Post on 27-Mar-2020
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
MIRLA JANAINA AUGUSTA CIDADE
DETERMINAÇÃO DE METAIS EM ÓLEO LUBRIFICANTE
EMPREGANDO AS TÉCNICAS RING OVEN E MICRO
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
CAMPINAS
2016
MIRLA JANAINA AUGUSTA CIDADE
DETERMINAÇÃO DE METAIS EM ÓLEO LUBRIFICANTE
EMPREGANDO AS TÉCNICAS RING OVEN E MICRO
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química
da Universidade Estadual de Campinas como parte dos
requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora
em Ciências
Orientador: Prof. Dr. Jarbas José Rodrigues Rohwedder
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA
POR MIRLA JANAINA AUGUSTA CIDADE, E ORIENTADA PELO PROF. DR. JARBAS
JOSÉ RODRIGUES ROHWEDDER.
CAMPINAS
2016
Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca do Instituto de Química
Camila Barleta Fullin – CRB 8462
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Determination of metals in lubrication oil employing the
techniques ring oven and micro x-ray fluorescence
Palavras-chave em inglês:
Lubricant oil
Metals
Ring oven technique
X-ray fluorescence
Área de concentração: Química Analítica
Titulação: Doutora em Ciências
Banca examinadora:
Jarbas José Rodrigues Rohwedder [Orientador]
Solange Cadore
Ronei Jesus Poppi
Mário César Ugulino de Araújo
Ricardo Mathias Orlando
Data de defesa: 24-02-2016
Programa de Pós-Graduação: Química
A meus pais Marcenita e Hercir pelo
amor, carinho e
constante incentivo;
A minha irmã Yanne
pela amizade e incentivo.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Jarbas José Rodrigues Rohwedder pela orientação, paciência,
ensinamentos, amizade, pela confiança depositada em mim e contribuição
nesta etapa de minha formação.
A Profa. Dra. Solange Cadore pelo acolhimento em seu laboratório,
ensinamentos, incentivo, amizade e contribuição nesta etapa de minha
formação.
Ao Prof. Dr. Celio Pasquini pelos esclarecimentos e sugestões.
Ao Prof. Dr. Nivaldo Baccan (em memória) pelo incentivo, amizade e empenho
pelo sucesso dos alunos.
Aos funcionários do Instituto de Química, em especial ao Mário (mecânica fina)
que produziu e construiu as peças do equipamento com habilidade e
competência, ao técnico Diego e a técnica Renata pelo empenho em atender a
todos os meus pedidos.
Aos amigos do laboratório Geatom e Gia: Manu, Ana Beatriz, Catarinie, Javier,
Lívia, Mário, Sabrina, Ricardo, Rafael Ribessi, Thiago, Samanta e Mari, pela
colaboração em diversos momentos durante a realização deste trabalho, mas
principalmente pela amizade, carinho e diversão.
À Unicamp e ao Instituto de Química por disponibilizarem toda a infraestrutura
necessária para o desenvolvimento do trabalho.
Ao INCTAA pela bolsa concedida.
As agências de fomento CNPq, FAPESP e INCTAA, pelo apoio financeiro e por
colaborar com o desenvolvimento desse trabalho.
A todos, muito obrigada!
RESUMO
Óleo lubrificante é usado para diminuir o desgaste e o atrito das partes móveis de motores, sendo, dessa forma, essencial para o desempenho e o aumento de tempo de vida dos equipamentos. Em lubrificantes automotivos é comum haver a presença de alguns íons de elementos metálicos e sua ocorrência nos óleos advém de duas fontes principais, do aditivo adicionado ou do desgaste das peças do motor. Quantidades crescentes de alguns elementos no óleo lubrificante podem indicar a extensão do desgaste dos componentes do motor. Portanto, uma análise elementar de óleos lubrificantes usados pode indicar a necessidade de manutenção preventiva dos motores antes que ocorram danos irreversíveis. A técnica de fluorescência de raios X de energia dispersiva
(EDXRF) tem a desvantagem de não apresentar sensibilidade suficiente para a determinação de quantidades traços de elementos. Para contornar este problema é necessária uma etapa de pré-concentração da amostra, antes da
análise por EDXRF. Assim, o presente trabalho descreve um método de pré-
concentração para Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn em óleo lubrificante utilizando a técnica ring oven, e posterior quantificação por EDXRF. Com a automatização
da técnica ring oven foi possível preparar os anéis utilizando 250 µL da amostra (2% m/m de óleo lubrificante em tolueno), 50 µL de tolueno e 500 µL de solução de arraste (30% v/v de ácido acético em etanol), adicionados na placa de sílica aquecida a 90ºC, com volumes fixos de alíquotas de 36 µL para a amostra e 44 µL para tolueno e para a solução de arraste, com intervalos de 30 segundos. As recuperações para Cr, V e Fe foram na faixa de 92-118%, e os valores determinados de Ca e Zn para o SRM 1848 foram de 109% e 117%, respectivamente. Os resultados da determinação para Ca e Zn em quatro amostras de óleo lubrificante novo mostraram-se concordantes com os valores obtidos pelo método de referência, mineralização/ICP OES. O procedimento de pré-concentração necessitou de apenas dez minutos enquanto que as medidas do anel formado necessitaram no total de vinte e sete minutos. Além disso, método de pré-concentração do sistema ring oven apresentou repetibilidade e estabilidade dos anéis para as amostras de óleo lubrificante.
Palavras-chave: óleo lubrificante, metais, ring oven, micro fluorescência de
raios X.
ABSTRACT
Lubricating oil is used to reduce wear and friction of moving engine parts, thus essential for the performance and lifetime of the equipment increases. In automotive lubricants, there is often the presence of some ions of metallic elements and their occurrence in oil comes from two main sources of added additive or wear of engine parts. Increased amounts of some elements in the lubricating oil may indicate the extent of wear of engine components. Therefore, an elemental analysis of used lubricating oils may indicate the need for preventive maintenance of motors before irreversible damage occurs. The X-ray fluorescence technique dispersive energy (EDXRF) has the disadvantage of not having sufficient sensitivity for the determination of trace amounts of elements. To overcome this problem a pre-sample concentration step is necessary prior to analysis by EDXRF. Thus, this paper describes a method of pre-concentration for Ca, Cr, V, Fe, Ni and Zn in lubricating oil using the ring oven technique, and quantification of EDXRF. With the automation of ring oven technique it was possible to prepare rings using 250 µL of sample (2% w/w lubricating oil in toluene), 50 µL of toluene, and 500 µL carrier solution (30% v/v acetic acid in ethanol) added to the silica plate heated to 90 °C, with fixed volumes of 36 µL aliquots to the sample and 44 µL into toluene and the solution drag, with 30 seconds intervals. Recoveries for Cr, V and Fe are in the range of 92-118%, and the measured values of Ca and Zn to the SRM 1848 were 109% and 117%, respectively. The results of the determination to Ca and Zn in four new lube oil samples proved to be consistent with the values obtained by the reference method, mineralization / ICP OES. The pre-concentration procedure required only ten minutes while the ring formed measures required in total twenty-seven minutes. Furthermore, preconcentration of the ring oven system method presented repeatability and stability of rings for lubricating oil samples.
Keywords: lubrication oil, metal, ring oven, micro X-ray fluorescence.
LISTA DE ABREVIAÇÕES
µEDXRF Micro fluorescência de raios X de energia dispersiva
ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
OLUC Óleo lubrificante usado ou contaminado
Conama Conselho Nacional do Meio Ambiente
SAE Sociedade de Engenheiros Automotivos
API Instituto Americano de Petróleo
ACEA Associação dos Construtores Europeus de Automóveis
DDP Dialquilditiofosfato
ASTM Sociedade Americana de Testes e Materiais
SRM Material de Referência Certificado
MIBK 4-metil-2-pentanona
XRF Fluorescencia de raios X
EDXRF Fluorescência de raios X de energia dispersiva
ICP OES Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente
acoplado
FAAS Espectrometria de absorção atômica com chama
GF AAS Espectrometria de absorção atómica com forno de grafite
ETAAS Espectrometria de absorção atômica com atomização
eletrotérmica
ICP-MS Espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado
HR-CS FAAS Espectrometria de absorção atômica em chama com fonte
contínua
WCAES Espectrometria de emissão atômica com filamento de
tungstênio
LIBS Espectrometria de emissão com plasma induzido por laser
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Tipo de óleo básico, estrutura da molécula e sua aplicação [11]. .....22
Tabela 2: Classificação do óleo básico em relação à origem e propriedades
físico-químicas. .........................................................................................22
Tabela 3: Classificação dos graus SAE quanto à temperatura de funcionamento
do motor e suas especificações. ................................................................23
Tabela 4: Metais presentes em óleo lubrificante e sua respectiva origem devido
ao desgaste de peças dos motores [6, 7]. .................................................26
Tabela 5: Percentual mínimo de coleta do OLUC por região e para o país. .....33
Tabela 6: Balanço resumido dos volumes de óleos lubrificantes
comercializados, dispensados, coletados e a porcentagem coletada no ano
de 2012 por regiões e para o país [36]. .....................................................34
Tabela 7: Avaliação das condições para a pré-concentração dos elementos
metálicos em cada substrato a ser utilizado. .............................................62
Tabela 8: Parâmetros estudados para a pré-concentração dos elementos
metálicos em óleo lubrificante na placa de sílica. ......................................64
Tabela 9: Programa de aquecimento para a mineralização das amostras de
óleo lubrificante. ........................................................................................68
Tabela 10: Condições de operação do ICP OES e comprimentos de ondas
utilizados para a determinação das espécies metálicas. ...........................69
Tabela 11: Condições de operação para o µEDXRF utilizado no estudo. ........69
Tabela 12: LOD (mg kg-1) e LOQ (mg kg-1) obtidos para a determinação de Ca,
V, Cr, Fe, Ni e Zn no ICP OES. .................................................................96
Tabela 13: Valores obtidos na recuperação com os seus RSD (%) para os dois
níveis estudados (n = 3) no ICP OES. .......................................................96
Tabela 14: Concentrações em mg kg-1 ± desvio padrão absoluto e RSD (%)
obtidos no ICP OES para cada amostra de óleo lubrificante estudada. .....97
Tabela 15: Intensidade do sinal de fluorescência (cps) em função do tempo de
incidência da radiação de raios X sobre a amostra (RSD); n= 8. ...............97
Tabela 16: Sensibilidades e R2 obtidos na curva de adição de analito (n = 2) e
na curva analítica em meio de óleo mineral (n = 3), e valores dos testes t
da comparação entre as sensibilidades (cps kg mg-1). ............................ 103
Tabela 17: Concentrações obtidas em mg kg-1 ± desvio padrão absoluto e RSD
(%) obtidos no µEDXRF para cada amostra de óleo lubrificante (n = 3). . 103
Tabela 18: Sensibilidades (cps kg mg-1) e R2 e valores de t da comparação
entre os dois modos de calibração (n = 3). .............................................. 104
Tabela 19: Valores obtidos na recuperação com os seus RSD (percentuais)
para os três níveis estudados (n = 3). ...................................................... 105
Tabela 20: Comparação entre as concentrações (mg kg-1 ± S) obtidas pelo
método proposto com o método de referência. ........................................ 106
Tabela 21: Comparação entre as concentrações (mg kg-1) obtidas neste estudo
com os da literatura. ................................................................................ 107
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Esquema do processo de obtenção de óleos básicos a partir do óleo
cru [6]. .......................................................................................................21
Figura 2: Comparação da faixa de temperatura entre óleos multiviscosos e
monoviscoso [16].......................................................................................24
Figura 3: Exemplo de alguns alquilfenóis empregados como antioxidantes [21].
..................................................................................................................30
Figura 4: Forno proposto por Weisz para a técnica ring oven [60]....................41
Figura 5: Artigos publicados sobre a técnica ring oven no período de 1954 a
2015 (67). ..................................................................................................43
Figura 6: Representação do efeito fotoelétrico [93]. ..........................................48
Figura 7: Representação da emissão de raios X a partir de transições
eletrônicas de elétrons externos para a vacância formada com o efeito
fotoelétrico [93]. .........................................................................................49
Figura 8: Diagrama com as principais transições eletrônicas em XRF e suas
respectivas denominações [93]. ................................................................49
Figura 9: Representação do efeito Auger [93]. .................................................50
Figura 10: Rendimento de fluorescência versus o número atômico [93]...........50
Figura 11: Representação do efeito Rayleigh e do efeito Compton [93]. .........51
Figura 12: Imagem (a) da seringa, do controlador de temperatura, da bobina de
armazenamento e mesa xyz (b) detalhes do forno (ring oven) modificado.
..................................................................................................................59
Figura 13: Janela principal do programa desenvolvido para controlar a seringa
durante o processo de pré-concentração empregando o sistema ring oven.
..................................................................................................................61
Figura 14: Fluxograma do preenchimento da bobina com as soluções e adição
no substrato empregando o sistema ring oven mecanizado. .....................68
Figura 15: Anel obtido a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-
padrão de Cu (II) 5 mg L-1 em tolueno no papel de filtro utilizando a técnica
ring oven....................................................................................................74
Figura 16: Anel obtido a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-
padrão de Fe (III) 5 mg L-1 no papel de filtro utilizando a técnica ring oven.
..................................................................................................................74
Figura 17: Anéis obtidos a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-
padrão de (a) Ni(II), (b) Cu(II) e (c) Co(II) a 5 mg L-1 na placa de sílica
utilizando a técnica ring oven.....................................................................76
Figura 18: Anéis obtidos a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-
padrão de Cu (II) 5 mg L-1 (a) sem adição de solvente de arraste e (b) com
adição de solvente de arraste. ...................................................................77
Figura 19: Anel obtido a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-
padrão de Fe (III) 5 mg L-1, 200 µL de tiocianato 0,3 mol L-1 em 30% de
ácido acético na placa de sílica. ................................................................77
Figura 20: (a) Uso do papel de filtro como substrato na pré-concentração e (b)
espectro obtido no µEDXRF, ambos do padrão de Fe de 5 mg L-1 em meio
alcoólico. ...................................................................................................78
Figura 21: Estudo do volume total da amostra injetada na placa de sílica (a)
300 µL, (b) 600 µL, (c) 900 µL e (d) 1200 µL. Amostra contendo 10% de
óleo lubrificante em tolueno. ......................................................................81
Figura 22: Variação do volume da alíquota da amostra de (a) 31 µL, (b) 36 µL,
(c) 42 µL e (d) 47 µL adicionado na placa de sílica. ...................................82
Figura 23: Imagem dos anéis e sinais de Zn para o mapeamento do diâmetro
da placa de sílica nas condições de (a) 900 µL da amostra com 10% (m/m)
de óleo lubrificante em tolueno; (b) 250 µL da amostra com 10% (m/m) de
óleo lubrificante em tolueno e, (c) 250 µL da amostra com 2% (m/m) de
óleo lubrificante em tolueno. ......................................................................83
Figura 24: Estudo da concentração de ácido acético de (a) 20, (b) 30 e (c) 40%
(v/v) em etanol para a eluição de 900 µL da amostra com 10% de óleo
lubrificante em tolueno...............................................................................84
Figura 25: Estudo do volume total de ácido acético a 30% (v/v) em etanol de (a)
400, (b) 500, (c) 600 e (d) 700 µL para 900 µL da amostra com 10% de
óleo lubrificante em tolueno. ......................................................................86
Figura 26: Espectro 3D relativo à varredura da espessura do anel formado pela
adição de 250 µL amostra com 2% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno
contendo Zn quanto se utiliza (a) 250 µL, (b) 500 µL e (c) 1000 µL de
solução de arraste. ....................................................................................87
Figura 27: Estudo do volume da alíquota de (a) 39, (b) 44 e (c) 49 µL para o
ácido acético a 30% (v/v) em etanol na formação do anel com 900 µL da
amostra com 10% de óleo lubrificante em tolueno. ...................................88
Figura 28: Anéis obtidos variando a temperatura do forno em (a) 70, (b) 80, (c)
85, (d) 90, (e) 95 e (f) 100 para a formação do anel com 900 µL da amostra
com 10% de óleo lubrificante em tolueno. .................................................89
Figura 29: Variação do tempo entre cada alíquota da amostra com 10% de óleo
lubrificante em tolueno e da solução de ácido acético a 30% (v/v) em etanol
em (a) 25 segundos, (b) 30 segundos e (d) 35 segundos. .........................91
Figura 30: Espectro 3D relativo à varredura do anel a partir da região interna
para a externa quanto foi empregado (a) 50, (b) 100, (c) 200 e (d) 400 µL
de tolueno como solvente de arraste do óleo. Amostra de óleo lubrificante
contendo Zn. .............................................................................................92
Figura 31: Espectro obtido para (a) o Ca e para (b) o Fe quando se utiliza uma
placa de sílica sem uso e uma placa de sílica previamente lavada com 300
µL de ácido acético e 600 µL de água deionizada. ....................................93
Figura 32: Comparação dos espectros obtidos para uma solução de 1000 mg L-
1 e de 30 mg L-1 padrão de óleo mineral para (a) Ca e para (b) Zn. ...........95
Figura 33: Mapeamento do diâmetro da placa de sílica para (a) Ca, (b) V, (c)
Cr, (d) Fe, (e) Ni, (f) Zn. .............................................................................99
Figura 34: Espectro 3D da varredura da estreita faixa do anel com 10 mg L-1 de
V, Cr e Fe. ............................................................................................... 100
Figura 35: Espectro 3D da varredura do anel incluindo a uma pequena faixa
anterior e posterior a este para (a) Ca e (b) Zn ........................................ 100
Figura 36: Espectros médios de µEDXRF para 10 leituras de um mesmo anel
para seis diferentes placas de sílica contendo 10 mg L-1 de V, Cr, Fe e Ni
na amostra de óleo lubrificante. ............................................................... 101
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ..........................................................................................18
2 LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO .......................................................20
2.1 Óleo Lubrificante .................................................................................20
2.1.1 Origem dos Metais em Óleos Lubrificantes ..................................25
2.1.2 Aditivos para Óleo Lubrificante .....................................................27
2.1.3 Recuperação de Óleo Lubrificante Usado ....................................32
2.1.4 Técnicas de Preparo e Quantificação de Metais em Óleo
Lubrificante ................................................................................................34
2.2 A Técnica Ring Oven ..........................................................................40
2.3 Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado
Indutivamente (ICP OES) .............................................................................44
2.4 Fluorescência de Raios X ...................................................................46
2.4.1 Fundamentos Teóricos .................................................................47
2.4.2 Fluorescência de Raios X de Energia Dispersiva (EDXRF) ..........52
2.4.3 Método dos Parâmetros Fundamentais ........................................53
3 OBJETIVOS ..............................................................................................56
3.1 Objetivo Geral .....................................................................................56
3.2 Objetivos Específicos ..........................................................................56
4 PARTE EXPERIMENTAL .........................................................................57
4.1 Materiais e Reagentes ........................................................................57
4.2 Mecanização do Sistema Ring Oven...................................................58
4.3 Otimização do Sistema Ring Oven ......................................................61
4.3.1 Papel de Filtro como Substrato .....................................................62
4.3.2 Placa de Sílica como Substrato ....................................................63
4.4 Formação do Anel para a Matriz Óleo Lubrificante..............................67
4.5 Quantificação de Metais em Óleo Lubrificante ....................................68
4.5.1 Mineralização e Quantificação por ICP OES ................................68
4.5.2 Quantificação por µEDXRF ..........................................................69
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................72
5.1 Mecanização do Sistema Ring Oven...................................................72
5.2 Teses Preliminares para Otimização do Sistema Ring Oven ..............73
5.2.1 Papel de Filtro como Substrato .....................................................73
5.2.2 Placa de Sílica como Substrato ....................................................75
5.2.3 Avaliação dos Substratos por µEDXRF ........................................78
5.3 Otimização das Condições do Anel .....................................................79
5.3.1 Complexos Metálicos em Óleo .....................................................79
5.3.2 Solução de Arraste .......................................................................84
5.3.3 Temperatura do Forno ..................................................................88
5.3.4 Tempo de Adição Entre Cada Alíquota .........................................90
5.3.5 Tolueno ........................................................................................91
5.3.6 Limpeza da Placa de Sílica...........................................................93
5.4 Fator de pré-concentração do anel .....................................................94
5.5 Quantificação de Metais em Óleo Lubrificante ....................................95
5.5.1 Quantificação dos Metais por ICP OES ........................................95
5.5.2 Quantificação dos Metais por µEDXRF ........................................97
6 CONCLUSÃO ......................................................................................... 108
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................... 110
18
Introdução
1 INTRODUÇÃO
Os óleos lubrificantes são usados para diminuir o desgaste e o atrito
das partes móveis de motores, sendo, dessa forma, essencial para o
desempenho e o aumento de tempo de vida dos equipamentos.
Componentes de motores sofrem desgastes contínuos sob
condições normais de operação, tais desgastes podem ser minimizados por
meio da utilização de óleo lubrificante, cuja análise é amplamente utilizada para
monitorar e prever os requisitos de manutenção em uma ampla gama de
sistemas mecânicos, já que as falhas de equipamentos podem ser atribuídas
às contaminações. A quantificação das concentrações de metais de desgaste
pode ser usada para determinar se um motor está próximo de ter uma falha
mecânica, evitando assim a ocorrência de mais danos.
O desgaste do motor pode ser físico e químico. O desgaste químico
proveniente da corrosão pode produzir não apenas partículas metálicas, mas
também espécies de organometálicos solúveis, ao passo que o desgaste físico,
causado pelo atrito entre as peças metálicas, alta temperatura e pressão, gera
partículas metálicas de tamanhos variados, de até alguns micrômetros.
Quantidades crescentes de alguns elementos no óleo lubrificante
podem indicar a extensão do desgaste dos componentes, como, por exemplo:
o aumento abrupto de níquel, cromo ou estanho indica a corrosão em
rolamentos, válvulas e pistões; o aumento de ferro indica corrosão em várias
partes, e o de sódio pode indicar contaminação com óleo de líquidos
anticongelantes. Portanto, um diagnóstico baseado na análise elementar dos
óleos lubrificantes usados pode indicar a necessidade de manutenção
preventiva dos motores, antes que ocorram danos irreversíveis, aumentando a
confiabilidade do motor antes do colapso, trazendo assim benefícios
econômicos [1].
Óleos lubrificantes são formados principalmente por compostos
parafínicos, naftênicos e, em menor grau, por hidrocarbonetos aromáticos.
