Post on 09-Nov-2018
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
SNTESE DE NANOPARTCULAS MESOPOROSAS DE SLICA PARA
USO EM LIBERAO CONTROLADA DE SURFACTANTES OBTIDOS A
PARTIR DE MATRIAS-PRIMAS RENOVVEIS: APLICAO EM
RECUPERAO AVANADA DE PETRLEO
Flvio Augusto de Freitas
Rio de Janeiro
2015
FLVIO AUGUSTO DE FREITAS
SNTESE DE NANOPARTCULAS MESOPOROSAS DE SLICA PARA USO EM
LIBERAO CONTROLADA DE SURFACTANTES OBTIDOS A PARTIR DE
MATRIAS-PRIMAS RENOVVEIS: APLICAO EM RECUPERAO AVANADA
DE PETRLEO
Tese de Doutorado apresentada ao Programa
de Ps-graduao em Qumica da Universidade
Federal do Rio de Janeiro, como parte dos
requisitos necessrios obteno
do ttulo de Doutor em Cincias (Qumica).
Orientadores: Regina Sandra Veiga Nascimento e
Elizabeth Roditi Lachter
Rio de Janeiro
2015
F862e Freitas, Flvio Augusto de. Sntese de nanopartculas mesoporosas de slica para uso em liberao
controlada de surfactantes obtidos a partir de matrias-primas renovveis:
aplicao em recuperao avanada de petrleo / Flvio Augusto de Freitas
Rio de Janeiro: UFRJ, IQ, 2015
196 f.: il. Orientadores: Regina Sandra Veiga Nascimento e Elizabeth Roditi
Lachter
Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto
de Qumica, Programa de Ps-Graduao em Qumica, 2015.
1. Borras cidas. 2. Surfactantes. 3. Recuperao avanada de
petrleo. 4. Nanocarreadores. 5. Liberao controlada. I. Nascimento,
Regina Sandra Veiga et. al. II. Lachter, Elizabeth Roditi. III. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, IQ, Programa de Ps-Graduao em Qumica.
IV. Ttulo.
CDD: 547
Porque Deus amou o mundo de tal maneira
que deu seu filho unignito, para que todo
aquele que Nele cr no perea,
mas tenha a vida eterna.
Joo 3:16
O mais competente no discute,
domina a sua cincia e cala-se.
(Voltaire)
AGRADECIMENTOS
Deus por ser a base do meu viver, me ajudando em todas as conquistas da minha vida,
alm de estar comigo tambm nos momentos difceis.
Aos meus pais, Enilda e Raimundo, e aos meus Irmos, Fbio, Fernanda e Flvia pelo
amor, ensinamentos e apoio que sempre me dedicaram, apesar da distncia.
minha namorada Emlia, por toda compreenso e ajuda nos tempos difceis.
professora Regina Sandra Veiga Nascimento que forneceu orientaes preciosas para
o desenvolvimento deste trabalho, alm de vrios conselhos de vida.
professora Elizabeth Roditi Lachter, que alm do suporte intelectual, forneceu tambm
um significativo apoio psicolgico, com palavras de nimo e confiana.
Aos meus sobrinhos Isabele, Gustavo e Yasmim, para que esse trabalho os sirva de
motivao aos estudos.
A todos os amigos do antigo laboratrio 617, Suellen Tozetti, Gil Mendes, Giselle Corra,
Aline Viana, Mrcio Vieira, Rodrigo Lannes e Viviane Marques pela ajuda, apoio e amizade
durante todo o trabalho.
A todos os amigos de trabalho do Plo de Xistoqumica, por facilitarem a caminhada da
rdua jornada com boas conversas e muitas risadas.
Ao professor Mrcio Nele, por permitir o livre acesso ao seu laboratrio.
professora Anna Maria Raspolli Galletti da Universidade de Pisa, por ter aceitado me
orientar no doutorado sanduche e pelo suporte.
A todos do laboratrio de catlise da Universidade de Pisa, por toda ajuda e compreenso.
Aos amigos que fiz na Itlia, Adam Majewski, Alessio Santoro, Carlo Behtash, Domenico
Licursi, Fabian Haag, Jacopo Polini, Marco Campani, Marco Omes e Rosy Giordano per avermi
aiutato a fare la bella vita in Italia.
Ao Denilson Vieira e famlia, por me receberem to bem em sua casa e por ele, com toda
boa vontade, ter sido meu guia turstico em Veneza. Obrigado por todos os ensinamentos e
conselhos.
Aos alunos David Keils e Henrique Hoshima, os quais tive o prazer de orientar. Obrigado
pela ajuda nos estudos de tensiometria e companhia nos sbados de trabalho e pelo empenho
na sntese dos steres e amidas;
MIRACEM-NOUDEX pelas amostras de borras cidas concedidas.
A todos que contriburam de maneira direta ou indireta para a realizao deste trabalho.
CAPES pela concesso da bolsa de doutorado e doutorado sanduche.
RESUMO
FREITAS, Flvio Augusto de. Sntese de nanopartculas mesoporosas de slica para uso em
liberao controlada de surfactantes obtidos a partir de matrias-primas renovveis: aplicao
em recuperao avanada de petrleo. Tese (Doutorado em Qumica) Instituto de Qumica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2015.
Na indstria do petrleo existem diversas tcnicas para aumentar a recuperao do petrleo. As
tcnicas convencionais: recuperao primria e secundria e as tcnicas especiais: recuperao
terciria ou avanada. Uma das tcnicas de recuperao avanada mais eficiente a utilizao
de surfactantes, contudo a perda por adsoro do surfactante e o preo podem inviabilizar todo
o projeto. Este trabalho objetivou a sntese de dietanolamidas (DEA) de baixo custo a partir de
rejeitos (borras cidas) dos leos de coco, mamona e soja e tambm a sntese de nanopartculas
mesoporosas de slica para armazenar os surfactantes e liber-los quando em contato com o
petrleo, evitando a perda por adsoro. Os rejeitos foram caracterizados por FTIR, RMN 1H,
RMN 13C e CG-EM. As slicas sintetizadas e comercial foram caracterizadas por FTIR, RMN
29Si, BET, DLS, difratometria de raios X de baixo e alto ngulo. Por esterificao e posterior
amidao dos rejeitos, sintetizou-se os surfactantes (amidas graxas), e estudou-se algumas
propriedades: tenso superficial e interfacial em sistemas gua/leo e soluo KCl 6%/leo. A
amida de soja apresentou excelente resultado reduzindo a tenso interfacial de 33 para 4,9x10-
3 mN/m. A slica SBA-15 sintetizada mostrou uma maior capacidade de adsoro de surfactante
DEA comercial de coco (160,11 mg/g) do que as outras slicas utilizadas nesta tese. A
capacidade de adsoro seguiu a seguinte ordem: Coco>Mamona>Soja. Constatou-se que a
adio de KCl nas solues no apresentou grande alterao na CMC, mas a sua presena
mostrou-se eficaz na reduo da tenso interfacial ajudando na reduo da tenso. Os sistemas
SBA-DEA foram caracterizados por FTIR e TGA aps lavagem com H2O, mostrando que os
surfactantes continuam adsorvidos mesmo aps a lavagem. Foi avaliada a liberao do
surfactante por tensiometria. Os estudos de liberao controlada dos surfactantes mostraram
que no ocorre liberao do surfactante em gua durante 7 horas de anlise, mas no contato dos
sistemas SBA-DEA com o leo ocorre uma rpida dessoro. Nos estudos de liberao
controlada tambm se observou um sinergismo entre os surfactantes e as nanopartculas de
slica SBA-15, visto que a tenso interfacial foi reduzida a valores menores que 1 mN/m depois
de 6 horas de anlise, mostrando que a perda de surfactantes por adsoro nas rochas
reservatrio pode ser evitada ao utilizar este novo sistema de liberao controlada.
ABSTRACT
In the oil industry there are several techniques for increasing oil recovery. Conventional
techniques: primary and secondary recovery and special techniques: tertiary or enhanced oil
recovery. One of the enhanced oil recovery techniques more efficient is the use of surfactants.
