Post on 27-Dec-2018
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Instituto de Química
GABRIELA GAVA SONAI
ELETRÓLITO POLIMÉRICO GEL CONTENDO MEDIADOR REDOX DE
COBALTO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS
POR CORANTE
CAMPINAS
2018
GABRIELA GAVA SONAI
ELETRÓLITO POLIMÉRICO GEL CONTENDO MEDIADOR REDOX DE
COBALTO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS
POR CORANTE
Tese apresentada ao Instituto de
Química da Universidade Estadual de
Campinas como parte dos requisitos
exigidos para obtenção do título de
Doutora em Ciências.
Orientadora: PROFª. DRª. ANA FLÁVIA NOGUEIRA
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO
FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA
GABRIELA GAVA SONAI, E ORIENTADA
PELA PROFª. DRª. ANA FLÁVIA NOGUEIRA.
CAMPINAS
2018
Banca Examinadora
Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira (Orientadora)
Profa. Dra. Claudia Longo (IQ-Unicamp)
Prof. Dr. Pablo Sebastian Fernandez (IQ-Unicamp)
Prof. Dr. Carlos Frederico de Oliveira Graeff (UNESP)
Profa. Dra. Glaura Goulart Silva (UFMG)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra -se no processo
de vida acadêmica da aluna.
Este exemplar corresponde à redação final da
Tese de Doutorado defendida pela aluna
Gabriela Gava Sonai, aprovada pela
Comissão Julgadora em 14 de março de 2018.
Aos meus avós, Severino Gava e Joana
Anita Sachet Gava, que partiram durante
esta pesquisa, mas sei que continuam me
protegendo e guiando meus passos.
Aos meus “nonos”, Sérgio João Sonai (in
memorian) e Gema Pelizzari Sonai, por
terem formado uma família linda e
animada, e pelo privilégio da presença da
nona em minha vida.
Aos meus pais, Pedro Elio Sonai e Maria
Goreti Gava Sonai, por serem a base do
que sou, e não medirem esforços nesta
minha jornada acadêmica.
Agradecimentos
Agradeço primeiramente, à Deus, por todas as bênçãos recebidas e por
sempre me dar forças, mesmo nos momentos mais difíceis.
À minha orientadora, Profª. Drª. Ana Flávia Nogueira, pela oportunidade e
confiança de trabalhar em seu grupo de pesquisa (Laboratório de Nanotecnologia e
Energia Solar – LNES), pela oportunidade de realizar uma parte do doutorado no
exterior e por todos os ensinamentos valiosos.
Ao Prof. Peter Lund, pela oportunidade de realizar um estágio de doutorado
em seu grupo de pesquisa, o New Energy Technologies, na Aalto University.
À Drª. Kati Miettunen, pelo treinamento inicial na preparação e montagens
dos dispositivos, bem como nas caracterizações e discussões dos resultados.
À Msc. Armi Tiihonen, pelo auxílio na preparação dos sistemas de
estabilidade e aquisição de imagens e por todo suporte técnico durante os testes de
estabilidade.
Ao Professor Edvaldo Sabadini, por ceder ser laboratório para a realização
da análise de ângulo de contato.
Aos colegas que participaram do grupo de DSSC: Paulo, Marcelo, Marina,
Natália e Marcos. Por todo trabalho envolvido na preparação e otimização de DSSCs
no LNES.
Aos colegas do grupo New Energy Techonologies: Aapo, Alpi, Erno,
Farhan, Ghufran, Ieeba, Imran, Janne Halme, Janne Patakangas, Sakari e Sami. Por
terem me recebido muito bem no grupo e pelas discussões científicas durante os
almoços.
Aos colegas (e ex-colegas) do LNES: Adriano, Andréia, Bruna, Caio,
Caroline, Douglas, Eliane, Emre, Fábio, Felipe, Flávio, Garbas, Glauco, Ivo, João
Eduardo, João Paulo, Jean, John, Luiz Bonato, Matheus, Maurício, Nicolau, Raphael,
Rodrigo, Saionara, Saulo, Sivakumar, Stephanie e Wesley. Pela convivência diária,
conhecimento compartilhado e pelos almoços no bandejão.
À minha irmã, Fernanda, por ter sido minha base de apoio importante em
São Paulo e por ter me acolhido em diversos momentos. E ao meu irmão, André, que
mesmo longe se fez presente em todos os momentos.
Ao meu amor, Ricardo, por sempre estar presente em todos os momentos
decisivos deste trabalho e por todo apoio e paciência durante estes anos.
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pela
bolsa concedida (2013/18106-0).
Ao Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento (CNPq) pela bolsa
concedida (140739/2013-0) e pelas bolsas de estágio de doutorado no exterior
(201274/2016-7 e 202895/2015-7).
À Universidade Estadual de Campinas, ao Instituto de Química e a todos os
funcionários.
À todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para a concretização
deste trabalho.
.
“Um dia, quando olhares para trás, verás que os dias
mais belos foram aqueles em que lutaste”
Sigmund Freud
Resumo
A estabilidade ao longo do tempo das células solares sensibilizadas por corantes ( Do
inglês: dye-sensitized solar cells - DSSCs) é fundamental para a aplicação desta
tecnologia em larga escala. Nesta tese de Doutorado foram realizados estudos de
estabilidade ao longo do tempo de DSSCs preparadas com mediador redox
[Co(bpy)3]2+/3+ em eletrólito líquido ou eletrólito polimérico gel (5% m/m
P(EO/EM/AGE) - poli(óxido de etileno-co-2(2-metoxietoxi)-etil glicidil éter-alil
glicidil éter). Na primeira parte deste trabalho, as DSSCs foram sensibilizadas com o
corante orgânico MK2 (ácido 2-cianoacrílico 3-[5′′′-(9-etil-9H-carbazol-3-il)-
3′,3′′,3′′′,4-tetra-n-hexil- [2,2′,5′,2′′,5′′,2′′′]-quadritiofen-5-il]) ou o corante contendo
rutênio (II) Z907 (cis-bis(isotiocianato)(2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilato)(4,4’-di-
nonil-2’-bipiridil) rutênio (II)). Estes dispositivos foram submetidos a teste de
estabilidade sob iluminação no visível . Ao final de 1000 h, as DSSCs com Z907
contendo eletrólito líquido e gel apresentaram comportamento similar, com valores de
eficiência de η=3,7 % ± 0,7 e η=3,3 % ± 0,4, respectivamente. Os dispositivos
preparados com o corante MK2 e eletrólito líquido mantiveram 83% do valor de
eficiência inicial, enquanto os dispositivos com eletrólito gel retiveram 60%. A
limitação na difusão das espécies Co3+ no eletrólito gel foi um dos fatores que
acarretou a queda no desempenho. Constatou-se que o corante influencia na
estabilidade ao longo do tempo das DSSCs, principalmente para dispositivos
sensibilizados com o corante MK2 contendo eletrólito polimérico gel. Na segunda
parte deste trabalho, foram realizados testes de estabilidade sob iluminação UV, por
110 h, para dispositivos contendo duas abordagens de proteção UV: filtro UV no topo
do dispositivo e um aditivo baseado em benzofenona no eletrólito, além de uma
combinação de ambas abordagens. As DSSCs foram preparadas com o corante MK2 e
o mediador [Co(bpy)3]2+/3+ no eletrólito líquido. O eletrólito gel foi preparado a partir
de 5% (m/m) de P(EO/EM/AGE) e o aditivo benzofenona. O filtro UV sob a superfície
do dispositivo foi mais eficiente na prevenção à degradação do que o aditivo BZF no
eletrólito.
Abstract
The long-term stability of dye-sensitized solar cells (DSSCs) is critical for the
application of this technology in large scale. In this doctoral thesis, stability studies of
DSSCs prepared with redox mediator [Co(bpy)3]2+/3+ using liquid or polymeric gel
electrolyte (5% w/w P(EO/EM/AGE) - poly (ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy)
ethyl glycidyl ether-allyl glycidyl ether) were investigated. In the first part of this
thesis, the DSSCs were sensitized with an organic dye, MK2 (2-cyano-3-[5‴-(9-ethyl-
9H-carbazol-3-yl)- 3′,3″,3‴,4-tetra-n-hexyl-[2,2′,5′,2″,5″,2‴]-quarter thiophen-5- yl]
acrylic acid) or ruthenium (II) based dye Z907 (cis-bis(isothiocyanato)(2,2’-bipyridyl-
4,4’- dicarboxylato)(4,4’-di-nonyl-2’-bipyridyl)ruthenium(II)) . The device’s stability
was tested under visible light. At the end of 1000 h, the Z907 cells containing liquid
and gel electrolyte presented similar behavior with efficiency values of η=3.7%±0.7
and η=3.3%±0.4, respectively. The MK2 cells with liquid electrolyte maintained 83%
of the initial efficiency value, while the gel electrolyte devices retained 60%. The
diffusion limited transport of the Co3+ species was one factor that led to a drop in
performance for the gel electrolyte devices. We found out that the nature of the dye
influences the long-term stability of DSSCs, especially for devices sensitized with the
MK2 dye containing polymeric gel electrolyte. In the second part of this work, stability
tests were carried out in the devices for 110 h under UV radiation using two UV
protection approaches: UV filter at the top of the device and a benzophenone based
additive into the electrolyte; in addition to a combination of both methods. The DSSCs
were prepared with the MK2 dye and the [Co(bpy)3]2+/3+ mediator for liquid
electrolyte. The gel polymer electrolyte was prepared by addition of 5%(w/w) of
P(EO/EM/AGE) and benzophenone additive. The UV filter under the top of the device
was more efficient in preventing degradation than the BZF additive in the electrolyte.
Lista de Figuras
Figura 3-1: Estimativa para o consumo mundial de energia por fonte energética ................... 34
Figura 3-2: Estimativa de geração de eletricidade a partir de fontes renováveise .................. 34
Figura 3-3: Esquema das condições do espectro AM 1.5 G e espectro de irradiação solar ... 35
Figura 3-4: Ilustração esquemática dos componentes de uma DSSC clássica .......................... 37
Figura 3-5: Diagrama dos níveis de energia e funcionamento de uma DSSC clássica. .......... 38
Figura 3-6: Diagrama dos processos de cinéticos envolvidos em uma DSSC clássica ........... 40
Figura 3-7: Diagrama esquemático de um filme de TiO2 de uma DSSC sob condições de curto-
circuito em um modelo de armadilhas múltiplas .......................................................................... 42
Figura 3-8: Ilustração representando o transporte de elétrons em uma DSSC e as possíveis
origens de armadilhas de elétrons no semicondutor. ................................................................... 42
Figura 3-9: Diagrama de energia para um fotoanodo sensibilizado com o corante D35 e usando
diversos mediadores redox baseados em complexos de cobalto ................................................. 45
Figura 3-10: Ilustração da configuração eletrônica do Co 2+ alto spin e o Co3+ baixo spin. ... 45
Figura 3-11: Estruturas químicas dos corantes (a) N3 e (b) D35 ............................................... 46
Figura 3-12: Estruturas químicas dos corantes (a) Y123, (b) LEG4, (c) YD2 -o-C8, (d) C218
e (e) ADEKA-1, ADEKA-2 e MK2 ................................................................................................ 48
Figura 3-13: (a) Ilustração esquemática de uma DSSC contendo eletrólito no estado quasi-
sólido. (b) Esquema de preparo do eletrólito a partir de uma matriz polimérica e um eletrólito
líquido. ................................................................................................................................................ 50
Figura 3-14 Curva IV típica de uma célula solar sob iluminação .............................................. 53
Figura 3-15: Ilustração dos fatores que determinam o IPCE ...................................................... 54
Figura 3-16: Modelo de circuito equivalente geral para DSSCs ................................................ 55
Figura 3-17: Modelo de circuito equivalente para DSSCs simplificado. .................................. 56
Figura 3-18: Sequência de pulsos aplicados na técnica de espectroscopia de absorção
transiente ............................................................................................................................................ 57
Figura 3-19: Representação do espectrofotômetro de absorção transiente na escala de micro a
milissegundos. As setas contínuas representam o feixe sonda e as setas tracejadas representam
o pulso de excitação (laser) ............................................................................................................. 58
Figura 3-20: O sistema de aquisição de imagens consistindo de uma câmera fotográfica, um
conjunto de lâmpadas LEDs em uma bandeja móvel e o cartão de cor “X-rite color checker
passport .............................................................................................................................................. 59
Figura 4-1: Estrutura molecular do (a) complexo de cobalto [Co(bpy) 3]2+/3+ e do (b)
terpolímero P(EO/EM/AGE) usado na preparação dos eletrólitos. ............................................ 64
Figura 4-2: Ilustração esquemática do método de preparação do contra eletrodo. .................. 65
Figura 4-3: Ilustração esquemática do processo de preparação dos fotoanodos. ..................... 66
Figura 4-4: Estrutura química dos corantes (a) MK2 e (b) Z907 usados na sensibilização dos
fotoanodos. ......................................................................................................................................... 67
Figura 4-5: Ilustração esquemática do processo de montagem dos dispositivos. .................... 68
Figura 4-6: Ilustração esquemática da célula simétrica preparada para as análises de
voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. .......................................... 70
Figura 4-7: Ilustração mostrando a área extra do eletrólito para acompanhamento das
mudanças de coloração. .................................................................................................................... 71
Figura 4-8: Imagem do aparato experimental utilizado para aquisição dos dados de I SC vs.
