga aos estudos realizados para a solução padrão de cocaína, procedeu-

se para a solução padrão de cafeína.

Inicialmente realizaram-se os estudos referentes a variação da concentração da cafeína

frente ao eletrodo de trabalho quimicamente modificado com CB[6], a fim de se obter

parâmetros de comportamento dos valores de intensidades de picos e potenciais em relação a

variação da concentração do interferente.

102

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-2,0x10-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

2,5x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Branco

[Cafeína] / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

10,0

Figura 4.50 – Voltamogramas obtidos a partir de solução de cafeína, em várias concentrações, empregando-se

eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6], atuando como eletrodo de trabalho.

Conforme ilustrado na figura anterior, à cafeína não apresenta sinais na presença de

eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6]. De ante mão, tal fato pode ser

encarado como um ocorrido positivo, pois, nestas condições de trabalho os sinais referentes a

cafeína são suprimidos, não ocorrendo possibilidade de falsos positivos para análises de

cocaína.

4.2.3.c – Teobromina

Os estudos para a teobromina procederam-se de forma análoga aos descritos para

análises envolvendo o modificador químico CB[6]. A figura 4.51 ilustra os voltamogramas

para soluções de teobromina padrão, de diferentes concentrações.

N

NN

N

O

O

CH3

CH3

CH3

103

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-2,0x10-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

2,5x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Branco

[Teobromina] / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

10,0

Figura 4.51 – Voltamogramas obtidos a partir de solução de teobromina, em diversas concentrações,

empregando-se eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6], atuando como eletrodo

de trabalho.

As correntes de pico catódicas para a teobromina, de acordo com os voltamogramas

ilustrados na figura 4.51, dispõem-se em regiões de potencial muito próximas as apresentadas

para a cocaína. Ainda, os valores de corrente de pico para ambas apresentam-se numa faixa

muito próximas. No entanto, para a teobromina não há variações significativas para os valores

de corrente de pico a partir da concentração de 2,0.10-5

mol.L-1

, inversamente do que ocorre

para a cocaína, onde os valores referentes a correntes de pico catódicas aumentam de acordo

com o acréscimo da concentração.

Ainda, quando comparados os valores de corrente de pico para as soluções padrão de

teobromina frente a eletrodo de platina sem modificador e com modificador, nota-se que a

presença deste último potencializa o sinal, nas mesmas condições de concentração, conforme

pode ser verificado na figura abaixo.

N

NHN

N

O

O

CH3

CH3

104

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

8,0x10-6

1,0x10-5

1,2x10-5

1,4x10-5

1,6x10-5

1,8x10-5

2,0x10-5

2,2x10-5

Ipc

/ A

Concentração / mol.L-1

Cocaína / CB[6]

Teobromina / CB[6]

Teobromina / Pt

Figura 4.52 – Correspondência entre os valores de corrente de pico versus concentração para a teobromina e

cocaína, empregando-se eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6], atuando como

eletrodo de trabalho..

Observa-se ainda que, mesmo o modificador químico potencializando o sinal de

corrente de pico catódica referente à teobromina, esta ainda apresenta correntes de pico

inferiores àquelas apresentadas pela cocaína, sob as mesmas condições de trabalho. O fato da

teobromina possuir correntes de pico menos intensas pode ser um fator discriminatório entre o

interferente e a droga e, ainda, mostra que mesmo a teobromina presente nas mesmas

condições de concentração, o sinal apresentado pela droga não é suprimido, afastando, deste

modo, a possibilidade de ocorrência de falsos positivos.

Prosseguindo, foram determinados os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ),

bem como a equação da corrente de pico, para as análises de teobromina realizadas na

presença do modificador químico CB[6], conforme mostram os cálculos abaixo.

Ipc = 1,814.10-5

A + 1,044.10-2

[x] A.mol-1

.L

105

onde:

[x] refere-se à concentração da solução de teobromina, expressa em mol.L-1

.

