Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Уральский федеральный

университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

На правах рукописи

Чижов Игорь Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ С ЦЕЛЬЮ ОЦЕНКИ ИХ

ЭКСПЛУАТАЦИОННОЙ НАДЕЖНОСТИ

05.16.09 – Материаловедение (в машиностроении)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук,

доцент Березовская Вера Владимировна

Екатеринбург – 2015

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………….………………... 4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ .………………………………………………………………... 11

1.1. Современные проблемы эксплуатации труб нефтяного сортамента ...11

1.2. Условия эксплуатации труб нефтяного сортамента ……………….... 15

1.3. Методы нанесения цинковых покрытий……………………………… 16

1.4. Проблема сравнительной оценки цинкового покрытия……………....26

1.5. Основные квалиметрические подходы к оценке покрытий…………. 27

Глава 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ ………….…… 35

2.1. Материал исследования и методы нанесения покрытий……………. 35

2.2. Металлофизические методы исследования цинковых покрытий…… 39

2.3. Методы оценки эксплуатационных свойств цинковых покрытий…... 42

Глава 3. РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОГО ПОДХОДА К ОЦЕНКЕ

КАЧЕСТВА ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ ………………………………..…………47

3.1. Стандартизированные подходы в оценке качества цинкового

покрытия………………………………………………………....……………….…..47

3.2. Выбор показателей качества и их систематизация……………………48

3.3. Определение коэффициентов весомости показателей качества……....55

3.4. Алгоритм расчета комплексного показателя качества………………...62

Глава 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ЦИНКОВЫХ

ПОКРЫТИЙ…………………………………………………………………..……...65

4.1. Толщина и равномерность покрытий…………………………………...65

4.2. Структура и фазовый состав …………………………………………… 71

4.3. Микротвердость .………………………………………………………....84

4.4. Износостойкость ………………………………………………………....85

4.5. Коррозионная стойкость…………………………………………………89

4.6. Адгезия и пористость ………………………………………………….... 96

Глава 5. КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ПОКРЫТИЙ ………....98

5.1. Расчѐт коэффициентов весомости показателей………………………...98

3

5.2. Расчѐт комплексного показателя качества…………………………..106

5.3. Перспективы использования комплексной оценки качества

цинкового покрытия……………………………………………………..……….109

ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………….……………………………...110

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………...…………………………………….112

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 – Акт использования результатов диссертационной

работы……………………………………………………………………………. 124

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 – Анкета для проведения экспертного опроса.……. 125

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 – Список членов экспертной группы...….…………. 126

4

ВВЕДЕНИЕ

Добыча нефтепродукта из скважины и его первичная переработка

среди технологических процессов, используемых в нефтегазодобывающих и

перерабатывающих технологиях, заслуживает особого внимания, именно

здесь продукт в первую очередь воздействует на эксплуатируемые

металлоконструкции.

Средние сроки эксплуатации насосно-компрессорных труб (НКТ), как

наиболее ответственного и дорогостоящего нефтяного оборудования, без

антикоррозионной защиты составляют при добыче нефти, не содержащей

сероводород и микробактерии, 8-10 лет, а в их присутствии снижаются до 1-3

лет [1, 2].

Согласно анализу литературных данных основными методами

противокоррозионной защиты НКТ являются: применение

коррозионностойких сталей, покрытий на основе экструдированного

полиэтилена и лакокрасочных материалов, стеклоэмалевых, эпоксидных и

фосфатированных покрытий, а также ингибиторов, деэмульгаторов и др.,

однако, они не обеспечивают их достаточную эксплуатационную

надежность, что приводит к частому выходу из строя этих конструкций.

Весьма успешным в качестве антикоррозионной меры по защите НКТ в

настоящее время считается использование защитных цинковых покрытий [2-

4].

Технология цинкования является одним из наиболее распространѐнных

в промышленности методов защиты металлоконструкций от коррозии.

Высокие защитные (антикоррозионные) свойства этого покрытия

объясняются тем, что в наиболее часто встречающихся коррозионно-

активных средах (в промышленной и морской атмосфере, грунте, пресной

минерализированной и морской воде) цинк является анодом почти ко всем

применяемым металлам (кроме алюминия и магния). Благодаря этому, цинк

растворяется в этих средах, а сталь (как катод) не подвергается разрушению

5

до тех пор, пока на ней есть слой цинка. Сегодня у предприятий существует

широкий выбор технологий цинкования продукции.

В связи с широким внедрением технологий цинкования встает вопрос

об оценке качества цинкового покрытия, в частности на изделиях нефтяного

сортамента. Однако, учитывая неопределенность требований отечественных

и зарубежных ГОСТ и нормативно-технической документации (ГОСТ 633-

80, ГОСТ Р 51906-2002, ГОСТ Р 52203-2004, ГОСТ Р 53365-2009, ГОСТ Р

53366-2009, API spec 5CT и др.) [5-10] к технологии нанесения цинкового

покрытия на резьбовое соединение НКТ и муфт к ним, затруднительна

объективная оценка эксплуатационной надежности цинковых покрытий на

изделиях нефтяного сортамента как основного критерия качества.

Несмотря на имеющиеся стандарты на цинковые покрытия, которые

имеют общий характер и не учитывают специфику продукции отрасли

(ГОСТ 9.302-88; ГОСТ 9.316-2006; EN 13811:2003 и др.) [11-16], а также

многочисленные разноречивые результаты сравнительных исследований

цинковых покрытий таких отечественных и зарубежных авторов, как С. Дж.

Слэндер, У. К. Бойд, Е. В. Проскуркин, А. А. Тарасова, И. М. Ковенский, Н.

