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REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Dissertação de Mestrado

"Simulação computacional de misturas binárias de nanotubos de carbono e anfifílicos em solução

aquosa via Método de Monte Carlo"

Autor: Leandro Lopes Hermsdorff Orientador: Prof. Américo Tristão Bernardes Co-orientador: Prof. Carlos Felipe Saraiva

Pinheiro

Abril de 2009

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Leandro Lopes Hermsdorff

"Simulação computacional de misturas binárias de nanotubos de carbono e anfifílicos em solução aquosa via Método de Monte

Carlo"

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Engenharia

de Materiais da REDEMAT, como parte

integrante dos requisitos para a obtenção do

título de Mestre em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais

Orientador: Prof. Américo Tristão Bernardes

Ouro Preto, Abril de 2009

Catalogação: [email protected]

H556s Hermsdorff, Leandro Lopes.

Simulação computacional de misturas binárias de nanotubos de carbono e anfifílicos em solução aquosa via Método de Monte Carlo [manuscrito] / Leandro Lopes Hermsdorff – 2009.

vii, 56f.: il. color.; grafs.; tabs. Orientador: Prof. Dr. Américo Tristão Bernardes. Coorientador: Prof. Dr. Carlos Felipe Saraiva Pinheiro. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola

de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais.

1. Nanotubos de carbono - Teses. 2. Simulação computacional - Teses. 3. Método de Monte Carlo - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.

CDU: 620.3:519.245

À Deus.

Aos meus pais.

À todos que não desistiram de mim...

Agradecimentos

AAgradeço ao Senhor Deus, cuja misericórdia se estende pelos séculos dos séculos. A Ele

seja a honra, a glória e o louvor por cada conquista.

Agradeço aos meus pais, Vecão e Heloísa, pelo carinho e amor durante toda minha vida.

Eles me são inspiração para permanecer na luta da vida. Todo trabalho duro e todo esforço

empreendido permitiu que eu pudesse chegar até aqui. Não há um só dia em que a saudade não

me visite para relembrar-me o quão preciosos são para mim.

Agradeço a meus irmãos Wevergton e Leilane pelo incentivo, confiança, amizade, “puxões

de orelha” e por tornarem meus dias sobre a terra ainda mais valiosos.

Agradeço a Leciana pelo carinho, apoio e companhia nesses últimos dois anos. Tão pouco

tempo com muita história pra contar. Preciosos e inesquecíveis dias...

Agradeço a todos irmãos da igreja Peniel Ouro Preto pelo carinho e amor por todos estes

anos.

Agradeço ao Daniel e a Rose por aceitarem minha amizade e me fazer sentir “da família”.

Nota 1000!!!

+Agradeço ao Hugo e ao Claudiomiro pelos momentos de CS. Figuraças!!!

-Planting the bomb!!!

Agradeço ao professor Américo Tristão Bernardes por me orientar e aturar todas inúmeras

ligações, emails e aturar meus momentos de desespero... Esse homem tem paciência! It’s a

super hero! The Capitain Américo!!!

Agradeço ao professor Dr. Romuel Machado por fazer minha vida cristã mais útil... Jesus

te ama!

Agradeço aos demais professores por todas as dúvidas tiradas e por me aturarem em suas

salas com perguntas e mais perguntas.

Ao Tiago e à Michele por todos “cafezinhos com piadas” na cantina do ICEB. Ao lembrar

desses saudosos amigos me pesa muito o coração, visto que não estão mais entre nós... estão

em São Paulo cuidando do doutorado e me deixaram para trás!!! Ôh falta de consideração!!!

Agradeço de novo a Michele por me aturar, aconselhar e mesmo cuidar no tempo que pas-

samos juntos. Saudades.

Agradeço aos companheiros do laboratório de simulação do departamento de física da

UFOP que têm me acompanhado, ajudado e aturado nesse período de minha vida. Grato pela

consideração e pela preocupação; fatores esses que tornaram esses dias mais leves.

Agradeço encarecidamente a todos demais amigos “ufopinianos” e não “ufopinianos” ao

qual devo favores e agradecimentos, cujos nomes provavemente não caberiam nas próximas 50

páginas mesmo usando letra tamanho 8... Valeu galera!

Agradeço a CAPES pelo suporte financeiro.

Por último, agradeço novamente à Deus dizendo:

“Compassivo e misericordioso é o Senhor... Não nos trata segundo os nossos pecados, nem

nos retribui segundo as nossas iniquidades... Pois é grande a sua benignidade para com os

que o temem.”

Salmo 103:8,10,11

Ω

Sumário

Lista de Figuras iii

Lista de Tabelas v

Resumo vi

Abstract vii

1 Introdução 1

2 Objetivos 3

3 Revisão Bibliogáfica 4

3.1 O Carbono e Seus Alótropos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3.2 Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3.2.1 Morfologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3.2.2 Nanotubos de carbono de paredes múltiplas . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.3 Surfactantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.3.1 Dodecil Sulfato de Sódio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.4 Comportamento em Solução Aquosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4 Metodologia 17

4.1 O Método de Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4.1.1 Processos Estocásticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.1.2 Cadeias de Markov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.1.3 O Algoritmo de Metrópolis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.2 Função de estrutura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

5 Modelo 25

5.1 Moléculas e Movimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5.1.1 Molécula de Água (w) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5.1.2 Molécula Anfifílica (surf ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

5.1.2.1 Reptação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

i

SUMÁRIO

5.1.2.2 Translação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5.1.2.3 Rotação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5.1.2.4 Pivô . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.1.3 Nanotubo de Carbono (nc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

5.1.3.1 Translação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5.1.3.2 Rotação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5.2 Hamiltoniana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

6 Resultados e discussões 34

6.1 Simulações das moléculas de água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

6.2 Simulações das moléculas anfifílicas na presença de água . . . . . . . . . . . . 37

6.3 Simulações dos nanotubos de carbono na presença de moléculas anfifílicas em

solução aquosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6.3.1 Resultado das simulações com 1 nanotubo . . . . . . . . . . . . . . . . 44

6.3.2 Resultado das simulações com 2 nanotubos . . . . . . . . . . . . . . . 48

6.3.3 Resultado das simulações com 3 nanotubos . . . . . . . . . . . . . . . 49

7 Conclusões 51

Referências Bibliográficas 53

ii

Lista de Figuras

3.1 Estrutura do grafite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3.2 Célula unitária do diamante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.3 Fulereno C60. Figura extraída de http://lqes.iqm.unicamp.br, em 29/04/08. . . . 6

3.4 Representação de uma folha de grafite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.5 Tipos de nanotubos segundo a quiralidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.6 Comprimento da célula unitária segundo a quiralidade. . . . . . . . . . . . . . 10

3.7 Nanotubos de parede simples e de paredes múltiplas . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.8 Representação de uma micela. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.9 Representação esquemática de uma lamela. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.10 Variação da tensão superficial da água em função da concentração de moléculas

detergentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.11 Esquemas representativos da molécula do SDS . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4.1 Algoritmo de Metropolis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

5.1 Modelo de partículas em rede e livre de rede. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5.2 Esquema ilustrativo do movimento de reptação . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5.3 Esquema ilustrativo do movimento de translação. . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5.4 Esquema ilustrativo do movimento de rotação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.5 Esquema ilustrativo do movimento de pivô. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.6 Número de pontos em um mesmo plano para três tipos de nanotubos. . . . . . . 30

5.7 Potenciais entre as partículas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

6.1 Energia em função do tempo de MC de um sistema com 400 águas em uma

caixa de tamanho 40 e temperatura T = 0,5. O destaque mostra a região onde

ocorreu o encontro das curvas de energia das simulações . . . . . . . . . . . . 35

6.2 400 águas em uma caixa quadrada 20× 20 com T = 0,5. À esquerda: con-

figuração inicial de maior energia. No centro: configuração inicial de menor

energia. À direita: amostragem da configuração de equilíbrio (configuração

“final”). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

6.3 Função distribuição radial do resultado da simulação de 400 águas com T = 0,5. 36

6.4 Transformada de Fourier de g(r). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

iii

LISTA DE FIGURAS

6.5 Energia em função do tempo de MC em temperaturas T = 1 (em cima, à es-

querda) e T = 2 (em cima, à direita). A figura de baixo corresponde a uma

amostragem do sistema no equilíbrio em temperatura T = 2. . . . . . . . . . . 37

6.6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

6.7 Configuração inicial (acima) e final (abaixo) para um sistema contendo 40 an-

fifílicos e 2380 águas na tempertatura T = 3. Os círculos brancos representam

as águas. Os círculos pretos e cinzas representam, respectivamente, as cabeças

e as caudas dos anfifílicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

6.8 Detalhe da Figura 6.7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

6.9 Curva Xf ree

1 versus Xamph para diferentes temperaturas. . . . . . . . . . . . . . 41

6.10 Configuração típica do equilíbrio térmico. Dados: 80 anfifílicos, 2260 águas,

T = 3,0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6.11 Detalhe da Figura 6.10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6.12 Configuração típica do equilíbrio térmico. Dados: 140 anfifílicos, 2080 águas,

T = 3,0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

6.13 Detalhe da Figura 6.12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

6.14 Energia em função do números de PMC. Dados: 1 nanotubo, 200 anfifílicos,

1890 águas, T = 3,0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

6.15 Função distribuição radial de uma configuração de equilíbrio para 20, 40, 60

e 80 anfifílicos em solução com um nanotubo. As figuras estão dispostas em

sentido da escrita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6.16 Função distribuição radial do sistema no equilíbrio para 20, 40, 60 e 80 anfifí-

licos em solução com um nanotubo obtidas a partir da média de 40 amostras.

Novamente, as figuras estão dispostas em sentido da escrita . . . . . . . . . . . 46

6.17 Retrato da configuração de equilíbrio das simulações com diferentes concentra-

ções de equilíbrio: 20 anfifílicos (superior esquerda), 120 anfifílicos (superior

direita), 160 anfifílicos (inferior esquerda) e 200 anfifílicos (inferior direita).

Imagem obtida após 1,5M PMC. Novamente, as figuras estão dispostas em

sentido da escrita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6.18 Retrato da configuração de equilíbrio das simulações de sistemas com dois na-

notubos com diferentes concentrações de equilíbrio: 60 anfifílicos (superior

esquerda), 100 anfifílicos (superior direita) e 180 anfifílicos (abaixo). Imagem

obtida após 1,5M PMC. As figuras estão dispostas em sentido da escrita . . . . 49

6.19 Retrato da configuração de equilíbrio das simulações de sistemas com três nano-

tubos com diferentes concentrações: 80 anfifílicos (esquerda) e 180 anfifílicos

(direita). Imagem obtida após 1,5 ·106 PMC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

iv

Lista de Tabelas

5.1 Possíveis valores para E0. A intensidade da repulsão entre duas moléculas

quaisquer com ri j ≤ d é ∞ (distância de exclusão). A intensidade da repulsão

entre duas moléculas de água é E0 = 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

v

Resumo

Nanotubos de carbono apresentam propriedades de enorme interesse na indústria e nas mais

diversas áreas da ciência, como por exemplo suas propriedades térmicas, mecânicas e elétri-

cas. As inúmeras possibilidades teóricas de aplicação deste material tornam-no alvo de intensa

pesquisa científica. Inúmeros pesquisadores em todo o mundo têm se esforçado em conhecer

e dominar essas propriedades e desenvolver métodos financeiramente viáveis de obtenção de

nanotubos com características adequadas a seu uso. Uma das dificuldades encontradas para se

alcançar estes objetivos é a agregação dos nanotubos em feixes paralelos, produzida por fortes

forças de van der Waals. A desagregação desses feixes, e consequente solubilização dos na-

notubos, sem provocar mudanças nas propriedades de interesse, tem sido uma tarefa de difícil

de realização. Uma das possibilidades estudadas é o uso de moléculas anfifílicas adsorvidas na

superfície dos nanotubos. No presente trabalho, por meio de simulações de Monte Carlo, são

obtidas estruturas de equilíbrio de uma solução aquosa de nanotubos de carbono na presença

de moléculas anfifílicas. O modelo proposto é simulado num espaço bidimensional contínuo.