E para os cálculos dos limites de detecção e de quantificação:

LDCB[6] = (3 . 1,039.10-8

) / 1,044.10-2

= 2,98.10-6

mol.L-1

LQCB[6] = (10 . 1,039.10-8

) / 1,044.10-2

= 9,95.10-6

mol.L-1

Ainda, por potencializar os sinais de corrente de pico catódicos apresentados pela

teobromina e, conforme já discutido, por suprimir os sinais de corrente de pico nas soluções

de cafeína, tais interferentes também podem ser diferenciados com a utilização do

modificador químico cucurbit[6]urila sob a superfície de um eletrodo de platina, desde que

mantidas as condições experimentais descritas neste trabalho.

Analisando-se ainda os dados reportados pela figura 4.52, nota-se que o ipc

encontrado para a solução de concentração igual a 1,0.10-5

mol.L-1

, é bastante inferior àqueles

apresentados para as demais soluções com concentrações maiores, fato semelhante ao

ocorrido nas análises realizadas para a cocaína, conforme já reportado.

Em última análise, observando-se os valores de LD e LQ obtidos para a teobromina na

presença de modificador CB[6] e comparando-os com os apresentados na tabela 4.4 (onde

foram apresentados os valores de limites de detecção e quantificação para a cocaína, cafeína,

teobromina, lidocaína e solução equimolar, empregando-se eletrodo de platina atuando como

eletrodo de trabalho), confirma-se que a presença do modificador confere mais sensibilidade

para a análise.

4.2.3.d – Lidocaína

A lidocaína foi o último interferente a ser estudado frente ao modificador químico

CB[6]. Desta forma, as análises para esta substância procederam-se de forma análoga aos

demais já descritos acima.

Sendo assim, a figura abaixo mostra os voltamogramas obtidos para diferentes valores

de concentração, para a lidocaína.

106

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-2,0x10-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Branco

[Lidocaína] / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

10,0

Figura 4.53 – Voltamogramas obtidos a partir de solução de lidocaína, com variação da concentração,

empregando-se eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6], atuando como

eletrodo de trabalho.

De forma inversa ao ocorrido nas análises referentes ao eletrodo de platina sem

modificador, a lidocaína não constitui o interferente mais trabalhoso a ser identificado, frente

a cocaína, na presença do modificador químico CB[6].

Os voltamogramas apresentados para as soluções de lidocaína assemelham-se muito

aos apresentados pela cocaína, mesmo em se tratando de análises com o modificador químico

CB[6]. No entanto, um fator diferenciador é, mais uma vez, os valores das correntes de pico

catódicas apresentadas para ambos, bem como as regiões de potencial onde os sinais ocorrem.

Para a cocaína e teobromina, os sinais de corrente de pico ocorrem em potenciais em

torno de -0,3 V e, conforme a concentração da solução aumenta, o sinal se desloca para

regiões com potenciais mais positivos. Entretanto, para as análises realizadas com as soluções

de lidocaína, as correntes de pico ocorrem em regiões próximas a -0,4V e com o aumento da

concentração, os sinais das correntes de pico se deslocam para regiões com potencial mais

negativo.

CH3

CH3

NH

O

N

CH3

CH3

107

Ainda, de forma análoga ao ocorrido para a cocaína e para a teobromina, a presença do

modificador químico CB[6] potencializa os sinais de corrente de pico, porém, com menos

intensidade quando comparados aos dois primeiros modificadores.

A figura 4.54 relaciona os sinais de corrente de pico catódicos para a lidocaína,

estudada frente ao eletrodo de platina com e sem modificador, aos sinais apresentados para a

cocaína, estudada frente ao mesmo modificador químico.