Intensidade de luz. ............................................................................................................................ 71
Figura 4-9: Ilustração do método de medição do ângulo de contato ......................................... 72
Figura 4-10: (a) Aparato experimental utilizado para o teste de estabilidade ao longo do
tempo. Em (b) está o conjunto de lâmpadas de halogênio, em (c) as DSSCs conectadas na
plataforma usada para aquisição dos dados e em (d) está o software de medição automática
de curva IV ......................................................................................................................................... 74
Figura 4-11: Espectro de absorção UV-Vis dos complexos [Co(bpy)3]2+ e [Co(bpy)3]3+, além
do ligante bipiridina, ambos em acetonitrila ................................................................................. 76
Figura 4-12: Espectros na região do infravermelho dos complexos [Co(bpy)3]2+ e
[Co(bpy)3]3+, além do ligante bipiridina ........................................................................................ 77
Figura 4-13: Voltamogramas cíclicos para células simétricas com eletrólito líquido (0,2M
Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05
M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). As medidas foram realizadas no
escuro e com velocidade de varredura de 10 mVs -1 ..................................................................... 79
Figura 4-14: (a) Diagrama de Nyquist e de (b) Bode, para as células simétricas preparadas
com eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel
(0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). Os
dados experimentais (círculos) foram ajustados (traços contínuos) com o auxílio do circuito
apresentado em (a). ........................................................................................................................... 80
Figura 4-15: Decaimento dos sinais de absorção transiente dos cátions dos corantes (a) Z907
e (b) MK2 adsorvidos em filmes de TiO2 na presença dos eletrólitos inerte (EC/PC), líquido
(0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+;
0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). ................................................ 83
Figura 4-16: Curvas IV dos dispositivos (a) MK2-L, (b) MK2-G, (c) Z907-L e (d) Z907-G
medidos em simulador solar sob iluminação de 100 mW.cm -2 ................................................... 85
Figura 4-17: Desempenho médio dos dispositivos (a) MK2-L e MK2-G, (b) Z907-L e Z907-
G medidos em simulador solar sob iluminação de 100 mWcm -2 ................................................ 86
Figura 4-18: Desempenho médio dos dispositivos (a) MK2-L e MK2-G, (b)Z907-L e Z907-G
medidos automaticamente, sob iluminação de 100 mWcm -2 e aproximadamente 40ºC .......... 88
Figura 4-19: Curvas IPCE para (a) MK2-L e MK2-G, (b) Z907-L e Z907-G medidos às 0h,
500h e 1000h ...................................................................................................................................... 88
Figura 4-20: Espectros de absorção UV-vis de filmes de TiO2 sensibilizados com os corantes
(a) MK2 e (b) Z907. .......................................................................................................................... 89
Figura 4-21: Imagens de ângulo de contato para a água, acetonitrila e os e letrólitos (líquido e
gel) sobre o substrato de vidro/TiO2 sensibilizado com MK2 ou Z907. ................................... 90
Figura 4-22: Relação entre os valores de JSC calculados a partir dos dados de IPCE e J SC
medidos a 100 mWcm -2 para DSSCs sensibilizadas com (a) MK2 e (b) Z907. ........................ 91
Figura 4-23: Gráficos log-log para densidade de corrente em função da intensidade de luz
para (a) MK2-L, (b) MK2-G, (c) Z907-L e (d) Z907-G medidos às 0h, 500h e 1000h .......... 93
Figura 4-24: Valores de RGB médios obtidos durante o teste de estabilidade para os grupos
de DSSCs: MK2-L, MK2-G, Z907-L e Z907-G ............................................................................ 95
Figura 4-25: Imagens obtidas ao longo do teste de estabilidade para uma DSSC de cada grupo
(a) Z907-G e (b) Z907-L. ................................................................................................................. 96
Figura 4-26: Imagens obtidas ao longo do teste de estabilidade para uma DSSC de cada grupo
(a) MK2-G e (b) MK2-L .................................................................................................................. 97
Figura 4-27: Espectro de transmitância dos eletrólitos, medidos “in situ” nas DSSCs
sensibilizadas com (a) Z907 e (b) MK2 às 0 h, 500 h e 1000 h. Os espectros foram obtidos a
partir de medidas na região das DSSCs contendo somente o eletrólito .................................... 99
Figura 4-28: Valores de resistência médios dos dispositivos MK2-L, MK2-G, Z907-L e Z907-
G, medidos sob 100 mWcm -2 nos períodos de 0h, 500h e 1000h ............................................. 101
Figura 5-1: Deslocalização do elétron em uma molécula de benzofenona (BZF) ................. 106
Figura 5-2: Estrutura molecular do aditivo absorvedor de luz UV, 2 -hidroxi-4-
metoxibenzofenona (BZF), usado na composição dos eletrólitos. ........................................... 107
Figura 5-3: Curvas IV dos dispositivos (a) sem proteção UV, (b) 10% BZF, (c) filtro UV e
(d) 10% BZF e filtro UV, contendo eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+;
1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN), sob iluminação de 100 mWcm -2 ............................. 110
Figura 5-4: (a) Curvas IV dos dispositivos com 10% BZF e filtro UV para eletrólito polimérico
gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE)
em ACN), sob iluminação de 100 mWcm -2. (b) Espectros de transmitância (filtro UV e FTO)
e absorbância (2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-BZF). ............................................................. 110
Figura 5-5: Desempenho médio das DSSCs: sem proteção UV (linha tracejada preta), com
10% BZF (linha continua preta), com filtro UV (linha tracejada cinza), com 10% BZF e filtro
UV (linha continua cinza) e com 10% BZF e filtro UV com eletrólito gel (linha continua
vermelha). Os dispositivos permaneceram sob iluminação UV de 100 mWcm -2 e
aproximadamente 40ºC ................................................................................................................... 112
Figura 5-6: Imagens das DSSCs contendo diferentes tipos de proteção UV, antes e após 110h
sob iluminação UV. ........................................................................................................................ 113
Figura 5-7: Mecanismo de degradação de um corante orgânico contendo grupo ancorador
ácido cianoacrílico. ......................................................................................................................... 114
Figura 5-8: Espectro de transmitância dos fotoanodos sensibilizado com MK2 medidos
diretamente nas DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV: (a) 55h
e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0
M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP;
10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN) ...................................................................... 116
Figura 5-9: Espectro de transmitância do eletrólito, medido diretamente nas DSSCs, na
ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV no tempo de (a) 0 h e (b) 110h, sob
iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou
10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5%
(m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN) .................................................................................................. 117
Figura 5-10: Espectro de IPCE para as DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de
proteção UV: (a) 0 h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M
Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co 2+; 0,07 M Co3+;
0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN) ............................ 119
Figura 5-11: Gráficos log-log para ISC vs. Intensidade de luz para as DSSCs, na ausência ou
presença de diferentes tipos de proteção UV: (a) 0 h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito
líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel
(0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em
ACN. As barras de erros representam o desvio padrão. A espessura do filme de TiO 2 usado
foi em torno de 4µm. ...................................................................................................................... 120
Figura 5-12: Resultados de EIS das DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de
proteção UV, antes e após teste de estabilidade sob iluminação UV por 110 h. Eletrólito
líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel
(0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em
ACN) ................................................................................................................................................. 122
Figura 8-1: Espectro de absorção transiente obtido para os filmes de TiO 2 sensibilizados com
MK2 ou Z907, contendo um eletrólito inerte (EC/PC). ............................................................. 136
Figura 8-2: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizadas com o corante
Z907 e contendo eletrólito líquido. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h,
sob iluminação de 100 mWcm -2. ................................................................................................... 144
Figura 8-3: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante
Z907 e contendo eletrólito gel. As medidas foram feitas no tempo de 0 h, 500h e 500h, sob
iluminação de 100 mWcm -2. .......................................................................................................... 144
Figura 8-4: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante
MK2 e contendo eletrólito líquido. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob
iluminação de 100 mWcm -2. .......................................................................................................... 145
Figura 8-5: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante
MK2 e contendo eletrólito gel. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob
iluminação de 100 mWcm -2. .......................................................................................................... 145
Figura 8-6: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para DSSCs sensibilizadas com o corante
MK2 antes do teste de estabilidade sob irradiação UV. ............................................................ 155
Figura 8-7: Diagrama de (a;c) Nyquist e (b;d) Bode para DSSCs sensibilizadas com o corante
MK2 após teste de estabilidade sob irradiação UV.................................................................... 155
Lista de Tabelas
Tabela 4-1: Composição percentual do polímero e massa molecular (MM). ............................. 64
Tabela 4-2: Grupos de DSSCs usados no teste de estabilidade sob iluminação visível. ........ 75
Tabela 4-3: Percentuais de carbono (C), nitrogênio (N) e hidrogênio (H) calculados e
encontrados (valores em itálico) para os complexos preparados. .............................................. 76
Tabela 4-4: Valores de coeficiente de difusão aparente (D app) obtidos para a espécie Co3+. . 79
Tabela 4-5: Valores de RS, RCT, RD e Χ2 obtidos a partir do ajuste dos dados experimentais de
uma célula simétrica (Pt|eletrólito|Pt) com o circuito equivalen te. ........................................... 81
Tabela 4-6: Eficiência de regeneração dos corantes MK2 e Z907 com eletrólito inerte,
eletrólito líquido ou gel contendo o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+. ....................................... 84
Tabela 5-1: Grupos de DSSCs usados no teste de estabilidade sob luz UV. .......................... 109
Tabela 8-1: Desempenho dos grupos MK2-L e MK2-G durante o teste de estabilidade. ..... 137
Tabela 8-2: Desempenho dos grupos Z907-L e Z907-G durante o teste de estabilidade...... 138
Tabela 8-3: Teste-t não pareado. Comparação entre os grupos Z907-L e Z907-G durante o
teste de estabilidade. Os valores significativos estão em vermelho. T obs=valor t observado;
df= graus de liberdade. ................................................................................................................... 139
Tabela 8-4: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho inicial vs. final, das DSSCs
sensibilizadas com Z907. Os valores significativos estão em vermelho. ................................ 139
Tabela 8-5: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho em 500h vs. final, das DSSCs
sensibilizadas com Z907. Os valores significativos estão em vermelho. ................................ 140
Tabela 8-6: Teste-t não pareado. Comparação entre os grupos MK2-L e MK2-G durante o
teste de estabilidade. Os valores significativos estão em vermelho. T obs=valor t observado;
df= graus de liberdade. ................................................................................................................... 140
Tabela 8-7: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho inicial vs. final, das DSSCs
sensibilizadas com MK2. Os valores significativos estão em vermelho. ................................ 141
Tabela 8-8: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho em 500h vs. final, das DSSCs
sensibilizadas com MK2. Os valores significativos estão em vermelho. ................................ 141
Tabela 8-9: Valores de JSC calculados a partir do IPCE comparados com J SC medidos em
simulador solar a 100 mWcm -2. .................................................................................................... 142
Tabela 8-10: Teste-t não pareado. Comparação entre os valores de JSC calculador a partir do
IPCE e JSC medido em simulador solar a 100 mW.cm -2. Os valores significativos estão em
vermelho. Tobs=valor t observado; df= graus de liberdade. ...................................................... 143
Tabela 8-11: Resultados de EIS sob iluminação para os grupos MK2-L e MK2-G. ............. 146
Tabela 8-12: Resultados de EIS sob iluminação para os grupos Z907 -L e Z907-G. ............. 147
Tabela 8-13: Valores de densidade de corrente (J SC) obtidos para os grupos MK2-L e MK2-G
sob diversas intensidades de luz. .................................................................................................. 148
Tabela 8-14: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos para os grupos Z907-L e Z907-G
sob diversas intensidades de luz. .................................................................................................. 149
Tabela 8-15: Desempenho das DSSCs antes do início do teste de estabilidade sob iluminação
UV. Para a caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispo sitivos. ..................... 150
Tabela 8-16: Desempenho das DSSCs no tempo de 15 h sob iluminação UV. Para a
caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispositivos. ......................................... 151
Tabela 8-17: Desempenho das DSSCs no tempo de 25 h sob iluminação UV. Para a
caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispositivos. ......................................... 152
Tabela 8-18: Desempenho das DSSCs no tempo de 50 h sob iluminação UV. Para a
caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispositivo s. ......................................... 153
Tabela 8-19: Desempenho das DSSCs no tempo de 110 h sob iluminação UV. Para a
caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispositivos. ......................................... 154