С. Горбунов и др., до сих пор не предложен системный подход к

количественной оценке качества покрытий, полученных различными

способами цинкования. Необходимость разработки такого подхода

направлена на систематизацию основных показателей свойств этих покрытий

с целью получения на этой основе количественной зависимости для расчета

критерия качества покрытий. Рассчитанный комплексный показатель

позволит сделать однозначный выбор в пользу того или иного вида

цинкования.

Таким образом, разработка комплексного подхода к оценке качества

цинковых покрытий разной технологии нанесения, предусматривающая

систематизацию основных показателей свойств цинковых покрытий с целью

расчета единого комплексного показателя, является актуальной задачей для

6

рационального использования трубной продукции в нефтедобывающей

промышленности.

С учетом сказанного основная цель данной работы заключалась в

исследовании структуры и свойств цинковых покрытий и получении на этой

основе методики оценки эксплуатационной надежности цинковых покрытий

любой технологии нанесения и для любых условий эксплуатации.

Для достижения указанной цели был использован квалиметрический

подход и опыт таких специалистов в области квалиметрии как

Г. Г. Азгальдов, Г. С. Гун, Г. Ш. Шубин и др., были поставлены и решены

следующие задачи:

1. Исследовать строение цинковых покрытий, выполненных горячим,

гальваническим и термодиффузионным способами, изучив структуру,

химический и фазовый состав слоев покрытия, а также морфологию и

кристаллическое строение фаз в покрытии.

2. Определить физико-механические и коррозионные свойства

цинковых покрытий на изделиях нефтяного сортамента, полученных в

промышленных условиях.

3. Обосновать и систематизировать выбор показателей качества

цинковых покрытий, ответственных за их эксплуатационную надежность.

4. Установить количественную зависимость комплексного показателя

качества цинкового покрытия от основных показателей его свойств.

5. Предложить шкалу классификации качества цинковых покрытий и

сравнить исследованные покрытия по эксплуатационной надежности.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Уточнена и дополнена диаграмма состояния Fe-Zn в области

концентраций выше 96 масс.% цинка: не подтверждено наличия в системе

стабильной фазы Г1 и, напротив, доказано существование промежуточной -

фазы, содержащей ~0,60 масс.% железа и входящей в состав эвтектика +Zn.

2. Выполнены рентгеноструктурные и микрорентгеноспектральные

исследования гальванического (ГВЦ) и термодиффузионного (ТДЦ)

7

цинковых покрытий, показавшие, что они отличаются фазовым составом:

ТДЦ покрытие содержит Г-фазу, имеющую сложную кубическую решетку, и

1-фазу с гексагональной кристаллической решеткой, а также оксиды цинка

ZnO. ГВЦ покрытие состоит из цинка, частично в окисленном виде.

3. Установлена связь кинетики адгезионного изнашивания покрытий с

их слоистым строением. На пути трения скольжения до L=120 м в покрытиях

ТДЦ и ГВЦ основную роль играют поверхностные оксиды, экранирующие

контактирующие поверхности, в то время как на подобных поверхностях

горячих (ГЦ) цинковых покрытий развиваются процессы адгезионного

«схватывания» мягкой эвтектики +Zn с материалом контртела и

выкрашивания хрупкой -фазы. Увеличение пути трения от 120 до 200 м

приводит к включению в процесс износа слоев 1 (в ТДЦ и ГЦ покрытиях) и

Zn (в ГВЦ покрытии). На пути трения от 200 до 240 м наблюдается

сближение значений приведенного износа, так как начинает проявляться

влияние металла основы, одинаковой для сравниваемых покрытий, а при

L240 покрытия полностью разрушаются.

4. Выявлена низкая стойкость ГЦ покрытия к питтинговой коррозии,

что связано с неоднородностью химического состава и электрохимических

свойств его поверхностного слоя, состоящего из -фазы и эвтектики +Zn,

что затрудняет образование однородной пассивной пленки и облегчает

зарождение питтингов.

5. Разработана методика оценки эксплуатационной надежности

цинковых покрытий, для чего получена расчетная зависимость комплексного

показателя качества цинкового покрытия от его свойств, позволяющая

проводить сравнительную оценку свойств и эффективности покрытий разной

технологии нанесения и для различных условий эксплуатации. Согласно этой

методике, ГВЦ, ГЦ и ТДЦ покрытия можно отнести к покрытиям

соответственно ниже среднего, среднего и выше среднего качества.

8

Теоретическая и практическая значимость:

1. Показана целесообразность использования покрытий в разных

условиях внешнего воздействия: ГВЦ – коррозии, ТДЦ – износа, в то время

как ГЦ покрытия эффективны в коррозионной среде слабой агрессивности

(например, в атмосферных условиях), так как из-за значительной толщины

обеспечивают достаточно продолжительный срок их службы.

2. Разработаны рекомендации по использованию дополнительной

операции оксидирования муфт НКТ путем повышения давления воздуха в

печи до 50 кПа на завершающей стадии охлаждения деталей после нанесения

ТДЦ покрытия. Внедрение разработанных рекомендаций на участке

термодиффузионного цинкования муфт на предприятии ОАО

«Первоуральский новотрубный завод» позволило повысить износостойкость

покрытия в 1,5 раза, что подтверждено актом внедрения.

3. Разработанная методика расчета комплексного показателя качества

цинковых покрытий и предложенная шкала их классификации

рекомендованы к использованию при сертификации и стандартизации

трубной продукции с покрытиями любой технологии нанесения при

соответствующих показателях свойств и коэффициентов их весомости.

Методология и методы диссертационного исследования.