0,0 2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,0x10-5

1,2x10-5

1,4x10-5

1,6x10-5

1,8x10-5

2,0x10-5

2,2x10-5

Ipc

/ A

E / V vs. Ag/AgCl

Cocaína / CB[6]

Lidocaína / CB[6]

Lidocaína / Pt

Figura 4.54 – Correspondência entre os valores de corrente de pico versus concentração para a lidocaína e

cocaína, empregando-se eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6], atuando como

eletrodo de trabalho.

Pelo fato do modificador químico CB[6] conferir o menor acréscimo às correntes de

pico oriundas da lidocaína, a corrente de pico desta é muito inferior àquela apresentada pela

cocaína, considerando ainda as mesmas concentrações e, por conseguinte, não possui

condições para suprimir o sinal apresentado para a droga. Todavia, como já mencionado, a

concentração de cocaína é sempre maior que a do seu interferente isolado e, mais uma vez,

pode-se concluir que para uma amostra apreendida a concentração de lidocaína será muito

108

menor que a concentração da própria cocaína, excluindo a possibilidade de sinais provindos

do interferente analisado gerarem resultados falso positivos ou mesmo “mascarar” os sinais

oriundos da droga.

Para os cálculos da equação da corrente de pico catódica, LD e LQ, exclui-se o

primeiro valor de concentração (e de corrente de pico catódica). Desta forma, segue:

Ipc = 1,596.10-5

A + 7,843.10-3

[x] A.mol-1

.L

onde:

[x] refere-se à concentração da solução de lidocaína, expressa em mol.L-1

.

E para os cálculos dos limites de detecção e de quantificação:

LDCB[6] = (3 . 7,306.10-9

) / 7,843.10-3

= 2,79.10-6

mol.L-1

LQCB[6] = (10 . 7,306.10-9

) / 7,843.10-3

= 9,32.10-6

mol.L-1

Analisando os dados calculados, pode-se afirmar que houve um aumento para os

valores de LD e LQ obtidos com a presença do modificador químico, quando comparados aos

valores apresentados pela tabela 4.4, obtidos para o eletrodo de platina sem modificador

químico.

Em última análise, a presença do modificador químico CB[6] também confere um

aumento na sensibilidade para a análise de lidocaína, bem como apresentou para a cocaína e

teobromina.

4.2.3.e – Solução equimolar dos analitos

De forma comparativa, vemos na figura 4.55 os voltamogramas para a cocaína e seus

três possíveis interferentes, todos a uma concentração igual a 1,0.10-4

mol.L-1

. Conforme já

discutido, constata-se que a cocaína apresenta a maior corrente de pico catódica, dentre todos.

Nota-se claramente, também, que o voltamograma da lidocaína é o que mais se aproxima ao

da cocaína. O voltamograma referente à cafeína foi considerado, a fim de comparação com os

demais.

109

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-2,5x10-5

-2,0x10-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Cocaína

Cafeína

Teobromina

Lidocaína

Solução equimolar

Figura 4.55 – Voltamogramas para a cocaína e seus três possíveis interferentes, com todas as soluções

apresentando concentrações iguais a 1,0.10-4

mol.L-1

, incluindo solução que também apresenta

igual concentração para todos, empregando-se eletrodo de platina quimicamente modificado

com CB[6], atuando como eletrodo de trabalho.

Em concordância com os voltamogramas apresentados na figura anterior, constata-se

que há um decréscimo no sinal de corrente de pico apresentado para a solução equimolar de

concentração 1,0.10-4

mol.L-1

. Assim, é razoável inferir que a presença dos três interferentes

químicos, que geram sinais de menores intensidades que os apresentados para a cocaína,

influenciem, de fato, no sinal obtido para a solução, provocando o decréscimo de suas

correntes de pico.

Desta forma, a figura abaixo apresenta a resposta eletroquímica de soluções

equimolares contendo os três interferentes estudados em conjunto com a cocaína,

corroborando com o que já foi discutido.

110

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-2,0x10-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

2,5x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Branco

Concentração / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

10,0

Figura 4.56 – Voltamogramas referentes a soluções equimolares de cocaína, cafeína, teobromina e lidocaína,

empregando-se eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6], atuando como eletrodo

de trabalho.