Vários aditivos são adicionados ao óleo lubrificante, os quais contêm diversos
organometálicos, que podem conter os elementos: Ag, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co,
Cr, Fe, Hg, Mg, Mo, Ni, P, Sb, Se, Sn, Ti e Zn, que são introduzidos em
19
Introdução
pequenas concentrações no óleo lubrificante. Esses elementos atuam como
aditivos, para melhorar a capacidade de lubrificação e algumas propriedades,
tais como antioxidantes, anticorrosão, dispersantes, antidesgaste, e outros. A
melhoria do desempenho do óleo lubrificante depende da quantidade do aditivo
introduzida e, portanto, esses valores devem ser estritamente controlados [2].
São necessárias técnicas sensíveis para determinar os elementos
metálicos presentes no óleo lubrificante, visto que a complexidade da matriz a
sua viscosidade e o elevado teor de matéria orgânica dificulta a determinação
dos elementos. Sendo assim, é um desafio analítico determinar com precisão e
exatidão tais concentrações.
As técnicas espectroscópicas convencionais são utilizadas para
quantificar os elementos presentes no óleo lubrificante, como espectrometria
de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES),
espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS), espectrometria de
absorção atómica com forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de massa
com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Essas técnicas requerem uma
preparação da amostra, visando minimizar o teor de matéria orgânica e
principalmente o efeito da matriz durante a análise.
O presente trabalho descreve um método de pré-concentração para
Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn em óleos lubrificantes, utilizando a técnica ring oven. O
procedimento de pré-concentração é então aplicado na determinação dos
elementos em amostras de óleos lubrificantes novos, empregando a técnica de
micro fluorescência de raios X de energia dispersiva (µEDXRF, do inglês,
energy dispersive X ray microfluorescense).
20 Levantamento Bibliográfico
2 LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO
2.1 Óleo Lubrificante
O óleo mineral é amplamente utilizado como óleo lubrificante, mas
também pode ser usado em produtos medicinais e cosméticos, e no processo
de fabricação de alimentos. É constituído basicamente de hidrocarbonetos,
contendo entre 15 e 50 carbonos na cadeia, e em pequenas quantidades, por
compostos que apresentam nitrogênio, enxofre e oxigênio em sua estrutura [3].
Ele é obtido a partir do petróleo e suas propriedades estão relacionadas com a
natureza da matéria-prima e com o processo de refino [4]. A origem do petróleo
afeta diretamente a composição do óleo mineral e, por consequência, o seu
desempenho como lubrificante [5].
O óleo mineral é denominado de óleo lubrificante quando acrescido
de aditivos que lhe conferem propriedades específicas ou melhoram suas
propriedades já existentes. As principais funções de um óleo lubrificante são a
redução do atrito e do desgaste em máquinas ou equipamentos automotivos, a
prevenção de corrosão e ferrugem, o resfriamento pela remoção do calor
produzido pelo atrito das peças, a limpeza do motor, além de ser responsável
pelo controle de formação de depósitos, de poluentes suspensos, e também
pela proteção contra a erosão [6, 7].
A Agência Nacional do Petróleo (ANP), por meio da Portaria Nº 18,
20 e 125, estabelece as seguintes definições para os óleos lubrificantes:
Óleo lubrificante básico: principal constituinte do óleo
lubrificante acabado, podendo ser de origem mineral (derivado do petróleo), ou
sintética (síntese química) [8], devendo ser classificado em um dos seis grupos
definidos como parâmetros da classificação de óleos básicos [9];
Óleo lubrificante acabado: produto formulado a partir de óleo
lubrificante básico ou de mistura de óleos lubrificantes básicos, podendo ou
não conter aditivos [9];
Óleo lubrificante usado ou contaminado (OLUC): óleo
lubrificante acabado que, em decorrência do seu uso normal ou por motivo de
contaminação, tenha se tornado inadequado à sua finalidade original [10];
21 Levantamento Bibliográfico
Óleo lubrificante básico rerrefinado: óleo básico obtido através
do processo de rerrefino dos óleos lubrificantes coletados nos postos de
serviço ou outros pontos, de forma a evitar o seu descarte para o meio
ambiente [9].
A Figura 1 mostra esquematicamente o processo de obtenção dos
óleos básicos a partir do petróleo [6]. Os óleos básicos são a matéria-prima
principal para a produção dos diversos tipos de lubrificantes.
Figura 1: Esquema do processo de obtenção de óleos básicos a partir do óleo cru [6].
O óleo lubrificante pode ser classificado com relação ao tipo de
petróleo original: parafínico, naftênico e aromático (Tabela 1) que compõem o
petróleo processado [11].
A ANP através da Portaria nº 129 [12] regulamenta a
comercialização de óleos básicos em todo o território nacional, os quais
deverão estar de acordo com as especificações. As abreviações utilizadas
(Tabela 2) estabelecem um critério, sendo que a primeira letra corresponde á
natureza do óleo básico, “P” para parafínico e “N” para naftênico, e as duas
letras seguintes correspondem ao nome do óleo básico. A parte numérica
expressa a viscosidade cinemática típica do óleo básico em cSt, a 40°C até o
nível de viscosidade de 215 cSt. Nos óleos com viscosidade a 40°C, maior do
que 215 cSt, por exemplos os óleos PBS 30, PBS 33, PCL 45 e PCL 60 são
22 Levantamento Bibliográfico
utilizados os valores típicos da viscosidade cinemática a 100°C na parte
numérica.
Tabela 1: Tipo de óleo básico, estrutura da molécula e sua aplicação [11].
Tipo Molécula Algumas
aplicações
Óleos básicos aromáticos
Extensores e emolientes na indústria de borracha.
Óleos básicos naftênicos
Óleos para transformadores de
refrigeração e compressores de
ar.
Óleos básicos parafínicos
Óleos de motor, óleos hidráulicos e
óleo de engrenagens.
Tabela 2: Classificação do óleo básico em relação à origem e propriedades físico-químicas.
ÓLEO ABREVIAÇÃO
Parafínico Spindle 09 PSP 09 Parafínico Neutro Leve 30 PNL 30
Parafínico Neutro Médio 55 PNM 55 Parafínico Neutro Médio 80 PNM 80
Parafínico Neutro Pesado 95 PNP 95 Parafínico Bright Stock 30 PBS 30 Parafínico Bright Stock 33 PBS 33 Parafínico Turbina Leve 25 PTL 25
Parafínico Turbina Pesado 85 PTP 85 Parafínico Cilindro 45 PCL 45 Parafínico Cilindro 60 PCL 60
Naftênico Hidrogenado 10 NH 10 Naftênico Hidrogenado 20 NH 20
Naftênico Hidrogenado 140 NH 140
A Portaria nº 129 da ANP [12] também especifica as características
do óleo básico, como: aparência, cor, viscosidade, índice de viscosidade, ponto
de fulgor, ponto de fluidez, índice de acidez total, cinzas, resíduos de carbono
23 Levantamento Bibliográfico
Ramsbottom, corrosividade ao cobre, estabilidade à oxidação, emulsão e perda
por evaporação.
A classificação mais conhecida do óleo lubrificante para motor é a
classificação da Sociedade de Engenheiros Automotivos (SAE, do inglês,
Society of Automotive Engineers), a qual se baseia exclusivamente na
viscosidade do óleo lubrificante, não considerando a qualidade ou desempenho
do óleo. Os graus SAE são seguidos ou não da letra W, que significa inverno,
do inglês, Winter. Na Tabela 3, são apresentados os 11 diferentes graus de
viscosidade do óleo lubrificante e suas principais propriedades com relação à
temperatura de funcionamento do motor.
Tabela 3: Classificação dos graus SAE quanto à temperatura de funcionamento do motor e suas especificações.
Classificação em baixa
temperatura Classificação a 100ºC
Grau SAE 0W, 5W, 10W, 15W, 20W e 25W 20, 30, 40, 50 e 60
Propriedades
Óleo menos viscoso;
Melhor bombeamento;
Melhor para partidas a frio;
Economia de combustível;
Melhor resfriamento.
Óleo mais viscoso;
Maior proteção contra o
desgaste;
Menor consumo de óleo.
Os graus SAE de 0W até 25W são específicos para baixas
temperaturas, visando garantir o bombeamento rápido e adequado do óleo
durante a partida do motor no inverno, a facilidades com que o óleo flui para as
peças críticas do motor em baixa temperatura e o aquecimento do motor
operando em regiões frias [11]. O método de medição das temperaturas limites
de bombeamento está baseado na ASTM D4684-14 [13]. Para óleo de motor,
as viscosidades em centipoises (cP), em temperaturas compreendidas entre -
5ºC e -30ºC, são medidas utilizando um simulador de partida a frio, de acordo
com a ASTM D5293-15 [14]. A viscosidade em centistokes (cSt) a 100ºC são
determinadas de acordo com o método ASTM D445-15 [15], utilizando o
viscosímetro cinemático [16].
24 Levantamento Bibliográfico
Os graus SAE 20 até 60 proporcionam a formação de uma película
adequada para uma boa lubrificação em temperatura operacional, ou seja,
durante o funcionamento do motor [11].
Dentro da classificação SAE, um mesmo óleo pode atender a dois
graus de viscosidade, pois melhoradores de índice de viscosidade possibilitam
a fabricação dos óleos de múltipla graduação, também chamados de
multiviscosos ou multigraus [11].
Em baixas temperaturas um óleo multiviscoso, por exemplo 15W40,
se comporta como um óleo de grau SAE 15W e a 100ºC como um óleo de grau
SAE 40. A Figura 2 apresenta a faixa de temperatura para o melhor
desempenho dos óleos multiviscosos em comparação com óleos de grau SAE
0W, 20, 30 e 40 [16].
Figura 2: Comparação da faixa de temperatura entre óleos multiviscosos e monoviscoso [16].
Para a classificação do óleo lubrificante de acordo com seu
desempenho, é empregada tradicionalmente a classificação do Instituto
Americano de Petróleo (API, do inglês, American Petroleum Institute), mas
existem especificações europeias, como a da Associação dos Construtores
Europeus de Automóveis (ACEA, do francês, Association des Constructeurs
Européens d’Automobiles) e as respectivas de cada montadora. As
especificações da API são baseadas nos graus de severidade das condições
de trabalho aos quais os motores são submetidos [16].
-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
0W
5W20
10W30
15W40
20W50
20
30
40
ºC
25 Levantamento Bibliográfico
Tais avaliações são feitas em motores padronizados, em condições
operacionais controladas, denominadas “Sequências de Testes”. Em cada uma
dessas sequências é avaliado o desempenho do óleo lubrificante nas várias
partes de um motor em condições variadas de funcionamento, como
temperatura, rotação, resistência à corrosão, oxidação, estabilidade hidrolítica,
viscosidade, carga e tipo de combustível. Estas condições são rigorosamente
controladas dentro dos padrões estabelecidos para cada sequência de teste
[11, 16].
2.1.1 Origem dos Metais em Óleos Lubrificantes
Em lubrificantes automotivos, é comum a presença de alguns íons
de elementos metálicos, como Cu, Cr, Fe, Ni, Zn, e V, sendo que a
concentração desses elementos pode chegar a miligramas por litro (mg L-1). A
ocorrência destes elementos metálicos nos óleos advém de duas fontes
principais, dentre elas, os processos de refino do petróleo, em que são
utilizados catalisadores no craqueamento catalítico, e também da origem do
petróleo utilizado para a produção do óleo lubrificante [7, 6].
Em óleos lubrificantes que foram utilizados em motores de
automóveis (intitularemos de óleo lubrificante usado), os metais podem ter
origem devido ao desgaste das peças do próprio motor, ao tempo de uso e
exposição a contaminantes. As partículas metálicas, as quais têm como origem
diversos processos de desgastes, vão se acumulando no óleo lubrificante. No
caso dos desgastes químicos, há também espécies organometálicas solúveis
[17].
A análise de metais provenientes do desgaste das peças do motor é
amplamente estudada, pois se a concentração de um ou mais metais
aumentar, é possível que algum componente do motor esteja sofrendo um
desgaste excessivo. Assim, podemos determinar a origem do desgaste e se
realmente isso indica prejuízo ao sistema mecânico. A Tabela 4 especifica a
origem de diferentes íons metálicos presentes em óleo lubrificante [7, 6]. A
principal vantagem de se conhecer o perfil de desgaste dos óleos lubrificantes
é a prevenção de falhas mecânicas [17].
26 Levantamento Bibliográfico
Tabela 4: Metais presentes em óleo lubrificante e sua respectiva origem devido ao desgaste de peças dos motores [6, 7].
Metal Origem
Alumínio Pistões, rolamentos, bombas, rotores, tuchos de bombas
Chumbo Desgaste dos pontos de apoio e mancais
Cobre Buchas, rolamentos, discos de transmissão, aditivos, arruelas de encosto, mancais, desgaste de guias de válvula, anéis de pistão, pontos de apoio
Cromo Anéis, rolamentos, cubos de freio, cilindros e partes de sistemas hidráulicos
Ferro Cilindros, engrenagens, anéis, eixo, virabrequim, rolamentos, bomba de óleo, compressor de ar, eixo de comando de válvulas, guias e sedes, águas, impurezas
Níquel Desgaste de pontos de apoio, válvulas, engrenagens (revestida com esse metal)
Zinco Desgaste de sistemas galvanizados
Os metais presentes nos óleos lubrificantes recém-produzidos
(intitularemos de óleo lubrificante novo) tem como principal origem os aditivos
que são adicionados ao óleo para melhorar as suas propriedades e atender
aos requisitos para aplicações especiais.
Nestes óleos, podem ser encontrados metais em diversas formas,
entre elas: quelatos (dietilfosfatos de Zn, Cd, Fe, Bi e Pb), acetilacetonatos (Ti,
Mn, Fe, Co e Ni) ou óxidos, O-dialquil-diaril ou alquil-aril-ditiofosfato (DDP) (Zn,
Ca, Ba, Ni, Sb, Bi, Cd, Fe, Pb). Assim, os compostos contendo estes metais
podem ter funções nos óleos lubrificantes como antioxidantes, inibidores de
corrosão, agentes para operação em alta pressão, detergentes e dispersantes
[6].
A Resolução ANP nº 10 [18] não especifica a quantidade de aditivos
e, por consequência, de contaminantes que podem estar sendo acrescidos ou
encontrados naturalmente nestes óleos, pois isso irá depender do nível de
desempenho e da aplicação do óleo lubrificante.
A análise para determinar a concentração dos metais em óleo
lubrificante novo objetiva controlar a qualidade dele [17, 19]. Para isto, testes
de bancada são realizados, mas em sua maioria são lentos, empíricos, com
reprodutibilidade reduzida, e requerem um grande investimento em
equipamentos especiais e operadores qualificados [5, 4].
27 Levantamento Bibliográfico
2.1.2 Aditivos para Óleo Lubrificante
Aditivos são compostos químicos que melhoram o desempenho do
óleo lubrificante, seja por atribuir novas propriedades, seja por melhorar as já
existentes nos óleos de base ou na graxa usados na fabricação do óleo
lubrificante [20, 21].
O uso de aditivo com o intuito de melhorar o desempenho dos óleos
lubrificantes foi impulsionado em grande parte pelo aumento das
especificações técnicas de máquinas ou equipamentos automotivos, na
tentativa de prolongar a vida útil e diminuir o consumo de lubrificante [22].
Os principais aditivos acrescidos ao óleo lubrificante são
detergentes, dispersantes, emulsificantes, melhorador do índice de
viscosidade, antioxidantes, antiespumantes, anticorrosão, antidesgaste,
agentes de adesividade, de oleosidade, de controle da fluidez para melhorar a
operação em altas pressões, biocidas, corantes e outros [8].
Alguns tipos de aditivos podem ser identificados pela presença e
concentração de alguns elementos químicos, como, por exemplo, a presença
de zinco pode indicar que foram adicionados antioxidantes originários do
dialquilditiofosfato de zinco (ZDDP); a presença de nitrogênio indica a adição
de dispersante, succinimida ou outros compostos com grupos amino ou amido;
a presença de cálcio, bário e magnésio indicam a adição de detergentes; a
presença de cloro e chumbo é típica de agentes antidesgastantes de alta
pressão, enquanto a presença de silício indica a adição de antiespumantes [20,
21].
Além disso, muitos aditivos podem exibir propriedades
multifuncionais, como é o caso de alguns antioxidantes que podem agir,
simultaneamente, como inibidores de corrosão e também como agentes
antidesgastantes [20, 21].
Os lubrificantes automotivos comerciais podem conter várias
categorias de aditivos, dependendo das exigências e requisitos específicos
para o seu melhor desempenho, incluindo antidesgaste, modificador de fricção,
modificador de viscosidade, antioxidante, detergente, dispersante, entre outros
[22].
28 Levantamento Bibliográfico
2.1.2.1 Anticorrosivos
Aditivos anticorrosivos protegem as superfícies metálicas do ataque
químico pela água ou outros contaminantes, ou seja, protegem os
componentes metálicos não ferrosos da corrosão, principalmente os
rolamentos contra o ataque de ácidos presentes no óleo lubrificante [23].
As principais classes de inibidores de corrosão são:
Ditiofosfatos: especialmente de zinco;
Ditiocarbamatos: especialmente de zinco;
Enxofre: sulfurados dipenteno;
Fósforo-enxofre: pentassulfureto de fósforo;
Triazóis e Quelantes: benzotriazole e seus derivados são usados
para formar uma camada superficial de cobre e ligas à base de prata por
quelação;
Derivados de Dimercapto tiodiazol: preparados por reação de
hidrazina e de sulfureto de carbono [23].
2.1.2.2 Antidesgaste
Os antidesgastantes têm a função de formar um filme protetor na
superfície metálica das máquinas, evitando que a película lubrificante seja
rompida quando o óleo é submetido a uma pressão elevada. Este filme protetor
ocorre a temperaturas pontuais de até 300°C.
Um grupo de compostos largamente usado como multiaditivo de
óleo de lubrificação é constituído pelos dialquilditiofosfato de zinco (ZDDPs).
Eles são adicionados ao óleo base em baixa concentração (<1%) e atuam
como antioxidantes e antidesgastantes, mantendo um revestimento de
proteção na parte interna das superfícies metálicas de motores de combustão,
impedindo a rápida degradação do óleo base [24].
A interação entre ZDDPs e a superfície metálica aquecida é
fortemente influenciada por outros tipos de aditivos presentes nos óleos
lubrificantes. Os dispersantes do tipo succinimida interferem na formação da
película do óleo na superfície do motor pelo tiofosfato, mas não alteram a
29 Levantamento Bibliográfico
composição da película. Os agentes antioxidantes, contendo metais ou
detergentes, alteram a composição da película, mas não a taxa de formação. A
extensão da interação entre estes aditivos e o tiofosfato depende da
temperatura, da concentração, e se relaciona com a atividade do aditivo
tiofosfato [25].
Nanopartículas inorgânicas têm sido utilizadas como aditivo, pois
reduzem o atrito e o desgaste, devido a algumas de suas propriedades
especiais, como: baixo ponto de fusão, baixa densidade e elevada área
superficial. Um problema do uso de nanopartículas é a insolubilidade e a
dificuldade de uma dispersão estável, limitando a sua aplicação em óleos de
base, sendo necessária uma modificação da superfície das nanopartículas com
alguns compostos orgânicos. Se os agentes de modificação de superfície são
hidrocarbonetos de elevado peso molecular, as nanopartículas podem ser
dispersas de maneira estável em óleos de base [26].
Outros aditivos úteis para o controle do desgaste incluem: fosfato
tricresilo; dibutil fosfato, dietil fosfato, tributil fosfato, triparacresol fosfato,
terpenos sulfurados, compostos clorados e dialquilditiocarbamato de zinco [27,
23].
2.1.2.3 Antiespumantes
Os antiespumantes têm a propriedade de fazer com que a espuma
e/ou as bolhas de ar formadas na circulação normal do óleo se desfaça o mais
rápido possível. Este aditivo é usado em óleo lubrificante para sistemas de alta
viscosidade e alto teor de sólidos. Os antiespumantes trabalham por
coalescência de pequenas bolhas em grandes bolhas que flutuam à superfície
mais rapidamente, de acordo com a de Lei de Stokes. Em geral, há um grande
número de aditivos disponível, os quais podem ser classificados em:
poliacrilatos, polissiloxanos fluoro-modificados, poliésteres e polissiloxanos [28].
30 Levantamento Bibliográfico
2.1.2.4 Antioxidantes
Os antioxidantes têm a propriedade de minimizar o aumento da
viscosidade, o espessamento do óleo, e aumentar a resistência do óleo à
oxidação. Basicamente, os antioxidantes atuam no retardo da oxidação do óleo
lubrificante com o oxigênio presente no ar, impedindo assim a formação de
produtos corrosivos e evitando a formação de ácidos e borras, o que acaba
prolongando a vida útil do óleo.
Mais de um antioxidante pode ser adicionado ao óleo lubrificante. Os
principais tipos de antioxidantes são as aminas aromáticas, fenóis substituídos
e seus derivados substituídos, bem como derivados ditiofosfato. Os
antioxidantes atuam de duas formas diferentes, por inibição de peróxidos ou
pela eliminação de radicais [29].
Fenóis substituídos reagem com radicais livres (RO• ou ROO•) e
impedem as reações de polimerização dos hidrocarbonetos presentes no óleo,
as quais formam gomas insolúveis [29]. Na Figura 3, são apresentados
exemplos de alquilfenóis empregados como antioxidantes:
Figura 3: Exemplo de alguns alquilfenóis empregados como antioxidantes [21].
Em meio de hidrocarboneto, a eficácia destes fenóis aumenta do
composto I para o composto V e é reforçada pela presença de, pelo menos, um
grupo terc-butil na posição orto do fenol. A presença do grupo terc-butil na
posição 4 é indesejável, uma vez que impede a reatividade do radical ROO•.
Assim os 2,6-di-tert-butil-4-metil-fenol (III) e 2,4-di-metil-6-terc-butil-fenol (V)
são os monohidroxi mais usado em óleos minerais [21].
As aminas aromáticas funcionam de forma semelhante, mas com
um mecanismo diferente, o hidrogênio ligado ao nitrogênio é facilmente
removido gerando um radical livre estável.
31 Levantamento Bibliográfico
Geralmente, as propriedades antioxidantes de aminas são
reforçadas por três fatores [21]:
deslocalização efetiva do elétron não emparelhado, formalmente
colocado no átomo de N;
alta densidade de elétrons no átomo de N, que facilita a
transferência de elétrons para o radical;
impedimento estérico do N, que dificulta a transferência em
cadeia pela arilamina radical.
DDPs exibem comportamento de ambos os tipos de antioxidantes,
dos fenóis e das aminas [30].
Uma combinação de antioxidantes fenólicos e amina aumentam o
efeito antioxidante global [29].