However, the loss by adsorption of the surfactant at rocks and the price of them may prevent
the entire project. This study aimed to synthesize low-cost surfactants from waste of coconut
oil, castor oil and soybeans and the synthesis of silica mesoporous nanoparticles to store the
surfactants and release them when in contact with oil, avoiding loss adsorption. The wastes
were characterized by FTIR, 1H NMR, GC and GC-MS. The synthesized silicas and the
commercial one were characterized by FTIR, 29Si NMR, BET, DLS, X-ray diffraction and
SAXS. The soapstocks were esterified with subsequent amidation, obtaining the fatty amides
(surfactants). It was studied some properties of the surfactants: CMC, surface tension and
interfacial tension of water/oil systems using Wilhmels plate Method and spinning drop
method. It was found that the addition of the KCl solutions showed no significant change in
CMC, but its presence was positive in interfacial tension measurements to help in reducing the
interfacial tension. Soy amide showed excellent results reducing the interfacial tension of 33 to
4,9 x 10-3 mN / m (ultra-low tensions). The synthesized SBA-15 showed a greater adsorption
capacity (160.11 mg / g) having an order of adsorption capacity Coco> Castor> Soy. The SBA-
DEA systems were characterized by FTIR and TGA, showing that the adsorbed surfactant
remain adsorbed even after washing. In addition, it was studied the controlled releases of
surfactant by tensiometry. The controlled release of surfactant using mesoporous silica (SBA-
15) showed that there is no surfactant release in water for 7 hours, but when the silica
nanoparticles was contact with the oil, occurs a rapid desorption. In the controlled release
studies also was observed a synergism between the surfactant and nanoparticles silica SBA-15,
as the interfacial tension has been reduced to values less than 1 mN / m after 6 hours analysis,
showing the loss of surfactant by adsorption on reservoir rocks can be avoided by using this
new controlled release system.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Etapas para a obteno da borra cida...................................................................23
Figura 2.2 Exemplo de surfactante, dodecilsulfato de sdio, comercialmente conhecido como
SDS ...........................................................................................................................................28
Figura 2.3 Representao de algumas propriedades fsico-qumicas em funo da
concentrao do surfactante SDS..............................................................................................30
Figura 2.4 Exemplo de peneiras moleculares.........................................................................37
Figura 2.5 Distribuio de dimetro de poros de slidos porosos...........................................38
Figura 2.6 Seletividade com relao aos reagentes................................................................39
Figura 2.7 Seletividade com relao ao produto ....................................................................39
Figura 2.8 Seletividade com relao ao estado de transio ..................................................40
Figura 2.9 Artigos publicados relacionados a sntese ou uso de slica mesoporosas do tipo
MCM-41 ou SBA-15 ................................................................................................................41
Figura 2.10 Exemplo de grupos encontrados na superfcie de uma slica e suas respectivas
estruturas ..................................................................................................................................41
Figura 2.11 Esquema representativo dos diferentes tipos de MCM .......................................42
Figura 2.12 Difratograma tpico da MCM-41 comparado a um difratograma de uma peneira
com os canais desordenados .....................................................................................................43
Figura 2.13 Representao esquemtica do arranjo mesoporoso da slica MCM-41 antes e
aps calcinao..........................................................................................................................44
Figura 2.14 Partcula de SBA-15 mostrando as paredes microporosas e os canais
mesoporosos .............................................................................................................................45
Figura 2.15 Regulao de armazenamento de frmacos e liberao em slica mesoporosa
mediante foto-estmulos ...........................................................................................................46
Figura 2.16 Nanoesferas dendrticas de slica mesoporosa com estrutura de poros
hierrquicos ..............................................................................................................................47
Figura 2.17 Nanopartculas de slica mesoporosas modificadas com um sistema de gate dual
responsivo para entrega seletiva de drogas antitumorais ...........................................................49
Figura 2.18 Isoterma de adsoro para um surfactante inico ...............................................53
Figura 2.19 Esquema da formao do complexo entre SDS e -ciclodextrina.......................59
Figura 3.1 Fluxograma resumindo o trabalho feito nesta tese................................................60
Figura 3.2 Esquema reacional da esterificao das borras cidas...........................................63
Figura 3.3 Esquema reacional da amidao dos steres metlicos .........................................64
Figura 3.4 Fotografia do tensimetro Krss, modelo K100 (Esquerda) e medida de tenso
interfacial pelo mtodo da placa de Wilhelm ............................................................................65
Figura 3.5 Exemplo de interseo das retas antes e depois da CMC para o SDS.................66
Figura 3.6 Representao da anlise de tenso superficial...................................................67
Figura 4.1 Espectro na regio do infravermelho das borras cidas de coco, mamona e soja...76
Figura 4.2 Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de Coco e estrutura do
cido lurico..............................................................................................................................77
Figura 4.3 Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de mamona...................78
Figura 4.4 Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio da borra de soja..........................78
Figura 4.5 Espectro obtido na regio do infravermelho para os steres metlicos proveniente
das borras cidas de coco, mamona e soja..................................................................................82
Figura 4.6 Espectro de RMN 1H dos steres metlicos provenientes da borra de coco...........83
Figura 4.7 Espectro na regio do infravermelho da dietanolamida graxa comercial............84
Figura 4.8 Espectro na regio do infravermelho da dietanolamidas graxas sintetizadas........85
Figura 4.9 Espectro de RMN de prton da dietanolamida graxa comercial proveniente do
leo de coco...............................................................................................................................86
Figura 4.10 Espectro de RMN 1H da dietanolamida proveniente da borra de soja..................87
Figura 4.11 Espectro na regio do infravermelho das slicas sintetizadas..............................88
Figura 4.12 Espectro de ressonncia magntica nuclear de silcio da slica MCM-41............90
Figura 4.13 Isoterma de adsoro/dessoro SBA-15............................................................93
Figura 4.14 Isoterma de adsoro/dessoro MCM-41..........................................................95
Figura 4.15 Difratogramas de raio X de alto ngulo das slicas sintetizadas e comercial
(NP)...........................................................................................................................................96
Figura 4.16 Espalhamento de raios X de baixo ngulo das slicas sintetizadas e comercial
(NP)...........................................................................................................................................97
Figura 4.17 Resultados da anlise de DLS para a slica SBA-15............................................98
Figura 4.18 Resultados em duplicata das medidas de tenso superficial da DEA comercial de
coco em gua.............................................................................................................................99
Figura 4.19 Modelo de adsoro das amidas graxas na interface gua/ar..........................104
Figura 4.20 Efeito salino na CMC da DEA comercial utilizando-se diferentes concentraes
de KCl.....................................................................................................................................105
Figura 4.21 Curvas obtidas nas anlises de tenso superficial pelo mtodo da placa de
Wilhelm em gua e em soluo KCl 6% para as DEAs sintetizadas e para a DEA comercial..107
Figura 4.22 Espectro na regio do infravermelho do leo mineral.......................................110
Figura 4.23 Variao da tenso interfacial com o tempo pelo mtodo da placa de Wilhelm
para os sistemas a) H2O/leo e b) soluo KCl 6%/leo, a diferentes concentraes da DEA
comercial de coco....................................................................................................................110
Figura 4.24 Variao da tenso interfacial com a concentrao de surfactante para os sistemas
gua/leo e soluo KCl 6%/leo............................................................................................113
Figura 4.25 Variao da tenso interfacial com a concentrao de surfactante em sistemas
gua/leo pelo mtodo da gota giratria..................................................................................115
Figura 4.26 Isotermas de adsoro da DEA de coco comercial nas diferentes nanopartculas
mesoporosas de slica SBA-15, MCM-41 e nanopartcula comercial (NP).............................118
Figura 4.27 Regies caractersticas da adsoro de surfactantes em slidos......................119
Figura 4.28 Modelos de adsoro dos surfactantes nas slicas: A. Modelo da dupla camada e
B. Modelo de partculas de slicas decoradas por micelas....................................................120
Figura 4.29 - Representao esquemtica do perfil de soluo fora da superfcie da slica.....121
Figura 4.30 Resultados de tamanho de partcula (DLS) das slicas antes e depois da adsoro
da DEA de coco comercial.......................................................................................................122
Figura 4.31 Isotermas de adsoro das slicas sintetizadas em slica SBA-15......................127
Figura 4.32 Espectro obtido na regio do infravermelho para a slica SBA-15 e para o sistema
SBA-DEA depois da lavagem.................................................................................................132
Figura 4.33 Curvas termogravimtricas dos sistemas SBA-DEAs obtidos nos estudos de
adsoro..................................................................................................................................133
Figura 4.34 Isotermas de adsoro para a DEA de coco comercial em areia e calcrio........134
Figura 4.35 Variao da tenso superficial com o tempo pelo mtodo da placa de Wilhelm
para os diferentes sistemas analisados.....................................................................................138
Figuras 4.36 Imagens dos sistemas gua/leo mineral durante as medidas de tenso
interfacial................................................................................................................................140
Figura 4.37 Imagem aproximada a fim de uma melhor visualizao das interfaces gua/leo
Figura 4.38 Resultados obtidos para o estudo de liberao dos surfactantes adsorvidos slica
SBA-15....................................................................................................................................141
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Vantagens e desvantagens dos diferentes mtodos de refino................................24
Tabela 2.2 Tipos de recuperao avanada utilizando mtodos qumicos..............................34
Tabela 3.1 Reagentes e solventes utilizados...........................................................................61
Tabela 4.1 Comparao entre os resultados de percentual de cidos graxos presentes em
borras de coco de diferentes origens..........................................................................................80
Tabela 4.2 Comparao entre os resultados de percentual de cidos graxos presentes em
borras cidas de mamona de diferentes origens.........................................................................80
Tabela 4.3 Comparao entre os resultados de percentual de cidos graxos presentes em
borras de soja de diferentes origens...........................................................................................81
Tabela 4.4 Principais estruturas encontradas nas slicas, seus nomes e deslocamentos
qumicos obtidos em RMN 29Si.................................................................................................91
Tabela 4.5 Percentual de intensidade das unidades estruturais Q2, Q3 e Q4 para as slicas
sintetizadas e comercial.............................................................................................................92
Tabela 4.6 Resultados das anlises morfolgicas obtidos para as slicas sintetizadas e para a
slica comercial (NP).................................................................................................................96
Tabela 4.7 Tamanho de partcula das slicas sintetizadas e da slica comercial medidos por
DLS...........................................................................................................................................98
Tabela 4.8 Resultados obtidos atravs das medidas de tenso superficial para as amidas
graxas sintetizadas no presente trabalho e a DEA de coco comercial.......................................100
Tabela 4.9 Clculo dos parmetros termodinmicos da variao da energia livre de
micelizao e da energia livre de adsoro para os surfactantes em meio salino e em gua......108
Tabela 4.10 Efeito da concentrao do surfactante e da salinidade do meio para as medidas
de tenso interfacial (mN/m) obtidos pelo mtodo da placa de Wilhelm para todos os
sistemas...................................................................................................................................111
Tabela 4.11 Efeito da concentrao de surfactante na tenso interfacial () (mN/m) gua/leo
para as DEAs sintetizadas a partir das borras cidas de coco, mamona e soja e tambm para a
DEA comercial de coco pelo mtodo da gota giratria............................................................114
Tabela 4.12 Tenso interfacial () (mN/m) em funo da concentrao de surfactante para as
DEAs sintetizadas a partir das borras cidas de coco, mamona e soja e tambm da DEA
comercial de coco pelo mtodo da gota giratria em sistemas soluo KCl 6%/leo...............116
Tabela 4.13 Resultados de adsoro obtidos atravs dos modelos matemticos para as
isotermas de Langmuir, Freundlich, Tenkim e DubininRadushkevich..................................124
Tabela 4.14 Resultados obtidos atravs dos modelos matemticos para as isotermas de
Langmuir, Freundlich, Tenkim e DubininRadushkevich para a adsoro das amidas
sintetizadas em SBA................................................................................................................129
Tabela 4.15 Resultados obtidos atravs de anlise termogravimtrica dos sistemas SBA-
DEA........................................................................................................................................134
Tabela 4.16 Resultados obtidos atravs dos modelos matemticos para as isotermas de
Langmuir, Freundlich, Tenkim e DubininRadushkevich para a adsoro da DEA
comercial.................................................................................................................................135
LISTA DE ABREVIATURAS
AGL - cidos graxos livres;
ASP lcalis-Surfactante-Polmero;
BET BrunauerEmmettTeller (Isoterma de adsoro de nitrognio);
CG Cromatografia gasosa;
CMC Concentrao micelar crtica;
DEA Dietanolamida;
DLS Dynamic light scattering;
EOR Enhanced oil recovery (Recuperao avanada de petrleo)
FTIR Fourier transform infrared spectroscopy;
LSWF Low salinity water flooding
MCM-41 Mobil Composition of Matter of Number 41 (Tipo de slica);
RMN Ressonncia magntica nuclear;
RQ Refino qumico;
SBA-15 - Santa Barbara Amorphous (Tipo de slica);
SBA-DEA Sistema slica-surfactante (surfactante adsorvido na partcula);
SDS Sodium dodecyl sulfate;
NP Nanopartcula comercial;
TGA Termogravimetria.