Prosseguindo o estudo de forma análoga aos anteriores, foi verificada para a solução

equimolar, a relação entre as correntes de pico catódicas com suas respectivas concentrações,

conforme segue.

111

2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,4x10-5

1,5x10-5

1,6x10-5

1,7x10-5

1,8x10-5

1,9x10-5

2,0x10-5

2,1x10-5

2,2x10-5

Ipc

/ A

Concentração mol.L-1

Cocaína / CB[6]

Teobromina / CB[6]

Solução equimolar

Lidocaína / CB[6]

Figura 4.57 – Correspondência entre os valores de corrente de pico versus concentração para a cocaína,

teobromina e lidocaína, juntamente com uma solução equimolar formada por todos (incluindo a

cafeína), empregando-se eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6], atuando

como eletrodo de trabalho.

Percebe-se, no entanto, que os sinais de corrente de pico apresentados para a solução

equimolar aproximam-se muito daqueles obtidos para a teobromina, podendo esta última

“mascarar” os sinais de corrente apresentados para uma mistura equimolar contendo cocaína.

No entanto, por sorte, a concentração dos interferentes estudados é baixa em amostras

apreendidas de cocaína, tão logo, estes não oferecerão riscos à análise, pois quanto maior a

concentração da droga na mistura, os sinais de corrente de pico tendem a aproximar-se

daqueles obtidos para a solução de cocaína e os sinais de corrente apresentados para a solução

de cocaína suplantam todos os sinais de corrente de pico, incluindo a solução equimolar.

Procurou-se determinar para a solução a equação da corrente de pico e os valores de

LD e LQ, que seguem.

Ipc = 1,818.10-5

A + 7,083.10-3

[x] A.mol-1

.L

112

onde:

[x] refere-se à concentração da solução equimolar formada por cocaína, cafeína, teobromina e

lidocaína, expressa em mol.L-1

.

E para os cálculos dos limites de detecção e de quantificação:

LDCB[6] = (3 . 8,643.10-9

) / 7,083.10-3

= 3,66.10-6

mol.L-1

LQCB[6] = (10 . 8,643.10-9

) / 7,083.10-3

= 1,22.10-5

mol.L-1

Os valores de LD e LQ obtidos para a solução equimolar, apontam um aumento

quando comparados aos valores apresentados na tabela 4.4, referentes às análises ocorridas

com o eletrodo de platina sem modificador químico. Logo, constata-se também que, para uma

solução equimolar formada por cocaína, cafeína, teobromina e lidocaína, a presença de CB[6]

na superfície do eletrodo de trabalho proporciona aumento de sensibilidade para a análise,

desde que mantidas as condições experimentais descritas no corpo do trabalho.

No mais, foi construída uma tabela onde estão expressos os valores de LD e LQ

referentes aos estudos realizados utilizando-se CB[6] como modificador químico.

Tabela 4.6 – Valores de limites de detecção e quantificação para a cocaína, cafeína, teobromina, lidocaína e

solução equimolar, empregando-se eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6],

atuando como eletrodo de trabalho.

LD / 10-6

mol.L-1

LQ / 10-6

mol.L-1

Cocaína 1,36 4,54

Cafeína -- --

Teobromina 2,98 9,95

Lidocaína 2,79 9,32

Solução equimolar 3,51 12,2

Observa-se nos dados apresentados na tabela 4.6 que a presença do modificador

químico CB[6] eleva os índices para os limites de detecção e de quantificação, quando

comparados aos apresentados pelo eletrodo de platina na tabela 4.4, tornando a análise mais

sensível.

Nota-se que os dados de ipc apresentados pela solução equimolar podem ser

agrupados em duas retas, com coeficientes angulares distintos, sendo a primeira referente as

113

soluções equimolares entre 1,0.10-5

mol.L-1 a 5,0.10-5

mol.L-1

e a segunda para as soluções

equimolares compreendidas entre as concentrações 6,0.10-5

mol.L-1

a 1,0.10-4

mol.L-1

.