2.1.2.5 Detergentes
Os detergentes têm a propriedade de manter limpa a parte interna
do motor e de neutralizar os ácidos formados durante a combustão. Há uma
variedade de detergentes que contêm compostos metálicos como o cálcio, o
magnésio e o bário, que podem funcionar como neutralizadores de sujeira e
detrito, ou como inibidores de oxidação. Alguns autores têm sugerido que as
misturas de diferentes metais podem apresentar efeitos sinérgicos e, assim,
proporcionar um melhor desempenho [23, 21].
2.1.2.6 Dispersantes
Os dispersantes têm a propriedade de impedir a formação de
depósitos de produtos de combustão (fuligem) e oxidação (borra) nas
superfícies metálicas de um motor, mantendo estes produtos indesejáveis em
suspensão no lubrificante, de modo que sejam facilmente retidos no filtro de
óleo ou removidos durante a troca do óleo.
Os dispersantes podem ser divididos em diferentes funções
orgânicas: copolímeros, succinimidas substituídas, amidos e outros produtos
químicos [23, 21].
32 Levantamento Bibliográfico
2.1.2.7 Extrema Pressão
Os aditivos de extrema pressão formam um filme na superfície
metálica, reduzindo o atrito entre as peças sob uma pressão muito elevada. Há
relatos na literatura de que ocorre uma reação entre o tiofosfato e os metais
presente na superfície metálica para formar um complexo de Fe-P-S-Zn. Esta
reação ocorre em temperaturas pontuais e elevadas (cerca de 500°C) e evita o
rompimento da película lubrificante. Estes aditivos são comumente utilizados
em lubrificantes de engrenagens automotivas e industriais e também em
graxas. O aditivo mais utilizado é o dialquilditiofosfato de zinco [31].
2.1.2.8 Melhoradores do Índice de Viscosidade
Os melhoradores do índice de viscosidade têm a função de reduzir a
variabilidade da viscosidade dos óleos lubrificantes em função da variação da
temperatura. Geralmente são utilizados para esta finalidade polímeros solúveis
em óleo com peso molecular variando de cerca de 50.000 a 1.000.000 g mol-1
[23].
2.1.3 Recuperação de Óleo Lubrificante Usado
A produção brasileira de óleo lubrificante atingiu, em 2012, o volume
de 608 mil m3, o que significou apenas 43% da demanda nacional. As
importações respondem por cerca de 39,5%, com um volume de 558 mil m3,
sendo o restante do volume consumido, cerca de 248 mil m3, abastecido pela
indústria de rerrefino. Em 2013, a produção total de óleo lubrificante da
indústria de rerrefino chegou a 689 mil m3 [32].
A reutilização de OLUC supera aproximadamente cerca de 19% da
demanda por óleos básicos para lubrificantes. Um dos fatores que impedem
um crescimento deste mercado diz respeito à falta de fiscalização dos órgãos
públicos quanto ao descarte irregular de OLUC [33].
A contribuição da indústria do rerrefino no Brasil tem sido bastante
relevante. Existem 19 rerrefinadoras em operação no Brasil, a maior parte
33 Levantamento Bibliográfico
delas está localizada na região sudeste. Esta concentração ocorre devido ao
maior consumo de lubrificantes nesta região.
Quanto ao consumo, as principais aplicações dos óleos lubrificantes
no Brasil são [34]:
Uso automotivo, em motores diesel e ciclo OTTO (motores de
automóveis convencionais, ex.: motores à gasolina). Essa aplicação representa
cerca de 70% do mercado brasileiro;
Uso industrial, sendo que os motores estacionários, as turbinas
hidráulicas e a vapor, os sistemas hidráulicos, as engrenagens e as
ferramentas (indústria metalúrgica), são os principais;
Graxas para aplicações automotivas e industriais.
Todo OLUC deverá ser recolhido e coletado, e ter destinação final
adequada, uma vez que é um resíduo perigoso e tóxico e, quando descartado
no meio ambiente, provoca impactos ambientais negativos, tais como:
contaminação dos corpos de água e do solo por metais pesados. Com isso, a
resolução CONAMA 362/05 reconhece que a coleta do OLUC e a destinação
do rerrefino são fundamentais para o equilíbrio do meio ambiente e para
preservação da saúde da população [35].
O Brasil é o quinto maior mercado de lubrificantes e, por
consequência, o quinto maior gerador mundial de óleo usado. A Tabela 5
mostra o percentual mínimo de coleta que é definido pela Portaria
Interministerial MMA/MME nº 59/2012.
Tabela 5: Percentual mínimo de coleta do OLUC por região e para o país.
Ano Regiões
Brasil Nordeste Norte Centro-Oeste Sudeste Sul
2012 26 26 32 42 36 37 2013 28 28 33 42 36 37 2014 30 30 34 42 37 38 2015 32 31 35 42 37 28
Em 2012, foram reprocessados e comercializados 248.154 milhões
de litros de óleo básico. O volume total de óleo lubrificante reprocessado no
Brasil atingiu a meta nacional e as metas regionais estabelecidas. A Tabela 6
indica os volumes em litros de óleos lubrificantes comercializados,
34 Levantamento Bibliográfico
dispensados, coletados, e a porcentagem da quantidade de óleo lubrificante
coletado por região e para o país, referente ao ano de 2012 [36].
Tabela 6: Balanço resumido dos volumes de óleos lubrificantes comercializados, dispensados, coletados e a porcentagem coletada no ano de 2012 por regiões e para o país [36].
Regiões Comercializado Dispensado Coletado %
Coletado
Nordeste 176.067.155 11.894.963 43.662.394 26,60 Norte 97.014.382 9.499.072 23.250.133 26,57
Centro-Oeste 124.917.457 8.205.428 8.204.419 32,73 Sudeste 763.307.849 219.922.318 231.285.746 42,56
Sul 251.424.646 37.392.370 80.204.789 37,47
Brasil 1.412.731.489 286.914.151 416.607.481 37,00
O percentual de óleo recolhido vem aumentando gradativamente,
acompanhando os percentuais mínimos pré-estabelecidos. Porém, é preciso
manter o crescimento do recolhimento acima do crescimento da produção, bem
como buscar formas de aumentar a eficácia do sistema de coleta.
2.1.4 Técnicas de Preparo e Quantificação de Metais em Óleo
Lubrificante
Na literatura, há diversos artigos que aplicam métodos de análise
direta ou a simples diluição em solventes orgânicos a fim de determinar os
metais presentes no óleo lubrificante, utilizando as técnicas analíticas de
espectrometria. Apesar dos avanços na introdução da amostra nestas técnicas,
utilizando o mínimo de pré-tratamento, a maioria dos métodos requerem um
pré-tratamento da amostra, como: digestão úmida, combustão, diluição,
emulsificação, extração etc. Tais métodos sempre visam minimizar os custos
de análise, melhorar a exatidão e a precisão e, principalmente, minimizar o
efeito da matriz durante a análise [37, 2].
A matriz do óleo lubrificante é um grande agravante na análise
química para as técnicas espectroscópicas, sendo necessário, por algumas
vezes uma etapa de pré-tratamento da amostra de modo a torná-la compatível
com o sistema de introdução da amostra, uma vez que é necessário a
35 Levantamento Bibliográfico
mineralização do óleo lubrificante para a liberação do metal, ou a conversão
para uma espécie inorgânica no caso de ser um organometálico [2].
Na determinação de metais em óleos lubrificantes, é necessário o
uso de uma técnica sensível, que seja capaz de monitorar pequenas mudanças
na concentração dos elementos metálicos. As técnicas mais utilizadas para a
determinação de metais em óleos lubrificantes são baseadas nas técnicas
analíticas de espectrometria, como: espectrometria de emissão óptica com
plasma indutivamente acoplado (ICP OES) [38, 39, 40, 1], espectrometria de
massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) [41, 42], espectrometria
de absorção atômica com chama (FAAS) [17, 43, 44] e espectrometria de
absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) ou com atomização
eletrotérmica (ETAAS) [45, 46]. Outras técnicas também foram utilizadas,
como: voltametria de redissolução anódica [47, 48], espectrometria de
absorção atómica com chama de fonte contínua (HR-CS FAAS) [49],
espectrometria de emissão atômica com filamento de tungstênio (WCAES) [50],
espectrometria de emissão com plasma induzido por laser (LIBS) [37] e a
fluorescência de Raios X (XRF) [51, 52, 53].
Há diversas normas estabelecidas pela Sociedade Americana de
Testes e Materiais (ASTM, do inglês, Americam Society for Testing and
Materials) para a quantificação de metais em óleo lubrificante, utilizando
análise direta ou simples diluição em solventes orgânicos como também a
mineralização do óleo lubrificante e posterior análise.
As normas das ASTM D4628-14 [54] e da NBR 14066 [19]
descrevem a determinação de Ba, Ca, Mg e Zn em óleo lubrificante novo por
FAAS, utilizando querosene como solvente, e potássio como supressor de
ionização, sendo o limite de determinação desse método de 10 mg L-1.
As normas da ASTM D4951-14 [55] e da NBR 14786 [56] descrevem
o procedimento para a determinação de Ba, B, Ca, Cu, Mg, Mo, P, S e Zn em
óleos lubrificantes novos e em aditivos por ICP OES. É sugerida a diluição
entre 1 a 5% (m/m) de óleo lubrificante em solvente orgânico, como: xileno, o-
xileno, querosene ou quaisquer combinações desses solventes. Também é
imprescindível a utilização de um padrão interno para minimizar os efeitos de
matriz. O limite de detecção é dependente da sensibilidade do instrumento e do
fator de diluição.
36 Levantamento Bibliográfico
A ASTM D5185-13e1 [57] descreve a determinação de 22 elementos
em óleo lubrificante usado e novo e em aditivos por ICP OES, pelo método da
curva analítica e com a diluição das amostras quando necessário, e o ajuste da
concentração do analito. Este método também abrange a determinação de
elementos químicos em óleos rerrefinados e óleos básicos.
O método ASTM D6443-14 [58] descreve a determinação de Ca, Cl,
Cu, Mg, P, S e Zn em óleo lubrificante novo e em aditivos por XRF, sendo que
a quantificação é feita empregando-se uma curva analítica, cujo coeficiente
angular é corrigido usando métodos matemáticos para minimizar os efeitos de
matriz.
A ASTM D4927-14 [59] descreve um método padrão para análise
elementar de Ba, Ca, P, S e Zn por XRF em óleo lubrificante novo e em aditivos
pela curva analítica, sendo possível utilizar dois métodos: o método A, que
utiliza padrões internos, é usado para compensar as interferências provocadas
por outros elementos; ou pelo método B, que utiliza métodos matemáticos para
a correção de interferência de outros elementos. As amostras são diluídas com
querosene nos dois métodos para a obtenção das concentrações dos analitos
por interpolação na curva analítica.
He et al. (2015) [41] descrevem um método de extração e pré-
concentração para a determinação de Mg, Cr, Ni, Cu e Pb em óleo lubrificante
usado por ICP-MS, utilizando ródio como um padrão interno. O método de
extração e pré-concentração proposto pelos autores consiste em preparar uma
emulsão com 4 mL da amostra misturado com 1 mL de tolueno e diluir a
emulsão com 1 mL de Triton X-114. Posteriormente, a mistura é submetida a
uma centrifugação durante 10 min a 6000 rpm. A fase aquosa inferior é
recolhida para a determinação por ICP-MS. Os limites de detecção obtidos para
Mg, Cr, Ni, Cu e Pb foram 0,126, 0,058, 0,028, 0,078 e 0,009 mg L-1,
respectivamente. A precisão do método foi verificada por aplicação de um teste
de recuperação, análise de materiais de referência certificado 1084a e 1085b
(SRM, do inglês, standard reference material) e por comparação com o método
de mineralização por micro-ondas. Os valores de recuperação obtidos para os
SRM foram de 90-108% para o método proposto, e de 93-106% para
mineralização por microondas, ou seja, não houve diferença significativa entre
os resultados em um nível de confiança de 95%. O teste de adição e
37 Levantamento Bibliográfico
recuperação em amostras reais obteve valores de recuperação na faixa 86 a
110%. Assim os autores concluem que o método proposto de extração e pré-
concentração é eficiente, pois a extração foi quantitativa.
Leite et al. (2015) [45] desenvolveram um método para a
determinação de Fe, Cr e Cu por ETAAS, utilizando um processo de
microemulsão para o pré-tratamento das amostras de óleo lubrificante usado. O
pré-tratamento consistiu em uma microemulsão contendo 0,15 g de amostra,
2,5 g de querosene de aviação, 0,4 g de Triton X-100, 0,3 g de concentrado de
HNO3 e o volume foi completado até 10 mL com n-propanol. O método
desenvolvido é simples e rápido, envolvendo poucas etapas e evitando o uso
de solventes cancerígenos. Os valores obtidos para os limites de detecção
para Fe, Cr e Cu foram de 1,9, 0,04 e 0,2 mg kg-1, respectivamente, sendo
possível ainda a utilização de curvas analíticas preparadas em meio aquoso. A
precisão do método foi avaliada SRM 1084a e o método de mineralização
ácida assistido por micro-ondas. Os resultados obtidos não foram
significativamente diferentes no nível de 95% de confiança (t de Student).
Portanto, os autores concluíram que o método desenvolvido é uma alternativa
eficiente para a determinação de Fe, Cr e Cu em óleo lubrificante usado.
Virgilio et al. (2014) [50] propuseram a determinação de V em
amostras de óleo lubrificante por WCAES. Para tal procedimento, foram
avaliados Co, Ni e Pd como modificadores químicos. Segundo os estudos dos
autores, o Pd foi o que apresentou melhores resultados, como curvas de
calibração na faixa de 0,25-10,0 mg L-1, R2 maiores que 0,999 e desvios
padrões relativos de 5,6%. Os autores também verificaram a precisão para a
determinação de V utilizando SRM 1085b. Obtiveram resultados de acordo com
os valores de referência a um nível de confiança de 95% (t-test). O método
proposto pelos autores foi aplicado em duas amostras de óleo lubrificante novo
e cinco amostras de óleo lubrificante usado; e os teores de V encontrados
nestas amostras estavam entre 20,5 e 67,4 mg kg-1. Os autores concluíram que
a aplicação de Pd como modificador químico resultou na melhoria da
sensibilidade, limite de detecção e precisão.
Carballo et al. (2013) [46] avaliaram dois pré-tratamentos simples de
emulsão para determinar V, Ni, Cu, Cr, Pb, Mo e Ag em óleo lubrificante usado
por ETAAS. Os autores dominaram os pré-tratamentos de "emulsão" e "solução
38 Levantamento Bibliográfico
de três componentes". O pré-tratamento de "emulsão" consistiu em dissolver
0,25 mL da amostra em 0,05 mL de HNO3, 0,11 mL de xileno, 0,02 mL de Triton
X-100 e água deionizada até o volume final de 1,00 mL. O pré-tratamento de
"solução de três componentes" consistiu em dissolver 0,05 g da amostra em
0,20 mL de 4-metil-2-pentanona (MIBK, do inglês, methyl isobutyl ketone) e
HNO3, 0,10 mL HCl, e propan-1-ol até a massa final de 1,00 g. Nos dois pré-
tratamentos, as misturas foram preparadas diretamente nos copos do
amostrador automático. A validação do método foi realizada com três materiais
de referência certificados (SRM 1084a, LO-010698 e HU-1). A quantificação foi
realizada usando padrões aquosos e o método de adição de padrão. Os
autores concluíram que o método de pré-tratamento por “soluções de três
componentes” foi o que apresentou melhores valores de recuperação e
precisão, sendo aplicado para analisar dez amostras de óleo lubrificante usado.
Zmozinski et al. (2010) [17] propuseram um método para
determinação de Ca, Mg e Zn em amostras de óleo lubrificante por FAAS. As
amostras foram diluídas com uma pequena quantidade de querosene de
aviação (AVK), n-propanol e água para formar uma solução de três
componentes antes da sua introdução no FAAS. O método padrão ABNT NBR
14066 foi utilizado para avaliar a precisão do novo método, e dois métodos de
validação foram utilizados: a digestão ácida e o material de referência SRM
1084a. Os limites de detecção para o Ca, Mg e Zn foram de 1,3, 0,052 e 0,41
µg g-1, respectivamente. As concentrações de Ca, Mg e Zn nas seis amostras
analisadas não foram significativamente diferentes dos resultados obtidos pelos
métodos de referência, no nível de confiança de 95% (Student t-test e ANOVA).
Portanto, o método proposto pelos autores é uma alternativa eficiente para a
determinação de Ca, Mg e Zn em óleo lubrificante. Além disso, o método
proposto pelos autores tem vantagens em relação ao método de referência:
redução significativa da utilização de AVK e utilização de padrões inorgânicos
aquosos para a calibração.
Yawar (2010) [43] propõe um método simples, rápido e confiável
para a determinação de Cu, Ni, Fe e Pb em amostras de óleo lubrificante usado
por FAAS. O método consiste em extrair os metais da amostra utilizando uma
mistura de solventes orgânicos contendo ácido propanoico e MIBK (1:1),
seguido da análise por FAAS. As recuperações obtidas pelo autor foram de 88-
39 Levantamento Bibliográfico
98% para Cu, 92-95% para Fe, 96-106% para Ni e 84-100% para Pb com
desvio padrão relativo de 2-6%. O método analítico proposto, utilizando o
sistema de extração de solvente, apresenta boa concordância com os
resultados obtidos para o meio aquoso após a mineralização da amostra,
sendo assim o método pode ser aplicado eficazmente para a determinação de
rotina de Cu, Ni, Fe e Pb em amostras de óleo lubrificante.
Amorim Filho e Gomes Neto (2009) [49] avaliaram dois
procedimentos de pré-tratamento: decomposição ácida assistida por micro-
ondas e emulsificação em óleo-água, da amostra de óleo lubrificante para
determinar Al, Ba, Mo, Si e V por HR-CS FAAS. Segundo os autores, o
procedimento de decomposição ácida foi eficiente para a determinação de Al,
Ba, Mo, Si e V. O Si não pode ser determinado utilizando o procedimento de
emulsões, pois não é extraido da matriz óleo, concluindo assim, que o
procedimento de pré-tratamento por micro-ondas apresenta como principais
vantagens a completa mineralização da amostra, evitando interferências e
permitindo o uso de padrões aquosos para a calibração, além da possibilidade
de determinar os analitos por várias outras técnicas analíticas (GF AAS, ICP
OES, ICP-MS e outros). A emulsão de óleo-água apresenta como principal
vantagem a possibilidade de trabalhar com curvas analíticas preparadas em
meio aquoso, redução dos resíduos orgânicos, e minimização do tempo e
custos analíticos. Porém, deve ser tomado o cuidado no estudo da otimização
da emulsão, pois é necessário garantir a estabilidade e a homogeneidade da
emulsão, e das condições operacionais do equipamento.
Yang et al. (2003) [51] desenvolveram um método para a
determinação de Fe, Cu, Zn, Pb e Cr, elementos metálicos de desgaste no óleo
lubrificante usado por XRF de energia dispersiva. O método consiste em
mineralizar a amostra de óleo lubrificante com ácido nítrico em micro-ondas
fechado e secagem da mistura em micro-ondas aberto. Posteriormente, as
amostras de óleo lubrificante digeridas com ácido, são analisadas diretamente
por XRF. O método proposto pelos autores apresentou limites de detecção de
5, 1, 4, 2, e 4 µg g-1 para o Fe, Cu, Zn, Pb e Cr, respectivamente. As
recuperações variam entre 92-110%. A análise dos materiais de referência
padrão, NIST 1084A e NIST 1085B, e uma amostra de óleo usado produziu
resultados próximos aos encontrados por ICP OES. Os autores concluíram que
40 Levantamento Bibliográfico
o método proporciona maior precisão e exatidão do que os métodos
convencionais. Além disso, a amostra pode ser armazenada em disco e
analisada numa data posterior, uma vez que os sinais resultantes dos discos se
mostraram estáveis durante 2 meses.
2.2 A Técnica Ring Oven
O primeiro artigo sobre a técnica ring oven foi publicado em 1954
pelo químico alemão Herbert Weisz [60]. Esta técnica foi originalmente
desenvolvida como um método de separação qualitativa, que utiliza um volume
extremamente pequeno de amostra [61].
Na técnica ring oven (forno anelar) tem-se mancha da amostra (na
forma de um anel estreito) depositada sobre um substrato sólido, geralmente
papel de filtro. O anel formado sobre o papel de filtro contém o analito pré-
concentrado [62]. As principais características dessa técnica são a pré-
concentração do analito em um papel de filtro, utilizando um equipamento
simples e de baixo custo, e a possibilidade de se obter separações de
elementos ou substâncias orgânicas a partir de uma única gota da solução da
amostra [63].
A técnica ring oven emprega um forno anelar muito simples como
mostra a Figura 4. Ele consiste em um cilindro de alumínio com 35 mm de
altura, 55 mm de diâmetro externo e 22 mm de diâmetro interno, mas vários
outros materiais também podem ser utilizados, por exemplo, cobre, aço
inoxidável, em alguns casos vidro etc, assim como descrito por Ballczo e Hodos
(1960) [64]. As dimensões do forno são recomendadas por Weisz, não sendo
necessariamente determinantes para o funcionamento da técnica, como
também as demais partes constituintes do forno, as quais serão descritas com
mais detalhes a seguir. Portanto, o material e as dimensões do forno e seus
constituintes podem ser flexíveis e adaptados dependendo do tipo da amostra
e do analito [62, 63].
O forno é colocado sobre um suporte, que também tem 22 mm de
diâmetro interno. O aquecimento do forno é promovido por um fio de
aquecimento que está instalado na base do forno e é isolado com amianto. O
fio de aquecimento utilizado por Weisz é um resistor ajustável que usa cerca de
41 Levantamento Bibliográfico
20 W a 28 V, que pode ser usado para regular a temperatura do forno. Para
soluções aquosas, a temperatura da superfície varia de 105 a 110°C, uma
temperatura diferente pode ser necessária quando se utilizam solventes
orgânicos. O forno e seu suporte estão dispostos sobre um tripé [62, 63].
Figura 4: Forno proposto por Weisz para a técnica ring oven [60].
Um pequeno tubo de vidro de 60 mm de comprimento, ajustável nas
três direções em relação à superfície do forno, onde é colocado o papel de
filtro, serve como guia da micropipeta. Assim, a micropipeta pode ser
centralizada e posicionada em uma determinada altura em relação ao papel de
filtro, com a função de dispensar uma pequena quantidade da amostra. O papel
de filtro empregado deve ser de qualidade requerida em análises quantitativas,
para minimizar possíveis contaminações [62].
