Universidade FederalUniversidade FederalPró-Reitoria de Pós-Graduação e PesquisaPró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa

NPGQNPGQ

DEFESA: DISSERTAÇÃO DO MESTRADODEFESA: DISSERTAÇÃO DO MESTRADO

ADSORÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS EM MICRO ADSORÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS EM MICRO ESFERAS DE QUITOSANA – ESTUDOS ESFERAS DE QUITOSANA – ESTUDOS

CINÉTICOS EM PRESENÇA DE SURFACTANTE CINÉTICOS EM PRESENÇA DE SURFACTANTE ANIÔNICOANIÔNICO

Aluna: Jackeline Andrade Mota Aluna: Jackeline Andrade Mota Orientador: Antônio Reinaldo Cestari – DQI/CCETOrientador: Antônio Reinaldo Cestari – DQI/CCET

Agosto 2007Agosto 2007

ObjetivosObjetivos

• Sintetizar esferas de quitosana e reticulá-las com Sintetizar esferas de quitosana e reticulá-las com epicloridrina, para impedir suas dissoluções em epicloridrina, para impedir suas dissoluções em meio ácido; meio ácido;

• Estudar a adsorção de corantes aniônicos, nas Estudar a adsorção de corantes aniônicos, nas esferas de quitosana, em função do tempo de esferas de quitosana, em função do tempo de contato, da temperatura e da presença de contato, da temperatura e da presença de surfactante aniônico;surfactante aniônico;

• Calcular e discutir parâmetros de adsorção Calcular e discutir parâmetros de adsorção utilizando-se modelos cinéticos apropriados.utilizando-se modelos cinéticos apropriados.

Histórico da Quitina e QuitosanaHistórico da Quitina e Quitosana

• QuitinaQuitina →→1811 1811 → Henri Braconnot.→ Henri Braconnot.

1823 → Odier.1823 → Odier.

1843 → Payen.1843 → Payen.

• QuitosanaQuitosana → 1859 → C.Rouget.→ 1859 → C.Rouget.

Quitina e QuitosanaQuitina e Quitosana

• Figura 1:Figura 1: Representação esquemática conjunta das estruturas da quitina e quitosana Representação esquemática conjunta das estruturas da quitina e quitosana

com as respectivas numerações dos carbonos.com as respectivas numerações dos carbonos.

QuitinaQuitina

• Segundo polímero mais abundante na Segundo polímero mais abundante na natureza, depois da celulose;natureza, depois da celulose;

• Comercialmente é obtida de resíduos de Comercialmente é obtida de resíduos de indústrias de processamento de mariscos;indústrias de processamento de mariscos;

• Características;Características;

• Índia, Japão, Polônia, Noruega e Austrália;Índia, Japão, Polônia, Noruega e Austrália;

Características Estruturais da Características Estruturais da QuitinaQuitina

-quitina, -quitina, -quitina, -quitina, -quitina.-quitina.

• As polimorfas de quitina correspondem a As polimorfas de quitina correspondem a diferentes arranjos no estado sólido;diferentes arranjos no estado sólido;

- quitina- quitina (disposição antiparalela das cadeias (disposição antiparalela das cadeias poliméricas).poliméricas).

-quitina-quitina (disposição paralela das cadeias (disposição paralela das cadeias poliméricas).poliméricas).

-quitina-quitina (antiparalela e paralela).(antiparalela e paralela).

-Quitina -Quitina -Quitina

Figura 2: Representação esquemática das estruturas polimórficas de quitina.

QuitosanaQuitosana

• A quitosana vem sendo cada vez mais A quitosana vem sendo cada vez mais utilizada em vários setores científicos e utilizada em vários setores científicos e industriais.industriais.

• Biomaterial.Biomaterial.

• As aminas no carbono-2 e as hidroxilas do As aminas no carbono-2 e as hidroxilas do carbono-6, podem reagir com muitas carbono-6, podem reagir com muitas moléculas orgânicas.moléculas orgânicas.

Possíveis Modificações que a Possíveis Modificações que a Quitina e a Quitosana Pode SofrerQuitina e a Quitosana Pode Sofrer

Figura 3: Modificações químicas possíveis para a quitina e quitosana.