Tabela 8-20: Resultados de EIS sob iluminação para as DSSCs no tempo de 0h. ................ 156
Tabela 8-21: Resultados de EIS sob iluminação para as DSSCs no tempo de 110h. ............ 157
Tabela 8-20: Valores de densidade de corrente (J SC) obtidos sob diversas intensidades de luz
no tempo de 0h. ............................................................................................................................... 158
Tabela 8-21: Valores de densidade de corrente (J SC) obtidos sob diversas intensidades de luz
após 110 h. ....................................................................................................................................... 159
Lista de Abreviaturas
ACN – Acetonitrila
AM – Massa de ar (Do inglês: Air Mass)
CIGS – Células solares de disseleneto de cobre, índio e gálio
DSSC – Células solares sensibilizadas por corante (Do inglês: Dye-Sensitized Solar
Cell)
EC – Carbonato de etileno
EIS – Espectroscopia de impedância eletroquímica (Do inglês: Electrochemical
Impedance Spectroscopy)
FF – Fator de preenchimento (Do inglês: Fill Factor)
FTIR – Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier
FTO – Óxido de estanho dopado com flúor (Do inglês: Fluorine-doped Tin Oxide)
HOMO – Orbital molecular ocupado de mais alta energia (Do inglês: Highest
Ooccupied Molecular Orbital)
HTM – Materiais transportadores de buracos (Do inglês: Hole Transporting Materials)
IPCE – Eficiência de conversão de fóton incidente em corrente (Do inglês: Incident
Photon-to-Current Conversion Efficiency)
IV – Corrente vs. Potencial
LUMO – Orbital molecular desocupado de mais baixa energia (Do inglês: Lowest
Unoccupied Molecular Orbital)
MK2-G – Grupo de DSSCs sensibilizadas com MK2, contendo eletrólito gel
MK2-L – Grupo de DSSCs sensibilizadas com MK2, contendo eletrólito líquido
MTM – Modelo de armadilhas múltiplas (Do inglês: Multiple Trapping Model)
NHE – Eletrodo normal de hidrogênio
NOBF4 –Tetrafluorborato de nitrosila
PC – Carbonato de propileno
PSC – Célula solar de perovskita (Do inglês: Perovskite Solar Cells)
QDs – Células solares sensibilizadas por quantum dots
RGB – Modelo de cores red, blue e green
SCATU – Unidade de envelhecimento de células solares – (Do inglês: Solar Cells
Aging Test Unit)
TAS – Espectroscopia de Absorção Transiente (Do inglês: Transient Absorption
Spectroscopy)
TCO – óxido condutor transparente (Do inglês: Transparent Conductive Oxide)
UV – Ultravioleta
Z907-G – Grupo de DSSCs sensibilizadas com Z907, contendo eletrólito gel
Z907-L – Grupo de DSSCs sensibilizadas com Z907, contendo eletrólito líquido
Lista de Símbolos
CPE – Elemento de fase constante
Dapp – Coeficiente de difusão aparente
Imax – Corrente máxima
Isc – Corrente de curto-circuito
Jlim – Densidade de corrente limitante
JSC – Densidade de corrente de curto-circuito
P in – Intensidade de luz incidente
Pmax – Potência máxima
RCO – Resistência à transferência de carga na interface do substrato/TiO2
RCE – Resistência à transferência de carga na interface contra substrato/eletrólito
RCT – Resistência à transferência de carga na interface TiO2/eletrólito
RPE – Resistência na interface eletrólito/fotoeletrodo
RS – Resistência ôhmica em série
RSU – Resistência à transferência de carga na interface do substrato/eletrólito
t1/2 – Tempo de meia-vida
Vmax – Potencial máximo
VOC – Potencial de circuito aberto
ZD – Resistência ao transporte de massa no eletrólito
e.g. – Por exemplo (Do Latim: Exempli gratia)
η – Eficiência de conversão de energia
ηLH – Eficiência de recobrimento de luz
ηINJ – Eficiência de injeção de elétrons
ηCOL – Eficiência de coleta de elétrons
λ – Comprimento de onda
ε – Coeficiente de absortividade molar
Φreg – Eficiência de regeneração do corante
Lista de Estruturas Químicas
BEMA
Bisfenol A dimetacrilato etoxilado
BZF
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona
C218
ácido 2-cianoacrílico 3-6-4-[bis(2',4'-dihexiloxi-[1,1’-bifenil]-4-
il)amino-]fenil-4,4-dihexil-ciclopenta-[2,1-b:3,4-b']ditiofen-2-il
D35
ácido 2-cianoacrílico 3-5-4-[bis(2',4'-dibutoxi-[1,1'-bifenil]-4-
il)amino-]fenil-tiofen-2-il
LEG4
ácido 2-cianoacrílico 3-6-4-[bis(2',4'-dibutoxi-[1,1’-bifenil]-4-
il)amino-]fenil-4,4-dihexil-ciclopenta-[2,1-b:3,4-b']-ditiofen-2-il
LiTFSI
bis(trifluorometano-sulfonil)imidato de lítio
MK2
ácido 2-cianoacrílico 3-[5′′′-(9-etil-9H-carbazol-3-il)-3′,3′′,3′′′,4-
tetra-n-hexil- [2,2′,5′,2′′,5′′,2′′′]-quadritiofen-5-il]
N3
cis-bis(isotiocianato) bis(2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilato rutênio
(II)
N719
di-tetrabutilamônio cis-bis(isotiocianato)bis(2,2’-bipiridil-4,4’-
dicarboxilato) rutênio (II)
PEDOT
poli(3,4-etilenodioxitiofeno)
PEGMA
metacrilato de metil éter poli(etileno glicol)
PMMA
poli(metilmetacrilato)
PEO
poli(óxido de etileno)
P(EO/EM/AGE)
poli(óxido de etileno-co-2(2-metoxietoxi)-etil glicidil éter- alil
glicidil éter)
PVP
poli(vinil pirrolidona)
PVB
poli(vinil butiral)
PVDF
poli(fluoreto de vinilideno)
PVDF-HFP
poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluorpropileno)
Spiro-MeOTAD
2,2',7,7'-tetrakis[N,N-di(4-metoxifenil)amino]-9,9'-spirobifluoreno
tBP
4-tert-butilpiridina
Y123
ácido 2-cianoacrílico 3-6-4-[bis(2',4'-dihexiloxibifenil-4-
il)amino-]fenil-4,4-dihexil-ciclopenta-[2,1-b:3,4-b']-ditiofen-2-
il
YD2-o-C8
5,15-bis(2,6-dioctoxifenil)-10-(bis(4-hexilfenil)amino-20-4-
carboxifenil etinil)porfirinato] zinco (II)
Z907
cis-bis(isotiocianato)(2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilato)(4,4’-di-
nonil-2’-bipiridil) rutênio (II)
Sumário
Capítulo 1 ................................................................................................................................................... 30
1. Introdução ............................................................................................................................................. 30
Capítulo 2 ................................................................................................................................................... 32
2. Objetivos ............................................................................................................................................... 32
Capítulo 3 ................................................................................................................................................... 33
3. Revisão Bibliográfica ......................................................................................................................... 33
3.1. Energia Solar e Células Fotovoltaicas .................................................................................... 33
3.2. Célula Solar Sensibilizada por Corante .................................................................................. 37
3.3. Princípio de Funcionamento das DSSCs ................................................................................ 38
3.3.1. Níveis de Energia ............................................................................................................... 38
3.3.2. Cinética ................................................................................................................................ 39
3.3.3. Transporte de Carga ........................................................................................................... 41
3.4. DSSCs: Limitações e Alternativas .......................................................................................... 43
3.4.1. Mediador Redox.................................................................................................................. 43
3.4.2. Mediador Redox de Cobalto ............................................................................................. 44
3.4.3. Eletrólito .............................................................................................................................. 48
3.4.4. Eletrólito Polimérico Gel .................................................................................................. 49
3.5. Técnicas de Caracterização ....................................................................................................... 53
3.5.1. Curva de Corrente vs. Potencial (IV) ............................................................................. 53
3.5.2. Eficiência de Conversão dos Fótons Incidentes em Elétrons (IPCE) ....................... 54
3.5.3. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) .................................................... 55
3.5.4. Espectroscopia de Absorção Transiente (TAS) ............................................................ 57
3.5.5. Análise Colorimétrica “in situ” do Eletrólito .............................................................. 58
Capítulo 4 ................................................................................................................................................... 60
4. Estabilidade ao Longo do Tempo sob Iluminação Visível .......................................................... 60
4.1. Parte Experimental ..................................................................................................................... 63
4.1.1. Síntese dos Complexos de Cobalto ................................................................................. 63
4.1.2. Preparação dos Eletrólitos ................................................................................................ 63
4.1.3. Fabricação das DSSCs ....................................................................................................... 64
4.1.4. Caracterizações ................................................................................................................... 69
4.2. Resultados e Discussões ............................................................................................................ 76
4.2.1. Complexos de Cobalto ....................................................................................................... 76
4.2.2. Propriedades Eletroquímicas dos Eletrólitos ................................................................ 78
4.2.3. Cinética de Regeneração dos Corantes .......................................................................... 81
4.2.4. Estabilidade ao Longo do Tempo .................................................................................... 84
4.2.5. Análise da Fotocorrente .................................................................................................... 88
4.2.6. Limitação no Transporte de Massa ................................................................................. 90
4.2.7. Avaliação das Alterações de Cor no Eletrólito ............................................................. 94
4.2.8. Análise de Impedância Eletroquímica .......................................................................... 100
4.3. Considerações Finais ................................................................................................................ 102
Capítulo 5 ................................................................................................................................................. 104
5. Estabilidade ao Longo do Tempo sob Iluminação Ultravioleta ................................................ 104
5.1. Parte Experimental ................................................................................................................... 107
5.1.1. Preparação dos eletrólitos ............................................................................................... 107
5.1.2. Fabricação das DSSCs ..................................................................................................... 107
5.1.3. Caracterizações ................................................................................................................. 108
5.1.4. Estabilidade sob Iluminação Ultravioleta (UV) ......................................................... 108
5.2. Resultados e Discussões .......................................................................................................... 109
5.2.1. Estabilidade ao Longo do Tempo .................................................................................. 109
5.2.2. Análise de Transmitância “in situ” das DSSCs .......................................................... 115
5.2.3. Análise da Fotocorrente .................................................................................................. 118
5.2.4. Limitação no Transporte de Massa ............................................................................... 119
5.2.5. Análise de Impedância Eletroquímica .......................................................................... 121
5.3. Considerações Finais ................................................................................................................ 123
Capítulo 6 ................................................................................................................................................. 125
6. Sugestões para Trabalhos Futuros .................................................................................................. 125
Capítulo 7 ................................................................................................................................................. 126
7. Referências Bibliográficas ............................................................................................................... 126
Capítulo 8 ................................................................................................................................................ 136
8. Apêndices ............................................................................................................................................ 136
8.1. Estabilidade sob Iluminação Visível ..................................................................................... 136
8.1.1. Análise de TAS ................................................................................................................. 136
8.1.2. Desempenho Fotovoltaico Individual ........................................................................... 137
8.1.3. Análise Estatística dos Dados de IV ............................................................................. 139
8.1.4. Valores de JSC preditos pelo IPCE ................................................................................ 142
8.1.5. Análise Estatística dos valores JSC ................................................................................ 143
8.1.6. Análise de EIS sob Iluminação ...................................................................................... 144
8.1.7. Dependência da Isc com a Intensidade de Luz ........................................................... 148
8.2. Estabilidade sob Iluminação Ultravioleta ............................................................................ 150
8.2.1. Desempenho Fotovoltaico Individual ........................................................................... 150
8.2.2. Análise de EIS sob Iluminação ...................................................................................... 155
8.2.3. Dependência da Isc com a Intensidade de Luz ........................................................... 158
30
Capítulo 1
1. Introdução
As células solares sensibilizadas por corantes (Do inglês: Dye-sensitized
Solar Cells – DSSCs) são dispositivos fotovoltaicos considerados emergentes, com
vasta quantidade de trabalhos publicados desde o artigo pioneiro de O’Regan e Gratzel,
em 1991 (O’REGAN; GRATZEL, 1991) . O motivo para o interesse nas DSSCs pode
ser explicado pela grande versatilidade na otimização de seus componentes,
proporcionando dispositivos com alta eficiência e baixo custo (HAGFELDT et al.,
2010).