Uma pequena lâmpada é posicionada na parte inferior do forno,
permitindo uma melhor visualização da eluição da amostra sobre o papel de
filtro, controlando melhor este processo [60, 65, 62].
O aparelho proposto por Weisz foi utilizado por outros autores, mas
sofreu poucas modificações, pois as suas dimensões têm-se revelado
adequadas para os diferentes trabalhos que o utilizam, de forma que se
mantiveram praticamente inalterados [66, 67, 61, 68].
A técnica proposta por Weisz baseia-se na adição manual de uma
ou mais gotas da amostra, no centro do papel de filtro aquecido. A primeira
gota adicionada forma um anel centralizado, que difunde por capilaridade, a
partir do centro do papel, onde a amostra é adicionada. As gotas seguintes
42 Levantamento Bibliográfico
formam anéis sucessivos que atingem a borda interna do forno aquecido,
fazendo com que o solvente, presente na amostra, seja volatilizado, formando
assim uma mancha correspondente ao resíduo não volátil presente na amostra.
Por conseguinte, o tamanho da área molhada pela gota nunca pode exceder o
diâmetro interno do forno, 22 mm [62, 69].
Cerca de 10 gotas de uma solução ácida para a lavagem do papel
de filtro são adicionadas, possibilitando a visualização da formação de um anel
estreito, com espessura menor que 1 mm. Todo o procedimento leva de um a
dois minutos. Posteriormente, é necessário que seja borrifado algum reagente
seletivo sobre o papel de filtro, para revelar o analito em estudo, que será
identificado pela cor correspondente ao complexo formado entre o analito e o
revelador, em um processo chamado de “revelação” do anel [70, 71, 67, 62, 72,
73].
Também foram exploradas na técnica ring oven etapas de
separação que envolviam a formação de dois ou mais anéis, sendo possível
identificar dois ou mais elementos. Para isso, o método proposto é baseado na
separação dos elementos por precipitação e extração com solventes [67].
Em seu livro, Weisz comenta que a técnica ring oven não é um
método de cromatografia de papel. E que a principal diferença entre as duas
técnicas é que, na cromatografia em papel, as separações são baseadas em
migração diferencial frente a um solvente, enquanto que no ring oven não
ocorre migração diferencial, pois todas as substâncias não voláteis migram
para o anel. Outra diferença abordada é que na cromatografia em papel os
pontos obtidos ao final da migração apresentam uma área maior do que a área
inicial, correspondente à adição da amostra, o que significa que a concentração
de substâncias separadas por unidade de área se torna muito menor. Já no
método ring oven, ocorre o processo inverso, ou seja, o primeiro anel é
centrado no ponto inicial e anéis sucessivos são adicionados até a parede do
forno [62].
A técnica ring oven foi mais utilizada para fins qualitativos, pois a
determinação da concentração do analito era obtida pela comparação visual da
intensidade da cor do anel formado pela presença da amostra sobre o papel
com os anéis formado pelos padrões. Já para fins quantitativos, a maior
dificuldade encontrada foi à eliminação de interferentes durante o processo de
43 Levantamento Bibliográfico
revelação do anel que, consequentemente, acarretava um aumento no tempo
de formação do anel [73, 61].
Nas décadas de 60 a 70, houve um grande interesse por esta
técnica, sendo possível encontrar mais de 200 artigos publicados na literatura.
Devido a sua simplicidade, sensibilidade e portabilidade, muitas aplicações
práticas foram propostas em diferentes campos, tais como: poluição do ar [68,
66, 74] e da água [75, 76, 77, 78], compostos orgânicos [79, 80], compostos
farmacêuticos [81], produtos alimentícios [82], entre outros. Em 1970 foi
publicado o livro Microanalysis by the ring oven technique, uma revisão dos
avanços da técnica desde 1954 até 1976 [62]. Desde então, cerca de 90
publicações adicionais apareceram, como se pode observar na Figura 5, que
apresenta o gráfico de publicações de artigos nos anos de 1954 a 2015,
utilizando como termo de busca a palavra ring oven [83].
Figura 5: Artigos publicados sobre a técnica ring oven no período de 1954 a 2015 (67).
As publicações mais recentes são do ano de 2013 e 2015, as quais
fizeram vários ajustes à técnica ring oven e empregaram as técnicas LIBS e
imagem hiperespectral no infravermelho próximo para a quantificação dos
analitos, explorando mais efetivamente a pré-concentração do analito pela
técnica ring oven.
Cortez e Pasquini (2013) [73] avaliaram a pré-concentração de Na, Fe
e Cu em etanol combustível e a quantificação simultânea destas espécies no
0
2
4
6
8
10
12
2015 1987 1982 1975 1970 1965 1960
Art
igo
s P
ub
lica
do
s
Anos
44 Levantamento Bibliográfico
contorno do anel empregando a técnica LIBS. Os limites de detecção obtidos
foram de 0,7, 0,4, e 0,3 ng mL-1 e recuperações médias de 109 ± 13%, 92 ±
18%, e 98 ± 12%, para Na, Fe e Cu, respectivamente. Os resultados obtidos
pelos autores mostraram que é possível unir a técnica ring oven com técnicas
modernas de microanálise, explorando ao mesmo tempo a pré-concentração
da técnica ring oven e quantificação microanalitica e multielemetar do LIBS.
Brito et al. (2015) [84] utiliza a técnica ring oven para pré-concentrar
quatro aditivos detergentes e dispersantes presentes na gasolina e posterior
quantificação por imagem hiperespectral no infravermelho próximo. Os autores
analisaram apenas os pixels da região de interesse de cada imagem do anel
para criar o melhor modelo de classificação. O modelo proposto utilizava
análise discriminante linear e algoritmo genético (LDA/GA), cuja taxa de
classificação no conjunto de validação externa foi de 92%. Dois dos aditivos
estudados pelos autores apresentam elevada similaridade espectral, sendo
assim, um modelo de regressão PLS foi construído de modo a prever o seu
conteúdo na gasolina, enquanto dois modelos adicionais foram utilizados para
o restante dos aditivos. Os resultados para a validação externa destes modelos
de regressão mostrou uma percentagem de erro médio de previsão que varia
de 5 a 15%.
A hifenação da técnica proposta por Weisz com as técnicas
microanalíticas, como as apresentadas nos artigos citados anteriormente, tem a
vantagem de conservar as principais características da técnica ring oven, como
a simplicidade da instrumentação, o uso de uma pequena quantidade de
amostra e a pré-concentração do analito, que melhora o desempenho analítico
da técnica microanalíticas, diminuindo os limites de detecção, outra vantagem
da hifenação é a eliminação da etapa de escolha de um reagente colorimétrico
seletivo.
2.3 Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado
Indutivamente (ICP OES)
A técnica de ICP OES baseia-se na quantificação da radiação
eletromagnética emitida, nas regiões do visível e do ultravioleta, de átomos
45 Levantamento Bibliográfico
neutros ou íons excitados. O plasma é um gás parcialmente ionizado onde co-
existem elétrons livres e íons positivos em movimento, em um processo
continuo de transferência de energia. As principais vantagens do plasma
acoplado indutivamente são as elevadas temperaturas (6000 a 10000 K), bem
como a sua densidade de elétrons e íons [85].
O sistema usado para gerar o plasma é formado por três
componentes principais: uma tocha (constituída de três tubos concêntricos),
uma bobina de indução magnética e uma fonte de radiofrequência. O gerador
de radiofrequência é um dispositivo elétrico empregado como fonte de potência
e tem a função de sustentar o plasma [85].
O plasma de argônio é formado e mantido por um fluxo de gás
argônio em um campo magnético de alta frequência em uma tocha de quartzo.
O fluxo principal de argônio (12-17 L min-1) passa entre o tubo externo e o
intermediário o qual é responsável pela manutenção do plasma e proteção das
paredes da tocha contra a fusão; o fluxo auxiliar tem a função de direcionar o
aerossol da amostra para dentro do plasma e o fluxo nebulizador introduz a
amostra no plasma [85].
Formado o plasma, a amostra é introduzida pelo tubo central da
tocha por um sistema de nebulização, o qual é composto, em geral, por um
nebulizador e uma câmara de nebulização, sendo o nebulizador acoplado a
câmara de nebulização.
O nebulizador é usado para transformar soluções em um aerossol
constituído por partículas de 1-10 μm de diâmetro. O nebulizador opera a uma
vazão de 0,5-2 mL min-1, tendo em conta o tempo necessário para realizar uma
leitura completa do sinal (1-5 min, dependendo do sistema de detecção e do
número de elementos a ser determinado), portanto o volume de amostra varia
de 1 a 10 mL [86].
A câmara de nebulização é responsável pelo transporte e seleção
das gotículas do aerossol, sendo as maiores descartadas e as menores
conduzidas para o plasma [87]. A presença de ácidos pode alterar esses
processos, visto que altera a viscosidade e a tensão superficial, tendo,
portanto, uma alteração na intensidade do sinal de emissão [86].
46 Levantamento Bibliográfico
Quanto à configuração de observação do plasma, há equipamentos
que operam em apenas um modo de observação (radial ou axial) e outros que
combinam a configuração radial e axial, chamada dupla visão.
Na configuração radial, a tocha é posiciona perpendicularmente a
entrada do sistema óptico, ou seja, o sistema óptico capta as emissões que
ocorrem no raio do plasma. Para a configuração radial, é necessário o ajuste
da altura de observação. Na configuração axial, a tocha é posicionada
horizontalmente a entrada do sistema óptico, o qual capta as emissões que
ocorre ao longo do eixo longitudinal do plasma [88].
A análise da zona normal (NAZ) é definida como a região de plasma,
em que as emissões são coletadas para as medidas espectrométricas. O NAZ
é observado lateralmente em sistemas radiais, no entanto, na configuração
axial, o NAZ é prolongado, pois o canal inteiro do plasma é observado.
Portanto, a heterogeneidade espacial dos elementos tem menor influência na
configuração axial, pois o campo de observação é bastante grande [89].
Considerando que a região externa do plasma (cauda) tem menor
densidade eletrônica e temperatura, em comparação com a radial, é comum a
utilização de um fluxo gasoso para remover a extremidade. O uso de interfaces
é fundamental para evitar efeitos de autoabsorção, proteção de interface óptica
de dano térmico, prevenção de deposição de sal na entrada das lentes ópticas
e espelhos, a redução dos efeitos da matriz e da extensão da faixa linear de
calibração [90, 89].
De modo geral, a determinação através da configuração axial
proporciona melhores limites de detecção, LOD. Mas é necessário fazer uma
avaliação da configuração da tocha de acordo com o tipo de amostra e com os
elementos a serem analisados, sendo que essa avaliação deve ser realizada
nas melhores condições de operação do plasma.
2.4 Fluorescência de Raios X
Os raios X foram descobertos pelo físico alemão Wilhelm Conrad
Röntgen (1845-1923) com o qual ganhou o Prêmio Nobel de Física em 1901.
Röntgen, estudando a radiação eletromagnética de alta frequência prevista por
Heinrich Hertz, repetiu o experimento de Joseph John Thompson. Röntgen
47 Levantamento Bibliográfico
cobriu o “Tubo de Crookes” com uma caixa de papelão preto e observou que
ao ligar o equipamento e apagar todas as luzes do laboratório, uma placa no
fundo da sala, que continha Ba[Pt(CN)4] (tetracioanoplatinato (II) de bário), se
iluminou, sendo que isso acontecia mesmo se a superfície da placa, contendo
tetracioanoplatinato (II) de bário, estivesse virada ao contrário ou se o caminho
da radiação fosse obstruído por um anteparo [91].
A partir da década de 1950, os raios X foram empregados como
técnica analítica, sendo bastante utilizada não somente na pesquisa como
também na área industrial [91].
A técnica de fluorescência de raios X (XRF, do inglês, X-Ray
Fluorescente) é uma poderosa ferramenta analítica para a espectroquímica,
pois quase todos os elementos presentes na amostra podem ser determinados.
Os raios X são radiações eletromagnéticas de alta energia e com
comprimento de onda compreendido entre 10-3 e 10 nm, as quais são oriundas
de transições eletrônicas de níveis e subníveis mais internos no átomo [85].
As características mais marcantes da análise por XRF é que esta
técnica permite uma análise qualitativa e quantitativa de quase todos os
elementos presentes em uma amostra desconhecida. A análise é não
destrutiva, tem alta precisão e exatidão, tem a capacidade multielementar
simultânea, análise rápida da amostra e os custos da técnica são relativamente
baixos. A técnica é extremamente versátil, pois é utilizada em vários campos da
ciência, na pesquisa e no controle de qualidade [85, 91].
2.4.1 Fundamentos Teóricos
Fluorescência de raios X (XRF) é uma técnica espectroscópica de
emissão atômica, fundamentada no efeito fotoelétrico [85]. Uma amostra
quando exposta à radiação eletromagnética de alta energia (E) é possível
medir a intensidade características de raios X, pois quando uma partícula com
alta energia atinge um elétron de camada interna, é possível que o elétron seja
ejetado, caso essa energia seja maior que a energia de ligação do elétron no
átomo (E0) [92].
48 Levantamento Bibliográfico
O elétron ejetado é chamado fotoelétron e terá energia cinética igual
à diferença entre essas energias (Ec = E – E0), portanto, a interação entre a
radiação e o material da amostra é chamado de efeito fotoelétrico, que é
apresentado na Figura 6 [92, 93].
Figura 6: Representação do efeito fotoelétrico [93].
No momento em que elétron é ejetado, há a formação de uma
vacância na camada interna, deixando o átomo instável. Para retornar ao seu
estado estável, dois processos podem ocorrer: a fluorescência (radioativo) e o
efeito Auger (não radioativo) [92].
O processo radioativo é designado fluorescência (de raios X) e
ocorre devido à transferência de elétrons de camadas mais ex ternas
para a vacância formada com o efeito fotoelétrico. Para que essas
transferências ocorram, é necessário que haja perda de energia, uma vez que
os elétrons externos são mais energéticos (E1 e E2) que os elétrons internos
(E0). Essa perda de energia ocorre na forma de emissão de raios X, com
energia cinética igual à diferença entre a energia inicial da partícula e a energia
de ligação do átomo (E = E1 – E0 ou E = E2 – E0), conforme ilustrado na Figura
7 [94, 92].
Como pode ser observado na Figura 7, as transições exemplificadas
ocorreram da camada L ou M para a camada K, originando emissões
denominadas Kα e Kβ, respectivamente. Estas emissões, denominadas de
linhas Kα, Kβ, Lα, Lβ etc, são características para cada elemento da Tabela
Periódica, ocorrendo em energias definidas, sendo assim, é possível a
49 Levantamento Bibliográfico
identificação de elementos em uma amostra. Além disso, também é possível a
análise quantitativa, pois a intensidade da emissão é proporcional à
concentração do elemento na amostra [85, 95].
Figura 7: Representação da emissão de raios X a partir de transições eletrônicas de elétrons externos para a vacância formada com o efeito fotoelétrico [93].
A nomenclatura das emissões depende das camadas envolvidas na
transição. O nome é formado por duas letras: uma romana (K, L, M) e uma
grega (α, β, γ). A letra romana representa a camada mais interna, na qual
ocorreu o efeito fotoelétrico. A letra grega indica a proximidade da camada
de origem do elétron envolvido na transição, sendo α (alfa) representando a
camada externa mais próxima e assim sucessivamente, conforme
esquematizado na Figura 8 [85, 95].
Figura 8: Diagrama com as principais transições eletrônicas em XRF e suas respectivas denominações [93].
50 Levantamento Bibliográfico
O segundo processo que pode ocorrer para estabilizar o átomo não
radioativo, pois não ocorre a emissão de um fóton de raios X, é o efeito Auger,
Figura 9. Esse processo envolve um rearranjo que não resulta na emissão de
fótons de raios X, mas em ejeção de outro elétron para que o átomo perca
energia: o elétron Auger [92].
Figura 9: Representação do efeito Auger [93].
Outro parâmetro importante a ser considerado é o rendimento de
fluorescência, ω, é definido como o número de fótons de raios X efetivamente
gerados em comparação ao número de vacâncias produzidas em uma dada
camada, o qual apresenta uma razão fixa para um dado número atômico, como
pode ser verificado na Figura 10 [96].
Figura 10: Rendimento de fluorescência versus o número atômico [93].
Como podemos observar na Figura 10, os elétrons com número
atômico inferior a 20 apresentam baixa sensibilidade analítica o que torna difícil
51 Levantamento Bibliográfico
a detecção de elementos leves. O rendimento da fluorescência é dependente
dos processos de estabilização das vacâncias com preenchimentos dos
elétrons externos e o efeito Auger. Podemos deduzir que para elementos leves
há uma maior influência do efeito Auger, com uma menor emissão de fótons e
uma maior fotoejeção de elétrons das camadas mais externas quando
comparados com elementos mais pesados [92].
Simultaneamente ao efeito fotoelétrico, a interação da radiação com
a matéria também gera outros fenômenos relacionados ao espalhamento do
feixe incidente como, o efeito Rayleigh, o efeito Compton e o efeito Raman.
Todos os elementos são capazes de espalhar fótons de raios X, mas a
intensidade da ocorrência desse fenômeno depende do número atômico e
da composição da amostra [92]. Os efeitos Rayleigh e Compton de
espalhamento da radiação são representados na Figura 11.
Figura 11: Representação do efeito Rayleigh e do efeito Compton [93].
O efeito Rayleigh é denominado espalhamento coerente, a
interação entre os fótons de raios X com átomos da amostra é elástico,
uma vez que não há perda de energia na interação da radiação com a
matéria. Este espalhamento é observado nos espectros de raios X com um pico
intenso de energia igual ao do elemento usado na fonte de radiação [92].
O efeito Compton ou espalhamento incoerente está associado
ao espalhamento inelástico de fótons de raios X, pois ocorre uma pequena
perda da energia do fóton após a colisão, sendo transferido para os elétrons da
camada de valência e, por consequência, aumento no comprimento de onda
52 Levantamento Bibliográfico
da radiação. Esse efeito pode ocorrer tanto nas linhas do espectro de
referência ao material alvo do tubo de raios X com nas linhas de emissão dos
elementos da amostra [92].
A ocorrência do efeito Raman ou espalhamento eletrônico, também é
um espalhamento inelástico, pois a perda de energia é acompanhada pela
migração de elétrons da camada K. Esse espalhamento varia em função do
ângulo de incidência da radiação, de forma que, a 90º, não é observada a banda
ao espalhamento Raman, pois o espalhamento Compton encobre totalmente o
sinal. Em equipamentos de fluorescência de raios X de energia dispersiva
(EDXRF, do inglês, energy dispersive X-ray fluorescence) não é possível
observar esse efeito, pois o ângulo fonte-amostra-detector é de 90º [97].
A região do espalhamento pode revelar detalhes importantes sobre a
amostra, uma vez que ela é dependente de várias características como,
composição, estrutura cristalina e concentrações relativas de seus componentes
[96].
2.4.2 Fluorescência de Raios X de Energia Dispersiva (EDXRF)
A fluorescência de raios X de energia dispersiva é uma técnica de
análise rápida, não destrutiva, multielementar, apresenta baixo custo
operacional, requer baixo consumo de reagentes e vidrarias, gera pouco ou
nenhum resíduo, não necessita de preparo de amostra, além de fornecer
resultados quantitativos e qualitativos [85]. O termo “energia dispersiva” refere-
se à técnica de detecção dos raios X emitidos pela amostra, que é realizada
por um detector de silício, que ao final do processo fornece um espectro de
intensidade em função da energia [98].
A maioria dos instrumentos de EDXRF é multicanal e apresenta
duas unidades básicas: uma fonte de excitação e um sistema de detecção. O
tubo de raios X é a fonte mais comumente utilizada para geração da energia
necessária para a excitação, mas alguns elementos naturalmente radioativos
também podem atuar nessa função. O sistema de detecção mais comum
emprega um detector semicondutor de Si(Li). Os raios X são selecionados
por meio de pulsos eletrônicos no detector, cujas amplitudes são diretamente
proporcionais às energias dos raios X. A intensidade da energia emitida pelos
53 Levantamento Bibliográfico
componentes da amostra está relacionada com a concentração de cada
elemento presente na amostra [92, 85].
A técnica é bastante utilizada para amostras sólidas, mas também
permite a análise de líquidos. Pode ser aplicada em amostras de interesse
em área como artes [99, 100, 101], agroindustrial [102, 103, 104, 105],
geológico [106, 107], ambiental [108, 109, 110, 111], metalúrgico [112, 113,
114], alimentos [115, 116, 117] e cosméticos [118, 119].
A micro fluorescência de raios X (µEDXRF, do inglês, energy
dispersive X-ray microfluorescense) é uma variação microanalítica da EDXRF.
Esta técnica tem a possibilidade de realizar um mapeamento, fornecendo
informações sobre a distribuição dos elementos na amostra, como também
verificar a sua homogeneidade. A µEDXRF, apesar de apresentar baixa
resolução, oferece muitas vantagens para análise e caracterização em
comparação com outras técnicas, sendo a maior delas a alta sensibilidade
analítica e a possibilidade de se trabalhar sem vácuo [98].
2.4.3 Método dos Parâmetros Fundamentais
Na análise por XRF, a composição da amostra pode ser determinada
a partir de uma curva analítica de calibração ou pelo método dos parâmetros
fundamentais (PF), que leva em consideração, além das emissões
elementares características, a radiação espalhada de forma coerente e
incoerente entre outros [92, 94, 85].
Os PF consistem em um método que possui a capacidade de aplicar
correções teóricas para os efeitos de absorção ou intensificação das linhas
de emissão dos elementos de uma matriz. Baseia-se na utilização de
cálculos matemáticos iterativos, levando em conta as condições
instrumentais do equipamento e constantes físicas, permitindo calcular a
composição analítica de uma amostra, a partir da medida de intensidade da
linha de emissão do analito e de valores tabelados de três PF: distribuição
espectral primária (fonte), coeficiente de absorção (fotoelétrico e de massa)
e rendimento de fluorescência [92].
O coeficiente de absorção (µ) á uma constante que relaciona a
54 Levantamento Bibliográfico
perda de intensidade de fluorescência quando a radiação atravessa uma
amostra, dividido pela sua espessura. O coeficiente de absorção de massa
(µm) é uma função do µ dividido pela densidade do material (elemento), sendo
uma constante de maior utilidade. A Equação 1 mostra a aplicação do
processo de PF, considerando que a radiação que excita a amostra é
monocromática [120].
𝐼𝐿 = 𝐼0. 𝜔𝐴. 𝑔𝐿.𝑟𝐴 − 1
𝑟𝐴.𝑑𝛺
4𝜋.