SUMRIO
1 INTRODUO .................................................................................................................. 18
2 REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................................... 23
2.1 Processo de refino dos leos vegetais para obteno das borras ................................. 23
2.1.1 Refino do leo bruto ............................................................................................. 23
2.1.2 Degomagem .......................................................................................................... 24
2.1.3 Refino Qumico .................................................................................................... 24
2.1.4 Refino Fsico ........................................................................................................ 25
2.1.5 Branqueamento, Esfriamento e Desodorizao .................................................... 26
2.2 BORRAS CIDAS ..................................................................................................... 26
2.3 SURFACTANTES ...................................................................................................... 28
2.3.1 Concentrao Micelar Crtica (CMC) .................................................................. 29
2.4 RECUPERAO AVANADA DE PETRLEO .................................................... 32
2.4.1 Mtodos Convencionais de Recuperao ............................................................. 33
2.4.2 Mtodos de Recuperao Avanada (Enhanced Oil Recovery EOR) ............... 33
2.4.2.1 Mtodos Qumicos ............................................................................................. 34
2.5 SLICAS MESOPOROSAS ........................................................................................ 36
2.5.1 Histrico ............................................................................................................... 36
2.5.2 Materiais Mesoporosos ......................................................................................... 40
2.5.3 Uso de Slicas Mesoporosas na Liberao Controlada de Frmacos ................... 45
2.5.4 Diferentes Usos de Nanopartculas de Slica em EOR ......................................... 49
2.6 Adsoro e Liberao Controlada de Surfactantes ...................................................... 52
2.6.1 Mecanismo de adsoro de surfactantes em superfcies slidas .......................... 52
2.6.2 Modelos Isotrmicos de adsoro......................................................................... 53
2.6.3 Adsoro de surfactantes em slicas ..................................................................... 55
2.7 Liberao Controlada de Surfactantes ......................................................................... 58
3 MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................... 60
3.1 MATERIAIS ............................................................................................................... 61
3.2 Mtodos qumicos e fsicos de caracterizao ............................................................. 62
3.2.1 Espectroscopia na regio do infravermelho.......................................................... 62
3.2.2 Ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN 1H) ................................... 62
3.2.3 Cromatografia gasosa (CG) .................................................................................. 62
3.2.4 Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) ............... 63
3.2.5 Sntese das dietanolamidas graxas (DEA) ............................................................ 63
3.2.5.1 Esterificao das borras cidas .......................................................................... 63
3.2.5.2 Amidao dos steres metlicos ......................................................................... 64
3.3 Medidas de Tensiometria............................................................................................. 65
3.3.1 Concentrao micelar crtica (CMC) .................................................................... 65
3.3.2 Tenso interfacial ................................................................................................. 68
3.3.2.1 Tenso interfacial em soluo salina ................................................................. 69
3.3.2.2 Medidas de tenso interfacial em tensimetro de gota giratria ....................... 69
3.4 Sntese das slicas ........................................................................................................ 69
3.4.1 SBA-15 ................................................................................................................. 70
3.4.2 MCM-41 ............................................................................................................... 70
3.5 Caracterizao das slicas ............................................................................................ 70
3.5.1 Espectroscopia na regio do infravermelho.......................................................... 71
3.5.2 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de silcio (RMN 29Si) ............ 71
3.5.3 Adsoro e dessoro de nitrognio ..................................................................... 71
3.5.4 Difratometria de raios X (DRX) ........................................................................... 71
3.5.5 SAXS .................................................................................................................... 72
3.5.6 Espalhamento dinmico de luz (DLS) .................................................................. 72
3.6 Estudo de adsoro ...................................................................................................... 72
3.6.1 Estudo de adsoro dos surfactantes em slicas.................................................... 72
3.6.2 Termogravimetria (TGA) ..................................................................................... 74
3.7 Estudo da liberao controlada dos surfactantes adsorvidos ....................................... 74
3.7.1 Estudo da liberao em gua ................................................................................ 75
3.7.2 Estudo da liberao de surfactante em sistemas gua/leo .................................. 75
4 RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................................................... 76
4.1 Caracterizao das borras cidas ................................................................................. 76
4.1.1 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho....................................... 76
4.1.2 Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio (RMN 1H) ................................. 77
4.1.3 Cromatografia a gs acoplada espectrometria de massas (CGEM) ................. 79
4.2 Caracterizao das Dietanolamidas Graxas (DEA) ..................................................... 82
4.2.1 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho e RMN 1H .................... 82
4.2.1.1 Caracterizao dos steres metlicos ................................................................. 82
4.2.1.2 Caracterizao das amidas graxas ..................................................................... 84
4.3 Caracterizao das Slicas ........................................................................................... 87
4.3.1 Espectroscopia na regio do infravermelho.......................................................... 88
4.3.2 Ressonncia Magntica Nuclear de Silcio (RMN 29Si) ....................................... 89
4.3.3 Adsoro e Dessoro de Nitrognio ................................................................... 93
4.3.4 DRX ...................................................................................................................... 96
4.3.5 SAXS (Baixo ngulo) .......................................................................................... 97
4.3.6 Espalhamento Dinmico de Luz (Dynamic Light Scattering DLS) .................. 97
4.4 Estudos de Tensiometria .............................................................................................. 99
4.4.1 Tenso Superficial ................................................................................................ 99
4.4.2 Tenso Interfacial ............................................................................................... 109
4.5 Ensaios de Adsoro .................................................................................................. 117
4.5.1 Adsoro da DEA comercial de coco nas slicas (SBA-15, MCM-41 e NP) ..... 117
4.5.2 Adsoro das DEAs sintetizadas em slica SBA-15 ........................................... 127
4.5.3 Caracterizao do sistema slica-surfactante (SBA-DEAs)................................ 131
4.5.3.1 Espectroscopia na regio do Infravermelho dos sistemas slica-surfactante ... 131
4.5.3.2 Termogravimetria ............................................................................................ 132
4.6 Estudos de liberao do surfactante .......................................................................... 136
4.6.1 Estudos de liberao do surfactante em gua ..................................................... 137
4.6.2 Estudos de liberao do surfactante na interface gua/leo ............................... 139
5 CONCLUSES ................................................................................................................ 144
6 REFERNCIAS ............................................................................................................... 146
7 ANEXOS ........................................................................................................................... 179
18
1 INTRODUO
O principal rejeito da indstria de refino de leos vegetais a borra cida. Ela
constituda principalmente de uma mistura de cidos graxos que so retirados durante o refino
do leo bruto. No Brasil, so produzidas 50.000 toneladas/ano da borra de soja (Holanda,
2004). Essa borra um dos subprodutos da produo dos leos comestveis e do refino do leo
para produo de biodiesel, pois para os dois casos necessrio um leo com baixa acidez.
Assim, ao se adicionar hidrxido de sdio, ocorre a precipitao dos cidos graxos (sob a forma
de sais de cidos graxos) que se misturam gua, fosfolipdios, material insaponificvel,
produtos de degradao do leo e triglicerdeos. Essa mistura denominada de borra bruta e
contm, normalmente, um percentual entre 35 50 % de cidos graxos totais e a borra
concentrada, conhecida como borra cida, obtida pela destilao da borra bruta, apresenta entre
85 95% de cidos graxos (Swern, 1982).
Os cidos presentes no leo bruto so conhecidos como cidos graxos livres (AGL). Eles
esto relacionados com a rancidez (deteriorao do sabor e do odor), que um dos fenmenos
de deteriorao mais importantes nos leos. Assim, para evitar tais alteraes, os cidos graxos
livres so removidos por meio do refino, de forma a evitar tambm a perda do valor comercial
dos produtos (Fr, 2009).
Na produo do biodiesel, a remoo dos cidos graxos livres tem como objetivo a
obteno de elevados rendimentos nas reaes de transesterificao dos glicerdeos na presena
de catalisadores bsicos (NaOH ou KOH), pois a presena desses cidos neutraliza a ao
cataltica e forma sabes de difcil separao, o que tambm causa perdas no rendimento da
mistura de steres (Fr, 2009).
Os cidos graxos possuem grande potencial como agentes surfactantes e possuem uma
estrutura que pode ser facilmente modificada e transformada em outros surfactantes que podem
ter um papel importante na produo de petrleo.