Figura 4: Reações de reticulação da quitosana com epicloridrina (a), com gluteraldeído (b), com metóxi poli(etileno glicol) (c).

Principais Aplicações da QuitosanaPrincipais Aplicações da Quitosana

CorantesCorantes

• Compostos químicos orgânicos.Compostos químicos orgânicos.

• Estabilidade.Estabilidade.

• Durabilidade.Durabilidade.

• Utilizados em vários campos da Utilizados em vários campos da tecnologia.tecnologia.

Adsorção no Biopolímero Adsorção no Biopolímero QuitosanaQuitosana

• Corantes Corantes →→ SOSO33- -

• Interações eletrostáticas:Interações eletrostáticas: R-NHR-NH33+-+-OO33S-S-

RR’’

Figura 5: Estrutura do surfactante aniônico dodecilbenzenosulfonato de sódio.

SURFACTANTESURFACTANTE

Preparação das Esferas de Preparação das Esferas de QuitosanaQuitosana

1- Formação do gel de quitosana em meio 1- Formação do gel de quitosana em meio ácido.ácido.

2- Formação dos esferas em meio alcalino.2- Formação dos esferas em meio alcalino.

3- Reticulação com epicloridrina.3- Reticulação com epicloridrina.

Figura 6: Espectros na região do infravermelho para a quitosana pura e quitosana reticulada com epicloridrina.

Caracterização por Espectroscopia de Caracterização por Espectroscopia de Adsorção na Região do Infravermelho Adsorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)com Transformada de Fourier (FTIR)

Preparo de Soluções Padrão dos Preparo de Soluções Padrão dos Corantes de RemazolCorantes de Remazol

Solução Estoque 1000 mg/L

Soluções Padrão 23; 100; 200; 400;

600 e 800 mg/L

Cinética de adsorção de Cinética de adsorção de corantescorantes

• Adsorção dos corantes sulfonatos Amarelo Adsorção dos corantes sulfonatos Amarelo Remazol, Vermelho Remazol e Azul Remazol, Remazol, Vermelho Remazol e Azul Remazol, em pH 4,0.em pH 4,0.

• Cinética de adsorção, de 5 até 180 minutos.Cinética de adsorção, de 5 até 180 minutos.

• Determinação quantitativa dos corantes feita Determinação quantitativa dos corantes feita por curvas de calibração (método por curvas de calibração (método espectrofotométrico).espectrofotométrico).

Figura 7: Estruturas dos corantes Remazol amarelo (A), azul (B) e vermelho (C).

Resultados e DiscussãoResultados e Discussão

• Densidade média das esferas:Densidade média das esferas:

• Os resultados obtidos foram:Os resultados obtidos foram: 7,08 7,08 0,34 x10 0,34 x10-4-4 e 4,10 e 4,10 0,22 x10 0,22 x10-4-4 g/mm g/mm33, antes , antes

e após a reticulação.e após a reticulação.

Estudo de Adsorção dos Estudo de Adsorção dos CorantesCorantes

• Quantidade adsorvida de corante:Quantidade adsorvida de corante:

Figura 8: Adsorção do corante vermelho nas micropérolas de quitosana em função da temperatura e da concentração inicial do corante, na ausência de surfactante DBS.

15

30

45

60

75

90

0 40 80 120 160 200

Corante Vermelho

25 oC

23 mg/L

100 mg/L

200 mg/L

400 mg/L

600 mg/L Q

t (mg/

g)

t (min)

800 mg/L

0 40 80 120 160 200

15

30

45

60

75

Corante Vermelho

35oC

Qt (

mg/

g)

t (min)

23 mg/L

100 mg/L

200 mg/L

400 mg/L

600 mg/L

800 mg/L

0 40 80 120 160 200

15

30

45

60

75Corante Vermelho

45oC

Qt (

mg/

g)

t (min)

23 mg/L

100 mg/L

200 mg/L

400 mg/L

600 mg/L

800 mg/L

0 40 80 120 160 200

15

30

45

60

Corante Vermelho

55oC

Qt (

mg/

g)

t (min)