𝐶𝐴. µ𝐴.(𝜆𝑝𝑟𝑖𝑚). 𝑐𝑜𝑠𝑠𝑒𝑐𝜑
µ𝑀.(𝜆𝑝𝑟𝑖𝑚). 𝑐𝑜𝑠𝑠𝑒𝑐𝜑 + µ𝑀.(𝜆𝐿). 𝑐𝑜𝑠𝑠𝑒𝑐𝜓 Equação 1
Sendo que:
IL é a intensidade teórica da linha de emissão do analito A;
I0, intensidade do feixe primário no comprimento de onda efetivo;
λprim, comprimento de onda efetivo do raio X primário;
λL, comprimento de onda da linha do analito A;
ωA, rendimento de fluorescência do elemento A;
gL, representa o valor fracional da linha L do analito em sua série;
rA, razão do borda de absorção do elemento A;
𝑑𝛺
4𝜋, valor fracional do raio X fluorescente dirigido ao detector;
CA, concentração do elemento A;
µ𝐴.(𝜆𝑝𝑟𝑖𝑚), coeficiente de absorção de massa de A para λprim;
µ𝑀.(𝜆𝑝𝑟𝑖𝑚), coeficiente de absorção de massa da matriz para λprim;
µ𝑀.(𝜆𝐿), coeficiente de absorção de massa da matriz para λL;
φ, ângulo de incidência do feixe primário;
ψ, ângulo de saída do feixe fluorescente.
Hoje, programas computacionais para cálculos dos PF são integrados
aos espectrômetros de XRF, pois apresentam em seus programas
computacionais de controle e aquisição de dados equações necessárias para
realizar os cálculos do método dos PF, o que permite a obtenção simultânea
da composição de amostras.
Apesar do metodo conferir a possibilidade de analisar sem a
utilização de padrões, ele ganha maior confiabilidade se os diversos
55 Levantamento Bibliográfico
parâmetros que fazem parte da expressão matemática são obtidos a partir de
padrões adequados, pois a principal deficiência do PF é atribuída às incertezas
presentes nos coeficientes de absorção de massa e nos rendimentos de
fluorescência do analito, tornado complicados e imprecisos os cálculos, uma
vez que estes são função da complexidade da matriz que se deseja analisar
[98, 96].
56
Objetivos
3 OBJETIVOS
3.1 Objetivo Geral
O objetivo deste trabalho é determinar Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn,
presentes em óleos lubrificantes, utilizando a técnica ring oven como etapa de
pré-concentração e a determinação desses elementos por µEDXRF.
3.2 Objetivos Específicos
Automatizar o forno proposto por Weisz (ring oven);
Desenvolver um método de pré-concentração para os elementos
Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn, presentes em óleos lubrificantes;
Avaliar a potencialidade da pré-concentração dos elementos por
µEDXRF;
Quantificar Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn em óleos lubrificantes novos
empregando o método proposto.
57
Parte Experimental
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Materiais e Reagentes
Todos os reagentes utilizados foram de grau de pureza analítica e a
água deionizada, com condutividade de 18 MΩ cm-1, foi obtida pelo sistema
Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, USA).
Todos os materiais utilizados, frascos de polietileno e vidrarias,
foram previamente descontaminados em banho de HNO3 10% (v/v) por 24
horas, enxaguados com água deionizada e secos.
Foram utilizados óleos lubrificantes multiviscoso 5W-30, 15W-40 e
20W-50, classificação estabelecida pela SAE, de três fabricantes diferentes,
adquiridos no comércio local de Campinas-SP.
As soluções-padrão de metais em óleo mineral foram obtidas de
suas respectivas soluções estoque de 1000 mg L-1 para Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn
(SpecSol®). Os substratos utilizados no forno anelar foram papel de filtro
(Whatman Nº 42) e placa de sílica (Marcherey-Nagel, Alugram® SIL/G). A
solução de arraste utilizada foi 30% (v/v) de ácido acético (Synth, 99,7%) em
etanol (Chemco, 99,5%). O solvente de limpeza do sistema ring oven foi o
tolueno (Vetec PA ACS, 99,8%). O solvente de limpeza do substrato (placa de
sílica) foi o ácido acético (Synth, 99,7%) e água deionizada. Estas soluções
foram utilizadas na pré-concentração dos analitos pela técnica ring oven e
quantificação por µEDXRF.
As soluções-padrão foram preparadas a partir de suas respectivas
soluções estoque de 1000 mg L-1 para Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn, em meio de
HNO3 1% (v/v). Essas soluções foram utilizadas para quantificar os elementos
nas amostras de óleos lubrificantes por espectrometria de emissão óptica em
plasma indutivamente acoplado (ICP OES, do inglês Inductively Coupled
Plasma Optical Emission Spectrometry) e para o estudo prévio da formação
dos anéis.
58
Parte Experimental
4.2 Mecanização do Sistema Ring Oven
A técnica de ring oven foi utilizada na etapa de pré-concentração
dos compostos contendo as espécies metálicas. Para isso, foram realizadas
modificações no forno proposto por Weisz que podem ser observadas na
Figura 12a.
O sistema é composto por uma seringa (Hamilton, Microlab® PSD/4)
de 12 mL que é responsável pela introdução da amostra e dos reagentes ao
forno. Um controlador de temperatura que mantém constante a temperatura do
forno. Uma bobina de Teflon® de 1,6 mm de diâmetro interno, 1000 mm de
comprimento e volume interno de 2,0 mL utilizada para armazenar as soluções
antes de serem injetadas no substrato. Uma mesa xyz que permite ajustar a
posição do capilar no centro do substrato e a sua altura por meio de parafusos
micrométricos.
Na Figura 12b, são apresentados detalhes do forno (ring oven)
modificado: um cilindro de alumínio com 100 mm de altura, 50 mm de diâmetro
externo e 25 mm de diâmetro interno; uma tampa de alumínio, a qual apresenta
uma abertura com diâmetro interno de 25 mm, por onde a amostra é
adicionada no substrato e, uma resistência tipo coleira, fixada no cilindro de
alumínio promovendo o aquecimento do forno. A temperatura pode ser
determinada com auxílio de um termopar conectado a um controlador de
temperatura (Figura 12a) (Contemp, model TCM 45).
A tampa de alumínio é encaixada na parte superior do cilindro de
alumínio e, entre os dois, fica alojado o substrato, que pode ser tanto um papel
de filtro, quanto uma placa de sílica. Neste substrato, é feita a injeção da
amostra, através de um tubo capilar de Teflon de 0,8 mm de diâmetro interno.
O capilar de injeção fica posicionado dentro de um suporte de Teflon que está
localizado na extremidade de uma mesa xyz.
59
Parte Experimental
(a)
(b)
Figura 12: Imagem (a) da seringa, do controlador de temperatura, da bobina de armazenamento e mesa xyz (b) detalhes do forno (ring oven) modificado.
60
Parte Experimental
A seringa, responsável por fazer a injeção automática da amostra, é
controlada por um computador por meio de uma interface serial RS-232 e de
um programa escrito na linguagem Visual Basic 6.0. Assim, é possível controlar
os volumes de cada solução que será adicionada, como também o intervalo de
tempo de espera entre as adições das alíquotas no centro do substrato.
A Figura 13 mostra a janela principal do programa escrito na
linguagem Visual Basic 6.0. Este programa contém os botões correspondentes
às principais operações de execução de adição, como o preenchimento da
bobina com as soluções e os solventes e sua adição ao substrato.
Para iniciar a pré-concentração empregando o sistema ring oven
modificado, é necessário clicar em , para que o programa
verifique a conectividade da seringa com o computador. Posteriormente, fazer
a limpeza do sistema clicando em , a qual deve ser feita ao se
iniciar, entre as medidas e ao término da pré-concentração, sendo possível
também pré-determinar o volume que será utilizado na etapa da limpeza. Para
carregar a bobina de armazenamento, é necessário simplesmente clicar no
botão . Mas, antes, é necessário definir na janela do
programa o volume total de cada solução e/ou solvente, o volume da alíquota
adicionado ao substrato e os intervalos de tempo entre essas adições e salvar
as condições definidas clicando em . Ao término do
carregamento da bobina de armazenamento, é necessário posicionar o capilar
na mesa xyz, centraliza-lo no substrato e posteriormente clicar no botão
, o qual irá adicionar as alíquotas de cada solução e/ou
solvente no centro do substrato no intervalo de tempo pré-estabelecido. Além
disso, é possível fazer a calibração da seringa, , e abortar o
procedimento a qualquer momento, .
61
Parte Experimental
Figura 13: Janela principal do programa desenvolvido para controlar a seringa durante o processo de pré-concentração empregando o sistema ring oven.
4.3 Otimização do Sistema Ring Oven
Para avaliar o forno de Weisz mecanizado, desenvolvido neste
trabalho optou-se inicialmente por utilizar um sistema químico mais simples.
Assim, escolheu-se empregar alguns íons metálicos em meio aquoso ao invés
de iniciar os estudos utilizando uma matriz complexa como o óleo lubrificante.
Também em um primeiro momento foi empregado o papel de filtro, seguindo o
que foi proposto por Weisz e, posteriormente, foram introduzidas no estudo
placas de sílica sobre alumínio (que também são utilizadas em cromatografia
planar).
A Tabela 7 apresenta as etapas estudadas neste trabalho para a
pré-concentração dos elementos utilizando a técnica ring oven proposta:
62
Parte Experimental
Tabela 7: Avaliação das condições para a pré-concentração dos elementos metálicos em cada substrato a ser utilizado.
Substrato Matriz da Amostra Parâmetros estudados
Papel de Filtro Padrão aquoso Diferentes reveladores, concentração
do revelador, volume da alíquota da amostra e temperatura do forno.
Padrão em tolueno ou etanol
Placa de Sílica
Padrão aquoso Diferentes reveladores, concentração do revelador, volume total e da alíquota da amostra e, temperatura do forno.
Óleo lubrificante
Amostra Diluição, volume total e da alíquota
Solução de Arraste Concentração, volume total e da alíquota
Temperatura do forno
Tempo de adição entre cada alíquota
Tolueno Concentração, volume total e da alíquota
Limpeza da placa de sílica
4.3.1 Papel de Filtro como Substrato
Dois agentes complexantes (reveladores), a ditizona e o tiocianato,
foram estudados na pré-concentração de Cu (II) e Fe (III) empregando papel de
filtro qualitativo Whatman Nº 42 como substrato.
Utilizando o revelador ditizona para a pré-concentração de Cu (II),
foram estudados os efeitos de temperatura do forno (80 e 100ºC), a
concentração do revelador (0,1 e 0,02% m/v), o volume da alíquota da solução-
padrão de Cu (II), usada como amostra (10 a 26 µL) e o meio em que se
encontrava a amostra (aquoso ou tolueno). Os parâmetros de volume total da
amostra (600 µL), volume total do revelador (100 µL), volume da alíquota do
revelador (26 µL), seringa preenchida com etanol e o intervalo de tempo entre a
adição das alíquotas de 40 segundos foram mantidos inalterados durante os
experimentos.
Para a pré-concentração do Fe (III) utilizando tiocianato, foi
estudada a concentração de ácido nítrico (0,5 e 1% v/v) e de etanol (50 e 100%
v/v) no preparo da solução-padrão de Fe (III), usada como amostra. Foi
estudada a sequência de adição destes compostos, ou seja, se primeiramente
63
Parte Experimental
seria adicionado o revelador ou a amostra no papel de filtro. Para este estudo,
fixou-se a temperatura do forno a 80°C, o volume total da amostra em 600 µL e
do revelador em 100 µL utilizando tiocianato a 0,3 mol L-1 em etanol, o volume
da alíquota da amostra e do revelador em 26 µL, a seringa preenchida com
etanol e o intervalo de tempo entre a adição das alíquotas em 40 segundos.
4.3.2 Placa de Sílica como Substrato
Para avaliar o desempenho do sistema de pré-concentração da
placa de sílica (placa de alumínio recoberta com sílica com partículas de 200
µm, utilizadas em processos de cromatografia planar) como substrato, foram
estudados diferentes complexos metal-ligante (metal-revelador) em meio
aquoso, tais como níquel-ditioxamida, cobre-ditizona e ferro-tiocianato. A partir
destes complexos, foram otimizadas as condições de pré-concentração para
posteriormente serem aplicados na determinação de outros metais na matriz
óleo lubrificante.
Para o complexo Ni-ditioxamida os parâmetros estudados foram:
temperatura do forno (70, 75, 80 e 100ºC), concentração do revelador (0,05 e
0,1% m/v), meio em que se encontrava o revelador (C2H6O e C2H4O2), volume
da alíquota da solução-padrão usada como amostra (26, 50, 52, 100 µL) e meio
em que se encontrava a amostra (1% de HCl, 0,01% de HNO3 e 30% de
C2H4O2). Para esta avaliação, foi fixado o volume total do padrão aquoso de Ni
(II) em 600 µL, usado como amostra, seringa preenchida com etanol e o tempo
de adição entre cada alíquota de 40 segundos. Os processos de pré-
concentração foram realizados no mínimo em duplicatas. As condições
otimizadas para o revelador ditioxamida foram também aplicadas para os
elementos Cu (II) e o Co (II).
No caso do complexo Cu-ditizona, foram inicialmente mantidas as
melhores condições obtidas para o complexo Ni-ditioxamida. Também foram
estudados: o uso de etanol como solvente de arraste após a adição do
revelador, e o volume da alíquota do revelador e do etanol. Para esta
avaliação, foram empregadas soluções de ditizona a 0,1% (m/v) em 30% de
ácido acético, padrão aquoso de Cu (II) 5 mg L-1 em 30% de ácido acético,
64
Parte Experimental
usado como amostra. O volume da alíquota da amostra foi de 26 µL e o
intervalo de tempo entre as alíquotas foi de 40 segundos.
Para o complexo Fe-tiocianato, foram estudados: o meio da solução
do revelador (C2H6O e C2H4O2) e do padrão de Fe (III) (HNO3, C2H6O e
C2H4O2) e o volume da alíquota (23, 26 e 40 µL) adicionada no substrato. Para
esta avaliação, foram fixados os parâmetros: temperatura do forno a 80°C, 600
µL de solução-padrão de Fe (III) 5 mg L-1, usado como amostra, seringa
preenchida com etanol e tempo de adição entre cada alíquota de 40 segundos.
Para avaliar a pré-concentração de Ca, V, Cr, Fe, Ni e Zn em óleo
lubrificante, foram estudadas várias condições da amostra, da solução de
arraste1, da temperatura do forno, do tempo entre cada alíquota, do uso de
tolueno e a limpeza da placa de sílica. A Tabela 8 mostra os parâmetros
estudados para a formação do anel. Os parâmetros foram otimizados de forma
univariada, ou seja, um parâmetro por vez e, depois de encontrar a melhor
condição, este parâmetro foi empregado no estudo seguinte.
Tabela 8: Parâmetros estudados para a pré-concentração dos elementos metálicos em óleo lubrificante na placa de sílica.
Amostra (óleo lubrificante)
Diluição em tolueno 30, 20, 10, 5 e 2% (m/m)
Volume total 1200, 900, 600 e 300 µL
Volume da alíquota 31, 36, 42 e 47 µL
Solução de Arraste (ácido acético em etanol)
Concentração 20, 30 e 40% (v/v)
Volume total 400, 500, 600 e 800 µL
Volume da alíquota 39, 44 e 49 µL
Temperatura do forno 70, 80, 85, 90, 95 e 100ºC
Tempo de adição entre cada alíquota 25, 30 e 35 segundos
Tolueno Volume total 50, 100, 200, 400 e 1000 µL
Limpeza da placa de sílica (ácido acético concentrado)
Volume total 1000, 500, 300 e 250 µL
Os parâmetros estudados para a amostra foram o fator de diluição
em tolueno, o volume total e da alíquota da amostra que podem ser
adicionados na placa de sílica, pois o coeficiente de pré-concentração pode ser
1 No método proposto por Weisz algumas gotas de uma solução de lavagem são adicionadas,
possibilitando a visualização da formação de um anel estreito, com espessura menor que 1
mm. Neste trabalho, a solução de lavagem será chamada de solução de arraste, pois tem a
finalidade de arrastar o analito para a parede do forno.
65
Parte Experimental
aumentado com o aumento do volume da amostra, mas isso acarreta no
aumento do tempo gasto para se realizar a operação.
Para o fator de diluição das amostras de óleo lubrificante em
tolueno, foram estudadas diferentes concentrações de óleo lubrificante, 30, 20,
10, 5 e 2% (m/m), em tolueno, sendo fixado um volume total de 900 µL da
amostra diluída. Para a otimização do volume total da amostra em tolueno,
foram estudados os volumes de 1200, 900, 600, 300 e 250 µL, considerando
uma diluição de 10 e 2% de óleo lubrificante em tolueno. Para verificar a
quantidade de volume da alíquota adicionada no centro da placa de sílica,
foram estudados os volumes de 31, 36, 42 e 47 µL. Para estes estudos, foi
fixado o volume total da solução de arraste em 500 µL, sendo que a
composição da solução de arraste utilizada é de 30% (v/v) de ácido acético em
etanol, temperatura do forno foi mantida a 90ºC, seringa preenchida com
tolueno, tempo de adição entre cada alíquota de 30 segundos, volume da
alíquota da solução de arraste de 44 µL.
Para a solução de arraste, também foram estudadas várias
condições, como a concentração de ácido acético em meio etanólico, o volume
total e o volume da alíquota.
A concentração do ácido acético na solução de araste foi estudada
avaliando as concentrações de 20, 30 e 40% (v/v) de ácido acético em etanol.
Na otimização do volume total da solução de arraste, foram estudados os
volumes de 400, 500, 600 e 800 µL de solução. Para a otimização dos volumes
da alíquota da solução de arraste foram estudados os volumes de 39, 44 e 49
µL. Para esta avaliação, foram fixados o volume total da amostra em 900 µL,
contendo 10% da amostra de óleo lubrificante, a temperatura do forno foi
mantida a 90ºC, a seringa preenchida com tolueno, o tempo de adição entre
cada alíquota da amostra e da solução de arraste foi de 30 segundos, e o
volume da alíquota da amostra de 36 µL.
Também foram estudados os volumes totais de 250, 500 e 1000 µL
da solução de arraste, quanto se fixou o volume total da amostra em 250 µL
contendo 2% (m/m) da amostra de óleo lubrificante diluída em tolueno. Para
66
Parte Experimental
avaliar este estudo, foi feita uma varredura2 ao longo da faixa que define a
espessura do anel utilizando µEDXRF.
Para a temperatura do forno, foram estudadas as temperaturas de
70, 80, 85, 90, 95 e 100ºC. Para isso foram fixados: o volume total da solução
de arraste em 500 µL, sendo 30% (v/v) de ácido acético em etanol, volume total
da amostra fixado em 900 µL, sendo 10% (m/m) da amostra diluída em tolueno,
o tempo de adição entre cada alíquota de 30 segundos, o volume da alíquota
da amostra de 36 µL e da solução de arraste de 44 µL e a seringa foi
preenchida com tolueno.
O tempo de adição de 25, 30 e 35 segundos foi estudado entre cada
alíquota da amostra e da solução de arraste, os quais foram aplicados
simultaneamente para a amostra e para a solução de arraste. Para isto, foram
fixadas as condições de volume total da amostra em 900 µL, contendo 10% da
amostra de óleo lubrificante, volume total da solução de arraste em 500 µL,
30% (v/v) de ácido acético em etanol, a temperatura do forno foi mantida a
90ºC, seringa preenchida com tolueno, volume da alíquota da amostra de 36
µL e da solução de arraste de 44 µL.
Para o volume total de tolueno, foram estudados os seguintes
volumes: 50, 100, 200, 400 e 1000 µL. Para este estudo, foram fixadas as
condições de volume total da amostra em 250 µL, contendo 2% (m/m) da
amostra de óleo lubrificante em tolueno, volume total da solução de arraste em
500 µL, 30% (v/v) de ácido acético em etanol, temperatura do forno a 90ºC,
seringa preenchida com tolueno, volume da alíquota da amostra de 36 µL e da
solução de arraste e do tolueno de 44 µL. Este estudo foi avaliado por meio de
uma varredura ao longo da faixa que define a espessura do anel utilizando
µEDXRF.
Foi estudado o volume mínimo necessário de ácido acético para
remover as impurezas presentes na placa de sílica. Para isto, foram estudados
os volumes de 1000, 500, 300 e 250 µL de ácido acético concentrado. Além
2 Varredura consiste na obtenção de aproximadamente 15 espectros com intervalos entre 70 e
80 µm adquiridos ao longo da faixa que define a espessura do anel, ou seja, na região de pré-
concentração do analito e a análise demora aproximadamente 1 hora por amostra. Os
espectros adquiridos da parte interna do anel em direção a parte externa foram agrupados
formando um gráfico 3 dimenssões em termos da intensidade de emissão (contagens), função
da energia (keV) e distância da varredura (µm).
67
Parte Experimental
disso, foi estudado o volume de água deionizada para remover o ácido acético
que ficou na placa de sílica. Assim foram estudados os volumes de 1000, 900 e
600 µL.
4.4 Formação do Anel para a Matriz Óleo Lubrificante
Para a formação do anel na placa de sílica foi utilizado o
procedimento descrito a seguir. A bobina mostrada na Figura 12a foi
preenchida inicialmente com 2 mL de tolueno, seguida de 500 µL da solução de
arraste, 50 µL de tolueno e 250 µL da amostra (2% m/m de óleo lubrificante em
tolueno). Antes de preencher a bobina, foi aspirada uma bolha de ar com
volume de 100 µL para evitar que o tolueno, presente no interior da seringa
fosse contaminado pelas soluções que preencham a bobina. As bolhas de ar
também foram aspiradas entre as soluções visando que elas não se misturem
no interior da bobina.
Após o preenchimento da bobina, o tubo capilar foi posicionado no
suporte da mesa xyz e centralizado sobre a placa de sílica a uma altura de
aproximadamente 1 mm. Neste momento, o forno e o substrato já se
encontravam aquecidos em uma temperatura de 90ºC. Posteriormente, iniciou-
se a injeção da amostra por meio da adição de pequenas alíquotas de 36 µL
em intervalos de 30 segundos. Após a injeção da amostra, iniciou-se a injeção
do tolueno e, posteriormente, adicionou-se a solução de arraste.
A Figura 14 mostra o fluxograma do preenchimento da bobina com
as soluções e adições na placa de sílica empregando o sistema ring oven
mecanizado.
68
Parte Experimental
Figura 14: Fluxograma do preenchimento da bobina com as soluções e adição no substrato empregando o sistema ring oven mecanizado.