No Brasil, a produo de petrleo dificultada, pois o petrleo considerado pesado e a
sua retirada torna-se ainda mais difcil. Durante o tempo de vida de um reservatrio essa
produo decresce, no apenas pela diminuio do volume de petrleo no reservatrio e pela
queda de presso, mas tambm pelas mudanas das propriedades fsico-qumicas do leo, como
densidade e viscosidade. Essas mudanas dificultam a produo do leo, se tornando cada vez
mais difcil e mais desfavorvel economicamente. Dependendo da situao, a produo em
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determinado reservatrio pode chegar a ser considerada invivel, mesmo possuindo mais de 70
% do leo original (Santos et al., 2007). O desenvolvimento de mtodos que levem uma maior
extrao deste leo permite aumentar a rentabilidade dos campos petrolferos e estender sua
vida til.
Um grande fator a ser considerado em um reservatrio petrolfero a sua vida produtiva,
composta cronologicamente pelas etapas de recuperao primria, secundria e terciria. A
recuperao primria a produo dependente apenas da energia natural do reservatrio. Ao se
introduzir novas tecnologias para a recuperao do petrleo d se o nome de recuperao
secundria, de recuperao terciria e assim por diante. A recuperao secundria ficou
conhecida como a injeo de gua ou de gs por ser comumente utilizada ao acabar a energia
natural do poo, ou antes mesmo disso. As recuperaes primrias e secundrias costumam ser
conhecidas como mtodos convencionais de recuperao. Contudo, os mtodos convencionais
apresentam uma certa desvantagem, a qual proveniente da baixa eficincia de deslocamento
e, consequentemente, das baixas recuperaes quando o fluido injetado no consegue deslocar
o leo atravs dos poros na direo do poo produtor, devido s altas tenses interfaciais
existentes nos sistemas. Com esses mtodos geralmente se recupera no mximo 30 % do leo
residual, fazendo-se necessrio a utilizao de outros processos. Depois da recuperao
secundria, usam-se processos mais complexos que recebem o nome de recuperao terciria,
mtodos especiais de recuperao ou EOR (Enhanced Oil Recovery) (Thomas, 2001).
Esses mtodos especiais podem ser:
Mtodos Trmicos funcionam basicamente diminuindo a viscosidade do leo com o
aumento da temperatura. H dois tipos: Injeo de fluidos aquecidos (injeo de gua em
temperatura elevada ou gua na forma de vapor) e a combusto in situ (a combusto gerada
no interior do reservatrio em parte do leo existente com injeo de ar quente).
Mtodos Miscveis consiste na injeo de fluidos que se tornem ou que sejam miscveis
com o petrleo no reservatrio, diminuindo as tenses interfaciais existentes. Normalmente,
utiliza-se CO2, gs natural ou N2 para o deslocamento miscvel.
Mtodos Qumicos so os processos onde ocorrem interaes qumicas entre os fluidos
injetados e os presentes no reservatrio. So eles: a injeo de polmeros (esses polmeros
aumentam a viscosidade do fluido injetado fazendo com que o fluido no escolha outros
caminhos, se difundindo mais nos poros e aumentando a eficincia do varrido); injeo de
soluo de surfactantes (so adicionados na gua injetada, objetivando reduzir as tenses
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interfaciais entre a gua e o leo, pois a tenso interfacial uma medida de miscibilidade);
injeo de microemulso (injeta-se uma mistura de surfactantes, co-surfactantes, lcool e
salmoura, formando microemulso e obtendo tenses interfaciais ultrabaixas); injeo de
soluo alcalina (geralmente utiliza-se NaOH pela disponibilidade e preo; tem a finalidade
de reagir com certos cidos orgnicos presentes em alguns leos, produzindo surfactantes
dentro do prprio reservatrio, e tambm diminuindo a adsoro de alguns surfactantes s
rochas, o que leva ao aumento da produo de leo) (Thomas, 2001).
O uso de surfactantes na indstria do petrleo tem crescido muito nos ltimos anos e o
desenvolvimento de sistemas ecologicamente corretos e baratos para este fim seria de grande
interesse.
Os surfactantes so compostos que agem na superfcie interfacial, tais como ar-gua, leo-
gua, e na superfcie de slidos. Tambm so conhecidos como agentes tensoativos. Vrias
classes de surfactantes tm sido empregadas na recuperao avanada de petrleo como
sulfonatos, dietanolamidas, alquil-poliglicosideos e sais de sdio do alquil-propoxisulfato
(Iglauer et al., 2010; Mandal e Kar, 2016).
Um dos grandes problemas do uso de surfactantes na recuperao avanada de petrleo,
alm de seus preos, que eles devem ser adicionados em altas concentraes, pois a maior
parte das molculas se adsorve superfcie das rochas no chegando a entrar em contato com
o leo e, portanto, no proporcionando benefcio algum ao processo.
Os custos em EOR, se tratando da injeo de surfactantes, so regidos por vrios fatores
que afetam as operaes no campo de petrleo, tais como o custo do fluido injetado, instalaes
na superfcie, exigncias de perfurao de poos adicionais, royalty, impostos, e mais
significativamente o preo do petrleo (Wyatt et al, 2008). No entanto, o custo de
implementao da injeo de surfactante determinado pelo preo do mesmo, que geralmente
a metade ou mais do custo total do projeto (Sheng, 2011) que deve incluir previamente o
investimento para adquirir o surfactante e o custo do excesso utilizado para substituir o
surfactante perdido pela adsoro na superfcie das rochas reservatrio (Alhassawi e Romero-
Zern, 2015).
Assim, o uso desses compostos muitas vezes no compensa, pois a produo de petrleo
pode ficar com um custo muito elevado. Por causa dos altos preos, procura-se cada vez mais
produzir espcies que diminuam a tenso interfacial e que sejam de baixo custo. Uma das
grandes sadas utilizar rejeitos industriais. Por outro lado, a perda por adsoro poderia ser
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minimizada por mecanismos de liberao controlada, onde o surfactante poderia ser adsorvido
primeiramente em um nanomaterial para posterior liberao somente ao entrar em contato com
o petrleo, reduzindo ento a tenso interfacial do sistema gua/leo.
Nanomateriais tm recebido muita ateno nos ltimos anos em vrias aplicaes e
possvel citar como exemplo a bioseparao, adsoro, catlise, liberao controlada de
frmacos, marcadores qumicos, hormnios, peptdeos, corantes, cosmticos entre outras
(Kappor et al., 2010; Beck et al., 1992; Zhao et al., 2006; Shen et al., 2014). Dentre os
nanomateriais, as slicas mesoestruturadas tm se destacado e podem ser usadas como suportes
para diversos fins devido sua alta rea especfica (>1000 m2g-1), volume de poros grande (1
cm3) e poros na faixa de 2-10 nm. Esses materiais apresentam alta estabilidade mecnica e
qumica, e so biodegradveis (Kappor et al., 2010; Vallet-Regi et al., 2007; Slowing et al.,
2007). O arranjo linear dos canais mesoporosos da slica pode favorecer o armazenamento de
molculas orgnicas grandes e a liberao controlada das mesmas (Anderson et al., 2004). Em
geral a imobilizao de biomolculas ou drogas no material mesoporoso pode ser feita atravs
de ligao covalente ou interao de Van der Waals (Lin et al., 2011). Entretanto, para que a
substncia orgnica fique ligada fortemente ao suporte, evitando lixiviao durante o preparo,
podem ser feitas funcionalizaes da slica (Kappor et al., 2010). O encapsulamento via
impregnao feito atravs da adsoro da substncia de interesse com o auxlio de solventes
orgnicos (Sun et al., 2011). O grupo silanol serve de ponto de ancoragem para a molcula
orgnica de interesse que se adsorve na superfcie atravs de ligaes de hidrognio, caso a
molcula apresente grupos polares (Sun et al., 2011). Com a presena dos grupos silanois nas
slicas, no se faz necessrio funcionaliz-las para prover bons grupos de ancoragem.
As slicas mesoporosas com morfologia esfrica podem ser obtidas atravs da sntese
hidrotrmica com o uso de surfactantes catinicos, aninicos, no inicos ou misturas de
surfactantes (Dhainaut et al., 2010). A estrutura e propriedade dos surfactantes tm influncia
na morfologia e estrutura do material final (Dhainaut et al., 2010).
Na literatura j existem vrios estudos relacionados ao encapsulamento ou adsoro de
drogas em slicas mesoporosas, modificadas ou no modificadas, usadas para a liberao
controlada ou de entrega seletiva, como por exemplo, a entrega de drogas antitumorais
altamente txicas, tais como o taxol (Radin et al., 2001; Aughenbaugh et al., 2001 e Xiao et al.,
2014) e tambm outras drogas (Slowing et al., 2007; Zhao, 2009; Y. Zhang et al., 2010 e Shen
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et al., 2014), tendo por objetivo aperfeioar a eficincia de algumas drogas, reduzindo efeitos
colaterais adversos.
No foram encontrados na literatura consultada estudos sobre a liberao controlada ou
entrega seletiva de surfactantes utilizando slicas mesoporosas para a utilizao em recuperao
avanada de petrleo.
Assim, o objetivo geral desse trabalho foi sintetizar surfactantes de baixo custo a partir de
rejeitos obtidos no refino de leos vegetais (borras cidas) e desenvolver um novo sistema de
liberao controlada dos surfactantes sintetizados, utilizando slicas mesoporosas sintetizadas
como nanocarreadores, a fim de evitar a perda dos surfactantes por adsoro.
OBJETIVOS ESPECFICOS
Sintetizar e caracterizar diferentes surfactantes a partir de borras cidas de diversos leos
vegetais (coco, mamona e soja), o que reduziriam os custos dos surfactantes, alm de dar
utilidade aos rejeitos;
Avaliar o desempenho dos surfactantes sintetizados na reduo das tenses superficial e
interfacial em sistemas gua/leo e soluo KCl 6%/leo;
Sintetizar slicas mesoporosas com tamanho nanomtrico;
Estudar a adsoro dos surfactantes sintetizados nas slicas sintetizadas e comercial, a fim
de verificar qual delas apresenta uma maior capacidade de adsoro;
Avaliar o potencial das slicas como carreadoras dos surfactantes atravs de estudos de
tensiometria, objetivando a liberao dos surfactantes somente quando em contato com o
leo, evitando a perda dos surfactantes por adsoro nas rochas;
Desenvolver um novo sistema de liberao controlada de surfactantes para EOR.