Методологической основой исследования послужили труды ведущих

отечественных и зарубежных ученых в области металловедения цинковых

покрытий и защиты нефтегазового и нефтепромыслового оборудования от

коррозии, государственные стандарты РФ, положения теории фазовых

превращений и диффузии, физических методов исследования, а также опыт

специалистов в области квалиметрии.

Для достижения поставленной цели и задач в диссертационной работе

были использованы следующие методы: металлография, световая и

электронная растровая микроскопия, метод рентгеноструктурного фазового

анализа, метод неразрушающего контроля на основе принципа вихревых

токов, метод трибологических испытаний, дюрометрия, исследования

9

электрохимических свойств, испытания на адгезионные свойства методом

нагрева и определение пористости покрытий методом погружения в

специальный раствор.

На защиту выносятся следующие основные положения,

характеризующие научную новизну диссертационной работы:

1. В состав слоев ГЦ покрытия входит -фаза с 0,60 масс.% железа,

имеющая простую кубическую решетку и образующаяся предположительно

по перитектической реакции из жидкой и фазы. Диаграмма состояния Fe-Zn

дополнена областью промежуточной -фазы, входящей в состав эвтектики

+Zn в поверхностном слое покрытия.

2. ТДЦ покрытие содержит Г-фазу, имеющую сложную кубическую

решетку, и 1-фазу с гексагональной кристаллической решеткой, ГВЦ

покрытие состоит из цинка. На поверхности обоих покрытий присутствует

кислород, связанный в оксиды цинка.

3. ТДЦ и ГВЦ покрытия с окисленным поверхностным слоем имеют

более высокий потенциал питтингообразования по сравнению с ГЦ

покрытием, содержащем на поверхности фазы разного химического состава и

электрохимических свойств (-, и Zn), что затрудняет пассивацию

поверхности и облегчает образование питтингов.

4. Кинетика адгезионного изнашивания покрытий взаимосвязана с их

слоистым фазовым составом и наличием на поверхности оксидов цинка,

выполняющих роль твердой смазки и обеспечивающих высокую

адгезионную износостойкость ТДЦ покрытиям.

5. Уравнение расчета показателя качества цинковых покрытий,

позволившее классифицировать ТДЦ, ГЦ и ГВЦ покрытия по

эксплуатационной надежности как покрытия выше среднего, среднего и

ниже среднего качества, что подтверждается опытом использования

оцинкованной трубной продукции нефтяного сортамента на практике.

6. Результаты промышленного опробования разработанной

рекомендации по использованию дополнительной операции оксидирования

10

муфт НКТ после нанесения ТДЦ покрытия с оценкой достижения их более

высокой износостойкости.

Достоверность полученных в работе результатов по изучению

структуры и свойств цинковых покрытий с целью оценки их

эксплуатационной надежности обусловлена как применением современных

методов исследования и планирования экспериментов, так и проверкой в

производственных условиях предложенных рекомендаций, а также

сходимостью с результатами других исследований.

Апробация результатов работы выполнена путем докладов итогов

исследований на конференциях и публикациями в рецензируемых изданиях.

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на IX

Межрегиональной научно-практической конференции студентов, аспирантов

и молодых ученых «Теория и практика коммерческой деятельности»

(Красноярск, 2008 г.), Х, XI, XII, ХIII Международной научно-технической

уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (Екатеринбург,

2009, 2010, 2011, 2012 гг.), VIII Российской ежегодной конференции

молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2011 г.), I, II

Международной интерактивной научно-практической конференции

«Инновации в материаловедении и металлургии» (Екатеринбург, 2011, 2012

гг.), XXI Уральской школе металловедов-термистов (Магнитогорск, 2012 г.).

По материалам работы опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в

журналах, утвержденных ВАК для защиты диссертаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав,

заключения, списка литературы и 3 приложений; изложена на 126 страницах,

включает 39 рисунков, 28 таблиц; список литературы содержит 121

наименование.

11

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 . Современные проблемы эксплуатации труб нефтяного

сортамента

Трубы нефтяного сортамента, магистральные и, особенно, насосно-

компрессорные (НКТ) в процессе эксплуатации подвергаются воздействию

агрессивных сред и механических нагрузок, что приводит к интенсивному

коррозионно-эрозионному разрушению. Коррозия труб, используемых при

добыче нефти и газа, обусловлена коррозионной активностью водной и

газовой сред. Наиболее опасными считаются углекислотная коррозия и

сероводородное растрескивание. Небольшое (до 2%) содержание CO2 в

нефти и попутном газе приводит к коррозионному разрушению

оборудования из углеродистых сталей со скоростью от 3 до 8 мм в год. Самое

значительное количество разрушений трубопроводов наблюдается при

использовании сталей с повышенным содержанием марганца (типа 09Г2С,

17Г1С, 17Г1СУ и др.). Статистика добычи нефти и газа показывает, что

наиболее опасным является разрушение трубопровода в результате

коррозионно-механического износа нижней его образующей в виде канавки

шириной до 5 см и длиной до 10–12 м. Для канавочной коррозии характерны

высокая скорость разрушения (4–8 мм/год, в отдельных случаях до 18

мм/год) и отсутствие слоя осадка на дне и стенках канавки. Такой тип

коррозии приводит к разрыву труб и значительному экологическому ущербу.

Чаще всего загрязнение окружающей среды нефтью происходит из-за аварий

на внутрипромысловых и межпромысловых нефтепроводах. Например, в

России действует около 350 тыс. км таких нефтепроводов, и на них

ежегодно, по информации экологов, происходит около 50 тысяч аварий [3].