4.5 Quantificação de Metais em Óleo Lubrificante
4.5.1 Mineralização e Quantificação por ICP OES
Para avaliar a exatidão do método proposto, as mesmas amostras
foram mineralizadas em forno micro-ondas (Milestore, Ethos 1600). Para isso,
foram pesados aproximadamente 0,2 g da amostra em um frasco de Teflon® e
adicionados 7 mL de HNO3 concentração e 1 mL de H2O2 concentrado. Essa
mistura foi submetida ao programa de aquecimento descrito na Tabela 9.
Tabela 9: Programa de aquecimento para a mineralização das amostras de óleo lubrificante.
Tempo (min) Temperatura (ºC)
5 (rampa) 80
3 (patamar) 80
4 (rampa) 140
3 (patamar) 140
5 (rampa) 200
10 (patamar) 200
A exatidão deste método foi avaliada por meio de testes de adição e
recuperação dos analitos em dois níveis de concentrações, na amostra de óleo
69
Parte Experimental
lubrificante 20W-50 do fabricante A, de 0,1 e 0,5 mg kg-1para V, Cr, Ni e Fe; de
3 e 6 mg kg-1para Ca e de 2 e 4 mg kg-1 para Zn.
Para a determinação simultânea dos analitos na solução
mineralizada, foi utilizado um ICP OES (Optima 8000DV, Perkin Elmer,
Norwalk, CT, USA). As condições instrumentais e os comprimentos de onda
usados estão na Tabela 10.
Tabela 10: Condições de operação do ICP OES e comprimentos de ondas utilizados para a determinação das espécies metálicas.
Parâmetros instrumentais e comprimentos de onda
Potência do plasma (kW) 1,3
Vazão do argônio (L min-1)
Auxiliar: 0,5
Principal: 14
Nebulização: 0,7
Vazão do bombeamento (mL min-1) 1,5
Altura da visão radial (mm) 15
Diâmetro do tubo injetor (mm) 2
Intervalo de integração (s) 5
Intervalo de leitura (s) 30
Ca (λ (nm)) 317,9
V (λ (nm)) 292,4
Cr (λ (nm)) 205,6
Fe (λ (nm)) 238,2
Ni (λ (nm)) 231,0
Zn (λ (nm)) 213,9
4.5.2 Quantificação por µEDXRF
Após a formação dos anéis contendo os analitos, estes são irradiados
e analisados em um espectrômetro de micro fluorescência de raios X de
energia dispersiva (Shimadzu, µEDX-1400), constituído por um tubo de raios X
com fonte de ródio (Rh) e um detector semicondutor de silício (Si). As
condições operacionais do equipamento são apresentadas na Tabela 11.
Tabela 11: Condições de operação para o µEDXRF utilizado no estudo. Condições operacionais
Voltagem aplicada ao tubo de raios X (keV) 50
Tempo morto no detector (%) 25
Faixa de varredura (keV) 0 a 40
Resolução (keV) 0,01
70
Parte Experimental
4.5.2.1 Otimização das Medidas Empregando µEDXRF
O parâmetro instrumental do tempo de integração da incidência do
µEDXRF foi otimizado conforme a necessidade da amostra. Foram estudados
os tempos de integração da incidência da radiação de raios X em intervalos de
tempo entre 50 a 400 segundos para amostra contendo 10 mg L-1 dos metais.
4.5.2.2 Avaliação e Validação dos anéis
O mapeamento3 do anel, empregando uma sonda µEDXRF, foi feito
para verificar o comportamento do Ca, V, Cr, Fe, Ni e Zn na amostra de óleo
lubrificante, ao longo de todo o diâmetro da placa de sílica. Para V, Cr, Fe e Ni
foi necessária a adição de padrão de complexo metálico dissolvido em óleo
mineral na amostra de óleo lubrificante resultando em concentração final de 10
mg L-1. Para o Ca e o Zn não foi necessária a adição de padrão, pois as
amostras contêm teores superiores a 100 mg L-1 destes elementos.
Uma varredura para V, Cr e Fe foi realizada na estreita faixa do anel
incluindo uma pequena faixa anterior e posterior. Foram obtidos 50 espectros
com intervalos de 70 µm. Estes espectros foram agrupados resultando no
espectro de 3 dimensões.
Para a varredura do Ca e do Zn, foram realizadas 24 leituras na
estreita faixa do anel incluindo uma pequena faixa anterior e posterior a este,
em intervalos de 70 µm.
Foi realizado também um estudo da uniformidade e repetitividade no
preparo do anel para V, Cr, Fe e Ni. Para a uniformidade do anel, foi avaliada a
quantidade de leitura em diferentes pontos no anel. Para isso, foram estudadas
as quantidades de 6, 8 e 10 pontos diferentes no mesmo anel.
Para verificar a repetitividade dos anéis, foram preparados seis
anéis em dias diferentes e analisados no µEDXRF. Para o anel, foram obtidos
3 Mapeamento consiste na obtenção de 400 espectros com intervalos de 100 µm adquiridos ao
longo de todo o diâmetro da placa de sílica e a análise demora aproximadamente 5 horas por amostra. Os espectros foram gerados em termos da intensidade de emissão (contagens/segundo/microampère) em função da energia (keV).
71
Parte Experimental
8 espectros no µEDXRF, os quais foram agrupados num espectro médio da
leitura dos 8 espectros de cada anel.
Para a validação dos anéis empregando a técnica ring oven, foram
feitos testes de adição e recuperação para V em três níveis de concentrações,
6,7; 18,8 e 42,1 mg kg-1; para o Cr três níveis de concentrações também foram
estudados, 7,2; 17,8 e 29,3 mg kg-1; para o Fe dois níveis de concentrações,
35,1 e 41,5 mg kg-1. Já para Ca e Zn utilizou-se o material de referência
certificado SRM1848 cujas concentrações são de 0,359 ± 0,011% (m/m) para
Ca e 0,873 ± 0,022% para o Zn.
4.5.2.3 Curva Analítica de Calibração
As soluções padrões utilizadas nas curvas analíticas foram
preparadas de suas respectivas soluções estoque de óleo mineral de 1000 mg
L-1 para Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn (SpecSol®). As curvas analíticas foram obtidas a
partir dos anéis formados com as soluções padrões de V, Cr, Fe e Ni na faixa
linear de calibração de 5 a 50 mg kg-1. Para Zn e Ca, a faixa linear de
calibração foi de 52,2 a 401,3 mg kg-1 e 22,9 a 336,2 mg kg-1 respectivamente.
72 Resultados e Discussão
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Mecanização do Sistema Ring Oven
A introdução de amostra e reagentes sobre o substrato localizado no
forno, no sistema idealizado por Weisz, era realizada por meio do gotejamento
manual das respectivas soluções. Com o uso da seringa, é possível introduzir
alíquotas com volumes de até 3 μL. Isto é possível devido à capacidade da seringa
em reproduzir volumes com precisão de 0,7 μL. Além disso, o posicionamento muito
próximo do capilar, utilizado na introdução da amostra no substrato, faz com que o
controle do tamanho da gota deixe de ser feito apenas pela sua massa e pela
tensão superficial entre o solvente e a parede do capilar. Devido a essa
proximidade, capilar-substrato, o volume da gota é também controlado pelo contato
da gota do solvente e o substrato (molhabilidade), melhorando a repetibilidade do
volume de introdução do solvente no substrato.
Para as amostras de óleo lubrificante estudadas, o volume total, após a
diluição em tolueno, precisou ser dividido em várias alíquotas, as quais foram
adicionadas em intervalos de tempos pré-definidos, a fim de evitar a saturação do
substrato. Assim, a adição da amostra utilizando uma pipeta não seria apropriada e,
desta forma, foi desenvolvido um sistema empregando uma seringa controlada por
computador para esta operação.
A redução do volume da alíquota de reagente e da amostra introduzidos
no forno permitem uma secagem mais eficiente do substrato ao longo do processo
de concentração do analito que, por sua vez, aumenta o fator de pré-concentração.
Esta é a maior contribuição deste projeto na melhoria da técnica ring oven.
Com a mecanização da técnica de ring oven, o risco de contaminação da
amostra diminui e volumes da ordem de poucos microlitros puderam ser utilizados.
Além disso, não há manipulação da amostra pelo analista na etapa de pré-
concentração, assim os erros são reduzidos o que melhora a repetitividade,
reprodutibilidade e a exatidão do método.
73 Resultados e Discussão
5.2 Teses Preliminares para Otimização do Sistema Ring Oven
O intuito de utilizar o forno proposto por Weisz e fazer a pré-concentração
de analitos não voláteis em um papel de filtro. Assim, para se preparar um anel é
necessário que um pequeno volume de amostra seja adicionado ao centro do papel,
e à medida que ocorre a sua dispersão em direção as paredes do forno também
ocorrerá a evaporação do solvente, restando, no substrato, apenas as espécies não
voláteis da amostra. Se este processo for repetido várias vezes, ocorrerá um
aumento acentuado da quantidade de material não volátil na região de formação do
anel, sendo este próximo à parede do forno [62].
Assim, neste trabalho, ao fazer a pré-concentração dos metais presente
no óleo lubrificante, empregando o forno mecanizado, foram testados como
substrato o papel de filtro e uma placa de alumínio recoberta com sílica.
5.2.1 Papel de Filtro como Substrato
Utilizando o revelador ditizona para a pré-concentração de Cu (II), as
melhores condições obtidas experimentalmente foram: temperatura do forno a
100°C, ditizona a 0,1% (m/v) em tolueno, volume da alíquota da solução do padrão
foi de 26 µL e padrão de Cu (II) em tolueno a 5 mg L-1 (Figura 15). Quando se
utilizou o padrão de Cu (II) em meio aquoso observou-se que o papel de filtro não
secava antes de para receber a próxima adição da alíquota da solução de padrão
e/ou revelador. Pois a solução presente no papel de filtro alcançava ou mesmo
ultrapassava a parede interna do forno.
Quando o diâmetro da amostra é superior ao diâmetro do próprio forno
isso pode levar à contaminação da amostra pelas partes metálicas do forno além de
proporcionar uma perda de controle do mecanismo de evaporação do solvente e
interação do analito com o substrato. Isto continuou a ser observado mesmo quando
as alíquotas adicionadas de solvente e a amostra foram reduzidas para apenas 10
µL e a temperatura do forno foi mantida a 100°C. É provável que a dificuldade em
evaporar o solvente esteja, em parte, associada à grande afinidade da água pela
celulose do papel. Assim, optou-se por substituir o solvente do padrão por um
solvente apolar que pudesse ser volatilizado com maior facilidade. O tolueno foi
74 Resultados e Discussão
escolhido, pois verificou-se que ele é capaz de dissolver o padrão de cobre nas
concentrações utilizadas neste estudo.
Figura 15: Anel obtido a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-padrão de Cu (II) 5 mg L-1 em tolueno no papel de filtro utilizando a técnica ring oven.
A Figura 16 mostra o anel obtido na melhor condição, utilizando uma
solução-padrão de Fe (III) com 0,5% de HNO3 em etanol e a melhor sequência
experimental foi adicionar primeiro o revelador e, em seguida, o padrão de Fe.
Observou-se também que a utilização de 1% de ácido nítrico para o preparo da
solução-padrão de Fe resultava na degradação do papel de filtro.
Figura 16: Anel obtido a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-padrão de Fe (III) 5 mg L-1 no papel de filtro utilizando a técnica ring oven.
Utilizando o papel de filtro como substrato para a pré-concentração dos
analitos em meio aquoso, observou-se que, ao adicionar a amostra no papel de
filtro, este começava a apresentar ondulações dificultando a formação de um anel
75 Resultados e Discussão
bem definido na sua geometria. Em alguns casos, havia a formação de uma elipse,
ou uma figura totalmente distorcida.
Diversos estudos foram realizados, na tentativa de estabelecer um
procedimento que pudesse evitar este fenômeno. Foram utilizados intervalos de
tempo entre as adições das alíquotas de 120 segundos, temperatura do forno de
1600C, a introdução de uma ventoinha na base do forno para insuflar ar quente
diretamente no substrato, mas nenhumas destas alterações evitaram a ondulação
do papel.
5.2.2 Placa de Sílica como Substrato
De acordo com os parâmetros estudados para o complexo Ni-ditioxamida,
foi possível observar que o anel ficou mais definido quando a temperatura do forno
foi mantida em 80°C, um volume de 52 µL da alíquota do padrão aquoso de Ni (II)
(Ni (II) 5 mg L-1em 30% de ácido acético) e do revelador foram adicionados sobre a
placa de sílica. A concentração de ditioxamida foi de 0,05% (m/v) em 30% de ácido
acético. A imagem da Figura 17a mostra um anel de aproximadamente 2,2 cm de
diâmetro e 1 mm de espessura, quando foi adicionado um volume total de 600 µL da
solução de Ni (II) revelada com ditioxamida. As mesmas condições foram aplicadas
para o Cu (II) e o Co (II), cujas imagens dos anéis após o processo de pré-
concentração são mostradas nas Figura 17b e 17c, respectivamente.
A imagem da Figura 17b para o complexo Cu-ditioxamida revela que não
houve a eluição do complexo metálico, durante a adição da amostra na placa de
sílica, como observado para os complexos metálicos de níquel e cobalto, pois o
complexo Cu-ditioxamida está sendo pré-concentrado no centro da placa de sílica.
Provavelmente o complexo tem uma forte interação com a sílica. Além disso, pode-
se observar a existência de diversos anéis, sendo um de cor bem mais intensa que
os demais. Segundo West e Compere (1949) [121], a cor do complexo Cu-
ditioxamida é predominantemente verde oliva quando o cobre está em
concentrações pequenas. Assim, a cor verde escura indica a posição do anel onde o
cobre encontra-se mais concentrado.
76 Resultados e Discussão
(a)
(b)
(c)
Figura 17: Anéis obtidos a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-padrão de (a) Ni(II), (b) Cu(II) e (c) Co(II) a 5 mg L-1 na placa de sílica utilizando a técnica ring oven.
No caso do complexo Cu-ditizona, foram inicialmente mantidas as
melhores condições obtidas para o complexo Ni-ditioxamida. Entretanto, foi
necessário o uso de etanol como solvente de arraste no estudo do complexo Cu-
ditizona, pois observou-se a formação de um anel pequeno e com vários milímetros
de espessura (Figura 18a) de cor avermelhado, uma vez que a ditizona forma
complexos vermelhos hidrófobos com a maioria dos íons metálicos di e trivalentes
[122]. Provavelmente, o complexo Cu-ditizona apresenta uma maior interação com a
sílica, resultando em um anel de menor diâmetro e de maior largura. Neste caso, a
introdução de um solvente de arraste como o etanol deslocou o complexo para
próximo da parede do forno, resultando em um anel com as características
desejadas. Assim, a melhor condição de análise foi obtida utilizando um volume total
de 300 µL de solvente de arraste e 100 µL de alíquota para o revelador e para o
77 Resultados e Discussão
solvente de arraste. A Figura 18b mostra a pré-concentração para Cu (II) quando
estas condições foram aplicadas.
(a)
(b)
Figura 18: Anéis obtidos a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-padrão de Cu (II) 5 mg L-1 (a) sem adição de solvente de arraste e (b) com adição de solvente de arraste.
Para a pré-concentração do complexo Fe-tiocianato, a melhor condição
obtida experimentalmente foi utilizando 200 µL de tiocianato 0,3 mol L-1 em 30% de
ácido acético, padrão de Fe (III) em 30% de ácido acético e volume da alíquota do
revelador e da solução-padrão de Fe de 40 µL. O anel resultante apresentou forma
circular de 20 mm de diâmetro com uma linha nítida, estreita e bem definida, Figura
19.
Figura 19: Anel obtido a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-padrão de Fe (III) 5 mg L-1, 200 µL de tiocianato 0,3 mol L-1 em 30% de ácido acético na placa de sílica.
78 Resultados e Discussão
O forno de Weisz foi originalmente projetado para utilizar papel de filtro
como substrato. Entretanto, era possível prever que utilizar este substrato para
amostras de óleo lubrificante iria trazer dificuldades em função da matriz da amostra.
Assim, estes estudos iniciais serviram para comprovar que placas de sílicas
poderiam ser empregadas como substrato sem que fosse necessário alterar as
dimensões do forno. Por fim, a automatização do forno permitiu realizar o processo
de pré-concentração, empregando o conceito do forno de Weisz, sem que seja
necessária a atenção constante do operador.
5.2.3 Avaliação dos Substratos por µEDXRF
Utilizando o papel de filtro como substrato para a pré-concentração dos
analitos observou-se que ao adicionar a amostra sobre o papel, este começava a
apresentar ondulações, resultando na má formação dos anéis, como mostra a
Figura 20a. Mesmo após várias modificações feitas, na tentativa de empregar o
papel de filtro como substrato, os resultados não foram apropriados. Além disso, foi
observado um aumento significativo do espalhamento da radiação dos raios X
causado pela celulose do papel, Figura 20b. Com base nestes resultados, optou-se
por substituir o papel de filtro por uma placa de sílica suportada em alumínio, uma
vez que esta poderia ser facilmente cortada em forma circular para ser empregada
no forno.
(a) (b)
Figura 20: (a) Uso do papel de filtro como substrato na pré-concentração e (b) espectro obtido no µEDXRF, ambos do padrão de Fe de 5 mg L-1 em meio alcoólico.
79 Resultados e Discussão
Ao empregar a placa de sílica como substrato, foi observada uma
melhora na formação do anel, um aumento da repetitividade e da estabilidade dos
mesmos.
5.3 Otimização das Condições do Anel
Os testes preliminares descritos na sessão 5.2 foram importantes, pois
propiciaram um melhor entendimento sobre o comportamento da formação do anel,
sendo possível posteriormente aplicar a técnica ring oven na pré-concentração dos
elementos metálicos do óleo lubrificante.
Os experimentos de otimização foram necessários para se compreender
a forma mais adequada de utilização do forno mecanizado, sendo possível definir as
condições iniciais a serem empregadas, utilizando a placa de sílica como substrato,
uma vez que a utilização desta placa como substrato é mais apropriada, como
discutido anteriormente, para a matriz do óleo lubrificante.
5.3.1 Complexos Metálicos em Óleo
Foram feitas as otimizações dos parâmetros analíticos para a obtenção
dos anéis visando a determinação de Ca, Cr, V, Ni, Fe e Zn, na forma de complexos,
em amostras de diferentes óleos lubrificantes, empregando como etapa de pré-
concentração o forno de Weisz e empregando o µEDXRF como técnica para a
obtenção dos dados analíticos.
Para o processo de pré-concentração, é feita inicialmente a limpeza da
placa de sílica, depois a injeção da amostra (padrão de metais em óleo mineral ou
óleo lubrificante) e, posteriormente a adição de pequenas alíquotas de tolueno.
Assim, iniciar o processo de deslocar a amostra, retida no centro da placa, em
direção às paredes do forno, e finalmente a adição da solução de arraste (30% de
ácido acético em etanol), cuja principal finalidade e deslocar os complexos metálicos
que ficam retidos no centro da placa de sílica mesmo após a introdução do tolueno.
O volume empregado da amostra está diretamente associado ao fator de
pré-concentração, porém um volume excessivo da amostra pode causar a saturação
da placa de sílica e também o aumento do tempo total de análise. Assim, foi
80 Resultados e Discussão
necessário realizar estudos para otimizar o volume de amostra e sua diluição em
tolueno, visando garantir a formação de anéis estreitos sem que, no entanto,
ocorresse a saturação da placa de sílica.
Quando a diluição da amostra em tolueno foi de 30 e 20% (m/m) de óleo
lubrificante, a placa de sílica não teve capacidade suficiente para absorver todo o
óleo adicionado. Isto ocorre porque o óleo não evapora à temperatura de 90°C
(utilizada na técnica ring oven), uma vez que a temperatura de ebulição do óleo
lubrificante é de cerca 340°C.
Já quando a diluição da amostra em tolueno foi de 10 e 5% (m/m) de óleo
lubrificante, obteve-se a formação do anel. Além disso, foi possível observar que
quanto maior o fator de diluição da amostra, menos intensa é a cor do anel formado,
indicando um menor valor de pré-concentração. Portanto, optou-se por trabalhar
com a concentração de 10% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno, que apresenta,
visualmente um anel bem definido e uniforme.
Na otimização do volume total da amostra de óleo lubrificante a ser
adicionado na placa de sílica, foram estudados os seguintes volumes: 1200, 900,
600 e 300 µL da amostra diluída a 10% (m/m) em tolueno. Na Figura 21, podem ser
observados os anéis obtidos para cada um dos volumes estudados.
É possível observar que, ao se adicionar a amostra sobre a placa de
sílica, tem-se a formação do anel. Este fato está associado ao arraste da amostra
pelo tolueno em direção à parede do forno. Posteriormente, devido à evaporação do
tolueno nesta região, o óleo começa a pré-concentrar formando o anel.
Na Figura 21d observa-se, nitidamente, a presença de um anel e de uma
sombra em volta do anel. Isto ocorre porque o volume de 500 µL da solução de
arraste adicionada foi insuficiente para arrastar todos os compostos presentes no
óleo lubrificante. Já para 600 µL da amostra (Figura 21b), três a seis adições da
alíquota, com volume de 44 µL, da solução de arraste foram suficientes para arrastar
todo óleo lubrificante, enquanto para 300 µL (Figura 21a) foram suficientes duas
adições, pois quando mais alíquotas eram adicionadas, foi observado que a solução
de arraste ultrapassava o anel formado, obtendo-se uma deformação do anel.
81 Resultados e Discussão
(a) (b)
(c) (d)
Figura 21: Estudo do volume total da amostra injetada na placa de sílica (a) 300 µL, (b) 600 µL, (c) 900 µL e (d) 1200 µL. Amostra contendo 10% de óleo lubrificante em tolueno.
Dentre os diferentes volumes estudados para a adição da amostra, o que
apresentou um anel melhor formado e com melhor repetibilidade foi o de 900 µL,
sendo assim, optou-se por fixar esse volume total da amostra nos estudos
posteriores.
Para realizar a adição da amostra na placa de sílica, o volume total da
amostra a ser adicionada na placa foi dividido em alíquotas. Para esta otimização,
os volumes da alíquota estudados foram de 31, 36, 42 e 47 µL. A Figura 22 mostra
os anéis obtidos para cada um dos volumes da alíquota estudados.
82 Resultados e Discussão
(a) (b)
(c) (d)
Figura 22: Variação do volume da alíquota da amostra de (a) 31 µL, (b) 36 µL, (c) 42 µL e (d) 47 µL adicionado na placa de sílica.