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Processo de refino dos leos vegetais para obteno das borras
2.1.1 Refino do leo bruto
O leo bruto refinado atravs de vrios processos para remover os componentes
indesejveis antes de estar disponvel para o consumo humano. Estes processos so amplamente
descritos na literatura (Dumont e Narine, 2007). A Figura 2.1 resume as etapas do
processamento do leo bruto convencional, encontrado para vrios tipos de leos refinados e a
Tabela 2.1 resume as vantagens e desvantagens desses processos.
Figura 2.1 Etapas para a obteno da borra cida (Adaptado de Dumont e Narine, 2007).
BORRAS CIDAS
24
2.1.2 Degomagem
A primeira etapa do refino envolve a remoo de fosfolipdios utilizando o processo de
degomagem. Estas molculas esto presentes nas formas hidratveis e no-hidratveis. A forma
no-hidratvel composta por fosfolipdios combinados com ons clcio, magnsio e ferro.
Esses fosfolipdios so tratados pela degomagem cida, com o objetivo de convert-los na
forma hidratvel. A forma hidratvel tratada com gua, assim os fosfolipdios so convertidos
diretamente em gomas hidratadas. Por centrifugao removem-se as gomas formadas.
Tabela 2.1 Vantagens e desvantagens dos diferentes mtodos de refino (Dumont e Narine,
2007).
Mtodo de Refino Vantagens Desvantagens
Refino Qumico
(RQ)
(1) Processo funcional
(2) No restringido pelo tipo
de leo
(3) Boa reduo dos AGL
(1) Produo de rejeitos
(2) Processo caro
(3) Perda de um alto
percentual de leo
Refino Fsico
(1) Mais barato do que o RQ
(2) Menor produo de
rejeitos que RQ
(3) Menor consumo de
energia que o RQ
(1) No adequado para
todos os tipos de leo
(2) Requer vcuo e altas
temperaturas
(3) Pode ocorrer reaes
secundrias
Desacidificao Micelar
(1) Mnima perda de leo
(1) Gerao de Borras
(2) No adequada para
todos os tipos de leos
(3) Caro
2.1.3 Refino Qumico
A etapa de degomagem nem sempre feita antes do refino qumico. O processo mais
conhecido e mais utilizado o refino qumico com soda custica (NaOH), onde, primeiramente
adicionado cido fosfrico ao leo bruto, a fim de precipitar os fosfolipdios, ocorrendo em
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seguida a adio de uma soluo alcalina. A soluo alcalina neutraliza os AGL (reao 1) e
qualquer excesso de cido fosfrico (reao 2).
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O (reao 1)
H3PO4 + 3NaOH Na3PO4 + H2O (reao 2)
A reao 1 leva formao de sabo. A borra gerada separada continuamente por
centrifugao (OBrien, 2004). O refino qumico convencional demorado e tem vrias
desvantagens: requer muita energia e formam-se produtos secundrios (borra e destilado
desodorizado) com baixo valor comercial. Alm de haver uma perda considervel do leo, onde
50% do peso da borra obtida pode ser do leo neutro. Apesar de tantas desvantagens, esse ainda
o processo mais utilizado pelas indstrias devido reduo bem-sucedida dos cidos graxos
livres (AGL) para o nvel desejado.
Outra forma de refino qumico a desacidificao micelar. um processo pouco utilizado
que envolve uma ligeira modificao do processo de refino qumico. Nesse processo o leo
misturado com hexano para que haja a formao de micelas. Depois, ao se formarem as micelas,
adiciona-se NaOH em uma etapa de neutralizao e, em seguida, esse NaOH reage com os
fosfatdeos. Este processo tambm provoca a descolorao do leo, o que bom para alguns
casos de leos muito escuros como o leo da semente de algodo. A borra, neste processo,
removida por centrifugao, o que resulta em uma mnima perda do leo neutro. Porm, esse
mtodo muito caro e a remoo do hexano requer etapas adicionais (Bhosle e Subramanian,
2005).
2.1.4 Refino Fsico
O processo de refino fsico utiliza vapor de gua sob vcuo para evitar o uso da
neutralizao por processos qumicos. uma operao simplificada que remove os AGL,
substncias no saponificveis e compostos pungentes, alm de reduzir a quantidade de leo
perdido. Ele consome menos gua, vapor e energia e requer menos investimento de capital do
que o processo de refino qumico (Cvengros, 1995).
Existem dois processos de refino fsico semelhantes que podem ser utilizados. A escolha
de um deles depender da quantidade de fosfatdeos existentes no leo bruto, isto , se for baixa
ou alta a sua concentrao. O tratamento do leo com baixa concentrao de fosfatdeos
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consiste de uma srie de etapas: degomagem seca, desparafinagem hidrogenao
fracionamento, destilao e desodorizao.
O tratamento de um leo com alta concentrao de fosfatdeos consiste de um refino cido
ou uma etapa de degomagem antes da degomagem seca ou branqueamento. Em leo com baixos
teores de fosfatdeos no necessrio fazer um refino cido ou etapas de degomagem (OBrien,
2004). O refino fsico de leos vegetais apresenta vrias vantagens sobre o processo tradicional
com soda custica. Por exemplo, mais simples, apresenta maior rendimento do produto
desejado, utiliza menos energia e gera menos poluentes ambientais, contudo, nem todo tipo de
leo pode ser utilizado nesse processo (Hartman, 1978). O uso de altas temperaturas e vcuo,
muitas vezes, leva formao de produtos secundrios, tais como polmeros e ismeros trans
(Sengupta e Bhattacharyya, 1992).
2.1.5 Branqueamento, Esfriamento e Desodorizao
Carotenides, pigmentos cloroflicos, sabo residual, fosfolipdios, metais e produtos
oxidados so removidos pela etapa de branqueamento, onde esses compostos so adsorvidos
por argilas aquecidas. Em seguida, o leo rapidamente esfriado (winterizao) para a
precipitao dos traos de ceras, sendo estas compostas por steres de cidos graxos ou lcoois
de cadeias longas. As partculas formadas so facilmente removidas por filtrao. A
desodorizao remove os aldedos, cetonas e outros compostos volteis que poderiam
comprometer o sabor e o odor do leo (Dumont e Narine 2007).
2.2 BORRAS CIDAS
Sabes de sdio so formados durante a etapa de neutralizao no refino qumico de leos
brutos, atravs da reao com hidrxido de sdio para a remoo de cidos graxos livres. Os
carboxilatos de sdio e a maioria do material no oleoso incorporado ao sistema so separados
do leo por centrifugao e denominados de borra, a qual consiste basicamente de gua, sais de
sdio, triglicerdeos, fosfolipdios, produtos insaponificveis e de degradao do leo.
Os cidos graxos presentes no leo provocam a rancidez, que o fenmeno de
deteriorao mais importante nesse tipo de produto. Este fenmeno muda o sabor e o odor do
leo. Por isso, os cidos graxos so removidos do leo durante o refino de leos e gorduras a
fim de evitar a perda do valor comercial do produto. J na produo de biodiesel a finalidade
de remoo desses cidos graxos livres a obteno de altos nveis de rendimento durante a
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transesterificao dos glicerdeos, na presena de catalisadores bsicos, como os hidrxidos
alcalinos. A produo do biodiesel deve ser feita somente com leos neutros ou de baixa acidez,
no mximo 3%, pois a presena dos AGL neutraliza a ao cataltica. Alm disso, a formao
de sabes durante a esterificao dos leos indesejada, j que a separao dos sabes formados
difcil e conduz perda no rendimento da mistura de steres (Fr, 2009).
As borras resultantes da neutralizao podem ser empregadas diretamente na fabricao
de sabes. No Brasil, so tambm comercializadas sob a forma de leo cido, aps a reao de
acidulao para a liberao dos cidos graxos e separao da gua nelas contidas. Este leo
cido uma matria-prima bastante procurada como fonte de cidos graxos de custo menos
elevado.
A borra bruta contm de 35 50% de cidos graxos totais e a forma concentrada (borra
cida) normalmente apresenta entre 85 95% (Swern, 1982).
A borra bruta pode ser usada como uma fonte de nutrientes para microorganismos,
matria-prima para reaes qumicas, ingredientes para fertilizantes e como fonte de cido
graxo para uso na produo de biodiesel e rao para animais.
Os cidos graxos resultantes da acidulao da borra tambm podem ser utilizados no
tratamento de minrios, que consiste basicamente de uma srie de processos que tm em vista
a separao das partculas minerais valiosas dos minerais de ganga (partculas do minrio que
no so de interesse) e a obteno final de um produto concentrado com um teor elevado e
adequado do mineral desejado. Eles so capazes de alterar a superfcie das espcies minerais,
revestindo seletivamente a superfcie mineral de interesse tornando-a hidrofbica (Fr, 2009).
Alm disso, as borras cidas possuem inmeras aplicaes industriais, tais como as
alimentcias, tintas e vernizes, fertilizantes, agroqumicos, plsticos, borrachas, resinas,
surfactantes, steres, lubrificantes, cosmticos e biocombustveis.