Наиболее распространенными причинами аварий НКТ являются

коррозия, износ резьбы и усталостное разрушение. В результате средний

срок их службы составляет 3 года. По существующей статистике в 50–70%

12

случаев причиной отказа колонн насосно-компрессорных труб (НКТ) в

условиях нефтедобычи является разрушение резьбового соединения «труба-

муфта» (Рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 – Распределение отказов НКТ по видам

Так, в работах [17-19] отмечается, что НКТ после 3–4 операций сборки-

разборки необходимо ремонтировать, отрезая резьбовой конец трубы и

нарезая новую резьбу, как правило, заменяя при этом муфту.

Долговечность магистральных труб в силу их меньшей прочности и

меньшего содержания легирующих элементов в целом очень низкая.

Результаты анализа эксплуатации нефтегазопромысловых трубопроводов в

разных регионах России и Украины показывают, что прорывы

нефтепроводов обычно происходят уже через 6–12 месяцев после ввода их в

эксплуатацию. Установлено, что в 70–75% случаев они являются результатом

коррозии металла [20–23].

Активное коррозионное разрушение трубопроводов, оборудования и

сооружений в нефтегазовой промышленности является свидетельством

недостаточной подготовленности нефтяных компаний к этой проблеме,

которая остается актуальной и не до конца решенной для многих

нефтедобывающих районов СНГ. При этом происходят огромные

экономические потери и экологический ущерб, а также существенно

повышается стоимость добываемой продукции.

Отложение

смол, парафина

и т.п.

11%

Обрывы

подвесного

патрубка или

переводника

6%Разрушение по

телу муфты

11%Отказы по телу

трубы

12%

Отказы

резьбового

соединения

50%

Другие отказы

10%

13

По имеющимся данным, затраты на ликвидацию неблагоприятных

последствий коррозионных разрушений составляют до 30% от затрат на

добычу нефти и газа, что свидетельствует об актуальности проблемы

повышения коррозионной стойкости и долговечности нефтепромысловых

труб.

В настоящее время для защиты от коррозии труб нефтяного

сортамента, и в частности НКТ, предпринимаются следующие меры [20-25]:

- введение в закачиваемые воды ингибиторов коррозии;

- применение труб из низколегированных и легированных сталей;

- защита поверхности труб и их комплектующих противокоррозионными

покрытиями;

- нанесение антикоррозионных покрытий на резьбовые соединения труб.

Однако, применение ингибиторов требует (помимо капитальных

вложений в строительство узлов ингибирования) постоянных

эксплуатационных затрат, связанных с расходами ингибиторов коррозии,

обслуживанием установок, постоянным контролем эффективности

ингибиторной защиты. Применение труб из низколегированных и

легированных сталей (а также труб из стеклопластиков) позволяет увеличить

срок службы трубопроводов. Но использование таких труб экономически

неэффективно на мелких нефтяных месторождениях, которые в последние

годы осваиваются довольно активно и являются наиболее рентабельными и

привлекательными для инвестиций. Необходимо также отметить, что

применение труб из низколегированных и легированных сталей не решает

основную задачу – увеличение эксплуатационной надежности резьбовых

соединений НКТ.

Имеющийся опыт применения НКТ в различных эксплуатационных

условиях показывает, что использование защитных покрытий на муфтах для

НКТ является одним из перспективных способов предотвращения указанных

процессов. Правильно подобранные материалы и технологии покрытий

позволяют эффективно защищать металл от разрушения в коррозионно-

14

активных средах, предотвращают образование асфальтосмолопарафиновых

отложений (АСПО) и минеральных солей, защищают от износа, снижают

гидравлическое сопротивление, а самое главное, повышают надежность

резьбового соединения, что в совокупности позволяет существенно снизить

аварийность при работе колонн НКТ [26–31].

Среди разнообразных способов нанесения защитных покрытий на

стальные изделия цинкование занимает одно из ведущих мест по объему и

номенклатуре защищаемых от коррозии изделий, что обусловлено

многообразием технологических процессов цинкования и возможностью их

автоматизации, а также высокими технико-экономическими показателями.

Антикоррозийное цинкование – покрытие цинком стальных и

металлических конструкций, позволяющее защитить изделие от коррозии и

выпускать качественные прочные изделия. Цинкование проводят разными

способами. Метод нанесения покрытия выбирают в зависимости от условий

дальнейшего использования изделия и необходимых свойств защитного слоя.

Возможно также, в одном изделии использовать нескольких типов покрытий.

Нанесение защитных цинковых покрытий производится следующими

способами:

- механическое цинкование (плакирование);

- нанесение цинконаполненных составов (холодное цинкование);

- горячее цинкование;

- гальванические цинковые покрытия;

- газо-термическое цинкование напылением (металлизация);

- термодиффузионное цинкование.

Возможность долгосрочного использования изделий из металла и стали

находится в зависимости от возможности предотвратить коррозию этих

материалов, тем самым, продлить их срок службы. Далее в работе будут

подробно рассмотрены методы цинкования, применяемые для защиты от

коррозии резьбы муфт насосно-компрессорных труб.

15

1.2. Условия эксплуатации труб нефтяного сортамента

Высокая интенсификация добычи нефти в настоящее время связана с

бурным ростом нефтегазодобывающей отрасли. Современные технологии

эксплуатации скважин позволяют получать высокоэффективные скважины с

высокими скоростями отбора нефтепродукта в пластах, что приводит к

увеличению скорости потоков и более интенсивному разрушению

поверхности НКТ. При этом на стенки труб оказывается воздействие целого

комплекса кавитационных, эрозийных и абразивных факторов, которые, в

том числе, затрудняют образование защитных коррозионных слоев [1]. Это

требует повышенной механической прочности антикоррозионных покрытий.