Entretanto, as DSSCs apresentam limitações que impedem a sua aplicação
em larga escala. Uma delas está associada com o uso do mediador redox I-/I3-, o qual
pode ser corrosivo para os contatos metálicos, além de competir pela absorção de luz
com os sensibilizadores. Outra motivação para a substituição do mediador redox I -/I3-
é a obtenção de maiores valores de potencial de circuito aberto (V OC) para as DSSCs
(HAGFELDT et al., 2010). Nos últimos anos, os complexos de cobalto apresentaram-
se como alternativa ao mediador redox I-/I3-, exibindo excelente desempenho em
DSSCs (GIRIBABU; BOLLIGARLA; PANIGRAHI, 2015). O recorde atual de
eficiência para DSSCs é em torno de 14%, sob intensidade de luz de 100 mWcm -2, com
a aplicação do mediador redox de cobalto [Co(phen)3]2+/3+ em combinação com os
corantes ADEKA-1 e LEG4 (KAKIAGE et al., 2015).
Adicionalmente, a estabilidade das DSSCs ao longo do tempo é uma questão
essencial para viabilizar a comercialização destes dispositivos, sendo basicamente
controlada por dois fatores: estabilidade química e estabilidade física. A estabilidade
física está relacionada com a possível evaporação ou vazamento do eletrólito líquido.
Este é um problema tecnológico que pode ser resolvido com o uso de materiais e
técnicas de vedação adequados. A estabilidade química pode ser afetada por processos
31
de degradação fotoeletroquímicos ou térmicos, especialmente do corante ou dos
componentes do eletrólito, que podem ocorrer durante o funcionamento dos
dispositivos (HINSCH et al., 2001).
A aplicação de eletrólitos sólidos ou quasi-sólidos (gel) tem sido uma opção
interessante para evitar problemas de vedação e vazamento do eletrólito . Em especial,
o eletrólito polimérico gel tem a vantagem de ser de fácil preparação e baixo custo ,
além de proporcionar um excelente contato entre os eletrodos e reter eficientemente o
eletrólito líquido (SARWAR et al., 2017; YUN et al., 2016).
Outro problema de estabilidade das DSSCs está relacionado com o TiO2, o
qual é um excelente fotocatalisador, colocando em risco os materiais orgânicos ( e.g.
corante, solventes, etc) nos dispositivos sob iluminação natural (incluindo radiação
ultravioleta - UV). A radiação UV pode levar a excitação direta do TiO2 e subsequente
oxidação dos compostos orgânicos presentes. Por isso, um filtro UV normalmente é
aplicado sobre os dispositivos durante testes de estabilidade ao longo do tempo
(SOMMELING et al., 2004).
Muitos grupos de pesquisa têm estudado a estabilidade ao longo do tempo
das DSSCs, porém quase em sua totalidade para dispositivos baseados em mediadores
redox I-/I3- (ASGHAR et al., 2010). Neste contexto, este trabalho enfatizou a
preparação e na avaliação da estabilidade das DSSCs contendo eletrólito polimérico
gel e mediador redox de cobalto, as quais foram comparadas com DSSCs baseadas em
eletrólito líquido.
Esta tese foi estruturada em oito capítulos. No capítulo 2 estão listados os
objetivos principais e específicos. O capítulo 3 engloba uma revisão bibliográfica
contendo o panorama energético atual, princípio de funcionamento das DSSCs, bem
como suas principais limitações e alternativas, além de uma breve explanação sobre
técnicas de análises específicas para DSSCs. O capítulo 4 contempla o estudo de
estabilidade ao longo do tempo na região do visível para DSSCs contendo mediador
redox de cobalto em eletrólito polimérico gel ou líquido. O capítulo 5 apresenta o
estudo de estabilidade sob iluminação na região do ultravioleta, sendo investigados
métodos de proteção UV. No capítulo 6 estão as sugestões para trabalhos futuros. O
capítulo 7 apresenta as referências bibliográficas utilizadas. Por fim, o capítulo 8
contém os apêndices.
32
Capítulo 2
2. Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal a preparação de um eletrólito
contendo o mediador redox Co2+/3+ e uma matriz polimérica derivado do PEO, o P(EO-
EM-AGE) poli(óxido de etileno-co-2(2-metoxietoxi)-etil glicidil éter-alil glicidil
éter), e o estudo da estabilidade ao longo do tempo de DSSCs. Neste contexto, tem-se
como objetivos específicos:
Preparação e caracterização dos complexos de cobalto;
Preparação e caraterização eletroquímica do eletrólito polimérico gel a
partir da adição da matriz de P(EO/EM/AGE) em eletrólito líquido,
contendo o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+.
Montagem e caracterização das DSSCs utilizando eletrólito líquido e gel.
Teste de estabilidade ao longo do tempo das DSSCs sob iluminação na
região do visível com aplicação dos corantes MK2 (ácido 2-cianoacrílico 3-
[5′′′-(9-etil-9H-carbazol-3-il)-3′,3′′,3′′′,4-tetra-n-hexil-[2,2′,5′,2′′,5′′,2′′′] -
quadritiofen-5-il]) e Z907 (cis-bis(isotiocianato)(2,2’-bipiridil-4,4’-
dicarboxilato)(4,4’-di-nonil-2’-bipiridil) rutênio (II)).
Teste de estabilidade ao longo do tempo das DSSCs sob iluminação na
região do ultravioleta (UV) e influência da aplicação de proteção UV:
aditivo absorvedor UV (2-hidroxi-4-metoxibenzofenona) no eletrólito e
filme polimérico absorvedor UV sobre os dispositivos.
33
Capítulo 3
3. Revisão Bibliográfica
3.1. Energia Solar e Células Fotovoltaicas
A crescente ameaça do aquecimento global e mudanças climáticas tem sido
algumas das maiores preocupações mundiais nas últimas décadas. Sabe-se que o
aquecimento global é causado pelo aumento da concentração de gases de efeito estufa ,
dentre eles o dióxido de carbono (CO2). A liberação destes gases pode ser decorrente
de processos antropogênicos, relacionados com atividades econômicas e consumo de
energia (ANTONAKAKIS; CHATZIANTONIOU; FILIS, 2017).
A concentração global de CO2 na atmosfera atingiu o patamar de 403.3 ppm
em 2016, seu maior nível em 800 mil anos, segundo dados da Organização
Meteorológica Mundial. Estima-se que a temperatura global aumentará em 2ºC se o
nível de concentração do CO2 atingir 450 ppm (WORLD METEOROLOGICAL
ORGANIZATION, 2016).
As emissões antropogênicas de CO2, principalmente devido a queima de
combustíveis fósseis, apresentaram um aumento de apenas 0,2% em 2016. Isto se deve
ao declínio do uso de carvão em larga escala e aumento na geração de energia de fontes
renováveis. Apesar disto, os preços relativamente baixos para o petróleo e o gás natural
continuam a desafiar o mercado de energia renovável, especialmente nos setores de
aquecimento e transporte (REN21, 2017).
A busca por um crescimento econômico sustentável está se tornando
primordial nas políticas nacionais e no plano de desenvolvimento de muitos países,
além de ser crucial como forma de reduzir a influência humana em relação ao
aquecimento global (OWUSU; ASUMADU-SARKODIE, 2016). A Figura 3.1
34
apresenta um panorama para o consumo de energia mundial previsto até 2040 a partir
de diversas fontes energéticas.
Figura 3-1: Estimativa para o consumo mundial de energia por fonte energética. Fonte: Adaptado de
IEO (2017).
As tecnologias existentes para geração de energia a partir de fontes
renováveis são consideradas como fontes de energia limpa e sustentáveis. O uso desses
recursos diminui os impactos ambientais e produz resíduos secundários mínimos
(OWUSU; ASUMADU-SARKODIE, 2016). Na Figura 3.2 está um panorama para a
produção de energia a partir de fontes renováveis estimado até 2040.
Figura 3-2: Estimativa de geração de eletricidade a partir de fontes renováveis. Fonte: Adaptado de
IEO (2017).
35
De acordo com a Figura 3.2, a energia solar e eólica estão entre as fontes
de energia renováveis que apresentarão maior crescimento no período entre 2015-2040.
A energia solar e eólica produzirão cerca de 2,5 e 1,4x1012 KWh, respectivamente. A
expansão na capacidade de energia elétrica gerada por fontes renováveis está
relacionada com o declínio dos custos destas tecnologias e aumento na demanda
energética mundial (IEO, 2017).
Dentre as fontes de energia renováveis, o sol pode ser considerado como
uma fonte de energia inesgotável. A cada hora são emitidos 3,8 x 1014 TW de energia.
Deste total, em torno de 1,7×105 TW atingem a terra diretamente, enquanto 0,5×105
TW é refletido para o espaço. Isto significa que, a cada hora, a quantidade de energia
que chega à superfície da Terra é maior do que toda energia global consumida em um
ano (LEWIS, 2007; SERVICE, 2005).
O espectro da radiação solar que atinge a Terra é influenciado pela absorção
da radiação pela atmosfera e pelo percurso percorrido pelo fóton. O comprimento do
percurso é chamado de air mass (AM) e seu valor é de aproximadamente AM=1/cosⱷ,
onde ⱷ é o ângulo de elevação do sol. O espectro de radiaçã o solar padrão usado para
caracterização de células solares é AM 1.5 G (global). Neste caso, o ângulo de elevação
do sol é ⱷ=48,2º, o que corresponde a 100 mWcm-2 de irradiação (Figura 3.3)
(HAGFELDT et al., 2010; RIORDAN; HULSTRON, 1990).
Figura 3-3: Esquema das condições do espectro AM 1.5 G e espectro de irradiação solar. Fonte:
Adaptado de PVLIGHTHOUSE: The solar spectrum e Jeong, J. PHOTOVOLTAICS: Measuring the
sun.
36
As células solares, ou células fotovoltaicas, são os dispositivos que
convertem a radiação solar em energia elétrica. Existem células solares baseadas em
diversas tecnologias, as quais são normalmente classificadas como sendo de primeira,
segunda ou terceira geração.
Atualmente, o mercado é dominado pelos dispositivos de primeira geração
baseados em silício, ou de junção p-n, abrangendo cerca de 90% dos dispositivos
comercializados. O valor de eficiência de conversão de energia (η) é em torno de 25%.
Entretanto, sua fabricação ainda é dependente de subsídios governamentais devido ao
alto custo de produção (GRATZEL, 2001; GREEN et al., 2018; HAGFELDT et al.,
2010; RAZYKOV et al., 2011).
As células solares de segunda geração são baseadas na tecnologia de filmes
finos. Nesta classe estão as células de arsenieto de gálio (GaAs, η~25%), telureto de
cádmio (CdTe, η~19%); ou disseleneto de cobre, índio e gálio (CIGS , η~16%). Dentre
as desvantagens destacam-se a toxicidade e escassez dos materiais usados, que acaba
limitando o aumento de escala destes dispositivos (GREEN et al., 2018; HAGFELDT
et al., 2010).
As células de primeira e segunda geração são baseadas em dispositivos de
uma junção apenas. A eficiência limite para células de uma junção foi calculada
termodinamicamente e seu valor é de 31%, denominado limite Schochley-Queisser.
Entretanto, este limite pode ser excedido para células solares de terceira geração
(HAGFELDT et al., 2010; SHOCKLEY; QUEISSER, 1961; GREEN, 2006).
As células solares de terceira geração são baseadas em dispositivos de
múltiplas junções inorgânicas, sendo líderes atuais de eficiência (η~39%) (GREEN et
al., 2018). Estes dispositivos são aplicados em satélites, porém ainda apresentam custo
elevado para ampla comercialização (BROWN; WU, 2009; EPERON; HÖRANTNER;
SNAITH, 2017).
Além destas três classes de células solares, existem as células denominadas
como emergentes, tais como: as células solares sensibilizadas por corantes (DSSCs ,
η~14%) (KAKIAGE et al., 2015), as células solares sensibilizadas por quantum dots
(QDs, η~13%) (SANEHIRA et al., 2017), células solares orgânicas (η~13%) (ZHAO
et al., 2017) e células solares de perovskitas (PSC, η~22%) (YANG et al., 2017). São
tecnologias consideradas capazes de fornecer dispositivos com alta eficiência de
conversão de energia e baixo custo de produção (MINGSUKANG; BURAIDAH;
AROF, 2017).
37
3.2. Célula Solar Sensibilizada por Corante
Os primeiros pesquisadores a estudar as células solares sensibilizadas por
corante (Do inglês: Dye-sensitized Solar Cells – DSSCs) foram Tsubomura e
colaboradores em 1976, obtendo η~1% (TSUBOMURA et al., 1976). No entanto, um
grande avanço no desempenho das DSSCs ocorreu em 1991 a partir dos estudos de
Brian O’Regan e Michael Grätzel. Os pesquisadores prepararam dispositivos com η~7
% com o uso de filmes de TiO2 mesoporoso, capazes de absorver mais corante e assim
aumentar a eficiência de conversão de energia (O’REGAN; GRATZEL, 1991).
Atualmente, as DSSCs também são conhecidas como “células Grätzel”, indicando a
grande importância das pesquisas de Grätzel para o desenvolvimento destes
dispositivos.