Tal modelo se mostrou eficiente em capturar características observadas em sistemas reais além

de oferecer grande ganho em tempo computacional. Foram realizadas simulações para diver-

sas temperaturas do sistema e concentrações de anfifílicos. Para analisar as diversas estruturas

obtidas, foi utilizada uma função distribuição radial dos anfifílicos em torno dos nanotubos. Os

resultados mostram que os anfifílicos tendem a se agregar na superfície dos nanotutos formando

diferentes estruturas de equilíbrio de acordo com a concentração de anfifílicos.

vi

Abstract

Carbon Nanotubes exhibits properties that are of huge interest in industry and most different

scientific areas, like mechanical, thermical and electrical properties. Indeed, the countless the-

oretical possibilities of this material make it a subject of intense scientific research. Many

scientists around the world have been engaged in research activities aiming to know and con-

trol this properties and to develop financially viable methods to obtain nanotubes for specific

purposes. A major hindrance to meet this goal is the aggregation of nanotube in bundles due to

strong van der Waals forces. Indeed, the solubilization, understood as the separation of nano-

tubes in the bundle, is difficult to attain without the undesirable side effect of lost of desirable

properties of the tubes. One of the possibilities considered is the use of surfactant molecules

adsorbed on nanotubes surface. In the present work, by using Monte Carlo simulations, we

have found the equilibrium structures of nanotubes and surfactant molecules in aqueous so-

lution. The model proposed is simulated in a continuous 2-dimensional space. This model

cacth real systems features. We have performed simulations for several system temperatures

and surfactant concentrations. The equilibrium structures were analyzed by means of the radial

distribution function. The results shows the amphiphilics get agregated in the nanotube surface

forming diferents equilibrium structure according the amphiphilics concentration.

vii

Capítulo 1

Introdução

À medida que o conhecimento em nanociências se desenvolve, suas múltiplas possibilidades de

aplicação estimulam a imaginação e abrem perspectivas promissoras de inovação tecnológica.

Ao longo das últimas décadas, parte da comunidade científica tem estado envolvida no estudo

do mundo nanométrico, investigando as propriedades únicas e inesperadas dos nanomateriais,

assim como suas potenciais aplicações em ciência e tecnologia [1]. Nesse sentido, muitos

esforços têm sido realizado com o intuito de atingir o tão desejado controle em nível atômico e

molecular sobre os processos industriais.

As nanociências reúnem frequentemente diferentes domínios possuindo uma abordagem

multidisciplinar e exigindo enormes esforços de investigação fundamental e aplicada. De fato,

esses domínios envolvem uma diversidade de especialidades esperando-se que resultem em

inovações que possam contribuir para a resolução de diversos problemas que a sociedade tem

enfrentado, tais como as aplicações médicas, as tecnologias da informação, a produção e arma-

zenamento de energia, a instrumentação para o estudo de propriedades da matéria, as ciências da

vida, as tecnologias da comunicação, os transportes, o ambiente e também a área aeroespacial.

Dentre os materiais de interesse atualmente encontram-se os nanotubos de carbono. Cer-

tamente esse material tem atraído maior interesse pelas suas surpreendentes propriedades me-

cânicas, térmicas e eletrônicas, entre outras [2]. A compreensão dessas propriedades, assim

como o desenvolvimento de processos de fabricação viáveis do ponto de vista econômico, são

de fundamental importância para que os nanotubos de carbono possam ser utilizados em suas

mais diversas aplicações. Desde 2001, em sua descoberta [3], até o fim de 2006 estima-se que

foram publicados aproximadamente 19000 trabalhos envolvendo esse material [4]. Entretanto,

sua aplicação é ainda limitada devido ao problema de insolubilidade em praticamente todos os

solventes [1]. A agregação dos nanotubos provoca a redução das propriedades mecânicas e elé-

tricas dos tubos individuais, tornando um obstáculo à suas aplicações tecnológicas. Isso, aliado

a dificuldade de manipular nanotubos em feixes, têm sido motivação para o desenvolvimento

de novos métodos visando promover a solubilização, dispersão e separação dos tubos [5].

Devido à forte interação através de forças de van der Waals, os nanotubos de carbono,

quando em solução, tendem a se agregar em feixes insolúveis formados por nanotubos de di-

1

ferentes comprimentos, quiralidade e diâmetros [6]. Dessa forma, observa-se que o desenvol-

vimento de sistemas de engenharia macroscópicos está ainda em estágio inicial, ou seja, para

viabilizar possíveis aplicações comerciais é ainda necessário a utilização de uma rota de pro-

cessamento única e inovadora [7]. Os nanotubos devem ser modificados para se conseguir

solubilidade e integração em estruturas ordenadas e diversos métodos tem sido propostos para

atingir esse objetivo.

Esse trabalho é organizado da seguinte forma. No Capítulo 3 é apresentado uma breve

revisão sobre o átomo carbono e suas estruturas alotrópicas, dando ênfase aos nanotubos de

carbono, principal objeto de estudo deste trabalho. Dando continuidade, é também apresen-

tado uma revisão sobre surfactantes e sobre a formação de estruturas em solução aquosa. Mais

adiante, uma breve revisão das propostas experimentais de estudo do comportamento de nanotu-

bos em soluções aquosas. A seguir, no Capítulo 4, é apresentado uma revisão sobre Método de

Monte Carlo e sua mais conhecida aplicação, o Algoritmo de Metropolis, além de quantidades

de interesse que são objeto de estudo em nosso trabalho. No Capítulo 5 descreverem o modelo

adotado nesse trabalho e discorremos sobre alguns detalhes das simulações. A seguir, no Capí-

tulo 6, são discutidos os resultados de nossas simulações, discutindo-os e comparando com os

resultados experimentais descritos na literatura. Finalmente, apresentamos nossas concluões.

2

Capítulo 2

Objetivos

Este trabalho tem como objetivo descrever qualitativamente a formação de estruturas micros-

cópicas quando moléculas anfifílicas (como o SDS) são adsorvidas por nanotubos de carbono

de parede simples em solução. Secundariamente, buscamos compreender o papel que variáveis

como hidrofobicidade e hidrofilicidade representam na dinâmica dos processos de agregação.

Para a descrição dos sistemas e das configurações de equilíbrio, foi utilizado uma versão do

método de Monte Carlo definido num ambiente bidimensional e com variveis contínuas.

3

Capítulo 3

Revisão Bibliogáfica

Neste capítulo é apresentada uma revisão sobre os assuntos mais relevantes a esse trabalho.

Primeiramente é apresentada uma revisão sobre o átomo de carbono e seus diversos alótropos.

A seguir, revisamos os nanotubos de carbono e sua morfologia. A seguir apresentamos algumas

propriedades dos surfatantes (ou anfifílicos). Por fim, fazemos um breve comentário a respeito

do comportamento dos nanotubos de carbono em solução.

3.1 O Carbono e Seus Alótropos

O carbono é um dos elementos mais abundantes do universo, sendo um elemento impressio-

nante, sobretudo devido às suas ligações químicas. De acordo com o número de suas ligações

químicas ele pode ser divalente (2 ligações), trivalente (3 ligações) ou mesmo tetravalente (4

ligações). Dependendo da natureza da ligação entre dois carbonos adjacentes, diferentes estru-

turas podem ser geradas. Na forma sólida o carbono existe, principalmente, em duas estruturas

diferentes: o carbono e o grafite, que podem ser considerados duas formas naturais cristalinas de

carbono puro. As propriedades e características dessas estruturas são completamente diferentes

e podem ser explicadas através das ligações entre os átomos de carbono na estrutura.

Figura 3.1: Estrutura do grafite. Figura extraída da referência [8].

4

3.1. O CARBONO E SEUS ALÓTROPOS

Na forma de grafite, os átomos de carbono se encontram no estado de hibridização sp2.

Nesse caso, os átomos de carbono formam uma rede hexagonal plana onde cada átomo está for-

temente ligado a três outros átomos vizinhos através de uma ligação do tipo σ com comprimento

1,42 Å. O ângulo entre três átomos de carbono consecutivos é de 120o. O espaçamento entre

as camadas de grafite é de 3,35 Å. A Figura 3.1 ilustra essa estrutura. As “folhas” de grafite se

mantêm unidas através de forças de van der Waals. Porém, a intensidade dessas forças não é

suficiente para impedir que as camadas de grafite se desloquem umas sobre as outras quando

uma força externa é aplicada, de forma que o grafite se apresenta como um material macio,

sendo muito útil em aplicações como lubrificante.

Na forma de diamante os átomos de carbono, se encontram no estado de hibridização sp3.

Os átomos formam uma rede tridimensional onde cada átomo de carbono está rodeado tetraedri-

camente por 4 carbonos eqüidistantes, conforme a Figura 3.2. Estes átomos, por sua vez, ligam

entre si através de quatro fortes ligações covalentes, fato este que torna o diamante o polimór-

fico mais compacto de carbono, bem como o material de maior densidade e dureza encontrado

na natureza. Esta última lhe dá propriedades de corte e polimento de maior importância nas

mais diversas áreas industriais. O comprimento de cada uma dessas ligações é de 1,56 Å e a

estrutura possui um band gap de 5,5 eV, sendo, portanto, um isolante. Além disso, o diamante

possui uma estrutura muito rígida e estável.

Figura 3.2: Célula unitária do diamante. Figura extraída da referência [9].

Além dessas duas formas existe ainda o fulereno, descoberto em 1985 por Harold W. Kroto,

Robert F. Curl, e Richard E. Smalley, obtido por condensação em uma atmosfera de gás inerte

[10]. Por esta descoberta, Kroto, Smaley e Curl obtiveram o prêmio Nobel de Química em

1996. Na estrutura proposta, a molécula de fulereno é formada por 60 átomos de carbono (C60)

que formam uma figura que possui 20 faces hexagonais e 12 faces pentagonais. Essa figura é

um domo geodésico oco, chamado icosaedro truncado, cuja aparência se assemelha a uma bola

de futebol com diâmetro de aproximadamente 0,7 nm. Os átomos de carbono no C60 estão em

hibridização intermediária, ou seja, spm onde 2 < m < 3. Além do C60, outras estruturas com

configurações similares foram descobertas, como o C70 e o C80 por exemplo. Além disso, as

5

3.2. NANOTUBOS DE CARBONO

moléculas quase esféricas de carbono estruturam-se num arranjo cristalino compacto do tipo

cúbico de faces centradas com constante de rede de 14,17 Å e a uma distância mínima entre

vizinhos de 10,02 Å.

Figura 3.3: Fulereno C60. Figura extraída de http://lqes.iqm.unicamp.br, em 29/04/08.

Outra forma alotrópica do carbono, que possui enorme interesse no meio científico, é o na-

notubo de carbono. Este, por sua vez, será descrito nos tópicos a seguir.

3.2 Nanotubos de Carbono

Desde que foram descobertos em 1991 por Iijima [3], usando o processo de pirólise de grafite

em plasma sob atmosfera controlada de hélio, os nanotubos de carbono têm sido foco de intenso

estudo por pesquisadores de todo o mundo devido às propriedades que possuem e que são de

grande interesse nas mais diversas áreas.

Os nanotubos de carbono têm mostrado propriedades excepcionais que sâo conseqüência

de sua estrutura altamente simétrica [11]. Muitos pesquisadores têm obtido valores para essas

propriedades que excedem os valores para qualquer outro material conhecido. Entre essas pro-

priedades se encontram as propriedades térmicas, como a condutividade térmica, propriedades

mecânicas, como rigidez e resistência, e propriedades eletrônicas. Diversos estudos teóricos

e experimentais têm mostrado como resultado que os nanotubos de carbono podem apresentar

modulo elástico extremamente alto (maior que 1 TPa) e resistência mecânica de 10 a 100 vezes

maior que o aço mais forte (em fração de peso) [12]. Ademais, eles são termicamente está-

veis sob temperaturas superiores a 2800o C no vácuo e possuem condutividade térmica cerca de

duas vezes maior que a do diamante, que é o sólido que possui a maior condutividade térmica

conhecido atualmente [13]. Entre suas propriedades elétricas de grande interesse podemos ci-

tar a capacidade de conduzir eletricidade, que é, teoricamente, cerca de 1000 vezes maior que

6


a dos fios de cobre. As propriedades eletrônicas dos nanotubos de carbono possuem grande

interesse na área da nanotecnologia principalmente na substituição do silício na fabricação de

dispositivos diversos, tais como transistores. Devido às suas dimensões seria possível produ-

zir dispositivos muito menores e mais rápidos (aproximadamente 1 terahertz ou mais). Além

disso, a alta condutividade térmica desse material facilitará a eliminação do calor gerado pelo

dispositivo durante seu funcionamento. Já as excepcionais propriedades mecânicas combinadas

com a baixa densidade apresentada pelos nanotubos de carbono oferecem grandes possibilida-

des de aplicações em compósitos. Pesquisadores têm proposto o uso dessas características no

desenvolvimento de carcaças de carro e coletes a prova de bala, por exemplo. Ambos seriam

super-resistentes e muito mais leves do que os sistemas atuais disponíveis comercialmente.