Более того, в настоящее время эксплуатация нефтяных месторождений

характеризуется высокой обводненностью в добываемой продукции. При

этом возникающие осложнения во многом зависят от скоростного режима

эксплуатации скважины. Низкие скорости отбора нефтепродукта

способствуют образованию песчаных пробок и отложений солей, но более

высокие скорости приводят к повышению кавитационного, эрозионного и

коррозионного воздействия на поверхность НКТ. Предотвращение условий

развития данных процессов износа является лучшим способом обеспечения

безаварийной эксплуатации скважин.

В нефтяной промышленности для условий эксплуатации НКТ

характерно одновременное воздействие на металл, особенно на резьбовые

соединения, коррозионной среды и механических напряжений, которое

ускоряет разрушение в десятки раз. Под действием переменного

растягивающего напряжения происходит нарушение сплошности пассивных

пленок и, как следствие, коррозионное растрескивание.

В настоящее время почти на все резьбовые соединения колонн НКТ

рекомендуется наносить антикоррозионные покрытия.

16

1.3. Методы нанесения цинковых покрытий

1) Горячий способ цинкования. По объему оцинкованных изделий

горячецинковые покрытия занимают второе место, хотя имеются проблемы

экологической безопасности, обусловленные наличием расплава цинка и

использованием химических методов подготовки поверхности, а также

повышенные энергозатраты, связанные с необходимостью поддержания

температуры расплава цинка в интервале 460-480 °С [32].

Технология горячего цинкования состоит из двух этапов:

- подготовка поверхности к горячему цинкованию;

- собственно цинкование металла.

Подготовка поверхности перед горячим цинкованием заключается в

последовательном выполнении следующих операций: обезжиривание

поверхности изделий, травление поверхности, промывание, флюсование и

просушивание. ГОСТ 9.307-89 регламентирует степень очистки цинкуемой

поверхности металлоконструкций от окалины и ржавчины.

Нанесение цинка осуществляется погружением в ванну с горячим цинком

подготовленного сухого изделия, на поверхности которого образуется Fe-Zn

сплав, который и предохраняет от коррозии [13].

В горячем цинковом покрытии присутствует 5 фаз (α-, Г-, δ-, ζ-, η-) в

соответствии с диаграммой состояния Fe-Zn по линии температуры

цинкования.

Горячее цинкование используют для непосредственного нанесения

расплавленного цинка на металлическое изделие. Весь процесс длителен,

трудоемок, зато достаточно эффективен. Для подготовки поверхности

используются различные ванны, в которые на определенное время

опускается металл. Металл проходит процедуру обезжиривания, травления (в

ваннах с различными кислотами), промывки и флюсования. После того как

все эти стадии пройдены, и изделие высушено, начинается процесс

цинкования в специальной ванне. При этом возможно защитить всю

17

поверхность изделия полностью, включая внутреннюю поверхность, трубы и

полые элементы или, при необходимости, только их наружную часть [32-34].

Процесс горячего цинкования простой, легко контролируемый, в

некоторых случаях автоматизированный. Альтернативные способы, в

особенности холодное цинкование, нуждаются в значительном

использовании рабочей силы, в то время как горячее цинкование высоко

механизировано и позволяет осуществлять автоматический контроль

процесса.

2) Гальванический способ цинкования. На сегодняшний день метод

гальванического цинкования является одним из самых распространѐнных

способов защиты от коррозии. Наибольшее распространение гальваническое

цинкование получило при производстве крепѐжных изделий, гвоздей и

стальной сетки. В большей степени это обусловлено высокой

производительностью гальванических агрегатов, низкой себестоимостью

процесса и достаточной степенью защиты от коррозии.

Принцип защиты изделий на основе цинкового покрытия определяется

разностью электрохимических потенциалов Zn и Fe. Цинковое покрытие во

влажной среде выступает в качестве анода, принимая на себя процесс

растворения металла изделия и защищая тем самым основной металл [35].

Технология электролитического цинкования представляет собой

химический процесс – электролиз. В ванне с электролитом находятся два

металла, стальные изделия и чистый цинк. К ним подводится электрический

ток. Стальные изделия загружаются в корзину, к которой подводится ток

через специальные электроды.

Цинк может использоваться в виде пластин, шаров, загружаемых в

специальные сетчатые секции, или в другом виде [36]. К цинку также

подводится ток. В процессе электролиза цинк (анод) растворяется, и его

ионы оседают на поверхности стальных изделий, формируя гальваническое

покрытие определенной толщины.

18

Анодное растворение цинковых электродов происходит в результате

пропускания через электролит электрического тока с катодной плотностью

от 1 до 5 А/дм2. При такой технологии нанесения цинкового покрытия

получается равномерное, блестящее покрытие [35-38].

В соответствии с ГОСТ 9.305-84 на операции нанесения цинковых

гальванических покрытий применяют различные электролиты, наибольшее

распространение из которых получили кислые (сульфатные, фторборатные),

слабокислые и щелочные (цинкатные, цианидные и дифосфатные) [15].

В кислых электролитах (рН 3,5–4,5) цинк выделяется на катоде в

результате разряда простых гидратированных ионов с параллельным

протеканием реакции выделения водорода. В электролитах без добавок

процесс протекает при низкой катодной поляризации, но из-за высокого

перенапряжения выделения водорода на цинке, выход цинка по току близок к

единице, при этом образуются крупнокристаллические осадки. Данные

электролиты, имея низкую рассеивающую способность, в основном

используются для нанесения покрытий на листовую сталь, проволоку, т.е. в

условиях, в которых подбором необходимых геометрических параметров при

высоких плотностях тока можно обеспечить равномерное распределение

тока на поляризованной поверхности [35-37].