23 mg/L

100 mg/L

200 mg/L

400 mg/L

600 mg/L

800 mg/L

0 40 80 120 160 200

5

10

15

20

25

30

Corante Vermelho+ Surfactante

55oC

Qt (

mg

/g)

t (min)

23 mg/L

100 mg/L

200 mg/L

400 mg/L

600 mg/L

800 mg/L

0 40 80 120 160 200

8

16

24

32

40

Corante Vermelho+ Surfactante

45oC

Qt (

mg/

g)

t (min)

23 mg/L

100 mg/L

200 mg/L

400 mg/L

600 mg/L

800 mg/L

0 40 80 120 160 200

10

20

30

40

Corante Vermelho+ Surfactante

35oC

Qt (

mg/

g)

t (min)

23 mg/L

100 mg/L

200 mg/L

400 mg/L

600 mg/L

800 mg/L

0 40 80 120 160 200

10

20

30

40

50

Corante Vermelho+ Surfactante

25oCQ

t (m

g/g)

t (min)

23 mg/L

100 mg/L

200 mg/L

400 mg/L

600 mg/L

800 mg/L

Figura 9: Adsorção do corante vermelho nas micropérolas de quitosana em função da temperatura e da concentração inicial do corante, na presença de surfactante DBS.

Modelagem CinéticaModelagem Cinética

• Modelo cinético de 1Modelo cinético de 1ª ª ordem em ordem em relação a diminuição da concentração relação a diminuição da concentração do corante em solução:do corante em solução:

• Modelo cinético de 2Modelo cinético de 2ª ª ordem em relação ordem em relação a diminuição da concentração do a diminuição da concentração do corante em solução:corante em solução:

Figura 10: Gráficos do modelo de 1a ordem para o corante vermelho, [corante inicial] = 23 mg/L, na ausência (gráficos à esquerda) e presença (gráficos à direita) de surfactante, em função da temperatura.

Figura 11: Gráficos do modelo de 2a ordem para o corante vermelho, [corante inicial] = 23 mg/L, na ausência (gráficos à esquerda) e presença (gráficos à direita) de surfactante, em função da temperatura.

• Análise de Erros:Análise de Erros:

1

/100%

2

exp,,exp,

n

aaaxa ocalcoo

o

1

/100%

2

exp,,exp,

n

QQQxQ tcalctt

t

1a ordem 2a ordem

Corante T(OC)

k1,1 /10-3

(min-1)

k1,2 /10-3

(min-1)

k1,3 /10-4

(min-1)

k1,4/10-4

(min-1)

∆ao

(%)

k 2,1 /10-4

(min-1)

k 2,2 /10-5

(min-1)

k 2,3 /10-5

(min-1)

∆ao

(%)

Amarelo 25 5,60 1,80 6,20 1,80 11,2 1,40 5,10 0,47 7,88

35 3,10 0,99 0,89 ---------- 8,29 1,30 5,10 0,93 6,70

45 3,00 2,00 9,40 1,80 7,00 1,30 5,10 0,93 6,72

55 1,80 2,30 9,70 3,50 5,30 1,20 4,80 1,80 4,84

Vermelho 25 44,0 2,20 3,20 ---------- 26,3 1,20 5,20 1,50 25,9

35 33,0 1,40 6,60 0,97 20,2 1,50 4,50 0,56 19,5

45 20,0 2,60 4,50 0,91 14,8 1,20 2,40 1,20 14,0

55 18,0 1,60 14,0 1,70 12,2 0,81 0,91 ---------- 11,8

Azul 25 4,30 1,62 6,16 ---------- 9,44 1,90 8,50 3,50 8,50

35 1,75 3,06 16,1 2,30 6,61 1,50 8,20 1,20 3,16

45 2,31 2,09 7,30 1,70 5,50 1,10 4,20 1,30 5,50

55 1,41 1,68 3,99 ---------- 4,78 0,96 4,10 1,60 4,60

Tabela 1: Valores dos parâmetros cinéticos das adsorções dos corantes na ausência do surfactante DBS, em relação a diminuição da concentração do corante em solução, para a concentração inicial de 23 mg/L.