Como se pode observar na Figura 22, o aumento do volume da alíquota
da amostra causou um aumento no diâmetro do anel na placa de sílica, isso
provavelmente deve estar relacionado à velocidade de adição da amostra impedindo
que todo o solvente evapore antes que a próxima adição seja realizada.
Outro fator importante é o tempo gasto para adicionar toda a amostra, o
qual diminui com o aumento do volume da alíquota, ou seja, 15 minutos são
necessários para adicionar 900 µL da amostra quando são adicionadas alíquotas de
31 µL a cada 30 segundos; 13 minutos para adição de 36 µL; 11 minutos para 42 µL
e 10 minutos para 47 µL.
A Figura 22b foi a que apresentou visualmente um anel mais definido e
uniforme dentre os demais volumes estudados. O diâmetro do anel foi de
aproximadamente 1,6 cm, o tempo total de formação do anel de 13 minutos e a
83 Resultados e Discussão
superfície da placa de sílica não foi totalmente ocupada pelo óleo lubrificante. Assim,
optou-se em fixar o volume da alíquota da amostra em 36 µL.
Porém, observou-se a necessidade de mais adequações para a pré-
concentração de Ca e Zn devido aos altos teores destes analitos encontrado nas
amostras de óleo lubrificante. Para tanto, um novo estudo foi feito do volume total da
amostra diluída (900 e 250 µL) e da diluição da amostra em tolueno em 10 e 2%
(m/m). Um mapeamento por µEDXRF da placa de sílica contendo Zn como analito é
mostrado na Figura 23. O volume total da solução de arraste, 30% (v/v) de ácido
acético em etanol, foi fixado em 500 µL, a temperatura do forno foi mantida a 90ºC,
os volumes das alíquotas foram de 36 µL para a amostra e de 44 µL para o tolueno
e para solução de arraste. O intervalo de tempo entre a adição das alíquotas foi de
30 segundos.
(a) (b)
(c)
Figura 23: Imagem dos anéis e sinais de Zn para o mapeamento do diâmetro da placa de sílica nas condições de (a) 900 µL da amostra com 10% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno; (b) 250 µL da amostra com 10% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno e, (c) 250 µL da amostra com 2% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno.
84 Resultados e Discussão
Com este mapeamento, é possível perceber que o alargamento do pico
para o Zn diminui à medida que o volume total e a concentração da amostra também
diminuem, sendo a melhor condição para 250 µL da amostra contendo 2% (m/m) de
óleo lubrificante em tolueno. Além disso, esta redução do volume total e da
concentração da amostra permitiu obter anéis com maior repetitividade, simetria e
espessura menor que 1 mm. Posteriormente, tais parâmetros foram aplicados para
V, Cr, Fe e Ni.
5.3.2 Solução de Arraste
Para a solução de arraste foram estudadas as concentrações de 20, 30 e
40% (v/v) de ácido acético, diluído em etanol. A Figura 24 mostra os anéis obtidos
neste estudo.
(a) (b)
(c)
Figura 24: Estudo da concentração de ácido acético de (a) 20, (b) 30 e (c) 40% (v/v) em etanol para a eluição de 900 µL da amostra com 10% de óleo lubrificante em tolueno.
85 Resultados e Discussão
Pode-se observar pela Figura 24 que o diâmetro do anel aumenta com a
concentração de ácido acético na solução de arraste. Essa observação é facilmente
explicada pelos conceitos da cromatografia. Na cromatografia planar, a mistura
(amostra de óleo lubrificante diluída em tolueno) é adsorvida pela fase estacionária
(sílica) durante a aplicação da amostra na placa. Posteriormente, a solução de
arraste lava a fase estacionária, arrastando a amostra em direção à parede do forno.
O ácido possui um papel importante nesta etapa, pois vai protonando a sílica e
liberando os analitos (complexos metálicos) para que o solvente empregado na
solução de arraste possa conduzi-los para o anel. Sendo assim, o que faz o analito
da amostra ser arrastado ao longo da placa de sílica, no sentido da parede do forno,
é a alteração da polaridade da fase estacionária. Logo, quanto maior o teor de ácido
na solução de arraste, maior será seu poder de arrastar a amostra, aumentando
assim o diâmetro do anel.
A Figura 24b foi a que apresentou visualmente um anel mais definido
mostrando que a solução de ácido acético 30% é a mais adequada para este
estudo.
Na otimização do volume total da solução de arraste, foram estudados os
volumes de 400, 500, 600 e 800 µL de solução a fim de estabelecer um volume
mínimo e necessário para se obter um anel definido e para que todo analito se
encontre somente na estreita faixa do anel.
Como se pode observar na Figura 25a, o volume de 400 µL de solução
não foi suficiente, pois o anel formado apresentou o menor diâmetro. Já para os
volumes de 600 e 700 µL, Figura 25c e d, respectivamente, verifica-se que há
pequenas deformações no anel, indicando que a quantidade de solução de arraste
está em excesso. É possível observar que há um gradiente de coloração no anel,
indicando que na parte externa da faixa do anel (cor mais intensa) a concentração
do analito é maior do que na parte interna (cor menos intensa). Sendo assim, um
anel mais uniforme, definido e com uma faixa estreita foi obtido quando se utilizou
um volume de 500 µL da solução de arraste, Figura 25b, a qual será usada para as
próximas otimizações.
86 Resultados e Discussão
(a) (b)
(c) (d)
Figura 25: Estudo do volume total de ácido acético a 30% (v/v) em etanol de (a) 400, (b) 500, (c) 600 e (d) 700 µL para 900 µL da amostra com 10% de óleo lubrificante em tolueno.
A Figura 26 mostra os resultados, na forma de gráficos em 3 dimensões,
obtidos pela varredura da sonda de µEDXRF ao longo da faixa que define a
espessura do anel contendo Zn. Estes resultados foram obtidos para anéis
preparados pela adição de um volume total da amostra em 250 µL, contendo 2%
(m/m) da amostra de óleo lubrificante em tolueno e empregando volumes de 250,
500 e 1000 µL da solução de arraste.
Na Figura 26 pode ser observado que o aumento do volume total da
solução de arraste resulta no aumento da intensidade do sinal analítico (contagem
por segundo) do Zn. A intensidade máxima dos sinais para os volumes de 500 e
1000 µL é semelhante, 0,02793 e 0,03277 cps, respectivamente, enquanto que para
o volume de 250 µL o sinal mostra-se bem inferior (0,01912 cps).
87 Resultados e Discussão
(a) (b)
(c)
Figura 26: Espectro 3D relativo à varredura da espessura do anel formado pela adição de 250 µL amostra com 2% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno contendo Zn quanto se utiliza (a) 250 µL, (b) 500 µL e (c) 1000 µL de solução de arraste.
Porém, o valor do RSD, para o sinal de maior intensidade do pico de Zn
obtido em oito pontos diferentes de um mesmo anel, também aumenta, sendo de
15,4% para o volume da solução de arraste de 1000 µL; 8,6% para 500 µL e 3,2%
para 250 µL. Com base nos resultados obtidos, optou-se por usar um volume de 500
µL da solução de arraste, por apresentar intensidade semelhante àquela observada
quando 1000 µL da solução de arraste foi empregada e com um menor valor de
RSD.
Foram estudados os volumes de 39, 44 e 49 µL a fim de otimizar os
volumes da alíquota da solução de arraste. A Figura 27 mostra os anéis obtidos nos
diferentes volumes da alíquota.
88 Resultados e Discussão
(a) (b)
(c)
Figura 27: Estudo do volume da alíquota de (a) 39, (b) 44 e (c) 49 µL para o ácido acético a 30% (v/v) em etanol na formação do anel com 900 µL da amostra com 10% de óleo lubrificante em tolueno.
Como se pode observar na Figura 27, o volume da alíquota de 39 µL foi
insuficiente para arrastar todo analito e formar um anel uniforme. Já o volume de 49
µL, arrastou o analito até a parede interna do forno, o que não é favorável, pois pode
ocorrer a contaminação do anel. Assim o melhor anel foi obtido com o volume de 44
µL, o qual será empregado nos próximos experimentos.
5.3.3 Temperatura do Forno
A temperatura do forno foi estudada com a finalidade de ter uma
evaporação mais rápida do solvente, a fim de reduzir o tempo necessário para obter
o anel. As temperaturas estudadas foram de 70, 80, 85, 90, 95 e 100ºC. A Figura 28
mostra os anéis obtidos para cada uma das temperaturas avaliadas.
89 Resultados e Discussão
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 28: Anéis obtidos variando a temperatura do forno em (a) 70, (b) 80, (c) 85, (d) 90, (e) 95 e (f) 100 para a formação do anel com 900 µL da amostra com 10% de óleo lubrificante em tolueno.
É possível observar que nas temperaturas de 70 e 80ºC não ocorre à
formação do anel, provavelmente por que estas temperaturas são insuficientes para
permitir a evaporação do tolueno (solvente) presente na amostra não havendo,
90 Resultados e Discussão
desta forma, a formação do anel. Já para as temperaturas de e 85 a 100ºC, é
possível perceber a formação do anel, sendo que para 85 e 90ºC o anel apresenta
um formato mais uniforme.
Já para as temperaturas de 95 e 100ºC, observa-se a formação de anéis
totalmente irregulares, muito provavelmente devido à evaporação rápida do etanol
(PE 78ºC) usado para diluir o ácido acético. Esta rápida evaporação do etanol,
presenta na solução de arraste, antes mesmo de atingir a parede do forno, torna o
transporte da amostra totalmente irregular, levando à formação de anéis como
aqueles observados na Figura 28e e 28f, e prejudicando a pré-concentração da
amostra.
Assim, foi selecionada a temperatura de 90ºC (Figura 28d) que
apresentou um anel bem definido, uma faixa estreita e de coloração uniforme.
5.3.4 Tempo de Adição Entre Cada Alíquota
Os tempos de 25, 30 e 35 segundos foram estudados simultaneamente
para o intervalo de adição entre alíquotas da amostra e da solução de arraste, Este
parâmetro foi estudado com o intuito de diminuir o tempo para o preparo do anel no
sistema ring oven. A Figura 29 mostra os anéis obtidos para cada um dos volumes
estudados.
O tempo de 30 segundos foi suficiente para que toda a alíquota, tanto da
amostra quanto da solução de arraste, evaporasse antes que uma próxima adição
fosse realizada, obtendo desta forma um anel praticamente uniforme, com diâmetro
de 20 mm, próximo ao diâmetro interno da tampa do forno que é de 25 mm, situação
considerada ideal para o preparo de anéis no forno de Weiz. Para os intervalos de
tempo de 25 e 35 segundos, não houve uma boa repetibilidade na formação dos
anéis. Além disso, para o tempo de 35 segundos, o anel apresentou o menor
diâmetro, menor de 1,4 mm.
91 Resultados e Discussão
(a) (b)
(c)
Figura 29: Variação do tempo entre cada alíquota da amostra com 10% de óleo lubrificante em tolueno e da solução de ácido acético a 30% (v/v) em etanol em (a) 25 segundos, (b) 30 segundos e (d) 35 segundos.
5.3.5 Tolueno
Outro parâmetro estudado foi a adição do volume de tolueno no processo
de formação do anel, entre a adição da amostra e da solução de arraste. O tolueno
foi empregado, neste caso, como solvente de arraste do óleo lubrificante que ficou
retido no centro da placa de sílica.
Para melhor avaliação deste estudo, foi feita uma varredura ao longo da
faixa que define a espessura do anel. Assim, a Figura 30 apresenta, espectros em 3
dimensões relativos a um conjunto de espectros adquiridos da parte interna do anel
em direção a sua parte externa, quando diferentes volumes de tolueno são utilizados
no processo de pré-concentração. Neste caso, uma amostra de óleo lubrificante
contendo 1069,9 mg L-1 de Zn foi empregada no estudo.
92 Resultados e Discussão
(a) (b)
(c) (d)
Figura 30: Espectro 3D relativo à varredura do anel a partir da região interna para a externa quanto foi empregado (a) 50, (b) 100, (c) 200 e (d) 400 µL de tolueno como solvente de arraste do óleo. Amostra de óleo lubrificante contendo Zn.
Observando a Figura 30, é possível perceber que o aumento do volume
total de tolueno resulta na diminuição da intensidade do sinal analítico, em
contagens por segundo (cps). Isso ocorre devido ao espalhamento do complexo de
Zn sobre o substrato. Este fato pode ser confirmado pelo aumento da cauda nas
Figura 30b e 30c. Um sinal de pouca intensidade para o Zn é observado na Figura
32c por que a maior parte do complexo de Zn foi arrastado para além da região de
varredura do µEDXRF. Também foi observado que o valor de RSD, para o sinal de
maior intensidade do pico de Zn observado nos espectros 3D obtidos em oito
diferentes pontos de um mesmo anel aumentava à medida que ocorria o aumento
do volume de tolueno. Assim, os valores de precisão encontrados foram de 8,6%
para o volume de tolueno de 50 µL; 10,6% para 100 µL; 14,5% para 200 µL e 18,5%
93 Resultados e Discussão
para 400 µL, o que comprova que o aumento do volume de tolueno causa um
aumento do espalhamento do complexo de Zn durante a formação do anel.
5.3.6 Limpeza da Placa de Sílica
O mapeamento da placa de sílica sem uso, mostra sinal para Ca e Fe
distribuído de forma uniforme, o que pode indicar a presença de contaminação da
sílica por estes elementos. Para eliminar estas contaminações, foi estudada uma
etapa prévia de limpeza da placa de sílica com diferentes solventes, entre eles água,
álcool e ácidos acético, nítrico e clorídrico.
Entre os solventes estudados, o ácido acético foi quem melhor
proporcionou a limpeza do substrato. Sendo assim, foram estudados diferentes
volumes de ácido acético. A limpeza da placa de sílica foi realizada a temperatura
ambiente utilizando o forno automatizado empregando 300 µL de ácido acético
concentrado e depois 600 µL de água deionizada. Foi possível eliminar a
contaminação de Ca (Figura 31a), entretanto, nenhum dos tratamentos testados foi
eficiente na eliminação do Fe (Figura 31b), o que pode indicar que o ferro faz parte
da estrutura da sílica.
(a) (b)
Figura 31: Espectro obtido para (a) o Ca e para (b) o Fe quando se utiliza uma placa de sílica sem uso e uma placa de sílica previamente lavada com 300 µL de ácido acético e 600 µL de água deionizada.
94 Resultados e Discussão
5.4 Fator de pré-concentração do anel
Quando o processo de adição de pequeno volume da amostra, no centro
do substrato, é repetido por várias vezes, ocorre um aumento da quantidade do
analito no anel, podendo alcançar valores de pré-concentração acima de 500 vezes
[62].
O valor do coeficiente de pré-concentração, 𝐶𝑝(𝑣 𝑣⁄ ), pode ser
determinado teoricamente pela razão entre o volume da amostra (𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎) e o
volume do anel (𝑉𝑎𝑛𝑒𝑙), como mostrado na Equação 2:
𝐶𝑝(𝑣 𝑣⁄ ) =𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
𝑉𝑎𝑛𝑒𝑙 Equação 2
O volume do anel pode ser calculado pela subtração do volume de dois
cilindros concêntricos, Equação 3, um de raio definido pela região mais externa ao
anel (𝑟𝑒𝑥𝑡) e outro com o raio definido pela região mais interna ao anel, (𝑟𝑖𝑛𝑡).
Lembrando que o volume de um cilindro é 𝑟2ℎ𝜋, sendo 𝑟 o raio da circunferência do
cilindro e ℎ é a altura do cilindro.
𝑉𝑎𝑛𝑒𝑙 = ℎ𝜋(𝑟𝑒𝑥𝑡2 − 𝑟𝑖𝑛𝑡
2 ) Equação 3
Neste caso, ℎ representam a espessura da placa da sílica que é 0,2 mm
(valor fornecido pelo fabricante), 𝑟𝑒𝑥𝑡 é de 10,0 mm e 𝑟𝑖𝑛𝑡 é de 9,0 mm. Considerando
esses valores, temos que o volume do anel é igual a 12 μL. Sendo assim o 𝐶𝑝(𝑣 𝑣⁄ )
será igual a 21.
Para confirmar a etapa de pré-concentração, foi feita uma comparação
entre os espectros obtidos na região do anel a partir de uma solução-padrão de óleo
mineral de 30 mg L-1 de Ca e Zn com os espectros obtidos para 500 µL solução-
padrão de óleo mineral de 1000 mg L-1 de Ca e Zn espalhada de forma homogênea
sobre a placa de sílica, Figura 32.
Como podem ser observadas nos espectros da Figura 32, as
intensidades dos sinais da emissão para Ca e Zn são praticamente semelhantes
confirmando a existência da pré-concentração dos metais na região do anel. Assim,
95 Resultados e Discussão
considerando as intensidades dos sinais, o fator de pré-concentração seria de 33
para o Ca e 27 para Zn (1000 mg L-1 / 30 mg L-1).
(a) (b)
Figura 32: Comparação dos espectros obtidos para uma solução de 1000 mg L-1 e de 30 mg L-1 padrão de óleo mineral para (a) Ca e para (b) Zn.
Comparando os valores obtidos para o coeficiente de pré-concentração
teórico, o qual depende somente do processo de pré-concentração e é
independente da técnica analítica empregada, com o valor obtido do coeficiente de
pré-concentração experimental, o qual depende da técnica analítica utilizada, pode-
se verificar que os valores experimentais são próximos do valor 𝐶𝑝(𝑣 𝑣⁄ ) calculado
considerando a espessura do anel e sua altura, sendo que este último valor foi
baseado em dados fornecidos pelo fabricante da placa de sílica.
5.5 Quantificação de Metais em Óleo Lubrificante
5.5.1 Quantificação dos Metais por ICP OES
A fim de avaliar a exatidão do método de pré-concentração proposto,
utilizou-se a técnica de ICP OES, após a mineralização do óleo lubrificante assistida
por micro-ondas, para a determinação dos metais em estudo que estavam presentes
nos óleos lubrificantes.
O limite de detecção (LOD) para cada analito foi calculado como sendo
𝐿𝑂𝐷 =3×𝑅𝑆𝐷×𝐵𝐸𝐶
100 e o limite de quantificação (LOQ) como 𝐿𝑂𝑄 = 3 × 𝐿𝑂𝐷, sendo
RSD o desvio padrão relativo e BEC a concentração equivalente de fundo, que
96 Resultados e Discussão
corresponde à intensidade média de 11 determinações do sinal do branco [123]. Na
Tabela 12, são apresentados os LOD e LOQ obtidos para os analitos na condição
instrumental de fornecidas pelo fabricante.
Tabela 12: LOD (mg kg-1) e LOQ (mg kg-1) obtidos para a determinação de Ca, V, Cr, Fe, Ni e Zn no ICP OES.
Elementos LOD LOQ
Ca 0,002 0,006
Zn 0,001 0,003
Ni 0,003 0,01
Cr 0,003 0,01
V 0,003 0,01
Fe 0,001 0,003
Para validar os resultados encontrados por ICP OES, foram feitos testes
de adição e recuperação dos analitos, na amostra de óleo lubrificante 20W-50 do
fabricante A, em dois níveis de concentrações para V, Cr, Ni, Fe (0,1 e 0,5 mg kg-1),
Ca (3 e 6 mg kg-1) e Zn (2 e 4 mg kg-1). A Tabela 13 apresenta os valores
encontrados de recuperações e RSD, para todos os elementos estudados.
Tabela 13: Valores obtidos na recuperação com os seus RSD (%) para os dois níveis estudados (n = 3) no ICP OES.
Elemento
Recuperação % (RSD) Nível de concentração adicionada (mg kg-1)
0,1 0,5
V 94 (1,8) 90 (3,6)
Cr 98 (1,0) 92 (3,6)
Ni 106 (1,9) 93 (4,1)
Fe 94 (2,1) 99 (0,3)
3,0 6,0
Ca 105 (2,4) 95 (3,9)
2,0 4,0
Zn 112 (2,0) 98 (3,8)
A Tabela 14 apresenta as concentrações (mg kg-1) e seus respectivos
RSD encontrados para os elementos estudados presentes originalmente nas
diferentes amostras de óleo lubrificante comercial. Esses valores foram
considerados como verdadeiros, a fim de serem comparados com as análises no
97 Resultados e Discussão
µEDXRF, uma vez que a técnica de ICP OES é considerada uma técnica padrão
para a determinação de metais em óleo lubrificante.
Tabela 14: Concentrações em mg kg-1 ± desvio padrão absoluto e RSD (%) obtidos no ICP OES para cada amostra de óleo lubrificante estudada.
Fabricante A B C
SAE 20W-50 5W-30 15W-40 20W-50
Ca 1883,9 ± 37,7 (2,0)
2356,9 ± 63,6 (2,7)
2378,2 ± 47,6 (2,0)
2636,5 ± 68,5 (2,6)
V <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
Cr <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
Fe 11,7 ± 0,2 (2,1) 12,1 ± 0,3 (2,7) <0,003 <0,003
Ni <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
Zn 1069,9 ± 19,3 (1,8)
905,4 ± 19,9 (2,2)
1062,2 ± 18,1 (1,7)
1346,3 ± 29,6 (2,2)
5.5.2 Quantificação dos Metais por µEDXRF
5.5.2.1 Otimização do µEDXRF e Avaliação dos anéis
Os tempos de integração da incidência da radiação de raios X foram
estudados em intervalos de tempo entre 50 e 400 segundos para a amostra,
contendo 10 mg L-1 de cada elemento. Os espectros obtidos com tempo de
incidência de 50 e 100 segundos não apresentam boa definição, pois apresentaram
alto valores de ruído instrumental. Quando o tempo de integração é superior a 200
segundos, os valores de RSD se tornam praticamente constantes e independentes
do aumento do tempo de radiação (Tabela 15). Assim, optou-se por utilizar o tempo
de 200 segundos. Nesta situação, os valores de RSD, para 8 medidas, ficaram
abaixo de 20% para V, Cr e Fe, enquanto que para o Ni este valor foi em média de
39%, devido provavelmente à falta de definição do pico Kα do Ni.
Tabela 15: Intensidade do sinal de fluorescência (cps) em função do tempo de incidência da radiação de raios X sobre a amostra (RSD); n= 8.