3.2.1 Morfologia

O grafite pode ser visualizado como uma folha 2-D de um arranjo hexagonal de átomos de

carbono, que, por sua vez, possuem 3 vizinhos mais próximos. Enrolando essa folha de grafite

em cilindros é formado o que se denomina nanotubos de carbono. Dessa forma, cada nanotubo

de carbono pode ser visualizado como uma molécula simples devido ao seu pequeno tamanho,

ou como cristais quase dimensionais com peridiocidade translacional ao longo do tubo [14].

A estrutura atômica dos nanotubos é descrita em termos da quiralidade dos seus tubos (ou

heliodicidade) que é definida pelo vetor quiral ~Ch, e ângulo quiral, θ. Na Figura 3.4 é mos-

trado uma folha de grafite com os vetores unitários da rede ~a1 e ~a2, vetor quiral ~Ch (ou vetor

de rolamento) e ângulo quiral θ. O vetor quiral pode ser expresso em função dos vetores ~a1 e ~a2:

~Ch = n~a1 +m~a2 (3.1)

onde os inteiros n e m são os números de passos ao longo das ligações “zig-zag” do carbono

da rede hexagonal. Os pontos ligados pelo vetor quiral são cristalograficamente equivalentes

e o nanotubo é obtido pelo dobramento do plano até que estes pontos se tornem coincidentes.

Logo, o diâmetro dos tubos é definido pelo módulo Ch do vetor quiral, com base no tamanho do

espaçamento interatômico entre os átomos de carbono:

Ch = M

(

n

M |~a1|+

m

M |~a2|

)

(3.2)

onde M é o maior divisor comum entre n e m. A direção de Ch é medida pelo ângulo quiral θ,

definido como o ângulo entre o vetor ~a1 e o vetor Ch, que pode ser calculado por:

7


cosθ =~a1 · ~Ch

|~a1| |~Ch|

Figura 3.4: Representação de uma folha de grafite. Os vetores a1 e a2 são os vetores unitáriosda rede hexagonal. Figura extraída da referência [11].

θ define a quantidade de “giro” que o tubo apresenta. Há dois casos limites para o valor de θ: 0o

e 30o. No primeiro caso, quando θ = 0o, o nanotubo possui índices do tipo (n,0) e é denominado

do tipo zig-zag por exibir um padrão de “zigue-zague” ao longo da circunferência do tubo.

No segundo caso, quando θ = 30o, o nanotubo possui índices do tipo (n,n) e é denominado

armchair. Os demais casos, onde 0 < θ < 30o, os nanotubos são chamamos quirais. Na estrutura

armchair duas ligações C-C em lados opostos de cada hexágono são perpendiculares ao eixo

do nanotubo enquanto na configuração zig-zag estas ligações são paralelas. Nos tubos do tipo

quiral as ligações C-C estão formando um ângulo com o eixo do nanotubo. A Figura 3.5 ilustra

estes três tipos de nanotubos.

O diâmetro de um nanotubo é obtido através do comprimento do vertor quiral:

d =|~Ch|

π=

a0

π

√

n2 +2nm+m2 =a0

π

√N (3.3)

onde N =√

n2 +2nm+m2. Outra característica interessante e mensurável dos nanotubos de

carbono é o período translacional a ao longo do eixo do tubo, definido pelo menor vetor da rede

do grafeno perpendicular a ~Ch:

8


Figura 3.5: Tipos de nanotubos segundo a quiralidade. Os pares de números acima decada tubo indicam os índices correspondentes a cada um desses tubos. Figura extraída dehttp://cienciasnaedem.blogspot.com, em 29/04/08.

~a = −2m+n

M R~a1 +

2n+m

M R~a2

(3.4)

e

|~a| = a =

√

3(n2 +nm+m2)

M Ra0 (3.5)

onde

R =

3 , se n−m3M

é um número inteiro

1 , nos demais casos

Dessa forma, podemos definir uma célula unitária para nanotubo formada por uma superfície

cilíndrica de altura a e diâmetro d. Podemos simplificar as equações (3.3) e (3.5) para os tubos

do tipo zig-zag e armchair:

9


aZ =√

3a0 (3.6)

|~CZ| = M a0 (3.7)

para o zig-zag e:

aA = a0 (3.8)

|~CA| =√

3M a0 (3.9)

Tubos de mesma quiralidade possuem o mesmo vetor ~a. O valor do módulo de ~a varia forte-

mente com a quiralidade dos tubos. Tubos quirais freqüentemente têm células unitária muito

compridas. A Figura 3.6 nos mostra alguns tipos de nanotubos destacando sua célula unitária.

Figura 3.6: Comprimento da célula unitária segundo a quiralidade. Note que tubos quiraisapresentam células unitárias mais compridas, o que significa maior período translacional. Fi-gura extraída da referência [15].

Podemos calcular o número de hexágonos da célula unitária de um nanotubo a partir da razão

entre a área da superfície do cilindro Sc = ac e da área da célula unitária da rede do grafeno

(Sgra f ):

Nhex =Sc

Sgra f=

2((n2 +nm+n2))

M R(3.10)

Lembrando que cada hexágono da rede contém dois átomos, podemos calcular o número de

átomos da célula unitária:

10


nc = 2.Nhex =4((n2 +nm+m2))

M R(3.11)

Para os tubos zig-zag e armchair nc = 4n.

3.2.2 Nanotubos de carbono de paredes múltiplas

Os nanotubos de carbono podem ser divididos em duas categorias bem distintas: nanotubos

de carbono de parede simples (SWNT - single wall nanotubes), constituídos por apenas uma

camada cilíndrica de grafite, e nanotubos de carbono de paredes mútiplas (MWNT - multi wall

nanotubes), constituídos de vários cilindros concêntricos de grafite.

Os SWNT apresentam características físicas de sólidos, podendo ser considerados como

cristais. Eles podem ser fechados em seus extremos com hemisférios de fulerenos. Obser-

vações experimentais indicam que os dimâetros dos SWNT variam entre 0,7nm e 3nm [16].

Alguns pesquisadores conseguiram produzir SWNT com comprimentos admirável, em torno

de 4cm [17].

Figura 3.7: Nanotubos de parede simples (à direita) e de paredes múltiplas (à esquerda). Ima-gem extraída de http://ramonflores.br.tripod.com, em 29/04/08.

Os MWNT são constituídos por dois ou mais cilindros de grafite concêntricos, cuja distân-

cia de separação entre as camadas é da ordem de 0,34nm (o espaçamento entre as camadas

do grafite é, aproximadamente, 0,35nm) [18]. Eles podem ser fechados nos seus extremos

com hemisférios de fulerenos assim como os SWNT, porém, esses hemisférios normalmente

apresentam defeitos devido à presença de pentágonos e heptágonos. Quando obtidos através

do processo de arco de plasma, apresentam diâmetros externos que variam entre 2nm a 30nm

e diâmtros internos entre 1 e 3nm. Em relação ao comprimento os MWNT são similares ao

SWNT, porém seu diâmetro é bem maior. A diferênça entre os diâmetros do tubo mais interno

e do mais externo é da ordem de 100nm, o que equivale a cerca de aproximadamente 30 tubos

coaxiais.

11

3.3. SURFACTANTES

Muitas da propriedades dos MWNT são bem próximas as do grafite. Suas propriedades

eletônicas, por sua vez, não são tão bem definidas devido a possibilidade de um grande número

possível de camadas.

Do ponto de vista das investigações teóricas, os SWNT representam os sistemas mais ade-

quados devido à maior facilidade de descrição computacional. Porém os MWNT são produzidos

com mais facilidade, com menor custo e possuem uma vasta gama de possíveis aplicações [19].

As propriedades dos nanotubos de carbono dependem do arranjo atômico, do diâmetro,

comprimento e da morfologia dos tubos. A quiralidade, por exemplo, possui um grande im-

pacto nas propriedades eletrônicas do material. O grafite é considerado um semi-metal. Porém,

de acordo com a quiralidade, os nanotubos podem ser metálicos ou semicondutores. Estudos

demonstram que a quiralidade também influencia nas propriedades mecânicas dos nanotubos

[20].

3.3 Surfactantes

Os surfactantes (ou agente tensoativos) são compostos que possuem atividade na superfície da

interface entre duas fases como água e óleo ou água ar, por exemplo. Eles se caracterizam por

possuir duas regiões distintas na mesma molécula: uma região que é polar, hidrofílica, e outra

região não-polar, hidrofóbica. Por isso, comumente, as moléculas que possuem propriedades

surfactantes são chamadas moléculas anfifílicas. Essa particularidade na estrutura química dos

surfactantes é responsável pelos fenômenos de atividade na tensão superficial de interfaces, pela

formação das micelas (micelização) e solubilização [21].

Uma das características dos surfactantes é a capacidade de formar agregados em solução a

partir de uma determinada concentração, chamada concentração micelar crítica (cmc). A cmc é

uma propriedade intrínseca dos surfactantes. A partir dessa concentração ocorre a formação de

agregados termodinamicamente estáveis e facilmente reprodutíveis [22]. Entre esses agregados

estão as micelas, que são estruturas organizadas mais ou menos esféricas, de dimensões coloi-

dais (entre 3 a 6nm [23]), o que representa uma quantidade em torno de 30 a 200 moléculas

do surfactante (ou monômeros). Na Figura 3.8 está representado uma micela bidimensional

formada por anfifílicos de cauda simples.

Existem, além das micelas, outros agregados termodinamicamente estáveis que podem ser

formados por moléculas anfifílicas em sulução a uma concentração maior que a cmc, como

vesículas e lamelas. Essas configurações são mais comuns em sistemas formados por anfifílicos

de cauda dupla, mas podem ser obtidos em sistemas onde estão presentes apenas anfifílicos de

cauda simples [24]. Na Figura 3.9 há uma representação de uma visícula unilamelar.

O valor da cmc pode ser alterada por diversos fatores, entre eles o grupo da cabeça da

molécula e o comprimento da cauda hidrofóbica. Outro fator que altera o valor da cmc é o

efeito da temperatura e da pressão. Porém, essa variação é pequena, refletindo as mudanças

12

3.3. SURFACTANTES

Figura 3.8: Representação de uma micela. Figura extraída da ref [23]

Figura 3.9: Representação esquemática de uma lamela.

sutis de capacidade calorífica e volume que acompanham o processo de micelização.

As micelas são responsáveis pela grande maioria das aplicações práticas dos surfactantes

nas mais diversas áreas devido à sua importante propriedade de promover a solubilização de

compostos pouco solúveis no meio em que se encontram. Quando em soluções aquosas, os

surfactantes alteram muitas propriedades físico-químicas da água, como a sua tensão superficial,

viscosidade e condutividade elétrica, por exemplo. Os métodos usuais para a determinação

da cmc de um surfactante qualquer acompanham as mudanças em alguma propriedade físico-

química da solução em função da concentração de surfactante, detectando a região onde ocorre

uma mudança acentuada na variação dessa propriedade. O valor da concentração do surfactante

nesse ponto é a cmc do surfactante, ou seja, a partir desse valor ocorre a micelização. A Figura

3.10 ilustra essa característica.

Cada micela é composta de um certo número de moléculas de tensoativo, denominado como

número de agregação, que rege, geralmente, o tamanho e a geometria do sistema micelar.

13

3.4. COMPORTAMENTO EM SOLUÇÃO AQUOSA

Figura 3.10: Variação da tensão superficial da água em função da concentração de moléculasdetergentes.

3.3.1 Dodecil Sulfato de Sódio

O dodecil sulfato de sódio, ou SDS, é um anfifílico aniônico de cauda simples que possui a

fórmula CH3(CH2)10 −CH2 −O− (SO3)−−Na+. Sua molécula é constituída de uma cadeia

alquílica com um ramo de 12 átomos de carbono, praticamente insolúvel em água, ligada co-

valentemente a um grupo iônico, o sulfato de sódio, dando à molécula propriedades anfifílicas

requeridas por um detergente (ver Figura 3.11).

Figura 3.11: Esquemas representativos da molécula do SDS em 2D (acima) e 3D (abaixo).Figura extraída de http://en.wikipedia.org, em 29/04/08.

O diâmetro da micela varia com o tamanho da cauda da molécula. Para o SDS esse valor é

aproximadamente 5,6 nm (5,0±1 a 6,3±2 nm) e não varia com a sua concentração [25].