Modelo de 1a ordem Modelo de 2a ordem

Corante T(OC)

k1,1 /10-3

(min-1)

k 1,2 /10-4

(min-1)

k 1,3 /10-4

(min-1)

k 1,4 /10-5

(min-1)

∆ao

(%)

k 2,1 /10-5

(min-1)

k 2,2 /10-5

(min-1)

k 2,3 /10-6

(min-1)

k 2,4 /10-6

(min-1)

∆ao

(%)

Amarelo 25 2,10 5,90 2,20 ----------- 3,56 8,70 2,70 10,4 ----------- 3,45

35 1,42 4,15 1,44 ----------- 3,11 6,25 1,91 6,72 ----------- 3,02

45 1,10 3,40 0,78 ----------- 2,64 4,70 1,56 3,60 ----------- 2,58

55 0,97 2,70 1,20 ----------- 2,13 6,20 3,98 12,3 5,40 2,09

Vermelho 25 18,0 7,40 2,30 6,70 9,20 5,10 2,20 10,2 3,33 10,4

35 5,70 7,04 1,80 9,40 5,56 4,90 2,20 9,40 4,97 3,94

45 1,20 3,40 1,10 ----------- 2,25 2,97 1,26 5,02 ----------- 2,21

55 1,10 3,70 1,60 6,90 2,51 4,23 2,10 11,0 3,40 2,22

Azul 25 2,00 5,70 1,50 ----------- 4,62 7,40 2,40 7,40 ----------- 4,34

35 1,50 3,90 1,20 ----------- 3,52 6,40 1,80 5,70 ----------- 3,42

45 1,30 4,70 0,64 ----------- 3,33 5,07 1,95 3,03 ----------- 3,41

55 0,70 9,00 2,30 2,42 6,06 3,40 14,0 8,10 2,33

Tabela 2: Valores dos parâmetros cinéticos das adsorções dos corantes na presença do surfactante DBS, em relação a diminuição da concentração do corante em solução, para a concentração inicial de 23 mg/L.

Modelos Cinéticos de LagergrenModelos Cinéticos de Lagergren

• Equação de 1Equação de 1aaordem:ordem:

• Equação de 2Equação de 2aaordem:ordem:

tkQQQ ete 1lnln

tQQkQ

t

eet

112

2

0 20 40 60 80 100

-2,4

-1,8

-1,2

-0,6

0,0

ln(

Qe-

Qt)

t (min)

Corante Vermelho

1aordem de Lagergren

0 40 80 120-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

ln (

Qe-Q

t)

t (min)

Corante Vermelho + Surfactante

1aordem de Lagergren

0 40 80 120 160 200

0

20

40

60

80

t/Qt

t (min)

Corante Vermelho

2aordem de Lagergren

0 40 80 120 160 2000

55

110

165

220

275

t/Qt

t (min)

Corante Vermelho + Surfactante

2aordem de Lagergren

Figura 12: Cinética de adsorção do corante Vermelho Remazol em esferas de quitosana, pelas equações cinéticas de 1a e 2a ordem de Lagergren, a 45oC, [corante] = 23,0 mg/L, na ausência de surfactante (gráficos à esquerda) e na presença de surfactante (gráficos à direita).

Tabela 3: Parâmetros cinéticos dos modelos de Lagergren para as interações dos corantes nas microesferas de quitosana, na ausência do surfactante DBS, para a concentração inicial de 23 mg/L.

1a ordem de Lagergren 2a ordem de Lagergren

Corante T(OC)

Qe,exp

(mg/g)

kL,1 /10-2

(min-1)

Qe

(mg/g)

∆Qt

(%)

kL,2 /10-3

(g.mg-1. min-1)

Qe

(mg/g)

∆Qt

(%)