В ГОСТ 9.305-84 приведены несколько операций цинкования с

использованием щелочных комплексных электролитов, которые в составе

имеют основной разряжающийся на катоде ион в виде какого-либо

комплекса: [Zn(CN)4]2-

; [Zn(OH)4]2-

; [Zn(P2O7)]2-

и др. В зависимости от

природы комплексов активная концентрация ионов цинка имеет малые

значения от 10-5

до 10-24

и определяется константой нестойкости µ

соответствующих комплексов. Цианидный комплекс [Zn(CN)4]2-

наиболее

прочный, µ которого колеблется от 10-24

до 10-17

в зависимости от

содержания свободного цианида в электролите. Так как разряд цинка

происходит из этого комплексного аниона, процесс протекает со

значительной катодной поляризацией, которая, обеспечивает получение

19

мелкокристаллических осадков на катоде. Известно, что цианидные

электролиты обладают хорошей рассеивающей способностью из-за высоких

значений электропроводимости и поляризуемости. Выход по току в этих

электролитах падает в результате повышения плотности тока, что приводит к

повышению равномерности осадков. Однако, цианидные электролиты очень

токсичны и неустойчивы в процессе работы, т.к. в результате взаимодействия

с кислородом и анодного окисления, происходит разложение KCN (NaCN)

[35-37].

Цинкатные электролиты в сравнении с цианидными более просты по

составу и неядовиты. Комплексный анион [Zn(CN)4]2-

образуется при

взаимодействии оксида цинка с едким натром. Его прочность составляет µ

=10-14

, уступая прочности цианидного. По рассеивающей способности

цианидные электролиты также превосходят этот электролит, однако она

значительно выше, чем у кислых и слабокислых электролитов [38].

Цинкатные электролиты применяют со специальными добавками

органических веществ, такими, как полиэтиленимин (ПЭИ) или

полиэтиленполиамин (ПЭПА). Например, добавление к цинкатному

электролиту 1–2 г/дм3 ПЭИ или ПЭПА позволяет получать компактные

светлые покрытия при плотностях тока 100–300 А/м2 при 20 °С и 400–500

А/м2 при 50 °С. Более равномерному распределению металла по поверхности

катода в цинкатных электролитах способствует увеличение плотности тока с

одновременным снижением выхода тока. Для получения блестящих

покрытий разработаны и известны разнообразные блескообразующие

композиции к данным электролитам [38].

Часто в качестве альтернативы цианидным электролитам используют

электролиты на основе пирофосфата калия или натрия, позволяющие

получать светлые компактные осадки цинка. Взаимодействие сульфата цинка

с пирофосфатом натрия или калия приводит к образованию комплексного

соединения Na6[Zn(P2O7)2] или Na2[Zn(P2O7)], при этом состав данных

комплексов зависит от уровня кислотности электролита и концентрации

20

свободного пирофосфата. При рН 8–11 и повышенном содержании P2O7 в

растворе преимущественно присутствуют шестизарядные комплексы цинка

Zn(P2O7)-, а при рН < 8 и малом содержании Р2О7 – комплексы Zn(P2O7)

- [38].

Восстановление цинка происходит из комплекса и при достаточно

высокой катодной поляризации, обусловленной как диффузионными

ограничениями, так и торможением электрохимической стадии, при этом

повышение катодной поляризации может быть вызвано адсорбцией на катоде

ионов Р2O7- [38].

В пирофосфатном электролите органические добавки также оказывают

положительное влияние на качество покрытия, с их помощью получают

блестящие цинковые покрытия. Высокая равномерность покрытий

достигается повышением плотности тока, при этом падает выход по току.

Также в состав электролита обязательно вводят фосфаты натрия в виде

Na2HPO4 или (NH4)2HPO4 с целью получения буферных свойств электролита

в интервале рН 8–12. В пирофосфатных электролитах аноды хуже

растворяются из-за образования труднорастворимых пленок из соединений

цинка, поэтому процесс цинкования обычно ведут с подогревом до 50 °C, а

повышение концентрации свободного пирофосфата натрия или калия

приводит к росту допустимой плотности тока и улучшает растворимость

анодов [38]. Используются и другие составы электролитов [39-40].

По мнению автора [41] формирование электролитических покрытий на

поверхности основы начинается с образования на ней кристаллических

зародышей осаждаемого металла, которые должны обладать определенными

размерами и формой, что исключает их самопроизвольное растворение и

обеспечивает дальнейший рост. При электрокристаллизации металлов

образующиеся на катоде зародыши состоят из небольшого числа атомов,

которые расположены в одной плоскости (двухмерные зародыши, имеющие

толщину одного атомного слоя) или наслоены друг на друга (трехмерные

зародыши, имеющие чаще всего полусферическую форму). Согласно

классической теории нуклеации критический радиус трехмерного зародыша,

21

способного продолжить свой рост на чужеродной подложке, зависит от

перенапряжения и описывается уравнением Томпсона:

,2

3

nF

Vr M (1.1)

где σ – удельная межфазная энергия границы металл-электролит; VM –

молярный объем металла; n – заряд ионов металла; F – число Фарадея.

Нуклеация предпочтительно происходит на активных центрах

подложки, которыми являются нарушения сплошности основы, дефекты

кристаллической решетки катода, а также макроскопические несовершенства

поверхности. Значительную роль в процессах зарождения кристаллов играют

состояние основы и подготовка еѐ поверхности перед нанесением покрытия.

На подложках, полученных прокаткой, расположение критических

зародышей происходит преимущественно вдоль оси максимального

деформирования, что обусловлено характером дислокационного строения.