Os principais componentes de uma DSSC clássica são: um fotoanodo, um
contra eletrodo e um mediador redox (Figura 3.4). O fotoanodo é preparado através da
deposição de uma camada nanocristalina de TiO2 sobre um vidro condutor. O vidro
condutor contém SnO2 dopado com flúor – FTO (Do inglês: Fluorine-doped Tin
Oxide). O filme nanocristalino de TiO2 é sensibilizado com um corante contendo
rutênio, geralmente o N719 (di-tetrabutilamônio cis-bis(isotiocianato)bis(2,2’-
bipiridil-4,4’-dicarboxilato) rutênio (II)). O contra eletrodo é preparado através da
deposição de uma fina camada de platina na superfície de um vidro condutor (FTO).
Por fim, entre o fotoanodo e o contra eletrodo é inserida uma solução de eletrólito
líquido contendo o par redox I -/I3- (ASANO; KUBO; NISHIKITANI, 2004; HARA;
ARAKAWA, 2003).
Figura 3-4: Ilustração esquemática dos componentes de uma DSSC clássica. Fonte: Adaptado de
Halme (2010).
38
3.3. Princípio de Funcionamento das DSSCs
3.3.1. Níveis de Energia
As DSSCs têm como objetivo a conversão de energia solar em energia
elétrica. Seu princípio básico de funcionamento baseia -se nos processos de
transferências de elétrons. Inicialmente, a radiação solar incidente no filme de TiO2
(sensibilizado com um corante) promove a excitação de elétrons da molécula de
corante. Na sequência, os elétrons são rapidamente injetados na banda de condução do
TiO2 e migram até os contatos. Os elétrons realizam trabalho ao atravessarem o circuito
externo, produzindo energia elétrica. O corante oxidado é posteriormente regenerado
pelo mediador redox presente no eletrólito. Por sua vez, o mediador redox é regenerado
no contra eletrodo (GRÄTZEL, 2003).
No funcionamento de uma DSSC estão envolvidos os seguintes níveis de
energia: o estado excitado (LUMO – Do inglês: Lowest Unoccupied Molecular
Orbital) e estado fundamental (HOMO – Do inglês: Highest Occupied Molecular
Orbital) da molécula de corante sensibilizador; o nível quasi-Fermi do TiO2, que está
localizado próximo de sua banda de condução; e o potencial e letroquímico do mediador
redox (Figura 3.5).
Figura 3-5: Diagrama dos níveis de energia e funcionamento de uma DSSC clássica. Fonte: Adaptado
de Hardin (2012).
39
O nível HOMO deve ser suficientemente mais positivo que o potencial
redox do iodeto/triiodeto (ou outro mediador redox). Os valores normalmente
encontrados são de 1,0 V vs. NHE para o nível HOMO do corante N3 e 0,4 V vs. NHE
para o mediador redox iodeto/triiodeto (HARA; ARAKAWA, 2003).
A fotocorrente gerada por uma DSSC é determinada pela diferença de
energia entre os níveis HOMO e LUMO do corante. Para que os elétrons sejam
injetados eficientemente no semicondutor, o nível LUMO do corante deve ser mais
negativo em relação à banda de condução do TiO2. Os valores estimados são em torno
de -0,7 V vs. NHE (Do inglês: Normal Hydrogen Electrode) para o nível LUMO do
corante N3 e -0,5 V vs NHE para a banda de condução do TiO2 (HARA; ARAKAWA,
2003).
O potencial gerado pelo dispositivo, sob iluminação, é a força motriz para
que os processos de transferência de elétrons ocorram. Este potencial é definido como
sendo a diferença entre o potencial eletroquímico do eletrólito e o nível quasi-Fermi
do TiO2, conhecido como Voc (Do inglês: Open-Circuit Voltage) (HARDIN; SNAITH;
MCGEHEE, 2012).
3.3.2. Cinética
A separação de cargas em uma DSSC é resultado da injeção rápida e
eficiente de elétrons na banda de condução do TiO2 e da subsequente oxidação
(também rápida) do par redox presente no eletrólito. Este último processo tem por
finalidade a regeneração do corante sensibilizador para seu estado fundamental. O que
determina a separação de cargas é a competição cinética envolvida em cada processo .
As reações podem ser favorecidas no sentido ideal de fluxo de elétrons ou no sentido
inverso (recombinação de elétrons). Na Figura 3.6 estão apresentados os valores
típicos dos processos de transferência de elétrons de uma DSSC clássica (LISTORTI;
O’REGAN; DURRANT, 2011) .
40
Figura 3-6: Diagrama dos processos de cinéticos envolvidos em uma DSSC clássica . Fonte: Adaptado
de Boschloo (2009).
As setas em verde indicam as reações na direção ideal do fluxo de elétrons,
enquanto que as setas em vermelho indicam as reações competitivas indesejadas
(recombinações). As reações indesejadas, em (5) e (6), são decorrentes da
recombinação dos elétrons da banda de condução do TiO2 com o corante oxidado ou
com o mediador redox oxidado, respectivamente. Enquanto a reação em (3) ocorre
através do decaimento do corante excitado.
Quando a DSSC está sob uma fonte de luz, o corante absorve um fóton,
excitando um elétron do seu estado fundamental (D) para o seu estado excitado (D*)
[Equação 3.1]. Em seguida, o elétron excitado é injetado na banda de condução do
TiO2, resultando no corante oxidado (D+) [Equação 3.2]. Porém, também pode ocorrer
o decaimento do corante do estado excitado para seu estado fundamental [Equação
3.3]. Para evitar isto, a injeção de elétrons no TiO2 precisa ser mais rápida que a reação
de decaimento do corante (HARA; ARAKAWA, 2003). A injeção de elétrons na banda
de condução do TiO2 ocorre na faixa de 0,05 a 150 ps. Enquanto o decaimento do
corante N719 ocorre em torno de 20 ns.
*DhD [3.1]
)( 2* TiOeDD [3.2]
)(* hDD [3.3]
Após a oxidação do corante (D+), a regeneração do mesmo é necessária
[Equação 3.4]. A regeneração é realizada pelo mediador redox no eletrólito. Para ser
41
eficiente, a taxa de redução de D+ deve exceder a taxa de recombinação de cargas. Na
sequência, o mediador redox é regenerado no contra eletrodo. Para uma DSSC clássica,
o mediador redox é o par iodeto/triiodeto [Equação 3.5] (LISTORTI; REGAN;
DURRANT, 2011).
DeD
[3.4]
IeI 323 [3.5]
Normalmente, a regeneração do corante ocorre na faixa de 100 ns a 10 µs,
dependendo da composição do eletrólito. A reação de recombinação de elétrons da
banda de condução do TiO2 com o corante oxidado ocorre na faixa de 100 ns a 1 ms
[Equação 3.6]. Enquanto a reação de recombinação de elétrons com o mediador redox
oxidado ocorre em torno de 0,5 µs [Equação 3.7]. Estas reações de recombinação são
dependentes das densidades de estados do TiO2, intensidade de luz aplicada e voltagem
da célula. É importante considerar a separação entre o nível HOMO do corante oxidado
em relação à superfície do TiO2. Quanto mais distantes, menor a taxa de recombinação
de elétrons (BOSCHLOO; HAGFELDT, 2009; HARA; ARAKAWA; DSSC, 2003;
LISTORTI; O’REGAN; DURRANT, 2011).
DTiOeD )( 2 [3.6]
ITiOeI 3)(2 23 [3.7]
Após a injeção de elétrons na banda de condução do TiO2, os mesmos
difundem-se pelo semicondutor até o contato onde a carga é coletada e extraída em um
circuito externo. Este processo ocorre na faixa de tempo de milissegundos a segundos
(HAGFELDT; GRATZEL, 1995).
3.3.3. Transporte de Carga
O transporte de elétrons através do filme semicondutor é um processo
essencial no funcionamento de uma DSSC, sendo explicado pelo modelo de armadilhas
múltiplas (Do inglês: Multiple Trapping Model – MTM). Nos materiais onde há níveis
42
de energia abaixo da banda de condução do semicondutor, chamados de armadilhas
(Do inglês: traps), os elétrons fim presos nestes estados localizados, podendo escapar
por ativação térmica (HAGFELDT et al., 2010). O transporte de elétrons depende da
intensidade de luz incidente, sendo mais rápido com a aplicação de uma maior
intensidade de luz (HAGFELDT et al., 2010) (Figura 3.7).
Figura 3-7: Diagrama esquemático de um filme de TiO2 de uma DSSC sob condições de curto-circuito
em um modelo de armadilhas múltiplas. Fonte: Adaptado de Hagfeldt (2010).
As armadilhas envolvidas no transporte de elétrons nas DSSCs podem estar
localizadas nos defeitos de bulk, nos contornos de grãos ou na interface do
TiO2/eletrólito (Figura 3.8). Acredita-se que os elétrons são transportados através da
camada do semicondutor de TiO2 por difusão, devido à ausência de um gradiente de
potencial elétrico significativo. O efeito destas armadilhas é reter a difusão dos
elétrons em estados localizados durante o período de trânsito. Então, a difusividade
dos elétrons é limitada para os elétrons nas armadilhas em relação aos elétrons l ivres
(BISQUERT; ZABAN, 2003; HAGFELDT et al., 2010).
Figura 3-8: Ilustração representando o transporte de elétrons em uma DSSC e as possíveis origens de
armadilhas de elétrons no semicondutor. Fonte: Adaptado de Hagfeldt (2010).
43
3.4. DSSCs: Limitações e Alternativas
Algumas das principais limitações das DSSCs envolvem o uso de um
eletrólito líquido e a aplicação do mediador redox I -/I3-. Tais limitações prejudicam o
aumento de escala e afetam a durabilidade dos dispositivos. A seguir, serão detalhadas
estas limitações e apresentadas alternativas visando sobrepor estas problemáticas.
3.4.1. Mediador Redox
Em uma DSSC clássica, um eletrólito líquido contendo solvente orgânico e
o mediador redox I-/I3- é geralmente usado (HARA; ARAKAWA, 2003). Atualmente,
o recorde para uma DSSC certificada é η=11.9% para dispositivos baseados no I-/I3-
(GREEN et al., 2018). O sucesso deste mediador redox deve-se a sua cinética
favorável. As reações de regeneração do corante oxidado pelo mediador redox ocorrem
rapidamente. Enquanto as reações de recombinação dos elétrons injetados no
semicondutor com o corante oxidado são lentas (BOSCHLOO; GIBSON; HAGFELDT,
2011; STERGIOPOULOS; FALARAS, 2012)
Entretanto, algumas desvantagens importantes limitam o desempenho e
estabilidade das DSSCs com este mediador redox. Os dispositivos apresentam
limitação do valor de VOC devido ao valor do potencial redox do I-/I3- (em torno de
0,3-0,4 V vs. NHE). Com isso, uma grande força motriz é necessária para a regeneração
do corante oxidado. Para o corante N3, a força motriz necessária para a sua regeneração
é em torno de 0,75V. Este processo leva a uma grande perda de energia potencial
interna nas DSSCs (BOSCHLOO; HAGFELDT, 2009; FELDT et al., 2011).
A razão da necessidade desta grande força motriz para a regeneração do
corante são as complexas reações cinéticas que ocorrem via formação do radical
diiodeto (I2-•). As reações de regeneração do corante pelo mediador redox I-/I3
- estão
apresentadas nas equações 3.8 a 3.11 (BOSCHLOO; GIBSON; HAGFELDT, 2011).
)( IDID [3.8]
)()( 2 IDIID [3.9]
44
22 )( IDID [3.10]
III 322 [3.11]
O potencial redox do par I2-•/I- deve ser considerado para determinar a força
motriz para a regeneração do corante. O intermediário I2-• desproporciona em I3
- e I-,
o que conduz a uma grande perda de potencial (BOSCHLOO; HAGFELDT, 2009).
Adicionalmente, o valor de fotocorrente (JSC) também é limitado devido à
competição pela absorção de luz entre o corante e as espécies I 3-. Além disso, a
corrosão dos metais coletores de corrente (Ag, Cu) usados em módulos solares dificulta
a fabricação de módulos estáveis (AHMAD et al., 2013; TIAN; SUN, 2011).
Apesar das limitações do mediador redox de I-/I3-, encontrar um substituto
com as mesmas características cinéticas é um desafio. Esta é a principal razão destes
mediadores redox terem sido os mais usados em DSSCs nas últimas décadas
(HAMANN, 2012). Contudo, a partir de 2010 surgiram pesquisas promissoras nesta
área. A quantidade de trabalhos envolvendo o desenvolvimento de novos sistemas
redox entre 2010 e 2011 foi muito maior do que a soma de todos os trabalhos
publicados nos anos anteriores (CONG et al., 2012).
Existem três classes principais de mediadores redox, incluindo os
complexos metálicos (e.g. Fc/Fc+, Cu+/2+, Co2+/3+ e Ni3+/4+), materiais inorgânicos (e.g.