Desta forma, pode-se entender que o aparecimento de correntes de pico catódicas

menores para soluções com baixas concentrações, que também é recorrente para as moléculas

de cocaína, teobromina e lidocaína, frentes ao modificador químico CB[6], surge devido a não

ocorrência de saturação entre as moléculas dos analitos e os sítios ativos do modificador,

presentes no eletrodo. Contudo, conforme aumenta-se a concentração dos analitos, ocorre o

aparecimento de uma segunda curva, que pode ser caracterizada pela ocorrência de saturação.

Por fim, a análise fundamentada nos valores de LD e LQ permite prevenir resultados

que possivelmente possam gerar falsos positivos, ou seja, aqueles que apontam a presença do

analito quando o mesmo não está presente, ou ainda, em termos de quantificação, onde

possam ser determinadas quantidades de analito superiores àquelas que de fato estão presentes

na amostra [97].

4.2.4 – Eletrodo de Platina quimicamente modificado com cucurbit[7]urila (CB[7])

No presente trabalho também foi estudada a influência proporcionada pelo

modificador químico cucurbit[7]urila, depositado na superfície do eletrodo de trabalho, nas

análises de cocaína e seus três interferentes.

Entretanto, após inúmeras tentativas, não se obteve resposta do mesmo frente a droga e

também nenhum dos interferentes, como pode ser constatado na figura 4.58, representando os

voltamogramas para a cocaína frente a este modificador.

114

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-1,0x10-5

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5

4,0x10-5

5,0x10-5

6,0x10-5

7,0x10-5

8,0x10-5

9,0x10-5

1,0x10-4

1,1x10-4

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Branco

[Cocaína] / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

10,0

50,0

100,0

Figura 4.58 – Voltamogramas obtidos para solução de cocaína conforme a concentração varia, empregando-se

eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[7], atuando como eletrodo de trabalho.

Por fim, não prosseguiram os experimentos utilizando eletrodo de platina

quimicamente modificado com CB[7].

4.2.5 – Eletrodo de Ouro sem Modificador Químico / com Modificadores Químicos

Em última análise foi utilizado eletrodo de ouro, sem modificação química, atuando

como eletrodo de trabalho, para análises de cocaína e seus interferentes. Todos os parâmetros

experimentais foram análogos ao descrito para eletrodo de platina sem modificadores

químicos, no entanto, não foi possível a obtenção de resultados conclusivos.

Também foram testados novos parâmetros experimentais, todos com insucesso.

O

O

O

O

N

115

Por fim, foram realizadas análises utilizando os mesmos modificadores químicos

empregados para o eletrodo de platina, sob as mesmas condições experimentais, culminando

em dados inconclusivos. Em última análise, foram testadas novas condições experimentais

que também não geraram bons resultados.

Desta forma, não é possível descrever resultados para a cocaína, cafeína, teobromina e

lidocaína mediante a metodologia adotada, tampouco na presença de modificadores químicos

da classe das cucurbiturilas.

4.3 – Estudo de caso: ensaio eletroquímico de amostra de cocaína apreendida.

Foi estudada uma amostra de cocaína apreendida por forças policiais, na cidade de

Ribeirão Preto-SP.

Para tanto, foi adotado eletrodo de platina modificada quimicamente com CB[6] e os

demais parâmetros experimentais empregados nas análises realizadas com este modificador

químico, já descritas no item 4.2.3, foram mantidos.

Por se tratar de uma amostra real, onde seria razoável pensar que a cocaína está

presente em maior quantidade, para o preparo das soluções foi realizada a pesagem das

massas em quantidades iguais às realizadas para a cocaína.

Os resultados para a amostra real de cocaína estão descritos na figura 4.59, mostrando-

se intermediários àqueles obtidos para a cocaína padrão (figura 4.48) e para a mistura

equimolar (figura 4.56).