O SDS possui grande interesse na área da simulação computacional devido à simplicidade

apresentada por essa molécula.

3.4 Comportamento em Solução Aquosa

O comportamento dos nanotubos em solução, aquosa ou não, ainda é pouco compreendido e

discutido na literatura [26]. De fato, isso é intrigante visto que, normalmente, os nanotubos são

14


descritos como partículas em forma de bastões e o comportamento de objetos rígidos delgados

em líquidos tem sido estudado ha décadas.

O maior obstáculo encontrado no desenvolvimento de aplicações dos nanotubos de carbono

tem sido a diversidade dos diâmetros e da quiralidade dos tubos e os estados de agregação

nas amostras obtidas nos vários métodos de preparação. Isso, aliado com a dificuldade de

dispersão dos nanotubos em líquidos e à falta de técnicas de observação da dinâmica destes

em solução têm tornado lento o progresso fundamental do entendimento do comportamento

dos nanotubos em solução em fase líquida [26]. Esse comportamento é de suma importância na

física, na ciência de materiais e nas ciências da vida. A agregação é um grande problema porque

os nanotubos são altamente polarizáveis e tendem a formar feixes de cordas paralelas que se

atraem por forças de van der Waals com uma energia média de ligação de aproximadamente

500 eV por micrômetro de contato entre os tubos [6]. Isto perturba a estrutura eletrônica dos

tubos e frustra as tentativas de separar os tubos por tamanho, tipo ou quiralidade e usá-los como

espécies macromoleculares. Um procedimento proposto que visa resolver esse problema seria

a aplicação de um método que cause desagregação dos nanotubos dos feixes por meios físicos

aplicando um revestimento em torno destes para prevenir que eles se agreguem novamente, e

então remover os feixes restantes da solução.

Um método utilizado para se separar os nanotubos dos feixes é a modificação covalente

destes com o uso de polímeros ou compostos orgânicos de baixo peso molecular. Porém as

aproximações produzem ligações de materiais sobre os nanotubos, destruindo sua rede contínua

de ligações eletrônicas do tipo π. Consequentemente, isso resulta na perda de suas propriedades

eletrônicas. Outra forma que tem sido estudada para se obter a separação dos nanotubos é atra-

vés da adsorção de moléculas. Essa técnica de solubilização mantém intacta a estrutura perfeita

dos nanotubos de carbono e aumenta a sua dispersão em uma ampla variedade de solventes

polares, não polares e matrizes poliméricas [27].

Diversos trabalhos já foram realizados utilizando SDS adsorvidos na superfície de nanotu-

bos de carbono. No trabalho realizado por O’Connell e colaboradores [6], nanotubos de carbono

foram colocados em solução aquosa na presença de SDS, que foram adsorvidos em sua super-

fície formando micelas cilíndricas. Através de agitação ultra-sônica e centrifugação, obtiveram

uma suspensão rica em SWNT. Além disso, também foi simulada a adsorção de SDS por nano-

tubos de carbono através de dinâmica molecular em temperatura e pressão constantes e, através

desse método, constataram que a cauda hidrofóbica das moléculas de SDS pode adotar diversas

orientações diferentes de acordo com o tubo. Além disso, existe probabilidade de que as molé-

culas de SDS se entortem ou girem de forma que os átomos de carbono atinjam a posição média

radial dos átomos de enxofre. As moléculas de água apresentam certa probabilidade de penetrar

entre as caudas hidrofóbicas do anfifílico. Isso foi observado nas simulações de micelas cilín-

dricas puras de SDS. Porém, não foram observado moléculas de água nas vizinhanças do tubo,

indicando que os tubos individuais estão em um meio formado apenas de hidrocarbonetos.

Outro exemplo do uso de surfactantes se encontra no trabalho de Rajat Duggal e Matteo Pas-

15


quali [26]. Em seu trabalho eles descreveram uma forma de se visualizar nanotubos de carbono

individuais em suspensão aquosa em tempo real através do uso de um corante hidrofóbico flu-

orescente. O corante é adicionado na solução contendo os nanotubos de carbono encapsuladas

por SDS, formando uma micela alongada. Devido à sua hidrofobicidade, o corante se incorpora

espontaneamente no corpo das micelas de SDS. Dessa forma o comportamento dos nanotubos

de carbono em suspensão aquosa pode ser visualizado através de microscopia de fluorescência.

Outro trabalho de grande interesse foi realizado por Bandyopadhyaya et al [28]. Em seu

trabalho, promoveram a solubilização de nanotubos em solução aquosa na presença de um

polímero natural de cadeia longa conhecido como goma arábica. A goma arábica foi adsorvida,

promovendo a separação dos tubos e consequúente solubilização sem danificar os tubos nem

alterar suas propriedades. Após a secagem, os nanotubos obtidos através desse processo estão

prontos para o uso, não necessitando de nenhum outro processamento.

No capítulo seguinte apresentaremos a metodologia que será utilizada para desenvolvimento

de nosso modelo.

16

Capítulo 4

Metodologia

Neste capítulo apresentamos uma breve descrição do Método de Monte Carlo, comentando suas

principais características e relacionando as mesmas com os princípios da Mecânica Estatística.

Ao final, apresentamos também uma breve descrição da função de estrutura e seu papel na

análise de nossos resultados.

4.1 O Método de Monte Carlo

O Método de Monte Carlo é um poderoso método de simulação, destinado, principalmente, ao

estudo das propriedades de sistemas em estado de equilíbrio termodinâmico, através do uso de

conceitos e princípios da mecânica estatística de equilíbrio.

A mecânica estatística é o ramo da física que trata do cálculo das grandezas termodinâ-

micas que caracterizam um sistema de muitas partículas, através das médias dessas grandezas

sobre intervalos de tempo e regiões espaciais comparáveis aos da resolução experimental [29].

Imagine que queiramos descrever o comportamento dinâmico de um sistema com N partíulas

microscópicas, onde N ≈ 1023 partículas. Para isso, precisamos conhecer como variam a po-

sição e a velocidade de cada partícula em função do tempo. Logo, teríamos um sistema com

N equações acopladas, cada uma descrevendo o comportamento de uma partícula. Além disso,

seria necessário aplicar condições iniciais suficientes para se resolver esse sistema, o que seria

impossível. Em casos como esse, onde não é possível se obter uma solução exata, utilizamos

outros métodos para se estudar o problema e obter uma solução.

O algorítmo de Monte Carlo é um exemplo de um desses métodos. Partindo da hamilto-

niana do modelo físico que se deseja estudar, geramos configurações aleatórias do sistema, de

acordo com a distribuição de probabilidades com peso de Boltzmann adequado e normalizado,

até encontrarmos uma configuração de equilíbrio. Dessa forma, as médias de variáveis termo-

dinâmicas se tornam médias simples.

Considerando um sistema em contato com um reservatório térmico cuja temperatura é T ,

a distribuição de equilíbrio dos estados do sistema no ensemble canônico é a distribuição de

17

4.1. O MÉTODO DE MONTE CARLO

Boltzmann:

Peqi =

e−βEi

Z(4.1)

onde β = 1kBT

, kb é a constante de Boltzmann, Ei é a energia do estado i e Z é a função partição,

que é definida como:

Z = ∑i

e−βEi (4.2)

A soma em (4.2) é realizada sobre todos os estados do sistema. A função partição possui ex-

trema importância na mecânica estatística, visto que a partir dela pode-se obter diversas gran-

dezas termodinâmicas de interesse. O valor esperado de qualquer grandeza A de um sistema

cujos graus de liberdade sejam discretos, pode ser obtida através da média em todos os estados

do sistema com o peso dado pela distribuição de Boltzmann:

〈A〉 =1Z

∑i

Aie−βEi (4.3)

onde 〈A〉 representa a média de A no ensemble, ou seja, 〈A〉 é a média aritmética dos valores de

A sobre todos os sistemas do ensemble. Caso o sistema apresente graus de liberdade contínuos,

a soma deve ser substituída por uma integral.

Porém, a soma em (4.2) só é possível ser realizada sobre todos os estados para sistemas

muito pequenos ou muito simples. Para o estudo de sistemas reais, uma solução é obter a média

apenas num subconjunto de estados, mesmo que, dessa forma, introduzamos necessariamente

um erro ao cálculo.

A média no ensemble (4.3) é aproximada pela soma em um subconjunto de M estados to-

mados com probabilidade Pi, onde i enumera os estados:

〈A〉 ≈ A =∑M

i AiP−1i eβEi

∑Mi P−1

i eβEi(4.4)

À medida que M cresce tem-se uma estimativa cada vez melhor de 〈A〉. Uma importante ques-

tão é como escolher os estados i de forma que se obtenha a melhor estimativa para 〈A〉. Caso as

escolhas dos estados i forem realizadas de forma homogênea no espaço de fases só obteremos

18


uma amostragem representativa desse espaço se considerarmos um número muito grande de

estados. Isso seria proibitivo em termos do tempo computacional que seria dispendido nesse

cálculo. Uma forma de se otimizar o cálculo de 〈A〉 seria escolher com maior probabilidade os

estados mais significativos. A esse tipo de amostragem denominamos amostragem por impor-

tância. Uma escolha simples para Pi é a distribuição de Boltzmann e o cálculo de 〈A〉 se torna

uma média aritmética:

A =∑M

i Ai

M(4.5)

4.1.1 Processos Estocásticos

Definimos como Processo Estocástico uma coleção de variáveis aleatórias X(t) indexadas por

um parâmetro t pertencente a um conjunto T onde X(t) representa uma característica mensu-

rável de interesse em um instante de tempo t. Os processos estocásticos são de interesse para

descrever o procedimento de um sistema operando sobre algum período de tempo. Assim, a

variável randômica X(t) representa o estado do sistema no parâmetro t (geralmente t representa

o tempo). Logo, X(t) é definido em um espaço denominado Espaço de Estados.

Seja um processo estocástico que obedeça a seguinte relação:

PX(tk+1) = xk+1 | X(tk) = xk,X(tk−1) = xk−1, ...,X(t1) = x1,X(t0) = x0 =

= PX(tk+1) = xk+1 | X(tk) = xh (4.6)

Nesse caso, esse processo é dito ser um Processo Markoviano. De uma forma mais simples:

Um processo estocástico é dito ser do tipo Markoviano se o estado futuro depende apenas do

estado presente e não dos estados passados. Sendo assim, o processo não possui “memória”,

visto que o passado é “esquecido” ou “apagado”. Grande parte das simulações de Monte Carlo

utilizam processos markovianos como geradores do conjunto de estados de um sistema.

19


4.1.2 Cadeias de Markov

Uma cadeia de Markov é todo processo markoviano cujas variáveis aleatórias X(t) estão defini-

das em um espaço de estados discretos. Quando o tempo é discreto, a cadeia de Markov é dita

ser uma cadeia de Markov de tempo discreto. A probabilidade de transição entre um estado Si

para um estado S j qualquer é dada por:

P(Si → S j) = P(Xtn = S j | Xtn−1 = Si) (4.7)

Essas probabilidades devem satisfazer as seguintes condições:

• Positividade: P(xi → x j) ≥ 0 , para qualquer que sejam i e j.

• Conservação ou normalização: ∑ j P(xi → x j) = 1

Outras condições que a cadeia de Markov deve obedecer são a condição da ergodicidade e a

condição do balanço detalhado.

Ergodicidade: Em um processo Markoviano, qualquer estado xi pode ser gerado a partir de ou-

tro estado x j desde que t seja suficientemente grande. Isso vem do fato de que cada estado

tem uma probabilidade diferente de zero de acordo com a distribuição de Boltzmann.

Balanço detalhado: Seja P(xi, tn) a probabilidade de encontrarmos o sistema em xi no tempo

t = tn. A evolução de P(xi, tn) é descrita pela equação mestra

dP(S j, t)

dt= ∑

i

P(Si → S j)P(Si, t)−∑i

P(S j → Si)P(S j, t) (4.8)

O primeiro termo do lado direito dessa expressão descreve a soma da taxa de todas as

transições de todo o espaço de fases para a configuração x j em um dato instante de tempo

t, enquanto o segundo termo da expressão descreve a soma das taxas de transições para a

configuração x j. Quando em equilíbrio (regime estacionário) as taxas em que o sistema

realiza transições para o estado j e fora dele devem ser iguais. Logo:

dP(S j, t)

dt= 0 (4.9)

20


Da condição da conservação temos:

∑i

P(S j → Si)P(S j, t) = P(S j)∑i

P(S j → Si) = P(S j) (4.10)

que implica em:

P(S j) = ∑i

P(Si)P(Si → S j) (4.11)

que é a condição de balanço ou estacionaridade. ComodP(S j, t)

dt= 0 qualquer conjunto

P(xi → x j) que satisfaça a equação (4.10) tenderá para uma distribuição de equilíbrio.