As borras cidas apresentam variadas vantagens, o que as torna uma valiosa matria-
prima bsica, uma vez que so biodegradveis, renovveis, alm de sua disponibilidade e
origem vegetal. Existem na literatura dados sobre aplicaes de borras cidas em:
Dieta animal, na qual a borra cida adicionada rao animal (Kovacic, 2003; Martnez-
Aispuro et al., 2012; Pea et al., 2014; Vieira et al., 2015);
Fertilizante, no qual a borra adicionada juntamente com farelo de arroz e uria no solo
(Finea e Colea, 2013);
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Biodiesel, o qual sintetizado por intermdio da esterificao da borra cida (Fernando e
Jha, 2006; Usta et al., 2005; Park et al., 2010; Su e Wei, 2014; Serres et al., 2015; ztrk,
2015);
Fluido de perfurao, onde essas borras so utilizadas como aditivos para melhorar a
viscosidade ou propriedades reolgicas (Mironenko et al.,1989);
Lubrificantes, no qual a borra adicionada buscando-se a melhoria das propriedades
adesivas e estabilizantes (Khasanov et al., 1988, Razak et al., 2015);
Graxas lubrificantes, usadas no setor automotivo e motores eltricos, na qual as borras so
utilizadas como aditivos espessantes (Delgado, et al., 2006);
Biosurfactantes, nos quais as borras cidas tm sido utilizadas como substratos (Benincasa,
et al., 2002; Bednarski, et al., 2004; Hazra et al., 2015; Lotfabad et al., 2015).
2.3 SURFACTANTES
Os surfactantes possuem uma vasta rea de atuao, participando em vrios processos da
indstria petrolfera, indstria farmacutica, produo de cosmticos e materiais de limpeza.
Alguns compostos, como por exemplo os cidos graxos, so anfiflicos ou anfipticos,
isto , eles tm uma parte de sua molcula com afinidade apolar (cauda hidrofbica) e outra
parte com afinidade polar (cabea hidroflica). Essas molculas se orientam nas interfaces de
modo a formar uma monocamada que apresenta atividade superficial, ou seja, elas diminuem a
tenso superficial ou interfacial do meio em que esto dissolvidas. Em alguns casos,
surfactantes so definidos como molculas capazes de se associar e formar micelas. A estrutura
de um dos surfactantes mais conhecidos, o dodecil sulfato de sdio, pode ser observada na
Figura 2.2.
Figura 2.2 Exemplo de surfactante, dodecilsulfato de sdio, comercialmente conhecido como
SDS
A cabea polar ou grupo inico usualmente interage fortemente com o meio aquoso. Ela
solvatada via interaes dipolo-dipolo ou on-dipolo. com base na natureza da cabea ou do
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grupo inico que os surfactantes so classificados em diferentes categorias, tais como, aninico,
catinico, no inico e zwitterinico (ou anftero) (Wang et al, 2009; Wang e Miller, 2013).
Esses compostos so chamados de surfactantes, anfiflicos, agentes ativadores de
superfcies ou tensoativos. O termo surfactante provavelmente o mais utilizado no meio
cientfico. Essa palavra teve origem em uma companhia que produzia agentes ativadores de
superfcies, a General Aniline and Film Corp (GAF Corps). Foi ela que criou e registrou esse
termo como marca para seus produtos e, depois de um tempo, por volta de 1950, a companhia
tornou a palavra de domnio pblico para que outros pudessem utiliz-la (Stevens, 1969).
Os sabes e sabonetes, muito presentes no nosso dia-a-dia, so sais de cidos graxos e
quando esses sabes contm no mnimo oito carbonos so considerados surfactantes. O
detergente, outro produto muito presente na nossa vida, tambm considerado um surfactante
ou uma mistura de surfactantes. Esses produtos tm a propriedade de reduzir a tenso interfacial
gua/leo.
Os surfactantes so muito usados industrialmente, principalmente em indstrias de
petrleo, cosmticos, higiene e limpeza (Banat, 2000). O setor de higiene e limpeza utiliza o
maior percentual dos surfactantes produzidos como matria-prima para a fabricao de
detergentes e materiais de limpeza para uso domstico (Nitschke et al., 2002).
Os surfactantes so utilizados desde o incio da indstria do petrleo com diferentes
aplicaes. Atualmente, os mtodos qumicos para a recuperao avanada foram renovados e
a utilizao de surfactantes, na recuperao secundria e terciria, representa uma alternativa
atrativa para o aumento da recuperao de leo (Stoll et al, 2010). Em EOR, eles podem ser
usados em vrias misturas para aumentar a produo de petrleo (Samanta et al., 2001).
Algumas destas misturas so surfactantes e substncias alcalinas (lcalis), surfactante e
polmeros, e lcalis-polmero-surfactante, tambm conhecido como ASP (Elraies et al., 2011).
2.3.1 Concentrao Micelar Crtica (CMC)
Em solues diludas as molculas de surfactantes atuam como eletrlitos tpicos na
formao de monmeros, orientando-se preferencialmente nas interfaces, formando uma
monocamada que diminuir a tenso interfacial.
medida que se aumenta a quantidade de surfactante a ser dissolvida em um dado
solvente, tende-se a um valor limite de concentrao que determina a saturao da interface.
Depois da saturao da interface, forma-se uma monocamada e, assim, as molculas no podem
mais se adsorver na interface (seja ela lquido-gs, lquido-lquido, lquido-slido). Ento,
30
inicia-se o processo espontneo de formao de micelas. A Figura 2.3 ilustra as variaes que
ocorrem nas propriedades fsicas em uma soluo surfactante em funo da concentrao.
Inicialmente a soluo mostra vrias propriedades similares quelas para qualquer tipo de
eletrlito. Entretanto, a uma determinada concentrao, as propriedades fsicas da soluo
apresentam uma variao pronunciada. Essa concentrao conhecida como concentrao
micelar crtica (CMC) e a partir desta que se inicia o processo de micelizao.
Figura 2.3 Representao de algumas propriedades fsico-qumicas em funo da
concentrao do surfactante SDS (Adaptado de Preston, 1948).
Sabe-se que as propriedades fsico-qumicas dos surfactantes variam acentuadamente em
valores acima e abaixo de uma concentrao especfica, o valor da CMC (Israelachvili e
Wernnerstrm, 1990). Abaixo dos valores da CMC as propriedades fsico-qumicas de um
surfactante inico, como condutividade, se parecem com as propriedades de um eletrlito forte.
Acima dos valores da CMC essas propriedades mudam drasticamente, indicando que acontece
um processo de associao altamente cooperativo. De fato, um grande nmero de resultados
experimentais pode ser resumido em uma simples observao: quase todas as curvas de
propriedades fsico-qumicas versus concentrao, para um dado sistema solvente-surfactante,
mostraro uma mudana abrupta na inclinao da curva ou reta em uma pequena faixa de
concentrao, onde est o valor da CMC.
31
Em termos de modelo micelar, o valor da CMC tem uma definio precisa para o modelo
de separao da pseudofase, no qual as micelas so tratadas como uma fase separada. O valor
da CMC definido em termos do modelo da pseudofase, como a concentrao de mxima
solubilidade dos monmeros em um solvente em particular. O modelo de pseudofase tem uma
srie de deficincias. Entretanto, o conceito do valor de CMC, como descrito em termos para
esse modelo, muito utilizado quando se discute a associao dos surfactantes dentro das
micelas. por essa razo que o valor da CMC , talvez, o parmetro micelar mais
frequentemente discutido (Lindman e Wernnerstrm, 1980).
Valores de CMC so importantes em todas as aplicaes de surfactantes da indstria de
petrleo. Por exemplo, um grande nmero de processos de recuperao avanada de petrleo
envolve o uso de injeo de surfactantes, inclusive na forma micelar, injeo da mistura
lcali/surfactante/polmero (ASP) e injeo de gs (hidrocarbonetos, N2, CO2 ou vapor). Nesses
processos, os surfactantes devem estar em concentraes acima da CMC para que se obtenha
um maior efeito do surfactante, pois baixas tenses interfaciais (Schramm, 1992) ou ganho na
estabilidade das espumas (Schramm, 1994) so obtidos quando uma concentrao significativa
de micelas est presente. A CMC tambm de interesse porque em concentraes acima deste
valor a adsoro do surfactante na superfcie dentro das rochas reservatrio aumenta muito
pouco. Assim, a CMC representa a concentrao em que uma soluo surfactante ter um
mximo de adsoro.
Alguns fatores podem alterar a CMC, como por exemplo:
Tamanho da cadeia hidrofbica, onde quanto maior essa cadeia, menor ser a CMC
(Yoshimura et al., 2013, Carmona et al., 2015);
Nmero de grupos hidroflicos, os quais aumentam a solubilidade do surfactante,
aumentando tambm a CMC (Yoshimura et al., 2013);
Contraon, onde quanto menor o raio deste contraon, maior ser a CMC. Este fato
atribudo ao maior grau de hidratao dos ons menores (mais eletropositivos), tornando
maior o trabalho eltrico para a formao da camada de Stern e, consequentemente, da
micela (Naskar et al., 2013, Pal e Chaudhary, 2014);
Presena de sais (efeito salino), onde a adio de sal a uma soluo contendo surfactante
inico causa uma blindagem das foras de repulso eletrostticas existentes entre os grupos
carregados da camada de Stern. Este fenmeno favorece a micelizao do surfactante
(ocorre uma diminuio da CMC), e permite a formao de micelas maiores (Minatti e
Zanette, 1996; Naskar et al., 2013).
32
Alguns autores tm sintetizado surfactantes a partir de leos vegetais, tais como Babu et al,
2015, que sintetizaram ster metlico sulfonato de sdio provenientes do leo de mamona e
obtiveram bons resultados na reduo de tenses interfaciais. Zhang et al., 2015 tambm
sintetizaram surfactantes a partir do leo de mamona. Contudo eles sintetizaram um novo
surfactante anftero alcanando tenses interfaciais ultrabaixas.
Assim, vemos que muitas so as fontes para a sntese de surfactantes, contudo utilizar leos
vegetais no muito vivel, pois estes podem ter diferentes utilidades, tais como na indstria
alimentcia, biodiesel, entre outras. Isso mostra que economicamente mais vivel utilizar
rejeitos para a produo de surfactantes.