Br-/Br3-, SCN-/(SCN)2 e SeCN-/Se(CN)3
-) e compostos orgânicos (e.g.
TEMPO/TEMPO+ e TPD/TPD+) (TIAN; SUN, 2011). Dentre estes, destacam-se os
complexos de cobalto, impulsionando a pesquisa na área de DSSCs nos últimos anos.
3.4.2. Mediador Redox de Cobalto
Mediadores redox baseados em metais de transição vêm sendo aplicados em
células DSSC visando otimizar o VOC, com destaque para os complexos de Co2+/3+.
Apresentam baixa absorção na região do visível (ε=102 M-1cm-1), não competindo pela
absorção de luz com o corante. Também não são considerados agressivos aos
condutores metálicos dos módulos solares (CAMERON et al., 2004). Além disso,
apresentam potencial redox que podem ser ajustados a partir dos ligantes usados para
preparar os complexos (Figura 3.9). Com isso, o potencial redox dos complexos pode
45
se aproximar do orbital HOMO do corante, maximizando a fotovoltagem com mínima
perda de potencial (CAMERON et al., 2004; HAMANN, 2012).
Figura 3-9: Diagrama de energia para um fotoanodo sensibilizado com o corante D35 e usando
diversos mediadores redox baseados em complexos de cobalto. Fonte: Adaptdado de Feldt (2011).
Uma importante característica destes complexos é a mudança de spin do
Co3+ (baixo spin) para Co2+ (alto spin) (Figura 3.10), o que produz uma alta energia
reorganizacional de esfera interna, de aproximadamente 1 eV e uma cinética de auto-
troca lenta (HAMANN, 2012). Em tese, a alta energia reorganizacional deveria
diminuir a cinética de recombinação dos elétrons no filme de TiO2 com o mediador
redox (FELDT et al., 2011).
Figura 3-10: Ilustração da configuração eletrônica do Co 2+ alto spin e o Co3+ baixo spin.
No entanto, estudos na literatura mostraram que o desempenho dos
mediadores de cobalto nas DSSCs é limitado pela rápida recombinação de elétrons na
banda de condução do TiO2 com os íons Co3+, pela lenta cinética de regeneração do
corante e por problemas de transporte de massa no filme de TiO2 mesoporoso (FELDT
et al., 2010).
Nusbaumer e colaboradores foram os primeiros pesquisadores que
desenvolveram e aplicaram um mediador redox de cobalto em DSSCs, em 2001. As
DSSCs foram sensibilizadas com o corante baseado em rutênio N3 (Figura 3.11-a), e
46
o mediador redox usado foi o 2,6-bis(1’-butilbenzimidazol-2’-il)piridina
[Co(dbbip)2]3+/2+. Os dispositivos, com área de 0,44 cm2, atingiram η=2,2% sob
iluminação de 100 mWcm -2 (NUSBAUMER et al., 2001).
Outros grupos de pesquisa sintetizaram novos mediadores redox de cobalto
com diferentes ligantes (e.g. polipiridinas e fenantrolina) entre 2001 e 2010. Porém,
não obtiveram sucesso na otimização do desempenho das DSSCs (SAPP et al. 2002).
Neste período, o uso dos mediadores redox baseados em metais de transição resultou
em dispositivos com baixa fotovoltagem e fotocorrente, devido aos processos de
recombinação de elétrons da banda de condução do TiO2 com as espécies redox
oxidadas (e.g. Co3+). Uma estratégia usada para contornar esta limitação foi a
introdução de grupos volumosos na estrutura dos corantes, bem como nos complexos
de cobalto (MARCHENA et al., 2013).
Em 2010, Feldt e colaboradores mostraram, pela primeira vez, a diminuição
das reações de recombinação para mediadores de cobalto contendo ligantes
polipiridínicos. Para isto, foi usado um corante orgânico baseado em triarilamina, o
D35 para sensibilizar o fotoanodo (Figura 3.11-b). Este corante orgânico apresenta
grupos apropriados para promover o impedimento estérico entre as espécies de cobalto
e o filme de TiO2. Neste caso, os grupos alcóxi previnem a aproximação dos complexos
de cobalto na superfície do TiO2, dificultando a recombinação de elétrons.
Adicionalmente, as limitações no transporte de massa dos complexos de cobalto foram
evitadas com o uso do, relativamente pequeno, mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ obtendo
valor de η=6,7%, sob iluminação de 100 mWcm -2 (FELDT et al., 2010).
Figura 3-11: Estruturas químicas dos corantes (a) N3 e (b) D35. Fonte: Adaptado de Eriksson (2016)
e Ryan (2009).
(a) (b)
47
Outros dois estudos similares foram publicados na sequência. No primeiro,
Zhou e colaboradores prepararam DSSCs contendo o complexo de cobalto baseado em
fenantrolina, o [Co(phen)3]2+/3+, como mediador redox, e o corante orgânico C218
(Figura 3.12-d), obtendo η=8,3% sob iluminação de 100 mWcm -2 (ZHOU et al., 2011).
Enquanto que, Tsao e colaboradores, aplicaram o corante orgânico Y123 (Figura 3.12-
a) e o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ alcançando η=8,8%, sob iluminação de 100
mWcm-2 (TSAO et al., 2011).
Em dezembro de 2011, Yella e colaboradores publicaram o trabalho que foi
considerado um marco na época pois, pela primeira vez, as DSSCs atingiram valores
de eficiência maiores que 12%, sob iluminação de 100 mWcm -2. Para isto, os
pesquisadores usaram o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ em conjunto com um
fotoanodo sensibilizado com dois corantes, um baseado em porfirina (YD2 -o-C8)
(Figura 3.12-c) e o orgânico (Y123) (YELLA et al., 2011).
O recorde de eficiência foi quebrado novamente em 2014 e 2015. Em 2014,
Mathew e colaboradores prepararam DSSCs com η=13%, sob iluminação de 100
mWcm-2 (MATHEW et al., 2014). Os pesquisadores sintetizaram dois corantes
baseados em porfirina, cada qual com grupos doadores e aceptores de elétrons
específicos, visando maximizar a adsorção do corante no TiO2. Em 2015, Kekiage e
colaboradores obtiveram o recorde atual para uma DSSC, de η=14,3 % sob iluminação
de 100 mWcm-2, para dispositivos preparados com [Co(bpy)3]2+/3+, o corante ADEKA-
1 (Figura 3.12-e) e co-sensibilizado com o corante orgânico LEG4 (Figura 3.12-b),
(KAKIAGE et al., 2015).
48
Figura 3-12: Estruturas químicas dos corantes (a) Y123, (b) LEG4, (c) YD2-o-C8, (d) C218 e (e)
ADEKA-1, ADEKA-2 e MK2. Fonte: Adaptado de Yum (2012), Yella (2011), Zhang (2016) e Kakiage
(2015).
3.4.3. Eletrólito
O eletrólito é responsável pelo transporte de íons (cátions e ânions) entre o
fotoanodo e o contra eletrodo (WU et al., 2015b). Os tipos de eletrólitos usados em
DSSCs podem ser classificados, de acordo com o seu estado físico, em três categorias:
eletrólito líquido, eletrólito quasi-sólido (gel) ou eletrólito no estado sólido (YE et al.,
2015).
(c) (d)
(a) (b)
(e)
49
O eletrólito líquido é o mais usado em DSSCs. Consiste de uma solução
contendo íons dissociados em um solvente, normalmente orgânico, possibilitando o
transporte de carga através do movimento dos íons (BARD; FAULKNER, 2001;
FREITAS et al., 2009). A principal vantagem do eletrólito líquido é sua fácil
preparação, alta condutividade, baixa viscosidade, além de ser um excelente meio para
interligar os eletrodos nas DSSCs (WU et al., 2015b). Porém, as aplicações práticas
das DSSCs são dificultadas por problemas na vedação e na durabilidade dos
dispositivos. Para sobrepor estas desvantagens podem ser utilizados eletrólitos quasi-
sólido (gel) ou sólidos.
Os eletrólitos no estado sólido são constituídos basicamente por materiais
transportadores de buracos (Do inglês: Hole Transporting Materials – HTM). São
normalmente usados materiais inorgânicos do tipo-p (e.g. CuI/CuSCN), polímeros
condutores (e.g. poli(3,4-etilenodioxitiofeno)-PEDOT) e transportadores de buracos
moleculares (e.g. spiro-MeOTAD) (HAGFELDT et al., 2010; BURSCHKA et al.,
2013; KUBO et al., 2001). Contudo, a penetração do HTM no fotoanodo e alta
condutividade para o efetivo transporte de buracos são questões importantes que
precisam ser otimizadas para a obtenção de DSSCs no estado sólido com alto
desempenho (YE et al., 2015).
Os eletrólitos no estado quasi-sólido (ou gel) apresentam, simultaneamente,
as propriedades coesivas dos sólidos e de difusão dos líquidos (WU et al., 2015).
Podem ser preparados a partir de mediadores redox inseridos em matrizes poliméricas
variadas, tais como: poli(vinil pirrolidona) (WU et al., 2007), poli(cloreto de vinila)
(ROH et al., 2010), poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluorpropileno) (KIM et al.,
2014), copolímeros de poli(óxido de etileno) (BENEDETTI et al., 2010), dentre outros.
3.4.4. Eletrólito Polimérico Gel
Em geral, os eletrólitos em gel apresentam condutividade iônica na faixa de
10-5-10-3 Scm-1, apresentam estabilidade mecânica e química, além de diminuírem a
volatização do solvente (ILEPERUMA, 2013; NGAI et al., 2016). Além disso, são de
fácil preparação, promovem a infiltração nos poros do TiO2 de forma eficiente e
formam um excelente contato entre os eletrodos da DSSC (MEHMOOD et al., 2017;
YUN et al., 2016).
50
Normalmente, os valores de eficiência nas DSSCs com eletrólito gel são
menores quando comparados aos dispositivos com eletrólito líquido. Porém, este tipo
de eletrólito permite a melhora na estabilidade e proporciona uma vedação mais
eficiente das DSSCs (YE et al., 2015; YUN et al., 2016). Outra característica
interessante é a viscosidade destes materiais . Esta pode ser modificada para sistemas
mais viscosos, ideais para aplicação em métodos de deposição roll-to-roll (e.g. coating
ou screen printing), o que contribui para a redução de custo dos módulos das DSSCs
(LEE et al., 2012).
Na Figura 3.13 está uma representação de uma DSSC contendo um eletrólito
polimérico gel e uma ilustração da matriz polimérica impregnada com o eletrólito
líquido.
Figura 3-13: (a) Ilustração esquemática de uma DSSC contendo eletrólito no estado quasi-sólido. (b)
Esquema de preparo do eletrólito a partir de uma matriz polimérica e um eletrólito líquido. Fonte:
Adaptado de Mohamad (2016) .
Os polímeros baseados em poli(óxido de etileno)-PEO são as matrizes
poliméricas mais usadas em DSSCs. O uso destes polímeros em DSSCs foi reportado
pela primeira vez na literatura por De Paoli e Nogueira em 1999. Os autores usaram
poli(o-metoxianilina) como sensibilizador e um copolímero de poli(epicloroidrina -co-
óxido de etileno) contendo NaI/I2 como eletrólito, alcançando valor de eficiência de
1,3% com irradiação em 410 nm (NOGUEIRA; ALONSO-VANTE; DE PAOLI, 1999).
Em outro trabalho, usando o mesmo copolímero e como sensibilizador um complexo
de rutênio, os autores prepararam dispositivos com 0,22% de eficiência sob 120
mWcm-2 de iluminação (NOGUEIRA; DE PAOLI, 2000).
(a) (b)
51
Os valores de eficiência para as DSSCs contendo eletrólitos poliméricos
ultrapassaram a barreira de 1% em 2001 (FREITAS; NOGUEIRA; DE PAOLI, 2009).
Desde então, este tipo de eletrólito foi amplamente estudado, em especial com a
aplicação do mediador redox I -/I3- e o uso de matrizes poliméricas derivadas do PEO
(WU et al., 2015).
Nogueira e colaboradores prepararam um eletrólito a partir do copolímero
de poli(epicloroidrina-co-óxido de etileno) com poli(etileno glicol) etil éter como
plastificante e o mediador redox I-/I3-. Os dispositivos apresentaram 1,75% de
eficiência de conversão de energia, sob iluminação de 10 mWcm-2 (NOGUEIRA, V. et
al., 2006).
Freitas e colaboradores otimizaram a preparação de eletrólito polimérico
gel com o copolímero poli(epicloroidrina-co-óxido de etileno) e o plastificante γ-
butirolactona (GBL). Os dispositivos preparados com 20% (m/m) de LiI apresentaram
3,26% de eficiência de conversão de energia sob 100 mWcm -2 (FREITAS et al., 2008).