50 s 100 s 200 s 300 s 400 s
V 0,0035 (28,1) 0,0036 (17,7) 0,0036 (18,4) 0,0036 (17,1) 0,0038 (21,5)
Cr 0,0055 (28,0) 0,0055 (23,8) 0,0058 (14,3) 0,0055 (16,6) 0,0057 (18,5)
Fe 0,0202 (13,5) 0,0205 (10,4) 0,0203 (8,0) 0,0205 (8,1) 0,0201 (7,8)
Ni 0,0016 (112,1) 0,0019 (44,2) 0,0018 (38,7) 0,0018 (27,3) 0,0019 (37,4)
98 Resultados e Discussão
A avaliação do anel, empregando uma sonda µEDXRF, foi feita para
verificar o comportamento do Ca, V, Cr, Fe, Ni e Zn na amostra de óleo lubrificante,
ao longo de todo o diâmetro da placa de sílica. Para V, Cr, Fe e Ni, foi necessária a
adição de padrão de complexo metálico dissolvido em óleo mineral na amostra de
óleo lubrificante, resultando em concentração final de 10 mg L-1. Para o Ca e o Zn,
não foi necessária a adição de padrão, pois as amostras contêm teores superiores a
100 mg L-1 destes elementos. A Figura 33 apresenta o mapeamento realizado na
amostra 20W-50 do fabricante A de óleo lubrificante.
Para Ca, Cr e Zn, é possível notar que a intensidade de emissão só
ocorre no anel, não podendo ser observada a distribuição destes elementos na
região anterior ou posterior ao anel, demonstrando que houve a concentração do
complexo destes metais apenas na região do anel.
No caso do Fe, sua presença foi observada ao longo do diâmetro da
placa de sílica com um considerável aumento de sinal na região do anel.
O V apresentou sinais na região que antecede o anel, indicando que
possivelmente a massa total do complexo deste metal não está totalmente
concentrada no anel.
Não foi possível obter sinal para o Ni, indicando provavelmente que há
uma interferência da matriz ou que a concentração adicionada na amostra está
abaixo do limite instrumental do µEDXRF.
Uma varredura mais detalhada para V, Cr e Fe foi realizada, na estreita
faixa do anel, incluindo uma pequena faixa anterior e posterior, obtendo 50
espectros com intervalos de 70 µm. Estes espectros foram agrupados resultando no
espectro de 3 dimensões apresentado na Figura 34. Esses espectros indicam que
os complexos dos metais estão preferencialmente localizados na região central do
anel (posição 1740 µm), sendo que nas extremidades a sua concentração é
bastante reduzida ou inexistente. Apenas para o Fe este comportamento não é
observado, devido à contaminação da sílica, discutida anteriormente.
99 Resultados e Discussão
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 33: Mapeamento do diâmetro da placa de sílica para (a) Ca, (b) V, (c) Cr, (d) Fe, (e) Ni, (f) Zn.
100 Resultados e Discussão
Figura 34: Espectro 3D da varredura da estreita faixa do anel com 10 mg L-1 de V, Cr e Fe.
Para a varredura do Ca e do Zn, foram realizadas 24 leituras na estreita
faixa do anel, incluindo uma pequena faixa anterior e posterior a este, em intervalos
de 70 µm. Na Figura 35, podem ser observados os resultados para esta varredura,
indicando que tanto o complexo de Ca como o do Zn estão localizados no centro da
região (próximo à posição 1000 µm), definida pela espessura do anel.
(a) (b)
Figura 35: Espectro 3D da varredura do anel incluindo a uma pequena faixa anterior e posterior a este para (a) Ca e (b) Zn
101 Resultados e Discussão
Foi realizado também um estudo da uniformidade e repetitividade no
preparo do anel, para V, Cr, Fe e Ni. Para verificar a uniformidade do anel, foram
adquiridos espectros em diferentes pontos de um mesmo anel. Os valores de RSD
obtidos, para os diferentes metais, ficaram entre 15-30%, 10-20% e 2-10% para 4, 8
e 10 espectros, respectivamente, não havendo correlação entre o valor do desvio e
o metal. A leitura de 10 espectros em diferentes áreas de um mesmo anel foi a que
apresentou o menor valor de RSD. Entretanto, o tempo de obtenção dos espectros é
de 34, 27 e 13 minutos para a obtenção de 10, 8 e 4 espectros, respectivamente.
Sendo assim, o valor da intensidade máxima em contagens por segundo (cps) de
um metal presente na amostra foi obtido com base na média de 8 espectros obtidos
em diferentes pontos de um mesmo anel.
Para verificar a repetitividade dos anéis, foram preparados seis anéis, em
dias diferentes, e os espectros de µEDXRF foram obtidos. Os espectros médios de 8
leituras de cada anel são apresentados na Figura 36. Os RSD obtidos para a
intensidade máxima, foram de 16,6% para o V, 18,6% para o Cr, 7,8% para o Fe e
33,4 % para o Ni. No caso de V, Cr e Fe, os resultados mostram que o método
proposto para a formação do anel é repetitivo e que o processo pode ser empregado
na determinação de metais em óleo lubrificante. No caso de Ni, o valor elevado de
desvio é, provavelmente, devido à falta de definição do pico Kα do Ni.
Figura 36: Espectros médios de µEDXRF para 10 leituras de um mesmo anel para seis diferentes placas de sílica contendo 10 mg L-1 de V, Cr, Fe e Ni na amostra de óleo lubrificante.
102 Resultados e Discussão
5.5.2.2 Quantificação dos elementos metálicos
Para um melhor entendimento, iremos dividir a quantificação dos
elementos em dois grupos: O grupo do Ca e Zn e o grupo do Cr, V, Ni e Fe.
A presença de Ca e Zn em óleo lubrificante está relacionada ao complexo
de dialquilditiofosfato de cálcio ou zinco (DDP), o qual é um aditivo comum e
multifuncional que pode ser aplicado ao óleo lubrificante, conferindo propriedades de
antioxidante, inibidor de corrosão, antidesgaste e detergente a baixa e alta pressão
[7].
A presença de Cr, V, Ni e Fe nos óleos lubrificantes podem ser originadas
do desgaste dos componentes do motor, do processo de refino do petróleo, em que
são utilizados catalisadores na etapa de craqueamento catalítico ou também da
origem do petróleo utilizado para a produção do óleo.
Para a determinação de Ca e Zn em óleo lubrificante, foram utilizados
250 µL da amostra (2% m/m de óleo lubrificante em tolueno), 50 µL de tolueno,
como solvente de arraste, e 500 µL de solução de arraste (30% v/v de ácido acético
em etanol), as quais foram adicionadas na placa de sílica aquecida a 90ºC. As
soluções foram adicionadas no centro da placa com volumes fixos de 36 µL para a
amostra e 44 µL para o tolueno e para a solução de arraste, com intervalos de 30
segundos.
A fim de verificar possíveis efeitos de matriz na quantificação do Zn,
empregando método proposto ring oven/µEDXRF, foi aplicado o teste t entre as
sensibilidades obtidas por curvas de adição de padrão e por curvas analíticas em
meio de óleo mineral. As curvas de adição de padrão foram preparadas utilizando a
amostra de óleo lubrificante 20W-50 do fabricante A, pois dentre as amostras
analisadas está é a que apresente a maior viscosidade.
Na Tabela 16 são apresentados os valores das sensibilidades e R2
obtidos através dos dois modos de calibração para Zn e Ca e os valores de t (t
crítico igual a 3,182 para três graus de liberdade) a 95 % de confiança.
Conforme observado na Tabela 16, verifica-se pelo teste t que não há
diferença significativa entre os valores das sensibilidades obtidas nos dois modos de
calibração com 95% de confiança. Assim, foram realizadas as determinações das
103 Resultados e Discussão
concentrações das espécies utilizando calibração externa, ou seja, utilizando
soluções-padrão dos analitos preparadas em óleo mineral.
Tabela 16: Sensibilidades e R2 obtidos na curva de adição de analito (n = 2) e na curva analítica em meio de óleo mineral (n = 3), e valores dos testes t da comparação entre as sensibilidades (cps kg mg-1).
Elemento Sensibilidade da
Curva de adição de analito e R2
Sensibilidade da Curva analítica
em óleo mineral e R2 t
Zn 0,00061 ± 0,00003
0,9905 0,00060 ± 0,00002
0,9907 0,2
Ca 0,00023 ± 0,00002
0,8862 0,00026 ± 0,00003
0,9182 1,6
A exatidão do método proposto ring oven/µEDXRF para a determinação
de Ca e Zn foi avaliada utilizando SRM 1848 de óleo lubrificante aditivado. A
concentração de Ca e Zn presente no SRM 1848 são de 0,359 ± 0,011% (m/m) para
o Ca e 0,873 ± 0,022% (m/m) para o Zn. A precisão do método foi de 5 a 10%. A
faixa linear de calibração foi de 22,9 a 336,2 mg kg-1 para Ca e 52,2 a 401,3 mg kg-1
para Zn. Os valores determinados utilizando o método proposto ring oven/µEDXRF
apresentaram concordância de 109% para Ca e 117% para o Zn.
A Tabela 17 apresenta as concentrações em mg kg-1, estimativa do
desvio em mg kg-1 e RSD obtidos para as amostras analisadas.
Tabela 17: Concentrações obtidas em mg kg-1 ± desvio padrão absoluto e RSD (%) obtidos no µEDXRF para cada amostra de óleo lubrificante (n = 3).
Elemento Amostras Ring oven/µEDXRF
Zn
A - 20W-50 1238,2 ± 49,2 (4,0)
B - 5W-30 1062,0 ± 52,1 (4,9) C - 15W-40 1232,2 ± 44,1 (3,6)
C - 20W-50 1481,7 ± 87,4 (5,9)
Ca
A - 20W-50 2053,7 ± 113,2 (5,5)
B - 5W-30 2618,9 ± 148,7 (5,7) C - 15W-40 2743,0 ± 117,9 (4,3)
C - 20W-50 3096,6 ± 183,3 (5,9)
Como se pode observar, na Tabela 17, os resultados para as diferentes
amostras estudadas apresentaram RSD menor que 6%. Também pode-se observar
que os valores das concentrações obtidos pelo método proposto ring oven/µEDXRF
mostram-se próximos aos valores obtidos pelo método de referência,
mineralização/ICP OES (Tabela 14).
104 Resultados e Discussão
Para a determinação de V, Cr, Fe e Ni em óleo lubrificante, foram
avaliados dois métodos de pré-concentração, sendo o primeiro utilizando a adição
de 900 µL da amostra (10% m/m de óleo lubrificante em tolueno) e o segundo
adicionando 250 µL da amostra (2% m/m de óleo lubrificante em tolueno) e 50 µL de
tolueno. As demais condições foram iguais para ambos, como: solvente de arraste e
500 µL de solução de arraste (30% v/v de ácido acético em etanol), as quais foram
adicionadas na placa de sílica aquecida a 90ºC. As soluções foram adicionadas no
centro da placa com volumes fixos de 36 µL para a amostra e 44 µL para o tolueno e
para a solução de arraste, com intervalos de 30 segundos.
Para verificar possíveis efeitos de matriz na quantificação dos elementos
pelos dois métodos de pré-concentração, foi aplicado o teste t entre as
sensibilidades obtidas por curvas de adição de padrão e por curvas analíticas
utilizando soluções-padrão dos analitos preparadas em óleo mineral. A amostra de
óleo lubrificante 20W-50 do fabricante A, foi utilizada para preparar as curvas de
adição de padrão por ser a amostra que apresentava a maior viscosidade.
Na Tabela 18 são apresentados os valores das sensibilidades e R2
obtidos por meio dos dois modos de calibração para os elementos estudados e o
valor de t (t crítico igual a 2,8 para quatro graus de liberdade) a 95 % de confiança.
Tabela 18: Sensibilidades (cps kg mg-1) e R2 e valores de t da comparação entre os dois modos de calibração (n = 3).
900 µL da amostra a 10% m/m
Elemento Sensibilidade da
Curva de adição e R2 Sensibilidade da
Curva externa e R2 t
V 0,00081 ± 0,00003
0,9882 0,00189 ± 0,00008
0,9810 21,3*
Cr 0,0014 ± 0,0001
0,9819 0,0033 ± 0,0002
0,9738 17,9*
Fe 0,01579 ± 0,00009
0,9737 0,0035 ± 0,0002
0,9740 16,4*
250 µL da amostra a 2% m/m
V 0,00048 ± 0,00004
0,9879 0,00056 ± 0,00003
0,9285 2,9*
Cr 0,00081 ± 0,00004
0,9879 0,0009 ± 0,0001
0,9511 1,3
Fe 0,0005 ± 0,0001
0,8199 0,00060 ± 0,00005
0,9316 1,5
* Há diferença significativa a um nível de 95% de confiança.
105 Resultados e Discussão
Para Ni não foi possível obter uma curva analítica, para nenhum um dos
dois volumes de amostra utilizados, devido à falta de definição do pico Kα deste
metal e, assim, este metal não foi avaliado neste estudo.
Conforme observado na Tabela 18, verifica-se que as sensibilidades
obtidas pelos dois métodos de calibração, para todas as espécies, não diferem
significativamente a um nível de 95%, quando se utiliza 250 µL da amostra com 2%
m/m de óleo lubrificante em tolueno, indicando que o efeito de matriz, é desprezível
nestas condições. Situação oposta é observada quando o volume de 900 µL de
amostra é utilizado, provavelmente é porque a maior massa de óleo lubrificante que
permanece na placa de sílica é responsável pelo efeito de matriz. Assim, as
concentrações dos elementos presentes na amostra de óleo lubrificante foram
determinadas, usando o volume de 250 µL da amostra com 2% m/m de óleo
lubrificante em tolueno e empregando o método da curva externa.
A avaliação da exatidão dos métodos foi feita por meio de experimentos
de adição e recuperação dos analitos na amostra de óleo lubrificante 20W-50 do
fabricante A, em diferentes níveis de concentração. As concentrações adicionadas
foram: 6,7; 18,8 e 42,1 mg kg-1 para V; 7,2; 17,8 e 29,3 mg kg-1 para Cr e 35,1 e 41,5
mg kg-1
para Fe.
A Tabela 19 apresenta os valores das recuperações (%) com seus RSDs
(%) para as espécies estudadas na amostra 20W-50 do fabricante A para os níveis
de concentração estudados.
Tabela 19: Valores obtidos na recuperação com os seus RSD (percentuais) para os três níveis estudados (n = 3).
Elementos
Recuperação % (RSD) Nível de concentração adicionada (mg kg-1)
6,7 18,8 42,1
V 118 (6,2) 101 (7,0) 97 (4,1)
7,2 17,8 29,3
Cr 94 (5,9) 94 (4,9) 112 (3,2)
35,1 41,5
Fe 92 (7,8) 101 (6,6)
Observa-se que a maioria das recuperações apresenta RSD inferior a
10% e recuperações na faixa de 92 a 118%. De uma forma geral, o emprego do
método de pré-concentração, utilizando a técnica ring oven e quantificação por
106 Resultados e Discussão
µEDXRF, mostrou ser um método relativamente simples, além de ser um método
em que pequenos volumes da amostra e de reagentes são requeridos.
Fazendo uma comparação entre as concentrações obtidas pelo método
de referência, mineralização/ICP OES, com o método proposto, ring oven/µEDXRF,
Tabela 20, observa-se que as concentrações de Zn e Ca são maiores para método
propostos indicando que há um erro sistemático. Os testes estatísticos mostraram
que a 95% de confiança não há diferença significativa para o desvio padrão, mas há
diferença significa entres as concentrações.
Tabela 20: Comparação entre as concentrações (mg kg-1 ± S) obtidas pelo método proposto com o método de referência.
Elemento Amostras Ring oven/µEDXRF Mineralização/ICP OES F* t**
Zn
A - 20W-50 1238,2 ± 49,2 1069,9 ± 19,3 6,5 5,5
B - 5W-30 1062,0 ± 52,1 905,4 ± 19,9 6,9 4,9 C - 15W-40 1232,2 ± 44,1 1062,2 ± 18,1 5,9 6,2
C - 20W-50 1481,7 ± 87,4 1346,3 ± 29,6 8,7 2,5
Ca
A - 20W-50 2053,7 ± 113,2 1883,9 ± 37,7 9,0 2,5
B - 5W-30 2618,9 ± 148,7 2356,9 ± 63,6 5,5 2,8 C - 15W-40 2743,0 ± 117,9 2378,2 ± 47,6 6,1 5,0
C - 20W-50 3096,6 ± 183,3 2636,5 ± 68,5 7,2 4,1 *F crítico a 95% para três graus de liberdade é de 19,0; **t crítico a 95% para quatro graus de liberdade é de 2,776.
Uma comparação da composição do óleo lubrificante com os dados da
literatura é complexa, uma vez que as concentrações dos elementos dependem da
composição dos metais presentes no petróleo, do processo de refino, da quantidade
e do tipo de aditivo adicionado e, principalmente, do desgaste das peças do motor,
entre outros fatores. Mesmo assim, na Tabela 21 é comparada a faixa de
concentrações obtidas neste estudo com alguns dados da literatura.
Observa-se que as concentrações para Zn e Ca para o óleo estudado
estão dentro da faixa dos valores reportados por Zmozinski et al. (2010) [17], Yang
et al. (2003) [51] e Pouzar et al. (2001) [52], isso se deve ao fato de que estes
elementos são provenientes da adição de aditivos no óleo e não do atrito das peças
do motor ou advinda do processamento e origem do petróleo.
107 Resultados e Discussão
Tabela 21: Comparação entre as concentrações (mg kg-1) obtidas neste estudo com os da literatura.
Autores Amostra Elementos Concentração
(mg kg−1) Pré-tratamento Técnica
Neste trabalho
Novo
Cr, V, Ni, Fe
- Diluição da amostra em
tolueno µEDXRF
Zn 1032,2 - 1481,7 Ca 2053,7 - 3096,6
Leite et al. (2015) [45]
Usado Fe 23,0 - 460
Microemulsão ET AAS Cr 1,02 - 8,46
He et al. (2015) [41]
Usado Cr 0,68 - 1,79 Extração e pré-
concentração ICP MS
Ni 0,22 - 1,78 Virgilio et al. (2014) [50]
Usado V
20,5 - 67,4 Análise direta WCAES
Novo < 3
Carballo et al. (2013)
[46] Usado
Ni 10,44 Emulsão ETAAS Cr 1,55 - 5,21
V < 1,50
Zmozinski et al. (2010)
[17]
Ca 61 - 2011 Diluição em AVK, n-propanol
e água FAAS
Zn 5,2 - 1340
Yawar W (2010) [43]
Usado Ni 1,3 - 1,4 Extração de
solvente orgânico
FAAS Fe 30,4 - 35,1
Amorim Filho et al. (2009) [49]
Usado V < 72 Emulsificação em óleo-água
HR-CS FAAS
Reis et al. (2004) [44]
Usado Fe 1.561
FAAS Cr 0,041
Yang et al. (2003) [51]
Usado Fe 64 Óleo
mineralizado FRX
Zn 1561
Pouzar et al. (2001) [52]
Usado Zn 16,3 - 1179
Análise direta FRX Fe 21,3 - 185,5 Cr 4 - 57,1
A Tabela 21 também resume os procedimentos analíticos referidos para a
determinação de metais em óleos lubrificantes. Apesar das dificuldades para este
tipo de análise, devido à heterogeneidade da amostra e à complexidade da matriz,
há a necessidade do preparo de amostras. Portanto, o método proposto para a
determinação de metais em óleo lubrificante apresenta como vantagem de
necessitar apenas uma simples diluição da amostra em tolueno, sendo isso de fácil
execução, quando comparado com método padrão, onde a amostra precisa ser
mineralizada.
108
Conclusão
6 CONCLUSÃO
Com a mecanização da técnica de ring oven foi possível explorar
suas características de pré-concentração associada à técnica de micro
fluorescência de raios X, sendo possível quantificar simultaneamente cálcio,
zinco, cromo, vanádio e ferro em óleo lubrificante.
O processo de pré-concentração por ring oven pode ser realizado
sem o acompanhamento do analista, cabendo a ele dispor a placa de sílica no
forno, colocar e ajustar o capilar no centro do substrato. Com a mecanização
da técnica ring oven o risco de contaminação da amostra diminui e pequenos
volumes da amostra e reagentes podem ser empregados, diminuindo o impacto
ambiental da análise.
A simplicidade e o baixo custo da técnica ring oven permite a
construção e montagem desse equipamento em laboratórios. Além disso, por
causa dessas vantagens, essa técnica pode ser utilizada e aplicada nas
análises de trabalho de campo, em que o analito da amostra pode ser pré
concentrado e, posteriormente, transportado para o laboratório para
quantificação dos analitos por alguma técnica analítica adequada, desde que
analitos e reagentes apresentem estabilidade.
Como a técnica ring oven apresenta baixo custo é possível utilizar
múltiplos fornos, permitindo a realização em paralelo de várias operações de
pré-concentração, diminuindo assim o tempo de preparo dos anéis.
O método desenvolvido neste trabalho apresentou uma
repetibilidade e exatidão comparável à técnica padrão. Além disso, os anéis
das amostras de óleo lubrificante apresentaram estabilidade e, desta forma, o
anel na placa de sílica pode ser arquivado como uma espécie de documento da
análise realizada.
Os valores de pré-concentração obtidos neste trabalho são
significativamente menores que aqueles obtidos por Weisz empregando o ring
oven, pois, a amostra (óleo lubrificante) usada não é volátil na temperatura
empregada no forno. Além disso, devido aos problemas relacionados ao efeito
de matriz da amostra, foi necessário fazer significativas diluições, cerca de 50
vezes. Mesmo assim, um fator de pré-concentração de 21 vezes foi obtido. Por
109
Conclusão
outro lado, trabalhar com amostras concentradas de óleo lubrificante afeta os
resultados obtidos por µEDXRF devido ao efeito de matriz. Assim, existe um
comprometimento entre o fator de pré-concentração e a diluição da amostra.
A técnica de µEDXRF, embora não atinja os limites de quantificação
necessários para a determinação de alguns metais em amostra de óleo
lubrificante, pode ser empregada devido a pré-concentração dos analitos por
ring oven. A análise por µEDXRF poderia ser feita diretamente na amostra,
porém dificilmente atingiria os limites de quantificação obtidos sem o uso da
técnica ring oven. Mesmo com a associação ring oven e µEDXRF os limites de
quantificação obtidos nesse trabalho, para os metais estudados, são ainda
elevados quando comparados com técnicas espectroscópicas, tais como ICP
OES.
Os resultados obtidos pelo método de referência, mineralização/ICP
OES, e o método proposto, ring oven/µEDXRF, foram próximos para a
determinação de Zn e Ca, sendo que o método ring oven/µEDXRF apresenta a
vantagem de ser mais simples, ter um baixo custo, gerar menos resíduo e
apresentar um menor tempo de análise. De maneira geral, os valores de
precisão do método proposto são inferiores àqueles encontrados para ICP
OES. Esta baixa precisão está, na sua maior parte, relacionada à técnica de
µEDXRF e não ao processo de preparo do anel.
110
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