2.4 RECUPERAO AVANADA DE PETRLEO
Tambm conhecida como recuperao terciria, especial ou melhorada, so mtodos de
recuperao empregados para atuar onde a recuperao primria e secundria no atuariam, ou
falhariam caso fossem utilizadas. A produo insatisfatria resultante dos mtodos
convencionais pode ser atribuda principalmente a dois aspectos: altas tenses interfaciais entre
os fluidos injetados e o petrleo e elevada viscosidade do leo encontrado no reservatrio.
Havendo altas tenses interfaciais, reduz-se a capacidade do fluido injetado de retirar o
leo dos poros da rocha-reservatrio por conta da capilaridade, o que causa elevadas saturaes
residuais de leo nas regies j varridas pelo fluido injetado.
Quando o fluido injetado apresenta viscosidade muito inferior ao fluido a ser deslocado,
este se move com maior facilidade no meio poroso, percorrendo caminhos preferenciais e sendo
produzido rapidamente. Por conta disso, o leo fica retido j que o fluido injetado no varre o
reservatrio uniformemente, permanecendo grandes reas de rocha nos quais no ocorreu a
varredura.
Estas duas situaes ilustram bem os principais objetivos dos mtodos utilizados para
recuperao avanada, iniciando a diviso dos processos utilizados em trs categorias: mtodos
qumicos, trmicos e miscveis, sendo classificados de acordo com a natureza dos processos e
a rea de atuao principal (Thomas, 2001).
A classificao acima no nica e existem alguns processos que poderiam estar inclusos
em diferentes categorias.
33
2.4.1 Mtodos Convencionais de Recuperao
Os mtodos convencionais so conhecidos tambm como recuperao primria e
secundria. O mtodo de recuperao primria tem incio ao se perfurar o poo produtor, onde
o petrleo, por conta da diferena de presso, expulso dos poros e jogado para fora da rocha
reservatrio, sendo iniciada a produo do petrleo. Essa produo vai diminuindo ao longo do
tempo e mudanas vo ocorrendo no poo: reduo do volume de leo no reservatrio, queda
da presso, aumento da viscosidade e diminuio da densidade. Essas mudanas ocasionam a
necessidade de novos meios para extrair o leo (Thomas, 2001).
O mtodo de recuperao secundria consiste na injeo de fluidos no poo para que esses
fluidos empurrem o leo para fora dos poros, por meio de um processo mecnico. Nesse
processo no ocorre nenhuma interao qumica ou termodinmica entre os fluidos ou entre os
fluidos e a rocha, pois se trata de um processo no miscvel de injeo de gua ou gs. Ou seja,
no se espera que os fluidos se misturem ou interfiram na rocha-reservatrio (Thomas, 2001).
O fluido injetado ou fluido deslocador, deve empurrar o leo, chamado de fluido
deslocado, para fora dos poros da rocha e ao mesmo tempo ir ocupando o espao deixado
medida que este vai sendo expulso. Nem todo leo removido com esse mtodo de recuperao.
Estima-se que, ao se utilizar mtodos convencionais, 60 a 70% do leo ainda fique retido. O
leo retido nos poros da zona invadida pela gua ou gs imiscvel, denominado leo residual,
consequncia do efeito da capilaridade. Classifica-se como Recuperao Convencional, alm
da obtida com os processos de injeo mencionados anteriormente, a recuperao devido
energia primria do reservatrio (Curbelo, 2006).
2.4.2 Mtodos de Recuperao Avanada (Enhanced Oil Recovery EOR)
Esses mtodos so utilizados quando os mtodos convencionais no apresentam mais
uma grande eficincia. Em alguns casos, ao se utilizar o mtodo secundrio de recuperao, a
produo passa a consistir basicamente do fluido injetado, tornando-se necessrio um novo
mtodo para aumentar o percentual de extrao do leo, tendo incio a chamada recuperao
terciria, avanada, especial ou melhorada. Esse mtodo tercirio caracterizado de acordo
com a sua natureza: mtodos qumicos, mtodos trmicos e mtodos miscveis, mas nesse
trabalho se abordar apenas os mtodos qumicos.
34
2.4.2.1 Mtodos Qumicos
Dos mtodos utilizados em EOR os qumicos so os mais bem-sucedidos em reservatrios
depletados. sempre bastante estudado antes da sua utilizao para evitar mudanas drsticas
no poo, o que pode inutiliz-lo, e tambm para tornar o processo o mais economicamente
vivel (Demirbas et al., 2015).
So processos nos quais so necessrias interaes qumicas entre os fluidos injetados
e os fluidos do reservatrio e/ou reservatrio, dois quais os principais so a injeo de
surfactantes, injeo de microemulses, injeo de soluo alcalina, injeo de polmeros, entre
outros, como pode-se observar na Tabela 2.2.
Tabela 2.2 Tipos de recuperao avanada utilizando mtodos qumicos (Demirbas et al.,
2015)
Produtos Injetados
Papel na recuperao
avanada
Impactos Causados
Surfactantes
Reduz a tenso interfacial em
sistemas gua/leo
Os surfactantes aninicos so
comumente usados.
lcali-Surfactante-polmero
(ASP)
O mtodo ASP reduz com
eficincia a tenso interfacial
usando baixas concentraes.
As baixas concentraes de
surfactantes neste processo
reduzem os gastos.
Injeo de gua de baixa
salinidade (LSWF)
LSWF contribui para o
aumento de recuperao do
petrleo a partir da fonte
disponvel mais prxima.
A salmoura pode conter metais
pesados txicos e substncias
radioativas, sendo muito
prejudicial para fontes de gua
potvel.
Polmeros Os polmeros aumentam a
viscosidade do fluido,
melhorando a eficincia de
varrido, a mobilidade,
melhorando significativamente
a recuperao do leo.
Devido a consideraes
tcnicas e econmicas, a
injeo de polmero
atualmente considerada como a
tcnica de EOR preferida.
Microemulses
Surfactantes, co-surfactantes,
lcool e salmoura so injetados
no reservatrio, formando
microemulses e obtendo
tenses interfaciais ultrabaixas.
Podem ser utilizadas com bom
desempenho em temperaturas
ou salinidades altas e em reas
de baixa permeabilidade onde
polmeros e/ou lcalis no
funcionam.
lcali
lcalis reduzem a adsoro do
surfactante na superfcie das
rochas e reagem com os cidos
carboxlicos presentes no leo
criando um surfactante natural.
O NaOH o mais utilizado
reduzindo a tenso superficial,
revertendo a molhabilidade das
rochas, emulsificando o leo e
mobilizando o petrleo,
ajudando na extrao do leo.
Dixido de carbono
Supercrtico (SCCD)
SCCD um mtodo miscvel
particularmente efetivo em
reservatrios com profundidade
superior a 700 m.
Espera-se que o CO2 miscvel
seja usado em larga escala com
maior contribuio para o EOR
no futuro.
35
Como se pode perceber, nos mtodos qumicos no existe um nico propsito como nos
mtodos de recuperao convencional, sendo que alguns destes mtodos poderiam ser
classificados como mtodos miscveis.
Quando o petrleo tem viscosidade um pouco elevada, como no caso da maioria dos leos
brasileiros, pode-se utilizar a adio de polmeros gua de injeo com o objetivo principal
de aumentar a viscosidade do fluido injetado, deslocando-o no meio poroso com a mesma
mobilidade que o leo, evitando, assim, que a gua escolha um caminho preferencial por conta
da diferena de viscosidade, aumentando a eficincia de varrido. Contudo, ao injetar a soluo
polimrica nas rochas-reservatrio, os poros podem ficar permanentemente obstrudos pelos
polmeros. Alm disso o uso de polmeros em EOR dificultado tanto pela degradao qumica
quanto pela degradao trmica (Levitt e Pope, 2008). Outro problema apresentado pelos
polmeros na recuperao avanada que, geralmente eles apresentam uma grande massa
molar, o que causa grandes problemas em reservatrios que apresentam baixa permeabilidade
(Wu et al., 2012).
De um modo geral, os mtodos miscveis so pouco eficientes em relao a um aumento
da eficincia de varrido. Pois as solues utilizadas normalmente apresentam viscosidades
muito inferiores que a do leo, deixando a maior parte do reservatrio sem ser varrida. No
entanto, existem surfactantes que propiciam altas recuperaes com boas eficincias de varrido.
Ao se adicionar um surfactante gua de injeo, na verdade o que est se fazendo um
deslocamento miscvel com gua. O surfactante tem a finalidade de reduzir as tenses
interfaciais entre a gua e o leo, ampliando a eficincia de deslocamento.
A eficincia dos mtodos qumicos est relacionada com alguns parmetros, tais como:
viscosidade, molhabilidade, permeabilidades relativas e a capilaridade (Liu, 2008). A
capilaridade (Nc) uma correlao entre a velocidade de Darcy (v), a viscosidade () da fase
aquosa mvel, e a elevada tenso interfacial () entre a fase aquosa e a fase de leo retido
(Berger e Lee, 2006), como se pode ver na equao 2.1.
=
Equao 2.1
Aumentando-se a capilaridade, diminui-se a saturao de leo residual e a forma mais
lgica para se aumentar a capilaridade diminuindo-se a tenso interfacial (Berger e Lee, 2006;
Liu, 2008). Portanto, um dos objetivos principais do processo qumico reduzir a tenso
36
interfacial, de modo que a produo do leo seja ampliada, pois uma diminuio da tenso, na
ordem de 10-2 a 10-1, j ser suficiente para diminuir as foras viscosas que mantm as gotas de
leo aprisionadas s rochas (Hah e Schechter, 1977).