A partir daqui podemos definir uma condição mais abrangente que o balanço detalhado no

regime estacionário: a condição de balanço detalhado, que leva a conversão de P a partir de

qualquer estado inicial do processo markoviano:

P(S j → Si)P(S j, t) = P(Si → S j)P(Si, t) (4.12)

Através da equação (4.2), dado que a distribuição de equilíbrio é a distribuição de Boltzmann,

temos:

P(Si → S j)

P(S j → Si)=

P(S j)

P(Si)= e−β(E j−Ei) (4.13)

Para que um conjunto de probabilidades qualquer possa ser usado em simulações de Monte

Carlo é necessário que ele satisfaça a equação acima. Um exemplo de um algoritmo que utiliza

conjunto de probabilidades desse tipo é o famoso algorítmo de Metrópolis.

4.1.3 O Algoritmo de Metrópolis

O algoritmo de Metrópolis, desenvolvido por N. Metropolis e colaboradores [30], é uma versão

particular do método de Monte Carlo que visa encontrar o macroestado de equilíbrio de um

sistema físico a uma dada temperatura T . Nesse algorítmo, as probabilidades de transações de

21

4.2. FUNÇÃO DE ESTRUTURA

um estado xi para um outro estado x j são dadas por:

P(Si → S j) =

e−β(Ei−E j) , se ∆E > 0

1 , se ∆E ≤ 0

onde ∆E = Ei −E j. Essa relação estabelece as regras de aceitação ou rejeição de alguma mu-

dança realizada na configuração do sistema. Ela caracteriza o algorítmo de Metrópolis. Supo-

nhamos que em um instante t qualquer o sistema esteja em estado xi, cuja energia seja Ei. O

procedimento de sorteio das transições é feito da seguinte forma:

1) Sorteamos um novo estado x j no instante de tempo t + 1, numa forma que seja apropri-

ada ao modelo do sistema físico estudado;

2) Calculamos a energia E j do estado x j;

3) Caso E j ≤ Ei a nova configuração é aceita e a simulação procede para o passo 5.

4) Caso E j > Ei então sorteamos um número r tal que 0 < r < 1. Se r ≤ e−β(Ei−E j) a nova con-

figuração é aceita e sorteamos uma nova configuração a partir dela. Caso contrário, rejeita-se

essa configuração e retornamos ao item 1.

5) Calcula-se os valores das macrovariáveis de interesse.

6) Retorna ao passo 1 em um instante de tempo posterior.

Após um número suficientemente grande de sorteios (“tempo” suficientemente grande) o

sistema atingirá a configuração de equilíbrio e os valores de equilíbrio podem ser obtidos através

da equação (4.5).

Vale lembrar que em simulações de Monte Carlo de diversos modelos físicos, o tempo não

tem o mesmo sentido do tempo real, pois não há equações de movimento temporal, somente

uma estatística sobre a sequência de configurações geradas com probabilidade de Boltzmann.

Logo, t serve apenas como o contador do número de configurações geradas. Porém, quando o

movimento das partículas se dá através de movimentos locais há uma relação entre o tempo em

Monte Carlo e o tempo em dinâmica molecular, mesmo na ausência destas equações ([31]).

A Figura 4.1 esquematiza esse algoritmo.

4.2 Função de estrutura

No intuito de se obter a organização da estrutura local da configuração de equilíbrio, faremos

uso da função de distribuição radial, g(r). Essa função está relacionada com a probabilidade

de se encontrar dois átomos separados por uma distância~r + ∆~r. De forma geral, ela descreve

como a densidade de matéria na redondeza de um ponto varia como função da distância r desse

ponto. Para substâncias uniformes e homogêneas, g(r) é definida como [32]:

22


Figura 4.1: Algoritmo de Metropolis.

ρg(r) =1N

N

∑i

N

∑j 6=i

δ[~r−~ri j] (4.14)

onde N é o número total de átomos, ρ = NV

é a densidade, ri j é a distância entre os centros de

dois átomos i e j e δ está relacionado com a posição do centro do átomo, podendo assumir

valores entre [o,∞]. A normalização de g(r) é obtida a partir da expressão:

ρg(r) =2N〈

N

∑i

N

∑j<i

Z

δ[~r−~ri j]d~r〉 (4.15)

A integral acima é realizada sobre todas as separações possíveis entre dois átomos.

A função g(r) pode ser escrita de forma probabilística explicitamente para todos os M pas-

sos da simulação:

g(r) =∑M

k=1 Nk(~r,∆~r)

M(1

2N)

ρV (~r,∆~r)(4.16)

onde ∆~r é a espessura de uma camada fina e finita, Nk(~r,∆~r) é o número de átomos encontrados

numa camada circular de raio~r e espessura ∆~r, com a camada central de um determinado átomo

no tempo tk.

23


O fator de estrutura é o mesmo medido em experimentos de espalhamentos de nêutrons e

de raios-X. Ele é obtido através da transformada de Fourier de g(r) [33, 34, 35]. O estudo da

função g(r) nos permite determinar a distância média dos vizinhos através do valor máximo

que a integral atinge.

24

Capítulo 5

Modelo

Soluções que apresentam moléculas surfactantes são normalmente enquadradas na classe dos

fluídos complexos. Tipicamente, essas moléculas possuem diferentes tipos de átomos, dife-

rentes tipos de interações entre os constituintes e um grande número de graus de liberdade

internos, tornando difícil a simulação de um modelo atomístico detalhado. Além disso, a carac-

terística dos surfactantes de formarem estruturas supramoleculares, como as micelas, dificulta

a obtenção do equilíbrio térmico do sistema [36]. Ademais, simulações de sistemas de muitas

partículas onde as moléculas de água aparecem explícitamente são mais demoradas, pois estas

dificultam ainda mais a termalização, devido ao grande número de movimentos realizados em

cada passo. Devido a esses e outros fatores, o estudo de um modelo minuciosamente detalhado

demanda um grande tempo computacional para as simulações, o que é, na maioria das vezes,

um problema. Assim, simplificações no modelo adotado se tornam necessárias.

Figura 5.1: Figura ilustrativa de um modelo de partículas em uma caixa com posições discreti-zadas (à esquerda) e contínua (à direita).

Simulações de Monte Carlo podem ser realizadas tanto em sistemas com posicões discretizadas

(sistemas com rede), quanto em sistemas cujas posições das moléculas podem assumir qual-

quer valor em um intervalo contínuo definido previamente, como por exemplo alguma posição

25

5.1. MOLÉCULAS E MOVIMENTOS

dentro de uma caixa de paredes fixas (sistemas “livres de rede”). No primeiro caso, a interação

entre as partículas acontece de forma mais simples, visto que não se torna necessário o cálculo

da distância entre as partículas a cada movimento; as distâncias são definidas pelas posições na

rede, simplificando o cálculo da energia do sistema. No caso da ausência de rede, a cada novo

movimento a partícula pode assumir infinitas posições no espaço, necessitando o recálculo da

distância entre as partículas para se encontrar a nova energia.

Nesse trabalho, desenvolvemos um modelo livre de rede com partículas de água explícitas.

Todas as simulações são feitas com partículas em uma caixa bidimensional quadrada de paredes

rígidas de tamanho L em uma temperatura fixa T (ensemble canônico). A representação de cada

objeto do modelo (moléculas surfactantes, moléculas de água ou nanotubos de carbono) está

detalhado nos tópicos a seguir.

Uma importante questão a ser definida é como serão realizados os movimentos de cada mo-

lécula. A importância dessa escolha está no fato de que a condição da ergodicidade deve ser

respeitada (Sessão 4.1.2). A escolha dos possíveis movimentos também irá ditar o quão rápido

nosso modelo evolui para a configuração de equilíbrio. Os movimentos das moléculas devem

permitir que o sistema atinja todas as configurações possíveis em um intervalo suficientemente

grande de tempo. A idéia inicial é, ao sortear um objeto no espaço, escolhemos aleatoriamente

uma das formas pré-definidas de se mover esse objeto e realizamos a tentativa de se obter a nova

configuração. Os detalhes dos movimentos escolhidos para cada objeto são descritos a seguir.

5.1 Moléculas e Movimentos

Nessa seção é definido detalhadamente cada molécula e os respectivos movimentos adotados

para cada uma.

5.1.1 Molécula de Água (w)

Por simplificaão, as moléculas de água serão representadas por uma partícula apenas. Devido à

distância de exclusão nos potenciais adotados, cada partícula do sistema se comporta como um

disco rígido no espaço. Devido à simplicidade, as moléculas de água só se movem por transla-

ções no espaço, cujas distâncias de deslocamento são definidas por:

δwx = εx ∆w (5.1)

δwy = εy ∆w (5.2)

26


onde δwx e δw

y são as distâncias de deslocamento da translação na direção x e y, respectivamente,

εx e εy são números aleatórios obtidos de uma distribuição uniforme entre 0 e 1 e ∆w é a distân-

cia máxima de deslocamento para as moléculas de água.

5.1.2 Molécula Anfifílica (surf )

Em dinâmica molecular, cada par de átomos ligados possui energia vibracional que faz com

que eles vibrem como osciladores. Dessa forma a distância de ligação entre os átomos varia

no decorrer do tempo. Além disso, uma molécula pode apresentar ainda energia rotacional e

variação no ângulo da ligação, por exemplo, o que gera mais graus de liberdade no sistema.

Porém, no modelo desenvolvido nesse trabalho, as moléculas anfifílicas são moléculas que,

apesar de possuírem certa flexíbilidade, apresentam ligações de tamanhos e ângulos fixos. Logo,

o efeito da oscilação, rotação ou qualquer tensão sobre as ligações é desconsiderado.

Os ângulos das ligações entre os átomos de carbono só poderão assumir um valor fixo,

correspondente ao ângulo de ligação da ordenação tetraédrica do carbono. O valor desse ângulo

é de 109,5o entre três átomos subseqüentes (duas ligações). A cabeça da molécula anfifílica (h)

será designada por um ponto no espaço. Cada átomo da cauda carbônica (t) será representado

por pontos subseqüentes a este. No caso da molécula do SDS, essa cauda possui 12 pontos. Em

nosso modelo adotamos uma molécula anfifílica com uma partícula na cabeça e 4 partículas na

cauda (h1t4).

Nesse trabalho adotamos 4 possíveis movimentos para a molécula anfifílica: o movimento

de reptação, de translação, de rotação e o movimento de pivô. Cada um desses movimentos é

descrito a seguir.

5.1.2.1 Reptação

Esse movimento é realizado de forma que a molécula pareça “deslizar” sobre si mesma como

uma cobra. O famoso jogo “Snake” nos facilita a entender esse movimento. Primeiro, sorteia-se

uma nova posição para uma das pontas da molécula (cabeça ou extremidade da cauda) com base

nos ângulos permitidos (ver Figura 5.2). A seguir adota-se essa posição como a nova posição

da ponta da molécula. Cada átomo da molécula assume a posição do átomo mais adiante em

direção à ponta reptada. Consequentemente, o último átomo da outra extremidade abandona

sua posição deixando-a vazia. Ou seja, criamos uma nova partícula em uma extremidade e

eliminamos a última partícula na outra extremidade.

27


Figura 5.2: Esquema ilustrativo do movimento de reptação. Nesse exemplo a cabeça da mo-lécula surfactante foi sorteada. As setas representam as direções possíveis para se realizar omovimento (a mais clara indica a direção “não escolhida”).

5.1.2.2 Translação

Para que todas as posições possíveis no espaço para a molécula surfactante possam ser acessí-

veis, o movimento de translação da molécula se torna necessário. Esse movimento consiste em

“arrastar” a molécula selecionada como um bastão rígido em uma quantidade δsur fx na direção

horizontal e δsur fy na direção vertical de forma que cada ponto que define a molécula se desloque

de uma mesma distância δsur f . Os valores para δsur fx e δ

sur fy são obtidos através da relação:

δsur fx = εx ∆sur f (5.3)

δsur fy = εy ∆sur f (5.4)

onde εx e εy são dois números aleatórios entre 0 e 1 e ∆sur f é o deslocamento máximo permitido

na translação da molécula anfifílica. Dessa forma, há probabilidade de se encontrar a molécula

em qualquer posição possível do espaço. A Figura (5.3) ilustra esse movimento.