На подложках после механической полировки видимой закономерности в

распределении кристаллов не наблюдается, за исключением царапин и рисок,

вдоль которых они распределяются. Электролитическое полирование

является лучшим способом полготовки поверхности к нанесению

гальванопокрытий, создающим условия для образования большого

количества зародышей, эпитаксиально растущих на отдельных кристаллитах

подложки, что обеспечивает хорошую адгезию покрытия с основой. Рост

возникших на катоде зародышей сверхкритического размера происходит

путем присоединения к ним новых частиц и достраивания первично

образовавшихся плоскостей. Кинетика развития зародышей в общем случае

определяет скорость и характер роста всей поверхности кристалла.

Рост кристалла при осаждении на поверхности происходит в

зависимости от вида поверхности подложки: ступенчатой или

многоуровневой. В первом случае происходит нормальный рост кристалла, а

во втором – тангенциальный или слоистый [42].

22

О преимущественном характере роста судят в основном по морфологии

сформированной поверхности. Обычно при слоистом росте образуется

поверхность с явно кристаллической огранкой, и с помощью электронной

микроскопии можно различать участки поверхности с определенной

кристаллографической ориентацией. В промышленных условиях получение

гальванических покрытий происходит в условиях, благоприятствующих

развитию кристаллов по механизму слоистого роста. Образуются

двухмерные зародыши кристаллов, которые растут путем закономерного

перемещения по поверхности грани многоатомных слоев роста, толщина

которых в зависимости от режимов электролиза изменяется в пределах от

0,01 до 1 мкм [43].

Последовательное наслоение двухмерных зародышей формирует слой

роста, толщина которого зависит от ряда факторов и определяется

концентрацией разряжающихся ионов металла в зоне наслоения зародышей и

степенью пассивации его поверхности. После завершения роста слоя по

нормали происходит его тангенциальный рост вдоль поверхности грани.

Периодичность процессов роста приводит к формированию на катоде

кристаллов, состоящих из множества субзерен слоистого типа [42].

Таким образом, при электроосаждении формируется защитное

металлическое покрытие высокой химической чистоты, равномерное по

толщине, с возможностью управления толщиной покрытия в известных

пределах. Однако покрытие получается пористое, небольшой толщины,

процесс нанесения достаточно продолжительный.

3) Термодиффузионный способ цинкования. Термодиффузионное

цинкование (ТДЦ) является еще одной разновидностью цинкования. Метод

термодиффузионного цинкования приобрел известность достаточно давно, в

начале ХХ века в Англии он был впервые применен и благодаря фамилии

изобретателя Шерарда получил название «шерардизация». Процесс

термодиффузионного цинкования (ТДЦ) описан в работах [20, 44, 45, 117,

118].

23

При термодиффузионном способе цинкования антикоррозионное

покрытие формируется в результате насыщения цинком поверхности

металлических изделий в порошковой среде при температуре 290–450 °C,

причем выбор температурного режима зависит от геометрических

параметров стальных изделий, марки стали и требований производителей

деталей. Вследствие взаимной диффузии железа и цинка в поверхностных

интерметаллидных фазах системы Zn-Fe покрытие высокой адгезией к

основному металлу и, следовательно, мало подвержено отслаиванию или

скалыванию при ударах, механических нагрузках и деформациях

обработанных изделий [20].

В термодиффузионном способе цинкования сформировалось два

основных направления, отличающихся составом применяемой

цинксодержащей насыщающей смеси. Первое направление, ТДЦИ, основано

на использовании смесей, содержащих в своем составе кроме цинкового

порошка инертный материал (оксид алюминия, кварцевый песок, шамот).

Второе направление, ТДЦА, использует смеси на основе цинкового порошка,

содержащих активаторы (например, хлорида аммония, йодида аммония,

хлорида цинка и др.), концентрация которых в смеси не превышает 1–2%.

Существует точка зрения, отдающая предпочтение технологиям,

использующим смеси с наполнителем, поскольку они позволяют проводить

цинкование изделий при температурах, превышающих температуру

плавления цинка (419,6 ºС) [19, 20, 33, 46, 117, 118]. Это обеспечивает

удовлетворительную скорость нанесения покрытия (продолжительность

цинкования определяется толщиной формируемого покрытия и составляет,

как правило, не менее 3–4 часов) и при этом исключается возможность

процессов сплавления и спекания цинкового порошка и его налипание на

поверхность изделий.

К недостаткам технологий, использующим насыщающие смеси с

инертным наполнителем, можно отнести необходимость постоянного

контроля в процессе цинкования и контроль состава насыщающей смеси по

24

цинку. Использование некоторых насыщающих смесей в условиях

замкнутого цикла приводит к постепенному накоплению в них вредных

примесей. Такая смесь становится непригодной для последующего

использования.

Относительно технологий, использующих насыщающие смеси на

основе цинкового порошка и активаторов, отмечается, что использование

данных смесей позволяет проводить процесс цинкования при температуре

300–400 ºС, однако при температуре ниже 360 ºС скорость процесса мала. С

повышением температуры до 420 ºC скорость повышается, но образующиеся

покрытия получаются хрупкими. При температуре выше 420 ºС

формируются толстые шероховатые покрытия и наплывы металлического

цинка, а также происходит частичное оплавление цинковой смеси.

Особенность порошков, разработанных в 80-х годах, состояла в том,

что их частицы были покрыты тонкодисперсной пленкой оксидов. Такие

порошки не спекались и не сплавлялись при температурах, превышающих

температуру плавления металла на 200–300 ºC. Однако при этом происходил

интенсивный массоперенос между частицами порошка и металлическим

изделием, в ходе которого на поверхности изделия формировался

диффузионный слой толщиной от нескольких микрон до нескольких

миллиметров. Использование новых порошков за счет исключения инертных

наполнителей позволило не только в несколько раз интенсифицировать

процесс нанесения покрытия, но и существенно упростить технологию, так

как отпала необходимость в контроле содержания цинка в насыщающей

смеси в процессе цинкования [20].

