Post on 09-Nov-2018
Voltametria Cíclica
Voltametria cíclica● Técnica em que se aplica um potencial sobre o
eletrodo de trabalho, e mede-se a corrente elétrica originada.
● Dupla varredura linear de potencial em relação ao tempo (varredura “triangular”, varredura em “Z”).
t
E
Eλ
Ei
Ei
E=E ivt
E=E −v t−t
Voltametria cíclica● Técnica em que se aplica um potencial sobre o
eletrodo de trabalho, e mede-se a corrente elétrica originada.
● Dupla varredura linear de potencial em relação ao tempo (varredura “triangular”, varredura em “Z”).
t
E
Voltametria cíclica
● Mesmo sem espécie eletroativa, uma solução eletrolítica produz perfil i × E não nulo.● Capacitância de dupla camada elétrica.● Linha base ou corrente residual.
Circuito RC em série
Circuito RC em série
Circuito RC em série
I=V R
R=V in−V C
R
Q≝CV ⇒dQd t
≝ I=CdV C
d tV in−V C
R=C
dV C
d t
dV C
d t−V in−V C
RC=0
V C=V e−t /RC V C=V 1−e−t /RC
Circuito RC em série
Voltametria cíclica
● Mesmo sem espécie eletroativa, uma solução eletrolítica produz perfil i × E não nulo.● Capacitância de dupla camada elétrica.● Linha base ou corrente residual.
Voltametria cíclica
● Mesmo sem espécie eletroativa, uma solução eletrolítica produz perfil i × E não nulo.● Capacitância de dupla camada elétrica (C
dl).
● Linha base ou corrente residual.
● Oxirredução do solvente.● Oxirredução do eletrólito/eletrodo.● Impurezas: oxigênio, água, etc.
VC mais simples (EQM)
● Quantidade de espécie eletroativa constante.
● Equilíbrio redox na interface.
● ipa = i
pc e ΔE
p = 0.
● ip proporcional a v.
E=Eo−RTnF
lnR
O
VC mais simples (EQM)
● Mecanismo:● transferência de elétrons
entre o eletrodo e a espécie eletroativa é rápida;
● transferência de elétrons entre camadas é rápida;
● manutenção de carga na interface ou filme é rápida.
● v limita velocidade da reação.
VC de solução
● Há transporte de espécies R e O na solução:● migração (ex: eletroforese);● difusão (ex: polarografia e voltametria);● convecção (ex: eletrodo vibratório ou rotatório).
● Simplificação do problema:● uso de eletrólito suporte vs migração;● repouso da solução/controle da temperatura vs
convecção.
VC em solução
● Situação mais simples:● equilíbrio químico imediatamente próximo à
interface (transferência eletrônica rápida);● a estrutura da espécie eletroativa não muda muito
após oxidação/redução;● não há adsorção ou deposição sobre a interface.
● Controle cinético: transporte de massa.
Difusão
● Primeira lei de Fick
J=−D∂C∂ x
Difusão
● Primeira lei de Fick
● Segunda lei de Fick
J=−D∂C∂ x
∂C∂ t
=D∂2C
∂ x2
D = 1×10–5 cm2/s
10 s100 s
1000 s
10 000 s
E >> Eo
Voltamograma reversível
Dados de um voltamograma
● corrente de pico anódico (i
pa) e de pico
catódico(ipc);
● potencial de pico anódico (E
pa) e de
pico catódico (Epc);
● potencial de meia onda (E
½).
Dados de um voltamograma
● Potencial de meia onda (E
½).
●
●
● Se DR=D
O:
E1 /2=EoRTnF
lnDR
1/2
DO1 /2
E1 /2=E paE pc
2
i E1 /2=0,8517 ip
Dados de um voltamograma
● Shain e Nicholson
i pai pc
=i pa0
i pc0
0,485i ps0
i pc0
0,086
VC: caso reversível
● Critérios de reversibilidade:● E
p independe de v, e ΔE
p =
59/n mV (25°C);
● ip é função de v½;
● ipa/i
pc = 1, em qualquer v;
● Ep = E
½ ± 0,0285/n;
●
(Eq. de Randles-Sevcik).
ip=2,69×105n3 /2 AD1/2v1 /2C
VC: caso reversível
● Critérios de reversibilidade:● E
p independe de v, e ΔE
p =
59/n mV (25°C);
● ip é função de v½;
● ipa/i
pc = 1, em qualquer v;
● Ep = E
½ ± 0,0285/n;
●
(Eq. de Randles-Sevcik).
ip=2,69×105n3 /2 AD1/2v1 /2C
VC: caso reversível
● Critérios de reversibilidade:● E
p independe de v, e ΔE
p =
59/n mV (25°C);
● ip é função de v½;
● ipa/i
pc = 1, em qualquer v;
● Ep = E
½ ± 0,0285/n;
●
(Eq. de Randles-Sevcik).
ip=2,69×105n3 /2 AD1/2v1 /2C
VC: caso quase-reversível e caso irreversível
Aplicações
● Obtenção de dados termodinâmicos:●
●
●
● Com ciclos termodinâmicos, pode-se obter constantes de equilíbrios e, em certos casos, constantes cinéticas.
E=E1/2
G=weletr=QV=−nF E
G= H−T S
Go=−RT ln K K=kdireta
k reversa
Aplicações
● Número de elétrons transferidos●
● gráfico ip x v½ (Randles-Sevcik)
ip=2,69×105n3 /2 AD1/2v1 /2C
Ep=59n
mV
Aplicações
● Randles-Sevcik
● Determinação de:– área eletroquímica do eletrodo;– coeficiente de difusão;– concentração.
● Mecanismos de reações acopladas.
ip=2,69×105n3 /2 AD1/2v1 /2C