Figura 5.3: Esquema ilustrativo do movimento de translação.

5.1.2.3 Rotação

Outro movimento possível nesse modelo será o movimento de rotação da molécula. A rotação

se dá tomando a molécula como um bastão rígido e girando-a em torno de um ponto fixo (Figura

28


5.4) de um ângulo θsur f definido como:

θsur f = εθ Θsur f (5.5)

onde εθ é um número aleatório entre 0 e 1 e Θsur f é o ângulo correspondente ao giro máximo

permitido para cada rotação de uma molécula anfifílica. O ponto fixo no qual ocorrerá a rotação

será um átomo qualquer desta molécula sorteado aleatóriamente cada vez que o movimento de

rotação do surfactante for realizado. Assim, podemos encontrar qualquer configuração de uma

molécula em qualquer “ângulo” possível.

Figura 5.4: Esquema ilustrativo do movimento de rotação. O ponto no centro da partícula indicaa posição do eixo de rotação.

5.1.2.4 Pivô

O quarto movimento permitido às moléculas surfactantes será o movimento conhecido como

pivô. Nesse movimento, uma ligação da molécula é escolhido de forma aleatória e ela é “do-

brada” nessa ligaçã de forma que ela adquira uma nova configuração. Essa dobra ocorre de

forma que o ângulo assuma o outro valor possível, respeitando o ângulo de ligação. A Figura

5.5 Ilustra esse movimento.

Figura 5.5: Esquema ilustrativo do movimento de pivô. O ponto no centro da partícula indica aposição onde ocorre a dobra da molécula.

29


5.1.3 Nanotubo de Carbono (nc)

Como já mencionado, os nanotubos de carbono, quando em solução, se agregam formando

feixes paralelos de tubos. Em nossas simulações adotamos que todos os nanotubos cortam

perpendicularmente o plano estudado. Assim, cada nanotubo será representado por um conjunto

de pontos no plano equidistantes do eixo central do nanotubo. Devido a isso, foram simulados

apenas nanotubos de carbono do tipo zig-zag, por apresentarem um número significativo de

átomos de carbono neste plano além de serem igualmente espaçados, o que não ocorre com os

nanotubos do tipo armchair. Cada átomo se distancia do seu vizinho coplanar de uma distância

a0. A Figura 5.6 ilustra esse fato.

Figura 5.6: Número de pontos em um mesmo plano para três tipos de nanotubos. Note queem a temos representado um nanotubo armchair, que possui 12 átomos no plano de corte, umnanotubo zig-zag em b, com 8 átomos e em c um nanotubo quiral, com apenas 1 átomo nesteplano. Figura extraída da referência [15] (adaptada).

Assim como nas moléculas surfactante, o tamanho e o ângulo das ligações entre as partículas do

nanotubo são fixas, diminuindo graus de liberdade do modelo. Os movimentos adotados para

os nanotubos são os movimentos de translação e de rotação.

30

5.2. HAMILTONIANA

5.1.3.1 Translação

Assim como na molécula surfactante, o movimento de translação do nanotubo de carbono

ocorre de forma que todos os pontos que o definem se desloquem de uma distância δncx na

direção x e δncy na direção y, definidos da seguinte forma:

δncx = εx ∆nc (5.6)

δncy = εy ∆nc (5.7)

onde εx e εy são dois números aleatórios sorteados de uma distribuição uniforme entre 0 e 1 e

∆nc é a distância máxima percorrida por um nanotubo em um passo.

5.1.3.2 Rotação

O movimento de rotação ocorre de forma que todos os pontos que definem o nanotubo girem

em torno de um eixo que passa no centro da circunferência que tangencia os pontos do nanotubo

de um ângulo Θnc definido como:

θnc = εθ Θnc (5.8)

onde εθ é um número aleatório sorteado de uma distribuição uniforme entre 0 e 1 e Θnc é o

ângulo correspondente ao giro máximo permitido para cada rotação do nanotubo.

5.2 Hamiltoniana

A energia do sistema é calculada através do potencial de interação entre cada partícula com as

demais. Dessa forma, a hamiltoniana do modelo é descrito como:

H = − ∑i, j(i 6= j)

Ji j(r)SiS j (5.9)

onde Ji j(r) é a intensidade do potencial entre um par de partículas quaisquer. Si e S j represen-

tam as “cargas” das partículas interagentes. O somatório é realizado entre todos possíveis pares

31

5.2. HAMILTONIANA

de partículas i, j do sistema. A excessão ocorre para as partículas de uma mesma molécula, o

que é o caso de uma molécula surfactante ou de um nanotubo. A energia conformacional para

os surfactantes também é desconsiderada nesse modelo. Assim:

Ji j(r) =

0 , se i e j pertencem a mesma molécula

Ji j(r) , demais casos.

Os potenciais Ji j(r) descrevem a atração ou repulsão entre partículas, onde os índices indicam

um par qualquer de partículas do sistema que interagem. No caso de um par de partículas que se

atraem o potencial adotado nesse modelo é uma simplificação do potencial de Lennard-Jones.

A forma do potencial está representado na Figura 5.7B. Note que há uma distância de corte

igual a 3d, que é a distância máxima que duas partículas interagem, e as moléculas não podem

se aproximar de uma distância menor que d, que é o diâmetro de uma partícula. De acordo com

esse potencial, duas partículas fazem “ligação” quando a distância ri j entre seus centros está

entre d e 2d. No caso de partículas que se repelem, o potencial adotado possui uma barreira

no lugar de um poço, como na Figura 5.7C. A excessão é o potencial para o par água-água,

que possui a forma da Figura 5.7A. Esse potencial possui uma distância de exclusão, limitando

a distância mínima permitida entre duas partículas em d. A seguir, possui uma barreira de

potencial de energia 6E0 para valores de rww entre 2d e 3d. As partículas de água se ligam

quando 2d ≤ rww ≤ 3d com uma energia de E0. Para distâncias maiores que 3d as partículas

não interagem.

A energia de interação entre cada par possível de partículas está descrita na Tabela 5.1. Ex-

ceto pela repulsão entre as águas, todos os demais potenciais são, por simplificação, adotados

como sendo E0 = 1.

w h t ncw +1 +1 -1 -1h +1 +1 -1 -1t -1 -1 +1 +1

nc -1 -1 +1 +1

Tabela 5.1: Possíveis valores para E0. A intensidade da repulsão entre duas moléculas quaisquercom ri j ≤ d é ∞ (distância de exclusão). A intensidade da repulsão entre duas moléculas de águaé E0 = 6.

32

5.2. HAMILTONIANA

Figura 5.7: Potenciais entre as partículas. A) Potencial de interação entre as moléculas de água.B) Forma simplificada da curva do potencial de Lennard-Jones. C) Potencial de repulsão entreas moléculas.

33

Capítulo 6

Resultados e discussões

As simulações foram realizadas em uma caixa de paredes rígidas de dimensões 100d × 100d

e 40d × 40d. Como é comum nesse tipo de modelo, um Passo de Monte Carlo (PMC) corres-

ponde ao número de tentativas que seria necessário para mover uma única vez cada molécula

do sistema. Logo, um PMC para um sistema com 100 moléculas de água e 10 anfifílicos e 1

nanotubo corresponde a tentativa de se realizar 111 movimentos no sistema, não importando o

tipo de movimento ou tentativa de movimento realizado.

6.1 Simulações das moléculas de água

Como já mencionado anteriormente, nesse modelo as moléculas de água são discos rígidos de

tamanho d. A distância máxima que uma molécula pode transladar em cada movimento foi

definido como 2d; logo, a distância média de deslocamento de uma “água”, de acordo com a

relação 5.1.1 é d. Cada molécula de água interage com as demais moléculas de água através de

um potencial da forma da Figura 5.7. Esse potencial possui um poço atrativo de energia −E0,

e uma parte repulsiva de energia 6E0. Assim, as águas adquirem, a baxas temperaturas, uma

configuração formando uma rede hexagonal. Essa configuração corresponde ao sólido formado

pelas moléculas de água à temperaturas menores que a temperatura de fusão, o que está de

acordo com a literatura [37].

Para o estudo da configuração de equilíbrio das moléculas de água, foram realizadas simula-

ções de 400 águas em uma caixa 40d×40d a temperatura T = 0,5. Este tamanho do sistema foi

escolhido devido ao fato de que em baixas temperaturas o tempo de relaxação é muito grande,

despendendo muito tempo de simulação. Esse número de moléculas de água foi escolhido para

que, de acordo com o potencial adotado, o comportamento das moléculas em altas temperaturas

se assemelhasse ao de um líquido; menores concentrações nos dariam um sistema “rarefeito”,

cujo comportamento assemelha-se ao comportamento de um gás.

Para a análise da configuração de equilíbrio, foi utilizada a transformada de Fourier discre-

tada (DFT) da função de distribuição radial g(r) (equação 4.16). Esta, por sua vez, é definida a

34

6.1. SIMULAÇÕES DAS MOLÉCULAS DE ÁGUA

partir da transformada de Fourier:

F(ω) =

+∞Z

−∞

exp(−iωr)g(r)dr (6.1)

Para a análise da relaxação da energia foram realizadas simulações de duas configurações inici-

ais correspondentes a maior e a menor energia possível para esse sistema. O tempo de relaxação

foi encontrado calculando o número de passos de MC onde ocorreu o encontro das energias das

duas simulações. Isso ocorreu por volta de 4.106 passos. A Figura 6.1 mostra o gráfico da

energia em função do tempo de Monte Carlo.

Figura 6.1: Energia em função do tempo de MC de um sistema com 400 águas em uma caixade tamanho 40 e temperatura T = 0,5. O destaque mostra a região onde ocorreu o encontro dascurvas de energia das simulações

Figura 6.2: 400 águas em uma caixa quadrada 20× 20 com T = 0,5. À esquerda: configu-ração inicial de maior energia. No centro: configuração inicial de menor energia. À direita:amostragem da configuração de equilíbrio (configuração “final”).

A Figura 6.2 mostra a configuração inicial e a final da simulações de 400 águas na temperatura

35

6.1. SIMULAÇÕES DAS MOLÉCULAS DE ÁGUA

Figura 6.3: Função distribuição radial do resultado da simulação de 400 águas com T = 0,5.

T = 0,5. A Figura 6.3 mostra o resultado da função distribuição radial para a configuração

de equilíbrio. A função distribuição radial foi calculada no intervalo de r = 0 a r = L/2 com

incrementos ∆r = 0,1. A Figura 6.4 mostra a transformada de Fourier deste resultado, obtida

utilizando o mesmo incremento. O pico na posição n = 0,5 no gáfico da DFT mostra a ocor-

rência de peridiocidade. A posição do pico corresponde a r = 2, concordando com o potencial

adotado.

Figura 6.4: Transformada de Fourier de g(r).

Simulações desse sistema foram realizadas em temperaturas no intervalo de T = 0,5 a T =

1,4 em intervalos de temperatura ∆T = 0,1 no intuito de conhecer a temperatura de fusão da

água. O pico característico da Figura 6.4 permanece em destaque até a temperatura de 1,0. A

partir desse valor a intensidade desse pico é de pouca relevância, indicando que a água funde

a temperatura por volta de T = 1,0. Logo, as simulações de anfifílicos e nanotubos foram

realizadas em temperaturas acima desse valor, pois não há sentido em estudar o processo de

adsorção em fase sólida.

36

6.2. SIMULAÇÕES DAS MOLÉCULAS ANFIFÍLICAS NA PRESENÇA DE ÁGUA

Para uma análise da convergência em temperaturas mais elevadas foram realizadas simula-

ções do sistema anterior em T = 1 e T = 2. A Figura 6.5 mostra a curva da energia em função

do tempo de MC para duas configurações iniciais, de maior e de menor energia, nessas tem-

peraturas. Na temperatura T = 1 a convergência da energia ocorreu antes de 3 ·104 PMC e na

temperatura T = 2 ocorreu por volta de 3 ·103 PMC mostrando quão sensível é esa convergên-

cia com relação à temperatura. Ainda na Figura 6.5 há uma amostragem da configuração do

sistema no equiíbrio na temperatua T = 2, ilustrando a fase líquida do sistema.

Figura 6.5: Energia em função do tempo de MC em temperaturas T = 1 (em cima, à esquerda)e T = 2 (em cima, à direita). A figura de baixo corresponde a uma amostragem do sistema noequilíbrio em temperatura T = 2.

6.2 Simulações das moléculas anfifílicas na presença de água

Nas simulações das moléculas anfifílicas foi escolhido L = 100d como tamanho do sistema.