Benedetti e colaboradores prepararam dispositivos com eletrólito
polimérico gel a partir da matriz polimérica de P(EO/EM), poli(óxido de etileno-co-2-
(2-metoxietoxi) etil glicidil éter, combinado com GBL, LiI e I2. Os dispositivos
contendo 70% (m/m) GBL e 20% (m/m) LiI apresentaram 4,4% de eficiência de
conversão de energia sob 100 mWcm -2 (BENEDETTI et al., 2010).
Entretanto, a literatura relacionada com mediadores redox alternativos em
gel, em especial aqueles baseados em cobalto, ainda é limitada. Em 2012,
Stergiopoulos e colaboradores foram os primeiros pesquisadores a preparar um
eletrólito baseado em complexos de cobalto quasi-sólido, aplicado às DSSCs. Eles
usaram nanopartículas de silício amorfas para gelificar o eletrólito líquido contendo o
mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ em 3-metoxipropionitrila (MPN), obtendo η=2,6 % sob
100 mWcm-2, para uma DSSC sensibilizada com o corante orgânico D35
(STERGIOPOULOS et al., 2012).
Eletrólitos poliméricos em gel com mediadores de cobalto foram aplicados
pela primeira vez por Xiang e colaboradores, em 2013. Os autores estudaram a
influência da variação do percentual da matriz polimérica de PVDF-HFP (0 a 10%
m/m) em solução de acetonitrila contendo o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ no
desempenho dos dispositivos. Os dispositivos, sensibilizados com o corante orgânico
MK2, preparados com 4% de PVDF-HFP apresentaram η=8,7% sob iluminação de 100
mWcm-2. Contudo, o aumento para 10% de polímero reduziu o desempenho das
52
DSSCs, acarretando na limitação da difusão no mediador redox através do eletrólito
(XIANG et al., 2013).
Bhagavathi Achari e colaboradores, em 2013, prepararam um eletrólito
polimérico gel a partir da matriz polimérica de PVDF. Foram usados o mediador redox
[Co(bpy)3]2+/3+ e os aditivos tBP (4-tert-butilpiridina) e LiClO4, dissolvidos em MPN.
As DSSC apresentaram valores de eficiência de até 6,4 % sob iluminação de 100
mWcm-2 (BHAGAVATHI ACHARI et al., 2013).
Em 2015, Lee e colaboradores também usaram PVDF-HFP para a
preparação de eletrólito polimérico gel contendo mediadores de cobalto. Os
pesquisadores estudaram três diferentes complexos de cobalto, o [Co(bpy) 3]2+/3+,
[Co(dtbpy)3]2+/3+ e o [Co(phenbpy)3]2+/3+, em DSSCs sensibilizadas com os corantes
de rutênio (N719 ou Z907). Os dispositivos preparados com o eletrólito polimérico
gel, o mediador [Co(bpy)3]2+/3+ e o corante N719 apresentaram η=4,34 % sob
iluminação de 100 mWcm -2 (LEE et al., 2015).
Embora as matrizes poliméricas de PVDF e PVDF-HFP terem apresentado
excelente compatibilidade e desempenho em conjunto com mediadores redox de
cobalto, estas também apresentam algumas desvantagens. Dentre elas estão a
necessidade de alta temperatura (em torno de 100-150ºC ) e tempo considerável para
dissolver estas matrizes poliméricas (BELLA et al., 2015).
Até então, tem-se conhecimento de apenas dois trabalhos na literatura para
dispositivos contendo mediadores de cobalto e eletrólito polimérico gel preparados a
partir de outras matrizes poliméricas. Em 2015, Bella e colaboradores prepararam
eletrólitos poliméricos a partir da polimerização “ in situ” de oligômeros de
metacrilato. As DSSCs foram sensibilizadas com o corante LEG4 e aplicado mediador
redox [Co(bpy)3]2+/3+, alcançando η=6,4% sob iluminação de 100 mWcm-2 (BELLA et
al., 2015). Recentemente, Bendoni e colaboradores prepararam um eletrólito
polimérico gel a partir da matriz polimérica de PMMA -poli(metilmetacrilato) – e o
mediador [Co(bpy)3]2+/3+. Os autores usaram o corante N719, atingindo valores de
eficiência de até 1,90%, sob iluminação de 100 mWcm-2 (BENDONI et al., 2016).
53
3.5. Técnicas de Caracterização
3.5.1. Curva de Corrente vs. Potencial (IV)
A análise de curva IV é uma das técnicas mais importantes para
caracterização de células solares, na qual é possível determinar o valor de eficiência
de conversão energética do dispositivo. Esta medida é realizada sob condição de
iluminação de 100 mWcm-2 (AM1.5G). Um exemplo de uma curva IV para DSSC está
na Figura 3.14.
Figura 3-14 Curva IV típica de uma célula solar sob iluminação. Fonte: Adaptado de Zhang (2011).
A voltagem medida quando a corrente da célula é zero é chamada de
potencial de circuito aberto (VOC). Enquanto que, a corrente medida quando a voltagem
da célula é zero, chama-se corrente de curto-circuito (ISC). O fator de preenchimento
(Do inglês: Fill Factor – FF) é definido como a razão entre a potência máxima (Pm) e
o produto de ISC e VOC, podendo assumir valores entre 0 e 1. O valor de Pm é obtido a
partir do produto entre Im e Vm [Equação 3.12] (PAZOKI et al., 2016).
ocsc
mm
VI
VIFF [3.12]
54
O desempenho das DSSCs é avaliado a partir da eficiência de conversão de
energia (η). O parâmetro, η, é determinado pela razão entre o produto de ISC, VOC e FF
com a intensidade de luz incidente (P in) [Equação 3.13].
in
ocsc
in
m
P
FFVI
P
P [3.13]
3.5.2. Eficiência de Conversão dos Fótons Incidentes em
Elétrons (IPCE)
A análise de IPCE (Do inglês: Incident Photon to Current Conversion
Efficiency) revela a eficiência de conversão da radiação, de um determinado
comprimento de onda, em corrente. Seu valor corresponde a densidade de corrente
produzida em um circuito externo sob iluminação monocromática da célula, seguido
da divisão pelo fluxo de fótons que atinge a célula, de acordo com a Equação 3.14
(HAGFELDT et al., 2010),
2
2
.)(.
..)(.1240
cmWPnm
cmAJIPCE
in
sc
[3.14]
onde Jsc(λ) é a densidade de corrente de curto-circuito para uma irradiação
monocromática; λ é o comprimento de onda e P in(λ) é a intensidade de luz
monocromática. O IPCE em uma DSSC é determinando por três fatores: eficiência de
coleta de luz (ηLH), eficiência de injeção de elétrons (η INJ), e eficiência de coleta de
elétrons (ηCOL) (Figura 3.15) [Equação 3.15].
)()()( COLINJLHIPCE [3.15]
Figura 3-15: Ilustração dos fatores que determinam o IPCE. Fonte: Adaptado de Halme (2010).
55
3.5.3. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)
A técnica de EIS é ideal para analisar a transferência de elétrons entre as
interfaces dos materiais aplicados nas DSSCs. Esta técnica baseia-se na aquisição da
resposta da corrente através da aplicação de uma voltagem (A.C.) em função da
frequência (WANG; MOSER; GRATZEL, 2005).
A impedância das DSSCs pode ser descrita por um circuito equivalente
modelo, atribuindo diferentes componentes na célula, cada qual apresentando
resistências de interface e capacitâncias. As resistências representam o impedimento
no transporte de cargas nos materiais e a transferência de carga através das suas
interfaces. Enquanto que as capacitâncias representam o acúmulo de carga nestas
interfaces (HALME et al., 2010; FABREGAT-SANTIAGO; BISQUERT, 2005).
Os componentes de um circuito equivalente modelo estão apresentados na
Figura 3.16 (HALME et al., 2010; FABREGAT-SANTIAGO; BISQUERT, 2005):
Figura 3-16: Modelo de circuito equivalente geral para DSSCs. Fonte: Adaptado de Halme (2010).
RS: resistência ôhmica em série da célula. O valor total de RS é a soma
das contribuições da resistência de folha dos substratos, resistividade do
eletrólito, dos contatos elétricos e dos cabos.
CSU e RSU: capacitância e a resistência à transferência de carga na
interface do substrato|eletrólito.
CCO e RCO: capacitância e a resistência à transferência de carga na
interface do substrato|TiO2.
CCE e RCE: capacitância e a resistência à transferência de carga na
interface do contra eletrodo|eletrólito.
56
ZD: impedância do transporte de massa no eletrólito.
rT: resistividade do transporte de elétrons no filme semicondutor, o qual
consiste de nanopartículas de TiO2 interconectadas. O valor total de
resistência ao transporte de elétrons no filme é RT=rT d, onde d é a
espessura do filme de TiO2.
rREC: resistência à transferência de carga relacionada com a recombinação
de elétrons na interface TiO2|eletrólito. O valor total de resistência à
recombinação no filme é RREC=rREC d-1.
cµ : capacitância química do fotoanodo. O valor total de capacitância do
filme é Cµ= cµ d.
Os elementos rT, rREC e cµ estão representados em letras minúsculas na
Figura 3.16 para indicar o elemento por unidade de comprimento , para um filme de
espessura d, uma vez que eles estão distribuídos em uma linha de transmissão. Estes
três elementos podem ser combinados para simplificar o modelo, sendo representado
pela impedância ZTiO2 (FABREGAT-SANTIAGO; BISQUERT, 2005). O modelo pode
ser simplificado ainda mais considerando a não interação entre o eletrólito e o
substrato, sendo possível desconsiderar os elementos RSU e CSU. A Figura 3.17
apresenta o modelo de circuito equivalente simplificado .
Figura 3-17: Modelo de circuito equivalente para DSSCs simplificado.
Adicionalmente, no estado estacionário, as impedâncias ZTiO2 e ZD são
representadas por RPE e RD, respectivamente (HALME et al., 2010). No modelo de
circuito equivalente as capacitâncias foram substituídas por elementos de fase
constante (CPE), uma vez que um eletrodo real apresenta superfície porosa e não
uniforme e, por isso, seu comportamento desvia de um capacitor ideal (MIETTUNEN
57
et al., 2009). O elemento de fase constante (CPE) possui impedância ZCPE, a qual é
descrita pela Equação 3.16 (BISQUERT, JUAN et al., 2000):
10)(1
iQ
ZCPE [3.16]
onde ω é a frequência angular, Q é uma constante e β é o expoente, o qual pode
apresentar valores entre 0 e 1. O elemento de fase constante é equivalente a um
capacitor perfeito quando β=1.
3.5.4. Espectroscopia de Absorção Transiente (TAS)
A técnica de TAS (Do inglês: Transient Absorption Spectrocopy) fornece
informações quantitativas sobre a dinâmica de estado excitado do corante. O princípio
da técnica envolve a excitação das moléculas de interesse por um feixe de fótons
proveniente de um pulso de excitação (Do inglês: pump pulse), o qual é caracterizado
por ser intenso e curto. Isto leva as moléculas do estado fundamental a um no vo estado,
causando a redistribuição populacional dos estados energéticos. Em um tempo relativo
ao pulso de excitação, um pulso sonda (Do inglês: probe pulse), caraterizado por ser
de fraca intensidade, é irradiado em um determinado comprimento de onda nes ses
novos estados energéticos criados. A medida de intere sse é a diferença de
transmitância do filme de corante antes e depois do pulso de excitação, que é
convertida em variação da densidade ótica (ΔOD) (LYTLE; PARRISH; BARNES,
1985; NOGUEIRA, 2001). A Figura 3.18 mostra a sequência de pulsos aplicados neste
tipo de experimento.
Figura 3-18: Sequência de pulsos aplicados na técnica de espectroscopia de absorção transiente. Fonte:
Adaptado de Nogueira (2001).
58
Os detalhes do equipamento usado para a determinação de medidas de TAS
estão apresentados na Figura 3.19. Um laser de nitrogênio é a fonte de excitação usada
no espectrofotômetro. Um laser de corante está acoplado ao laser de nitrogênio,
fornecendo uma fonte de excitação variável de 400 a 750 nm. Utiliza -se uma lâmpada
de halogênio de 150 W como luz de sonda. Seleciona-se o comprimento de onda da luz
no primeiro monocromador. O segundo monocromador é usado para reduzir a
intensidade da emissão e espalhamento proveniente do laser antes de chegar ao
detector. O sistema de detecção é composto por um fotodiodo de silício a coplado a um
osciloscópio digital (Tektronix TDS2022C) (NOGUEIRA, 2001).
Figura 3-19: Representação do espectrofotômetro de absorção transiente na escala de micro a
milissegundos. As setas contínuas representam o feixe sonda e as setas tracejadas representam o pulso
de excitação (laser). Fonte: Adaptado de Nogueira (2001).