116

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-2,0x10-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Branco

Concentração / 10-5 mol.L

-1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

10,0

Figura 4.59 – Voltamogramas obtidos a partir de uma amostra apreendida contendo cocaína, empregando-se

eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6], atuando como eletrodo de trabalho.

Numa primeira análise pode-se observar que as correntes de pico ocorrem em regiões

muito próximas daquelas obtidas para o padrão de cocaína. Um fato claro é que o aumento

das concentrações causa o deslocamento das correntes de pico para regiões mais positivas,

análogo ao que também ocorre para o padrão de cocaína.

A região de potencial compreendida entre -0,3V a +0,3V, para a varredura de

oxidação, é análoga à apresentada nos estudos envolvendo cocaína padrão.

Por fim, os voltamogramas referentes à amostra real e à cocaína padrão, foram

sobrepostos, conforme pode ser observado na figura 4.60, e estes são relativos à concentração

de 1,0.10-4

mol.L-1

.

117

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-2,5x10-5

-2,0x10-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

I /

A

E / V vs. Ag/AgCl

Amostra apreendida

Cocaína padrão

Figura 4.60 – Voltamogramas obtidos a partir de uma amostra apreendida contendo cocaína e cocaína padrão

empregando-se eletrodo de platina quimicamente modificado com CB[6], atuando como eletrodo

de trabalho.

Através da análise do perfil voltamétrico, pode-se predizer que trata-se de uma

amostra contendo de cocaína, coincidindo as correntes de pico catódicas sob uma mesma

faixa de potencial, além de outros pontos supracitados.

Deve-se frisar que, conforme já discutido, o sinal da corrente de pico proveniente da

amostra apreendida é menor que aquele apresentado para o padrão de cocaína, uma vez que a

amostra real é composta por uma matriz complexa, podendo apresentar além dos interferentes

trabalhados, muitos outros, como tetracaína, bupivacaína, glicose, sacarose, lactose, teofilina,

anfetaminas, etc.

118

5. Conclusão

A conclusão deste trabalho dar-se-á levando-se em consideração as duas metodologias

utilizadas para a análise da cocaína e de seus interferentes, cafeína, teobromina e lidocaína.

No tocante aos dados obtidos nos estudos em fase gasosa, empregando-se o sensor

piezelétrico, podem ser levantados alguns pontos de conclusão.

A começar pelo eletrodo de ouro sem a presença de modificadores químicos

(cucurbiturilas), os dados não trazem valores para as variações de frequência (∆F), levando-

nos a concluir que não existe interação física (tampouco química) entre as moléculas de

cocaína, presentes na amostra padrão ou impura, a ponto de gerar variação detectável de

massa no sensor (∆m). Tal conclusão estende-se para os interferentes analisados frente ao

mesmo eletrodo.

Em se tratando das análises envolvendo a presença de modificadores químicos, tanto o

CB[6] quanto o CB[7] foram aqueles que mostraram-se potencialmente utilizáveis em termos

de sensores.

A começar pelo CB[6], que aponta variação de frequência distinta para cada analito

estudado, exceto para a lidocaína, onde não foram observadas variações na frequência, as

conclusões podem se nortear na tentativa de se estabelecer explicações levando-se em

consideração as interações em níveis moleculares. Quando analisados os dados para as

moléculas de cafeína e teobromina, percebe-se que ambas apresentam resultados de ∆F muito

próximos, levando-nos a crer que o tipo de interação que ocorre é similar para ambas as

moléculas, uma vez que essas apresentam alto grau de semelhança em suas estruturas.

Concluindo ainda em relação aos resultados apresentados pelo modificador químico

CB[6] nos estudos piezelétricos, os dados de ∆F obtidos para amostras de cocaína impura, ou

seja, amostras reais apreendidas por forças policiais, são idênticos àqueles coletados para os

estudos realizados com cocaína padrão. Tal dado é de extrema relevância, uma vez que, pode-

se entender que as interações ocorridas são seletivas para as moléculas de cocaína, mesmo em

uma amostra de matriz complexa.