Таким образом, в основе обоих способов лежат следующие процессы

[33]:

- восстановление оксидов железа на поверхности деталей;

- испарение цинка;

- перенос цинка на поверхность подложки;

- активация поверхности подложки;

25

- адсорбция цинка на поверхности деталей;

- образование интерметаллических соединений цинка с железом;

- взаимная диффузия элементов и формирование интерметаллических

фаз с различными соотношениями цинка и железа (объемное

взаимодействие).

Процесс формирования цинкового покрытия на поверхности стальных

деталей относится к межфазному взаимодействию, которое состоит из двух

процессов: собственно химической реакции на границе и переноса вещества

к реакционной зоне [44]. Эти процессы дополняются процессом переноса

цинка к поверхности деталей и его адсорбцией, а также химические реакции

между газами атмосферы и образующимися в процессе разложения

активаторов, между оксидными пленками на поверхности деталей и газами.

Химическая адсорбция цинка невозможна без активации поверхности.

Активация поверхности подразумевает образование активных центров в виде

выхода на поверхности дислокаций, границ зерен, отдельных вакансий.

Авторы работ [46, 114-116] считают, что в процессе ТДЦ возможно

протекание следующих реакций:

2Fe2O3 + 12Zn = 4FeZn3 + 3O2 (1.2)

2Fe2O3 + 6Zn +3CO = 2FeZn3 + 3CO2 (1.3)

В результате протекания реакций (1.2) и (1.3) образуется Г-фаза (FeZn3

или Fe3Zn10 [33]). В процессе цинкования Г-фаза образуется в результате

реакции цинка с оксидами железа. Присутствие окиси углерода CO, который

образуется при обезуглероживании стали или чугуна по реакции 2Fe3C + O2

= 6Fe + 2CO, ускоряет протекание реакции, а наличие в качестве продукта

реакции углекислого газа вместо кислорода, предотвращает окисление цинка.

Реакция (1.2) наиболее вероятна в случае ТДЦИ, когда активаторы

отсутствуют; реакция (1.3) свойственна ТДЦА (с активаторами). В обоих

случаях образуется прослойка Г-фазы практически постоянной толщины.

26

1.4. Проблема сравнительной оценки цинкового покрытия

Имеющиеся в литературе описания различных процессов цинкования,

свойств цинковых покрытий и областей их применения, как правило, не

содержат их взаимного сопоставления или рассматривают в сравнении

только две-три характеристики покрытия. Более того, широкая известность

методов цинкования привела к тому, что часто на практике различные виды

цинковых покрытий воспринимаются как покрытия, основные свойства

которых характерны для чистого цинка. Такое представление не

способствует правильному выбору вида цинкового покрытия для конкретных

изделий и условий эксплуатации, а также тормозит развитие новых

процессов цинкования, направленных на разработку цинковых покрытий с

улучшенными свойствами.

Так, в работах [47-51] был проведен сравнительный анализ свойств

различных цинковых покрытий, который учитывал такие их свойства как

прочность сцепления с основой, твердость, износостойкость и коррозионная

стойкость. На основе проведенного сопоставления свойств был сделан

вывод, что метод ТДЦ имеет ряд преимуществ перед вышеописанными

методами нанесения цинковых покрытий:

- процесс цинкования деталей происходит в герметически закрытых

ретортах, поэтому он экологически безопасен и не требует создания

очистных сооружений;

- покрытие однородно по толщине, не имеет пор и обладает высокой

адгезией к подложке за счет диффузионного слоя;

- защитная способность покрытия сравнима с горячими цинковыми

покрытиями;

- толщина покрытия варьируется в широком интервале (обычно от 25

до 110 мкм.) и определяется временем проведения процесса;

Однако, имеющиеся многочисленные примеры незначительного срока

службы используемых покрытий, необоснованных высоких материальных

затрат на их применение требуют создания объективной методики оценки их

27

качества с учетом конкретных условий эксплуатации. Разработка такой

методики оценки качества покрытий, определяющей выбор покрытия для

резьбовых соединений (в нашем случае, муфт НКТ) в соответствии с их

назначением и основанной на расчете и соотношении всех взвешенных

показателей качества, характеризующих эксплуатационную надежность

покрытий, является актуальной проблемой.

Прежде чем перейти к вопросу оценки эксплуатационной надежности

покрытий, необходимо дать определение понятию «качество» и привести

методики его оценки.

1.5. Основные квалиметрические подходы к оценке покрытий

Эксплуатационная надежность изделий нефтяного сортамента с

цинковыми покрытиями определяется показателями качества, которые могут

быть измерены и проверены [52-55]. Существуют разные интерпретации

понятия «качество». Субъективное восприятие качества может представлять

собой степень удовлетворения потребности, при этом мнение о качестве

меняется со временем, оно зависит от уровня информации об объекте, от

технических средств обнаружения характеристик объекта и т. д.

Понятие «качество» впервые было изучено Аристотелем в III в. до н. э.,

которое он определял как различие между предметами по определенному

признаку. Гегель описывал качество в виде определенности, тождественной с

бытием, а именно, нечто перестает быть тем, что оно есть, когда оно теряет

свое качество. Шухарт считал, что качество состоит из двух переменных:

объективной – физических характеристик вещи и субъективной – восприятия

этой вещи. Исикава утверждал, что качество – это свойство, которое в

действительности удовлетворяет потребителей.

В соответствии с ГОСТом 15467-79 качество продукции определяют

как совокупность свойств продукции, обусловливающих ее пригодность

удовлетворять определенные потребности в соответствии с назначением [56].

28

По ИСО 8402-86, качество – это совокупность свойств и характеристик

продукции или у