Amarelo 25 2,40 2,53 2,14 20,9 10,0 2,92 17,3

35 2,15 2,89 2,55 49,0 5,39 3,03 10,1

45 2,10 2,31 2,20 53,2 2,51 3,66 22,4

55 2,00 2,89 0,36 73,6 0,70 5,56 41,9

Vermelho 25 3,30 2,10 1,10 84,7 51,8 3,37 10,5

35 2,90 2,49 0,71 88,2 39,6 3,00 13,3

45 2,40 3,12 1,49 56,9 37,7 2,56 8,93

55 2,05 2,20 0,90 75,0 40,1 2,16 12,7

Azul 25 2,85 1,50 0,38 94,1 4,86 3,73 2,94

35 2,25 1,88 0,50 76,6 0,39 7,87 53,0

45 1,65 2,34 0,54 61,2 1,24 4,05 39,8

55 1,60 2,27 0,54 59,1 2,50 3,01 19,6

Tabela 4: Parâmetros cinéticos dos modelos de Lagergren para as interações dos corantes nas microesferas de quitosana, na presença do surfactante DBS, para a concentração inicial de 23 mg/L.

1a ordem de Lagergren 2a ordem de Lagergren

Corante T(OC)

Qe,exp

(mg/g)

kL,1 /10-2

(min-1)

Qe

(mg/g)

∆Qt

(%)

kL,2 /10-2

(g.mg-1. min-1)

Qe

(mg/g)

∆Qt

(%)

Amarelo 25 1,02 1,73 0,82 43,4 2,68 1,17 5,51

35 0,89 2,30 0,90 11,2 1,53 1,19 12,0

45 0,83 2,24 0,88 24,4 1,12 1,22 12,4

55 0,74 1,86 0,73 16,1 0,82 1,22 33,5

Vermelho 25 1,52 2,04 0,56 82,6 9,82 1,55 12,1

35 0,83 1,77 0,50 66,9 7,60 0,88 12,3

45 0,65 1,87 0,57 35,0 3,68 0,78 10,7

55 0,60 2,07 0,51 33,2 4,46 0,70 7,11

Azul 25 1,19 2,20 0,90 32,3 1,59 1,49 7,99

35 1,08 2,02 1,07 11,0 1,19 1,45 11,1

45 1,03 2,55 1,24 76,8 0,53 1,77 14,5

55 0,91 1,81 1,07 63,2 0,37 1,81 24,3

Modelo Cinético de Avrami:Modelo Cinético de Avrami:

-2 -1 0 1

2

3

4

5

ln(ln

(Qe/Q

e - Q

t))ln t

Corante amarelo + surfactante Avrami

tnknQQQ avtee lnln/lnln

2 3 4 5

-2

-1

0

1

ln(ln

(Qe/

Qe

- Q

t))

ln t

Corante Amarelo Avrami

Figura 13: Cinética de adsorção do corante amarelo Remazol em microesferas de quitosana, pela equação cinética de adsorção de Avrami, a 25oC, [corante] = 23,0 mg/L, na ausência (gráficos à esquerda) e presença (gráficos à direita) de surfactant.

Tabela 5: Parâmetros cinéticos do modelo de Avrami, das interações dos corantes nas microesferas de quitosana, na ausência de surfactante DBS, para a concentração iniciaL de 23 mg/L.

Avrami

Corante T(oC)

n 1 k av,1 /10-2

(min-1)

n2 k av,2 /10-2

(min-1)

n3 k av,3 /10-2

(min-1)

n4 k av,4 /10-2

(min-1)

∆Qt

(%)

Amarelo 25 1,30 3,80 0,83 3,20 ---------- ------------ ---------- ------------ 5,46

35 1,10 2,31 --------- ---------- --------- ---------- ---------- ------------ 4,85

45 1,57 2,90 1,13 2,00 ---------- ------------ ---------- ------------ 5,46

55 1,92 3,00 1,02 1,70 ---------- ------------ ---------- ------------ 3,95

Vermelho 25 0,16 41,0 0,55 9,40 0,42 15,0 ---------- ------------ 12,6

35 0,26 13,0 0,48 6,50 1,02 3,20 ----------- ------------ 1,66

45 0,04 3,6E-5 0,53 3,30 0,37 4,10 ---------- ------------ 4,30

55 0,26 3,70 0,88 4,42 0,47 9,09 ----------- ------------ 2,94

Azul 25 0,94 1,99 --------- --------- --------- ---------- ----------- ------------ 2,96

35 2,12 3,32 1,09 2,04 1,25 2,12 ----------- ----------- 3,76

45 1,84 2,95 1,48 2,53 0,85 2,07 1,22 1,88 4,20

55 0,85 0,71 1,73 2,50 1,00 1,80 ----------- ----------- 6,36

Tabela 6: Parâmetros cinéticos do modelo de Avrami, das interações dos corantes nas microesferas de quitosana, na presença de surfactante DBS, para as concentração inicial de 23 mg/L.