Os dados referentes às interações dos analitos com o modificador químico CB[7], em

fase gasosa, apontaram ∆F distintos para apenas dois analitos, a amostra impura contendo

cocaína e a lidocaína, conforme já mostrado e discutido no corpo do texto. Em decorrência da

ausência de sinal, ∆F, para a cocaína padrão e a obtenção de um sinal pronunciado para a

119

amostra impura, pode-se concluir que as moléculas de cocaína não interagem de forma efetiva

(adsorvendo, interagindo ou mesmo se ligando) com o modificador em questão e, ainda, que o

sinal apresentado para a amostra real pode ser explicado levando-se em conta a interação do

CB[7] com outras substâncias presentes, como, por exemplo, lidocaína, uma vez que esta

apresentou sinal de variação de frequência considerável.

A cafeína e a teobromina mais uma vez “concordaram” em seus valores de ∆F, no que

tange ao modificador químico CB[7], dado o fato de assemelharem-se estruturalmente e, de

certa forma, apresentarem os mesmos sítios de interação.

Ainda, analisando os valores para a variação de frequência apresentada para todos os

analitos frente aos modificadores químicos CB[6] e CB[7], verifica-se a ocorrência de

patamares de saturação em frequências cada vez mais elevadas, denotando a perda de analitos,

modificador químico e, ainda, possíveis moléculas de água, provenientes da umidade do ar ou

mesmo que possivelmente possam estar contidas no interior das cavidades das cucurbiturilas

utilizadas como modificadores químicos.

Em última análise, o modificador químico CB[5] não apresentou sinal de ∆F para os

analitos estudados. A ausência de sinal apresentada por este modificador frente aos analitos,

pode explicada quando se atribui o sinal de variação de massa no sensor por interações

apresentadas entre as moléculas (modificador – analito) e o CB[5] apresenta a menor estrutura

molecular (logo, o menor opérculo) entre os modificadores analisados, com apenas dez

carbonilas, orientadas de forma que fiquem cinco em cada abertura.

Assim, percebe-se que o opérculo das cucurbiturilas influencia de forma considerável,

quando se trata da interação apresentada pelos modificadores químicos frente aos analitos.

Considerando o CB[5], não há surgimento de interações que proporcionam variações de

massa mensuráveis (modificador com menor estrutura e, consequentemente, menor cavidade

de abertura); Já o CB[7], mostra-se como o modificador que apresenta a maior estrutura e

interage com apenas com as moléculas de lidocaína (além das interações que aparecem para a

amostra impura contendo cocaína), levando a crer que por ser uma estrutura maior, algumas

moléculas podem não interagir de forma efetiva ou mesmo não interagir, não resultando em

variação de massa aparente. Por fim, o CB[6], que possui uma estrutura de tamanho

intermediário e apresenta os melhores resultados, com aparente seletividade para a cocaína,

inclusive diferenciando-a dos interferentes estudados.

Para as análises voltamétricas, através dos estudos realizados para eletrodos sem

modificadores e na presença destes, conclusões interessantes podem ser levantadas. Deve-se

ainda considerar o fato de todos os analitos apresentarem corrente de pico catódicas em faixas

120

de potenciais muito próximas, o que proporcionou o desafio a ser superado pelo uso da

voltametria cíclica, através do ajuste correto dos parâmetros e da presença de modificadores

químicos na superfície dos eletrodos de trabalho.

Começando com os dados obtidos para os eletrodos sem modificadores, a platina foi

aquela que apresentou os melhores resultados, quando comparada ao eletrodo de ouro, que

não responde nas condições de trabalho empregadas. Deve-se ainda frisar a platina pode

sofrer passivação em decorrência das condições de trabalho empregadas nas análises.