Essa escolha nos permite colocar 2500 águas na caixa de acordo com as considerações feitas

na seção anterior. Esse tamanho se mostrou suficiente para obter os resultados desse trabaho.

Ao se adicionar anfifílicos no sistema, há um detalhe importante que deve ser analisado: em

modelos em redes o número de partículas em um sitema de tamanho L′ é fixo devido ao nú-

mero de pontos da rede. Nesse caso, ao adicionarmos um anfifílico formado por n partículas

37


ocupamos n pontos da rede que definem o anfifílico. Uma forma simples para expressarmos

o que ocorre é dizendo que n águas são retiradas do sistema ao adicionarmos um anfifílico.

Apesar de cada anfifílico do nosso modelo ser definido por cinco pontos no espaço separados

por d, que é a mesma distância de exclusão das moléculas de água (d), ao adicionarmos um

anfifílico devemos retirar apenas três águas. Essa diferença é explicada quando analisamos a

Figura 6.6. Como a distância de equilíbrio entre as moléculas de água é 2d, no espaço entre

duas moléculas de água cabem três partículas do anfifílico. Isso possui influência significativa

no resultado: caso essa consideração não seja feita, ocorre a formação de vazios entre duas

moléculas de água, aumentando de forma artificial a mobilidade dos anfifílicos. Dessa forma,

se a densidade de anfifílicos fosse superior a um certo valor, a quantidade de anfifílicos livres

no sistema diminuiria, discordando com resultados já encontrados [23, 38, 39, 40].

Figura 6.6: .

Como já mencionado anteriormente, as moléculas anfifílicas se movem por 4 movimentos

distintos: translação, rotação, reptação e pivotamento. O deslocamento máximo de uma mo-

lécula no movimento de translação é ∆sur f = 0,5d. O ângulo máximo de giro adotado para o

movimentação foi ±π3 . Os demais movimentos dispensam essas definições.

O potencial de interação entre as caudas de duas moléculas anfifílicas é ilustrado pela Figura

5.7B. A interação entre uma água e a cabeça de um anfifílico também é difinido por esse poten-

cial. A interação entre a cauda de um anfifílico e a cabeça de outro é descrita pela Figura 5.7C,

que descreve, também, a interação entre a cauda de um anfifílico e uma água. Como resultado,

ocorre a formação de estruturas de equilíbrio típicas observadas em soluções de anfifílicos. A

Figura 6.7 ilustra a configuração inicial e uma configuração “final” (configuração típica do sis-

tema no equilíbrio térmico) da simulação de 40 anfifílicos e 2380 águas na temperatura T = 3.

A Figura 6.8 mostra a ampliação da região em torno de uma micela deste mesmo resultado.

Este resultado indica que o potencial adotado entre as moléculas nos leva ao comportamento

adequado para as moléculas anfifílicas. Além da formação de micelas o modelo adotado pre-

cisa apresentar outro comportamento característico. Seja (Xamph) a concentração de anfifílicos

38


Figura 6.7: Configuração inicial (acima) e final (abaixo) para um sistema contendo 40 anfifílicose 2380 águas na tempertatura T = 3. Os círculos brancos representam as águas. Os círculospretos e cinzas representam, respectivamente, as cabeças e as caudas dos anfifílicos.

e (X f ree1 ) a concentração de anfifílicos livres definidos como [41]:

Xamph =Namph

Volume total (L×L)(6.2)

39


Figura 6.8: Detalhe da Figura 6.7.

Xi =número de agregados com i anfifílicos

Volume total (L×L)(6.3)

Xf ree

1 =número de anfifílicos livres

1−3Xamph +3X1(6.4)

Um anfifílico é dito pertencente a um agregado de anfifílicos se ele interage com algum an-

fifílico deste agregado. Isso acontece se ao menos uma partícula de cada anfifílico se encontrar

a uma distância menor que a distância de corte, definida como 3d em nosso trabalho.

A medida que se aumenta Xamph, Xf ree

1 também aumenta linearmente para pequenas concen-

trações de anfifílicos. A partir de certa concentração a curva alcança um patamar de saturação

e Xf ree

1 permanece constante a medida que aumentamos o Xamph. A Figura 6.9 nos mostra o

resultado de Xf ree

1 versus Xamph para diferentes temperaturas. Esse resultado foi obtido fazendo

uma média entre 40 amostras do sitema no equilíbrio térmico. A “distância” entre as amostras

é de 4000 PMC.

A Figura 6.9 nos dá uma ideia da região onde se localiza a concentração micelar crítica. Na

temperatura T = 2,0 esse valor é inferior a concentração 0,002, que corresponde a 20 anfifílicos

nas simulações. Na temperatura T = 3,0 a cmc se encontra em torno da concentração 0,002.

Essa concentração corresponde a região de transição próxima a concentração micelar crítica.

De fato, os resultados das simulações nessa concentração na temperatura T = 3,0 já mostram

formação de micelas.

Além de micelas, outras estruturas de equilíbrio podem ser obtidas neste modelo. A medida

que aumentamos Xamph o número médio de anfifílicos nos agregados também aumenta. Assim,

para que a energia diminua ainda mais, ocorre, junto com as micelas, a formação de lamelas.

40


Figura 6.9: Curva Xf ree

1 versus Xamph para diferentes temperaturas.

Na Figura 6.10 está uma configuração característica do equilíbrio térmico de 80 anfifílicos e

2260 águas na temperatura T = 3,0. A Figura 6.11 mostra a ampliação da região em torno de

uma lamela deste mesmo resultado.

Outras configurações típicas de anfifílicos também obtidas nesse modelo são as vesículas.

A formação de vesículas é favorecida em maiores concentrações de anfifílicos. A Figura 6.12

mostra uma configuração típica do equilíbrio térmico do sistema com 140 anfifílicos e 2080

águas na temperatura T = 3,0. A região em torno da vesícula é mostrada na Figura 6.13. Note

que os anfifílicos se organizam de forma a evitar que as caudas carbônicas fiquem em contato

com a água enquanto a cabeça procura se manter nas superfícies externas e internas do agregado.

No interior da micela se encontram algumas moléculas de água, que estão encapsuladas pelos

anfifílicos.

Esse resultado concorda com o encontrado por Bernardes [24], onde foi constatado por si-

mulação de Monte Carlo que, além dos anfifílicos de cauda dupla, anfifílicos de cauda simples

também podem formar vesículas. Esse resultado foi confirmado também por Zehl e colabora-

dores através de simulações de Monte Carlo em sistema fora de rede, cujo potencial adotado

entre as moléculas anfifílicas é semelhante ao que escolhemos para este trabalho [42].

41

6.3. SIMULAÇÕES DOS NANOTUBOS DE CARBONO NA PRESENÇA DE MOLÉCULAS ANFIFÍLICAS EM SOLUÇÃO AQUOSA

Figura 6.10: Configuração típica do equilíbrio térmico. Dados: 80 anfifílicos, 2260 águas,T = 3,0.


6.3 Simulações dos nanotubos de carbono na presença de mo-

léculas anfifílicas em solução aquosa

As simulações dos nanotubos de carbono em solução aquosa foram realizadas em diferentes

temperaturas e concentrações de anfifílicos. No intuito de conhecermos a distribuição dos an-

fifílicos em torno dos nanotubos foi feito uso da função distribuição radial (equação 4.16) cal-

culada para a distância entre a cabeça do anfifílico e o centro do nanotubo. A cada nanotubo

inserido no sitema retiramos 10 águas. Esse valor não é o valor exato (aproximadamente 8,5

42


Figura 6.12: Configuração típica do equilíbrio térmico. Dados: 140 anfifílicos, 2080 águas,T = 3,0.


moléculas); foi escolhido por simplificação. Visto que o número de nanotubos é três ordens

de grandeza menor que o número de moléculas de água, essa escolha não deve afetar de modo

substancial o resultado das simulações.

Todas as simulações com nanotubos foram feitas em um sistema de tamanho L = 100d. O

deslocamento máximo que um nanotubo pode transladar foi definido como sendo ∆nc = 0,5d.

Para o movimento de rotação, o ângulo máximo foi definido como Θnc = 45o. Note que se

girarmos um nanotubo formado por oito partículas de um ângulo de 45o em qualquer sentido,

obteremos novamente o mesmo nanotubo.

43


A configuração inicial dessa parte das simulações não foi escolhida totalmente aleatória.

Como o intuito do presente trabalho é verificar a possibilidade de solubilização dos nanotubos

em soluções aquosas pela presença de anfifílicos, iniciamos as simulações com os nanotubos

agregados. Dado à forte energia de interação entre os nanotubos, a probabilidade de se separa-

rem espontaneamente é pequena e só a ação dos anfifílicos causará a sua separação.

6.3.1 Resultado das simulações com 1 nanotubo

Nas simulações com apenas 1 nanotubo o efeito de agregação entre nanotubos, que é o prin-

cipal interesse deste trabalho, não exite. Porém, é de grande interesse conhecermos como o

nanotubo se comporta em solução. A Figura 6.14 mostra a energia em função do tempo de

Monte Carlo para a simulação de 200 anfifílicos com um nanotubo em solução. Essa configura-

ção foi exemplificada por ter sido a configuração cuja termalização se mostrou mais lenta. Nas

demais simulações, a convergência para o estado de equilíbrio ocorreu para menores valores de

tempo em PMC.

Figura 6.14: Energia em função do números de PMC. Dados: 1 nanotubo, 200 anfifílicos, 1890águas, T = 3,0.

A Figura 6.15 mostra o resultado da função distribuição radial para diferentes concentrações

de anfifífilicos na temperatura T = 3. O valor do incremento escolhido para a funçãde distribui-

ção radial foi de ∆r = 0,5d. Assim, na Figura 6.15, cada ponto da curva g(r)× r corresponde

ao valor de g(r) no intervalo de distância ∆r. Note que o maior valor que g(r) correspondente à

concentração de 0,002, quando há 20 anfifílicos, está no intervalo de distância 6,0d < r < 6,5d.

Isso ocorre porque o raio do nanotubo, correspondente a distância entre o centro do nanotubo

44


e suas partículas, é aproximadamente rnano = 2,26d, e a distância entre o centro da cabeça do

anfifílico e a partícula da ponta da cauda é aproximadamente damph = 4,27d. A soma desses

resultados nos dá rnano + damph ∼ 6,53d, que é próximo do valor encontrado para o máximo

da função distribuição radial. Esse resultado indica que os anfifílicos preferem permanecer

estirados em torno do nanotubo, formando uma estrutura micelar em torno deste.

Figura 6.15: Função distribuição radial de uma configuração de equilíbrio para 20, 40, 60 e 80anfifílicos em solução com um nanotubo. As figuras estão dispostas em sentido da escrita

O valor de r do máximo da função distribuição radial para concentrações maiores de anfi-

fílicos é menor do que aquele para a concentração mais baixa. Além disso, não sofre grandes

variações com o aumento do número de anfifílicos. Esses valores estão entre 4d e 6d, um pouco

menores que o resultado para 20 anfifílicos. Isso se deve ao fato de que os anfifílicos possuem

grande afinidade pelos nanotubos, preferindo se manterem nas redondezas destes por ser isso

energeticamente favorável. Em maiores concentrações, mais anfifílicos estarão nas redondezas

dos nanotubos, dificultando o aparecimento de um arranjo estirado de anfifílicos.

A Figura 6.16 mostra a função distribuição radial obtida através de 40 amostragens do sis-

tema no equilíbrio térmico. Um fato interessante nos resultados é o aparecimento de um pico

na região entre 2,5 3,0, indicando que a cabeça hidrofóbica de algum(ns) anfifílico(s) perma-

neceu(ram) perto do nanotubo. Isso ocorre porque ao encontrar um agregado, o nanotubo tende

a entrar dentro deste agregado. Nesse processo, o nanotubo deforma o agregado de forma que

alguns anfifílicos se posicionem em torno do nanotubo. Essa configuração é admitida como

45


estável no cálculo da energia e o anfifílico fica “preso” nessa posição. Note na figura corres-

pondente à simulação com 80 anfifílicos que este pico é acentuado, sendo essa a posição mais

provável dos anfifílicos. Isso ocorre porque, no presente caso, dois anfifílicos apresentaram

esse comportamento. A função distribuição radial mostra que o nanotubo está ocupando uma

posição correspondente ao centro de uma lamela, visto que g(r) 6= 0 para grandes valores de r.