Muitos so os artigos encontrados na literatura nos quais divulgam trabalhos que utilizam
surfactantes buscando uma recuperao terciria eficiente, como por exemplo, Iglauer, et al.,
2010, analisaram a injeo de diferentes surfactantes em tarugos de rocha e com o surfactante
dietanolamida de coco conseguiram uma recuperao de aproximadamente 80% do leo
original. Ko et al., 2014 examinaram a relao entre diferentes estruturas de dodecil sulfato e
alguns leos brutos por meio de teste de comportamento de fase atravs da estabilidade de
microemulses. Usando uma soluo 2 % (m/m) de surfactante, variaram salinidade,
temperatura, estrutura molecular e proporo de leo-gua, comprovando que o surfactante
ramificado foi mais eficaz do que o surfactante linear, e o sistema ficou estvel em
concentraes salinas < 3% (m/m). Com a adio de uma pequena quantidade de co-surfactante,
a estabilidade da emulso aumentou. No teste em tarugo de rocha, injetando 1VP (volume
poroso) de 2 % em massa de soluo de surfactante com 3% em massa de salinidade, foram
produzidos 26,6% a mais de petrleo. Com a adio de apenas 0,01% em peso de co-surfactante,
a produo de petrleo aumentou 1,6%. Howe et al, 2014 testaram os surfactantes lcool
propoxisulfatos (C12 e C13) e sulfonatos com olefinas internas (C20 a C24) juntamente com
butan-2-ol como co-surfactante em solues com diferentes concentraes de NaCl a fim de
observar quais os tipos de microemulses a serem formadas. Eles observaram que variando a
concentrao de NaCl poderiam obter microemulses do tipo leo em gua (L1), gua em leo
(L2) e bi-contnua (L3). As microemulses L1 e L3 foram escolhidas para serem formadas
dentro dos tarugos de rocha, pois alcanaram os melhores resultados em tenses interfaciais,
0.10 and 0.006 mN/m, respectivamente. O deslocamento dos fluidos dentro do tarugo foi
monitorado por espectroscopia de RMN espacialmente resolvida e por modelos de microfluidos
por microscopia ptica. Eles obtiveram uma boa recuperao utilizando a formulao para
formar a microemulso L1, permanecendo somente 8% do leo residual.
2.5 SLICAS MESOPOROSAS
2.5.1 Histrico
Ao observar que algumas pedras ferviam ao serem aquecidas, devido gua
acumulada nos microporos, o sueco Axel Cronstedt, em 1756, descobriu as zelitas. H quase
37
50 anos elas comearam a ser utilizadas como catalisadores em reaes de craqueamento,
tornando-se fundamentais para a indstria qumica (Luna; Schuchardt, 2001). As zelitas so
capazes de diminuir a energia de ativao de reaes, causada pela proximidade entre as
molculas dos reagentes ao entrarem nos canais, alm de isolar, craquear e direcionar as
molculas do reagente, em condies semelhantes a reao gasosa, dando origem a uma reao
mais rpida e eficaz (Luna; Schuchardt, 2001).
A fim de classificar o grande conjunto de materiais porosos, a Internacional Union of
Pure and Applied Chemistry (IUPAC), determinou dois critrios: 1. O tipo de estrutura:
utilizando um cdigo de trs letras da IZA Internacional Zeolite Association ou 2. dimetro dos
poros.
Quanto ao dimetro dos poros, estes materiais podem ser classificdos segundo os
critrios da IUPAC (1978):
Peneiras moleculares microporosas: Dp
38
VPI-5 um aluminofosfato microporoso Dp 1,4nm;
M41S uma famlia de materiais microporosos.
Figura 2.5 Distribuio de dimetro de poros de slidos porosos (Adaptado de Gomes, 2005).
Grande parte dos slidos porosos comuns tem sua faixa de dimetro de poro acima de
10 nm, o que por algum tempo deixou uma lacuna na faixa inferior dos mesoporos. Esta lacuna
foi preenchida com a descoberta dos mesoporosos da famlia M14S (famlia de materiais
mesoporosos que agrega MCM-41 Mobil Compositon of Matter of Number 41, MCM-48 e
MCM-50) e correlatos. Nesta famlia os materiais apresentam arranjo regular de mesoporos
com dimetros uniformes (Gomes, 2005).
Este material apresenta algumas propriedades peculiares:
(i) Alta capacidade de adsoro, variando as propriedades de adsoro entre altamente
hidrofbica e altamente hidroflica e alta rea superficial;
(ii) Estrutura que facilita a criao de stios ativos como stios cidos ou bsicos;
(iii) Dimenses de canais e cavidades compatveis com grande parte das matrias-primas
utilizadas na industrias;
(iv) Complexas redes de canais, conferindo diferentes tipos de seleo: de forma, de
reagentes, de produtos e de estado de transio (Luna; Schuchardt, 2001).
O uso das peneiras moleculares pode proporcionar um aumento na seletividade com
relao formao de produtos com menor dimetro cintico, por conta das limitaes
histricas e disfuncionais dos poros do catalisador. Um bom exemplo deste efeito chamado
39
de seletividade de forma, com a adio cclica do dixido de carbono em epxidos, gerando um
produto que apresenta grande variedade de aplicaes, o que desperta o interesse industrial
(Martins e Cardoso, 2007).
Exemplos de seletividade por forma podem ser observados nas Figuras 2.6, 2.7 e 2.8,
onde estas seletividades permitem aos reagentes uma difuso para o interior dos poros presentes
no material, como por exemplo, as zelitas. Portanto, conduzem a reao cataltica na direo
do produto esperado, evitando reaes paralelas indesejadas (Luna; Schuchardt, 2001).
a) Seletividade com relao ao reagente: quando ocorrem limitaes de acesso de reagentes aos
stios catalticos presentes no interior das zelitas, como pode ser observado na Figura 2.6.
Figura 2.6 Seletividade com relao aos reagentes (Adaptado de Luna; Schuchardt, 2001).
b) Seletividade com relao aos produtos: ocorrem quando os produtos formados no interior
dos canais sofrem algum tipo de restrio para sarem, como o exemplo ilustrado na Figura 2.7.
Figura 2.7 Seletividade com relao ao produto (Adaptado de Luna; Schuchardt, 2001).
c) Seletividade com relao ao estado de transio: identificada quando os stios catalticos
ativos esto presentes em locais com pouco espao, limitando assim, a formao do estado de
40
transio durante a reao. Ocorrem principalmente em reaes que envolvem rearranjo
molecular ou em reaes bimoleculares, como pode-se observar na Figura 2.8.
Figura 2.8 Seletividade com relao ao estado de transio (Adaptado de Luna; Schuchardt,
2001).
2.5.2 Materiais Mesoporosos
Muitos so os trabalhos publicados na literatura sobre a sntese e aplicao de slicas
mesoporosas dos tipos MCM-41 ou SBA-15 (Fig. 2.9). A maioria das aplicaes concentraram-
se em catlise, mas recentemente uma expanso para outras reas levou sua utilizao em
materiais encapsuladores de droga e em camadas com baixa carga dieltricas em
microeletrnica. Aplicaes ambientais de mesoslica tambm tm sido desenvolvidas para uso
em uma gama diversificada de aplicaes em biossensores para dispositivos ticos.
41
Figura 2.9 Artigos publicados relacionados a sntese ou uso de slica mesoporosas do tipo
MCM-41 ou SBA-15 (Adaptado de Gibson, 2014).
A superfcie destas slicas apresenta vrios grupos hidroxila, chamados silanois (Si-
OH), como pode ser visto na Figura 2.10 as diferentes estruturas presentes nesta superfcie,
sendo Q2, Q3 e Q4 as estruturas dos grupos SiO2(OH)2, SiO3(OH) e SiO4, respectivamente (Yao
et al., 2015). Estes grupos no apresentam uma distribuio regular, gerando uma diferena na
densidade eletrnica, o que leva a um comportamento de cido de Bronsted da superfcie da
slica. Esse comportamento tem uma funo importante nos processos relacionados superfcie
(Iler, 1979). Os grupos siloxanos (Si2O) so considerados relativamente hidrofbicos, enquanto
os grupos silanol (SiOH) so hidroflicos.
Figura 2.10 Exemplo de grupos encontrados na superfcie de uma slica e suas respectivas
estruturas (Adaptado de Zhuravlev, 2000)
42
Os grupos silanois so considerados ncoras de adsoro, conferindo propriedades
polares slica. Os poros presentes na slica juntamente com os grupos silanois transformam
estes materiais em poderosos adsorventes, incorporando um extenso nmero de espcies
qumicas, tais como grandes molculas orgnicas (Xiao et al., 2014), metais (Wang et al., 2015),
surfactantes (Zargartalebi et al., 2015) e polmeros (Ponnapati et al., 2011). O grupo silanol
anfotrico, podendo atuar tanto como base quanto cido. Assim, quando a slica est em contato
com uma soluo, a carga da superfcie determinada pela densidade de grupos silanois na
superfcie, pela fora inica da soluo e o seu pH (Stlgren, 2002), sendo o ponto isoeltrico
da slica, tambm conhecido como ponto de carga zero, prximo de pH 2 e a carga torna-se
negativa entre pH 6 e 11 (Paria e Khilar, 2004).
2.5.2.1 Famlia de Materiais Mesoporosos: M41S
Os pesquisadores da Mobil Oil Corporation publicaram, em 1992, a sntese de uma
famlia de materiais mesoporosos, chamada M41S, constituda pelos seguintes materiais:
a) MCM-41, uma slica com estrutura hexagonal e sistema unidimensional de poros;
b) MCM-48 com estrutura cbica e sistema tridimensional de poros interconectados;
c) MCM-50 apresentando uma estrutura lamelar e sistema bidimensional de camada de slicas
alternativas por camadas duplas de surfactantes.
Na Figura 2.11 pode-se observar melhor as diferenas estruturais apresentadas por estes
materiais.
Figura 2.11 Esquema representativo dos diferentes tipos de MCM (Adaptado de Gibson,
2014).
As zelitas podem ser aplicadas como catalisadores industriais e geralmente apresentam
poros menores que 2 nm, ou seja, na faixa de microporo, os quais no permitem o
processamento de molculas de grandes dimetros, tais como as molculas de leos e gorduras
43
para a transesterificao, e assim, para a produo do biodiesel. Para viabilizar o processamento
dessas molculas pode-se empregar slicas mesoporosas como peneiras m