Assim, as análises envolvendo eletrodo de platina permitem diferenciar a cocaína entre

todos os seus interferentes estudados no presente trabalho e, ainda, fornece bons valores para

os limites de quantificação e detecção.

Como era de se esperar, os sinais de corrente de pico catódicos gerados para a cafeína

e teobromina apresentaram muitas semelhanças, dado o fato destas duas estruturas

apresentarem-se como espécies eletroativas com mecanismos semelhantes.

Concernente às conclusões que podem ser atribuídas aos eletrodos quimicamente

modificados, mais uma vez o eletrodo de platina foi aquele que apresentou as melhores

respostas e, ainda, o modificador químico CB[6] potencializou os sinais de corrente de pico

catódicas (exceto para a cafeína), elevando os valores dos limites de detecção e quantificação,

tornando, desta forma, a análise mais sensível.

Ainda, a presença do CB[6] suprime os sinais de corrente de pico para a cafeína e,

desta forma, exclui a possibilidade desta apresentar sinais que, por ventura, possam levar a

falsas interpretações fornecendo falsos positivos.

Conforme mostram os estudos para o modificador químico, mesmo no estudo em

soluções equimolares, o sinal de corrente de pico apresentado pela cocaína pura mostra-se

superior.

Os demais modificadores (CB[5] e CB[7]) não apresentaram resultados conclusivos

frente aos analitos estudados, sob as condições descritas no trabalho.

De forma a concluir os estudos voltamétricos, os dados observados e discutidos para

uma amostra apreendida (real) possibilitam identificar a presença de cocaína, mesmo presente

em uma matriz complexa.

Concluindo, o modificador químico CB[6] apresentou os melhores resultados tanto

nos estudos em fase gasosa quanto em fase aquosa, sendo um modificador químico potencial

para a detecção de cocaína, sob as condições experimentais discutidas no trabalho.

Em suma, as análises obtidas por sensores piezelétricos e na modalidade de

voltametria cíclica possuem algumas vantagens em se tratando do desenvolvimento de

121

sensores. Ambas são técnicas que apresentam simplicidade na operação (manuseio), não

exigindo formação técnica específica do experimentador. São técnicas viáveis do ponto de

vista acadêmico, social e econômico, uma vez que a instrumentação necessária não possui

elevados preços e se encontram disponíveis no mercado nacional. Apresentam muita

praticidade e reduzidos tempo de análise, pois, em algumas análises piezelétricas uma

triplicata de experimentos é executada em menos de 12 minutos, ou ainda, análises

voltamétricas com varreduras completas em menos de 2 minutos (para cada faixa de

concentração) e, por fim, apresentam resultados reprodutíveis.

Em última análise, pode inferir que a geometria molecular e a orientação dos

opérculos influencia nos mecanismos de atuação, seja em fase gasosa ou aquosa, sendo que o

CB[6] apresentou-se como melhor modificador químico dentre os três empregados.

Por fim, considerando a utilização de tais técnicas no trabalho de rotina em

laboratórios de análises forenses, para uma jornada de oito horas de trabalho diárias, um

profissional com treinamento básico e um pouco de perícia, desenvolveria 28 análises

piezelétricas, em triplicata (84 análises/dia) ou, ainda, em torno de 30 análises utilizando

voltametria cíclica (apresentando 10 variações de concentração na célula em cada análise).

122

Referências

[1] BRUNI, A. T.; VELHO, J. A.; OLIVEIRA, M. F. Fundamentos de Química Forense:

uma análise prática da química que soluciona crimes. Campinas: Millennium Editora, 2012.

[2] ZARZUELA, J. L. Química Legal. In. TOCHETTO, D. et. al. Tratado de Perícias

Criminalísticas. Porto Alegre:Ed. Sagra DC Luzzatto, 1995.

[3] FARIAS, R. F. Introdução à Química Forense. Campinas: Editora Átomo, 2007.

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