No resultado correspondente a concentração de 0,004 (40 anfifílicos) também houve formação

de micela. Nas simulações de anfifílicos em solução não ocorre formação de lamelas nessa con-

centração. Isso implica que a presença de nanotubos de carbono deforma as micelas de maiores

dimensões facilitando a formação de lamelas.

Figura 6.16: Função distribuição radial do sistema no equilíbrio para 20, 40, 60 e 80 anfifílicosem solução com um nanotubo obtidas a partir da média de 40 amostras. Novamente, as figurasestão dispostas em sentido da escrita

Para maiores concentrações de anfifílicos as estruturas de equilíbrio típicas de grandes con-

centrações começam a aparecer. Estruturas “pré-lamerares” ocorrem nos resultados a partir de

140 anfifílicos, assim como estruturas “pré-vesiculares”. Estas podem se formar de maneira que

o nanotubo se mantenham em seu centro, mesmo levando em conta a interação energeticamente

desfavorável entre os nanotubos e a cabeça hidrofílica do anfifílico adotado nesse modelo. Isso

é possível devido à consideração de que assim como uma partícula pode interagir com mais de

uma partícula de um nanotubo ou anfifílico, o nanotubo no centro da vesícula pode interagir

com as partículas hidrofóbicas dos anfifílicos ao mesmo tempo que interage com as partículas

46


hidrofóbicas, dependendo de suas posições relativas. Essa configuração possui menor energia

do que o caso em que o nanotubo estivesse apenas cercado por partículas de água. A forma-

ção de vesículas englobando nanotubos também nos mostra que, em grandes concentrações de

anfifílicos, esta configuração é mais estáveis do que nanotubos dentro de micelas. Devido à

esa configuração, o máximo para a função distribuição radial na simulação com 200 anfifílicos

foi entre 3,0d e 3,5d, menor que nas demais simulações. Isso ocorre devido ao fato de que

na superfície interior de uma vesícula a densidade de partículas hidrofílicas é maior do que na

superfície exterior. A Figura 6.17 mostra a região em torno do nanotubo para quatro concentra-

ções de anfifílicos. Note a formação de agregados “micelares” (20 anfifílicos), “pré-lamelares”

(120 anfifílicos) e “pré-vesiculares” (60 e 200 anfifílicos).

Figura 6.17: Retrato da configuração de equilíbrio das simulações com diferentes concentraçõesde equilíbrio: 20 anfifílicos (superior esquerda), 120 anfifílicos (superior direita), 160 anfifíli-cos (inferior esquerda) e 200 anfifílicos (inferior direita). Imagem obtida após 1,5M PMC.Novamente, as figuras estão dispostas em sentido da escrita

Com o aumento da temperatura, o valor da cmc também aumenta. Como consequência não

ocorre agregação de um número razoável de anfifílicos em baixas concentrações. Nas simula-

ções de 20 anfifílicos na temperatura T = 4,0 os anfifílicos permaneceram dispersos por todo

espaço da caixa, não interagindo com o nanotubo. Já para maiores concentrações de anfifílicos

novamente houve aparecimento das configurações típicas do equilíbrio térmico. Além disso,

novamente os nanotubos ocuparam posições próximas ou mesmo dentro desses agregados. O

valor máximo da função distribuição radial permaneceu no mesmo intervalo encontrado na tem-

peratura T = 3,0, em torno de 4,0 e 6,5. A intensidade dos picos da função distribuição radial

47


não foi sensivelmente afetada pela variação da temperatura, indicando que a partir da cmc o

sistema se comporta de forma análoga ao que ocorre em temperaturas relativamente menores.

Assim como na temperatura T = 4,0, na temperatura T = 5,0 não houve agregação de um

número razoável de anfiílicos em menores concentrações. Para T = 5,0 apenas nas simulações a

partir de 60 anfiílicos começam a acontecer a agregação dos anfifílicos. Porém, o nanotubo não

se encontra no interior dessas estruturas nessa temperatura. Apenas em simulações com grandes

concentrações de anfifílicos (acima de 140) é que estes se agregaram em torno do nanotubo, mas

esses agregados posuem poucos anfifílicos e são menos organizados.

6.3.2 Resultado das simulações com 2 nanotubos

Assim como no caso dos anfifílicos, dois nanotubos foram definidos estando em estado de agre-

gação se eles interagem entre si, ou seja, se a distância entre alguma partícula de um nanotubo

e alguma partícula de outro nanotubo qualquer é menor que a distância de corte 3d. Nas simu-

lações com dois nanotubos em solução, os anfifílicos se mostraram eficientes na separação dos

nanotubos apenas em grandes concentrações. De fato, quando os agregados formados em torno

dos nanotubos são menos volumosos a preferência entre dos nanotubos é permanecer juntos.

Agregados com cerca de 20 anfifílicos não se mostraram eficientes em ocasionar a dissociação

dos tubos. No resultado da simulação com 20 anfifílicos houve a formação de um agregado

único com 19 anfifílicos em torno dos nanotubos. Ainda assim não ocorreu a solubilização.

Nas simulações com 40 e 60 anfifílicos a dissociação também não ocorreu, mesmo sendo a

quantidade de moléculas anfifílicas suficiente para proporcionar a separação. Isso se deve ao

fato de que os anfifílicos do sistema podem formar agregados por todo o volume da simulação.

Esses agregados possuem certa mobilidade devido ao movimento dos anfifílicos desse agre-

gado. Porém, essa mobilidade é pequena, o que torna improvável a formação de um agregado

único de anfifílicos em concentrações medianas, como 40 ou 60 anfifílicos. Como os agrega-

dos formados nessas concentrações possuem um número de anfifílicos relativamente pequeno,

a probabilidade dos nanotubos se separarem ao se encontrarem com um desses agregados é

pequena.

Já para grandes concentrações, os anfifílicos tendem a formar agregados mais volumosos

(sufientes para formar lamelas e/ou vesículas), que ocasionam a separação dos tubos. Nas

simulações com maiores concentrações de anfifílicos (a partir de 80 anfifílicos) os nanotubos se

separaram, ocupando o interior dos agregados, semelhante nas simulações com 1 nanotubo. A

Figura 6.18 mostra o retrado de uma configuração no equilíbrio térmico das simulações de dois

nanotubos com diferentes concentrações de anfifílicos. Note que mesmo com formação de um

agregado com 20 anfifílico em torno dos nanotubos não ocorreu desagregação.

Na temperatura T = 4,0 dois nanotubos só permanecem em estado de agregação se não há

anfifílicos no sistema. Mesmo para uma quantidade pequena de anfifílicos (20 anfifílicos) os

nanotubos de desagregam. Porém, não há formação de estruturas em torno do nanotubo, visto

48


Figura 6.18: Retrato da configuração de equilíbrio das simulações de sistemas com dois na-notubos com diferentes concentrações de equilíbrio: 60 anfifílicos (superior esquerda), 100anfifílicos (superior direita) e 180 anfifílicos (abaixo). Imagem obtida após 1,5M PMC. Asfiguras estão dispostas em sentido da escrita

que a maior parte dos anfifílicos ficam dispersos, não se agregando a outros anfifílicos. Visto

que para todas concentrações simuladas os nanotubos se separam mesmo não formando estas

estruturas, estudos em temperaturas maiores se tornam redundantes.

6.3.3 Resultado das simulações com 3 nanotubos

Semelhante ao resultado anteriormente obtido para 2 nanotubos em solução, nas simulações

com três nanotubos não houve completa dissociação desses em pequenas concentrações. Ape-

nas a partir de simulações com 80 anfifílicos houve a dissociação, assim como nas simulações

com 2 nanotubos. Esse resultado nos mostra que a dissociação dos nanotubos depende da

possibilidade da formação de estruturas em torno desses nanotubos, como micelas. De fato, a

solubilização dos nanotubos há de ocorrer desde que a concentração de anfifílicos seja suficiente

para formação de agregados suficientemente grandes.

Outra característica apresentada nas simulações com 3 nanotubos é o fato de que em maiores

temperaturas pequenas concentrações de anfifílicos proporcionam a dissociação dos nanotubos.

Isso já era, de fato, esperado, visto que em nosso modelo em altas temperaturas a energia de

agregação dos nanotubos é mais facilmente superável devido às flutuações térmicas do sistema.

49


Figura 6.19: Retrato da configuração de equilíbrio das simulações de sistemas com três nanotu-bos com diferentes concentrações: 80 anfifílicos (esquerda) e 180 anfifílicos (direita). Imagemobtida após 1,5.106 PMC.

50

Capítulo 7

Conclusões

Este trabalho foi desenvolvido com o intuito de se estudar a desagregação dos nanotubos de

carbono em solução aquosa na presença de anfifílicos. Nas técnicas de produção que possuem

maior viabilidade econômica conhecidas atualmente, nanotubos de diferentes diâmetros e qui-

ralidade são fabricados ao mesmo tempo. Em solução, estes nanotubos tendem a se agregar

através de intensas forças de van der Waals, dificultando a separação dos tubos por tipo, sem

que haja perda significativa de propriedades de interesse. O uso de anfifílicos na tentativa de se

obter essa separação pode ser bem sucedido, preservando intactos os nanotubos.

O modelo utilizado nesse trabalho consiste em uma simulação de Monte Carlo de um sis-

tema em duas dimensões, com anfifílicos e nanotubos de carbono em solução aquosa. As mo-

léculas de água são definidas por um ponto no espaço e podem mover-se por translação. Os

nanotubos são definidos por 8 pontos igualmente espaçados no contorno de uma circunferência

e se movem por translação e rotação. Os anfifílicos são definidos por cinco pontos, com distân-

cia entre dois desses pontos consecutivos igual a d (que é o diâmetro de exclusão em torno das

partículas), e podem se mover por translação, rotação, reptação e pivotamento.

O hamiltoniano do sistema leva em conta apenas a energia de interação entre as partículas

pertencentes a moléculas diferentes, não levando em conta outras energias, como a energia de

dobramento dos anfifílicos por exemplo. As partículas interagem numa distância máxima de

3d.

Nas simulações das moléculas de água a baixas temperaturas, obteve-se uma configura-

ção de equilíbrio correspondente a uma rede hexagonal, sendo essa a configuração esperada

para o sólido formado por essas moléculas. Através da função de estrutura, constatou-se que a

distância média entre as moléculas de água foi de 2d. A transformada de Fourier da função dis-

tribuição radial revelou-nos peridiocidade da configuração de equilíbrio a baixas temperaturas.

Essa peridiocidade é notada até a temperatura T ∼ 1,0. Para valores de temperaturas maiores

do que 1,0, obteve-se como configuração de equilíbrio aquela correspondente à fase líquida, ou

seja, as moléculas não apresentam organização espacial. Essa parte de nosso travalho permitiu

calcular a temperatura de fusão para esse sistema.

O estudo de soluções de anfifílicos foi feita para temperaturas acima da temperatura de

51

fuisão. Para esses casos, foi obtida a curva Xamph ×Xf ree

1 , mostrando que o comportamento

apresentado por estes é típico de anfifílicos reais. Com base nessas simulações , foi possível

calcular a concentração micelar crítica para esse sistema.

Outro comportamento observado foi a aparição de estruturas de equilíbrio típicas dos anfi-

fílicos: micelas, lamelas e vesículas.

Os resultados das simulações de um nanotubos em solução aquosa na presença de anfifílicos

mostrou que estes possuem preferência em estar nas proximidades dos nanotubos. Assim, ao

se encontrar com um agregado, o nanotubo deforma esse agregado buscando se posicionar

em uma região no seu interior. Esses agregados podem ser micelas, quando a concentração

de anfifílicos é baixa, e estruturas pré-lamelares e pré-vesiculares em maiores concentrações.

Outra característica encontrada é que o nanotubo deforma as micelas de tamanho maior fazendo

com que ela tenda a formar lamelas.

Nas simulações com dois nanotubos a dissociação dos nanotubos só ocorreu em concen-

trações de anfifílicos maiores que 0,008 (correspondente a 80 anfifílicos para o sistema em

estudo). Esse resultado também foi encontrado no caso em que haviam três nanotubos em solu-

ção. Isso indica que uma característica determinante na separação de nanotubos através do uso

de anfifílicos é a capacidade desses anfifílicos formarem agregados suficientemente volumosos,

o que ocorre em maiores concentrações.

Em conclusão, nosso simples modelo bidimensional conseguiu capturar características ob-

servadas em sistemas reais. Como perspectivas de futuros trabalho, destacamos: o estudo das

configurações de equilíbrio para diversos modelos de potencial e energias de interação ; a am-

pliação do modelo para três dimensões; o estudo da dinâmica de formação das estruturas de

equilíbrio.

52

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