Avrami

Corante T(oC)

n 1 k av,1 /10-2

(min-1)

n2 k av,2 /10-2

(min-1)

n3 k av,3 /10-2

(min-1)

∆Qt

(%)

Amarelo 25 1,29 5,60 ----------- ------------- ----------- ------------ 38,4

35 1,26 2,90 0,75 2,23 1,21 19,0 4,80

45 1,10 2,10 ----------- ------------- ------------ ------------ 5,88

55 1,85 3,76 1,15 2,22 0,87 2,00 9,09

Vermelho 25 0,16 3,30 0,36 14,0 0,71 4,80 1,06

35 0,52 4,50 ------------ ------------ ------------ ------------ 3,16

45 0,47 0,87 0,84 2,28 ------------ ------------ 2,80

55 0,61 1,60 0,84 2,60 ----------- ------------ 2,73

Azul 25 0,77 1,60 1,07 2,70 0,87 2,50 3,92

35 0,58 0,63 1,28 2,40 0,86 2,20 4,65

45 0,88 1,00 1,23 2,00 ----------- ------------ 5,86

55 1,91 6,50 ----------- ------------- ----------- ----------- 13,2

ConclusõesConclusões

• As esferas foram sintetizadas com sucesso As esferas foram sintetizadas com sucesso e mostraram-se estáveis em meio ácido.e mostraram-se estáveis em meio ácido.

• A técnica de FTIR sugeriu que a reação da A técnica de FTIR sugeriu que a reação da epicloridrina ocorreu, preponderantemente epicloridrina ocorreu, preponderantemente pelos grupos OH da quitosana;pelos grupos OH da quitosana;

• A adsorção aumenta com o aumento do A adsorção aumenta com o aumento do tempo de contato e diminui com a elevação tempo de contato e diminui com a elevação da temperatura.da temperatura.

• Na maioria dos casos, QNa maioria dos casos, Qt t aumentaram aumentaram

com o aumentocom o aumento da Ci do corante em da Ci do corante em

solução;solução;

• Na ausência de DBS corante azul e na Na ausência de DBS corante azul e na presença de DBS corante amarelo;presença de DBS corante amarelo;

• Em relação a diminuição do corante em Em relação a diminuição do corante em solução, os dados experimentais se solução, os dados experimentais se ajustaram mais ao modelo cinético de 2ª ajustaram mais ao modelo cinético de 2ª ordem;ordem;

• O modelo cinético de Lagergren que O modelo cinético de Lagergren que melhor se adequou aos dados melhor se adequou aos dados experimentais foi o de experimentais foi o de segunda ordem.segunda ordem.

• Avrami mais de um processo cinético Avrami mais de um processo cinético de adsorção;de adsorção;

• Ao comparar os modelos de Lagergren Ao comparar os modelos de Lagergren com o de Avrami, notou-se um melhor com o de Avrami, notou-se um melhor ajuste dos dados experimentais para o ajuste dos dados experimentais para o modelo cinético de Avrami.modelo cinético de Avrami.

Sugestões Para Continuação do Sugestões Para Continuação do TrabalhoTrabalho

• Fazer determinações comparativas Fazer determinações comparativas das constantes cinéticas utilizando-das constantes cinéticas utilizando-se também a metodologia não-linear. se também a metodologia não-linear.

AgradecimentosAgradecimentos

• Deus;Deus;

• Meu noivo;Meu noivo;

• A minha família;A minha família;

• Professores, amigos e técnicos do DQI;Professores, amigos e técnicos do DQI;

• Marcelo, Elias.Marcelo, Elias.

• Ao meu Orientador Reinaldo e a minha Co-orientadora Ao meu Orientador Reinaldo e a minha Co-orientadora ProfProfaa Eunice. Eunice.