3.5.5. Análise Colorimétrica “in situ” do Eletrólito
Esta técnica de caracterização é usada para monitorar as mudanças de
coloração no eletrólito “in situ” nas DSSCs. As mudanças visuais nas DSSCs são
frequentemente descritas em testes de estabilidade ao longo do tempo , as quais podem
ser avaliadas quantitativamente através dos valores RGB (Do inglês: Red; Green;
Blue) das imagens (ASGHAR et al., 2012).
O sistema usado neste trabalho consiste de um conjunto de lâmpadas LEDs
instaladas em uma bandeja móvel; e uma câmera fotográfica Olympus E-620 com
resolução de imagem de 12,3 Megapixels, um sensor de captura live MOS de tamanho
17,3 mm (horizontal) x 13,0 mm (vertical), como mostra a Figura 3.20 (ASGHAR et
al., 2012).
59
Figura 3-20: O sistema de aquisição de imagens consistindo de uma câmera fotográfica, um conjunto
de lâmpadas LEDs em uma bandeja móvel e o cartão de cor “X-rite color checker passport”. Fonte:
Adaptado de Asghar (2012) e X-RITE.
Inicialmente, as condições de iluminação devem ser balanceadas com um
cartão de cor “X-rite® color checker passport” (Figura 3.20). Antes da análise das
imagens, as cores das fotos das DSSCs devem ser calibradas no software Photoshop
Lightroom 3®, com o auxílio de um perfil de cor criado a partir de uma imagem gerada
do cartão de cor, o qual atua como um padrão. Em seguida, as fotos das DSSCs são
convertidas no formato JPEG, importadas e processadas no software Matlab® para
determinar os valores de RGB para cada pixel da imagem.
60
Capítulo 4
4. Estabilidade ao Longo do Tempo sob
Iluminação Visível
A estabilidade das DSSCs é um ponto crítico para a comercialização destes
dispositivos. Por isto, a realização de testes de estabilidade ao longo do tempo (ou
testes de envelhecimento) é de grande importância. Em geral, os testes de estabilidade
são realizados por 1000 h sob iluminação na região do visível, com intensidade de 100
mWcm-2, equivalente a um ano sob exposição externa em latitudes do norte da Europa
(TIIHONEN et al., 2015).
Os estudos de estabilidade para DSSCs contendo o mediador redox I -/I3- tem
sido extensivamente detalhados na literatura . Por outro lado, poucos trabalhos foram
publicados sobre estabilidade com mediadores de cobalto. Até 2012, os estudos de
estabilidade existentes para DSSCs com mediadores redox de cobalto eram realizados
por até 500 h (MIETTUNEN et al., 2012; YELLA et al., 2011). Em vista disto e do
fato de não haver DSSCs certificadas com mediadores de cobalto, a comunidade
científica começou a considera-los como mediadores redox instáveis (BELLA et al.,
2016). Guttengag e colaboradores mostraram, por exemplo, que as dissociações dos
complexos [Co(bpy)3]2+/3+ com o ligante bipiridina podem limitar sua aplicação como
catalisadores em dispositivos fotoeletroquímicos para water splitting (GUTTENTAG
et al., 2013).
Somente a partir de 2013 foram publicados estudos promissores sobre
estabilidade das DSSCs com mediadores de cobalto. Em especial, estudou-se a
influência dos aditivos e variação da estrutura química dos complexos de cobalto,
visando aumentar a sua fotoestabilidade (BELLA et al., 2016). Kashif e colaboradores
focaram na tentativa de evitar a dissociação dos ligantes nos complexos [Co(bpy)3]2+/3+
61
desenvolvendo novos complexos quimicamente mais estáveis a partir de ligantes
multidentados (KASHIF et al., 2013).
Apesar dos complexos [Co(bpy)3]2+/3+ serem considerados instáveis sob
certas condições, estudos de estabilidade mostraram que os dispositivos podem resistir
por 2000 h, sob iluminação de 100mWcm-2, mantendo em torno de 90% do valor de
eficiência inicial (JIANG et al., 2014). Estudos térmicos também confirmam a
estabilidade destes complexos nas condições de 70ºC e sem iluminação (ou no escuro)
(YANG et al., 2016). Estes resultados indicam que a estabilidade das DSSCs contendo
mediadores de cobalto não é afetada somente pelo mediador redox em si, mas também
pelos aditivos e solventes usados na preparação dos eletrólitos.
Nos eletrólitos baseados em cobalto, os aditivos mais usados são os sais de
lítio e tBP. Os íons Li+ podem deslocar a banda de condução para potenciais mais
positivos (menor energia) melhorando a eficiência de injeção de elétrons (NAKADE
et al., 2005). Salim e colaboradores sugeriram a ocorrência de uma interação molecular
entre o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ e tBP. Os íons Co3+ estariam cercados por
moléculas de tBP via interações fracas íon-dipolo, suprimindo as reações de
recombinação com os elétrons da banda de condução do TiO2 (SALIM et al., 2014).
Gao e colaboradores mostraram que a composição do eletrólito na presença
de mediadores redox de cobalto é um fator importante na estabilidade dos dispositivos.
Os autores sugeriram que a presença de Li+ pode afetar negativamente na estabilidade.
Enquanto que, a presença do aditivo tBP é importante, mas em quantidade moderadas ,
uma vez que em excesso pode provocar a dessorção das moléculas de corante orgânico
usado para sensibilizar o TiO2 (GAO et al., 2015; GAO; BHAGAVATHI ACHARI;
KLOO, 2014).
Os eletrólitos poliméricos gel também podem ser aplicados para melhorar a
estabilidade ao longo do tempo de DSSCs (YUN et al., 2016a). No entanto, poucos
trabalhos na literatura abordam eletrólitos quasi-sólidos contendo mediadores de
cobalto, sendo ainda mais raros os trabalhos sobre a estabilidade destes dispositivos.
Até então, foram publicados somente três estudos sobre estabilidade de DSSCs
contendo eletrólito quasi-sólido e mediadores de cobalto.
O primeiro trabalho foi publicado por Xiang e colaboradores em 2013. Os
dispositivos foram preparados com 4% (m/m) da matriz polimérica PVDF-HFP e o
mediador [Co(bpy)3]2+/3+, em acetonitrila. As DSSCs, sensibilizadas com o corante
62
orgânico MK2, permaneceram estáveis por até 700 h sob iluminação visível (XIANG
et al., 2013).
Bella e colaboradores publicaram o segundo trabalho em 2015. Os autores
polimerizaram “in situ” o oligômero BEMA com PEGMA. As DSSCs foram
sensibilizadas com o corante LEG4 e permaneceram por 1500 h no escuro a 60ºC e por
mais 300h sob iluminação de 100 mWcm-2 e 40ºC, totalizando 1800 h. Ao final, os
dispositivos contendo eletrólito gel apresentaram um decaimento de 5% do valor de
eficiência inicial (BELLA et al., 2015).
Um estudo recente foi publicado por Bendoni e colaboradores em 2016. Os
autores prepararam um eletrólito gel a partir da gelificação do mediador
[Co(bpy)3]2+/3+ com a matriz polimérica de poli(metil metacrilato) - PMMA. As
DSSCs, sensibilizadas com o corante N719, apresentaram η=1,25% a 100 mWcm-2. O
desempenho das DSSCs contendo eletrólito gel permaneceu estável por até 3000 h.
Nestes três trabalhos sobre estabilidade, o desempenho dos dispositivos
com eletrólito gel foi comparado com o eletrólito líquido. Os dispositivos contendo
eletrólito líquido apresentaram grande queda no desempenho final, em decorrência de
evaporação do solvente e pelo vazamento do eletrólito. Além disso, os autores
apresentaram apenas um dispositivo para cada caso, sem duplicata. Não há na literatura
estudos sobre estabilidade com eletrólito quasi-sólidos e mediadores de cobalto
envolvendo a comparação de dispositivos propriamente vedados.
Neste capítulo será apresentado um estudo de estabilidade ao longo do
tempo para DSSCs com o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ e com a matriz polimérica
baseada em PEO, o P(EO/EM/AGE). Além disso, foram preparados dispositivos com
eletrólito líquido para comparação. As DSSCs foram sensibilizadas com dois tipos de
corantes, MK2 e Z907, ambos compatíveis com mediadores de cobalto. Este trabalho
considerou o estudo de dispositivos devidamente vedados, preparados em replicadas,
visando garantir maior confiabilidade dos resultados. O teste de estabilidade foi
realizado sob iluminação visível, por 1000 h e temperatura de até 40ºC.
63
4.1. Parte Experimental
4.1.1. Síntese dos Complexos de Cobalto
A síntese do complexo Co(bpy)3(TFSI)2 foi baseada no trabalho de Koh e
colaboradores (KOH et al., 2013). Inicialmente, uma solução de 1 equivalente de
CoCl2.6H2O (Sigma-Aldrich) em metanol foi adicionada em um balão de 3 bocas de
50 mL, acoplado a um sistema de refluxo. Em seguida, uma solução de 3 equivalentes
do ligante 2,2’-bipiridina (Sigma-Aldrich) em metanol foi adicionada ao sistema. A
mistura reacional foi mantida a 60 ºC por 1 hora, sob agitação constante e atmosfera
de N2. Após este período, a solução foi resfriada até temperatura ambiente e adicionado
excesso do sal de lítio (bis(trifluorometano-sulfonil) imidato de lítio - LiTFSI, Sigma-
Aldrich). O sistema foi mantido sob agitação por mais 30 minutos e então o complexo
foi precipitado em água. O produto de cor amarelo queimado obtido foi lavado com
água deionizada, éter etílico (Synth) e seco em estufa a vácuo (Cole -Parmer) a 50ºC.
A síntese do complexo oxidado foi baseada no trabalho de Koh e
colaboradores (KOH et al., 2013). Inicialmente, uma solução de 1 equivalente do
complexo Co(bpy)3(TFSI)2 em acetonitrila (Vetec) foi adicionada em um balão de 3
bocas de 50 mL. Em seguida, foi adicionada excesso de uma solução de
tetrafluorborato de nitrosila (NOBF4, Sigma-Aldrich) em acetonitrila. O sistema foi
mantido por agitação constante por 15 minutos em atmosfera de N 2. Por fim, foi
adicionada uma solução contendo 3,2 equivalentes do sal de lítio, LiTFSI. A mistura
reacional permaneceu por mais 15 minutos sob agitação. O complexo, de coloração
amarela clara, foi precipitado com água e lavado com água deionizada, éter etílico e
seco em estufa a vácuo a 50ºC.
4.1.2. Preparação dos Eletrólitos
A preparação do eletrólito líquido contendo o mediador [Co(bpy)3]2+/3+ foi
baseada no trabalho de Xiang e colaboradores de 2013 (XIANG et al., 2013) (Figura
4.1-a). Para a preparação do eletrólito gel, foi usada a matriz polimérica de poli(óxido
de etileno-co-2(2-metoxietoxi) etil glicidil éter-alil glicidil éter - P(EO/EM/AGE)
64
(Figura 4.1-b). A matriz polimérica de PEO foi escolhida devido ao seu potencial de
aplicação em métodos de deposição em larga escala (e.g. screen printing). A Tabela
4.1 apresenta a composição percentual do polímero e sua massa molecular (M M). Este
copolímero foi fornecido pela empresa japonesa Daiso.
Tabela 4-1: Composição percentual do polímero e massa molecular (MM).
Polímero Composição / mol %
MM /g.mol-1 EO EM AGE
P(EO/EM/AGE) 78 20 2 2,15x106
Figura 4-1: Estrutura molecular do (a) complexo de cobalto [Co(bpy)3]2+/3+ e do (b) terpolímero
P(EO/EM/AGE) usado na preparação dos eletrólitos.
O eletrólito líquido foi composto por uma solução de 0,20 M do complexo
[Co(bpy)3]2+, 0,07 M do complexo [Co(bpy)3]3+, 0,2 M de tert-butilpiridina (tBP,
Sigma Aldrich) e 0,05 M de sal de lítio (LiTFSI) em acetonitrila (ACN). Enquanto que
o eletrólito gel foi preparado a partir da adição de 5% (m/m) do terpolímero
P(EO/EM/AGE) à solução de eletrólito líquido. O sistema permaneceu sob agitação
até a completa dissolução do polímero, sob proteção da luz e sem aquecimento.
4.1.3. Fabricação das DSSCs
Contra eletrodo
Inicialmente, um substrato de vidro condutor (10x10 cm, TEC-15 FTO)
previamente furado foi cortado em 30 partes iguais de 1,6 x 2,0 cm, as quais foram
limpas. Além disso, foi realizado um tratamento de UV-O3 na superfície dos substratos
cortados, por 20 minutos. Na sequência, cerca de 4 µL de uma
solução 5 mM de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6, Sigma Aldrich) em 2-propanol foi
(a) (b)
65
depositada sobre o substrato. Posteriormente, os substratos foram sinterizados a 385ºC
por 20 minutos no mesmo dia da montagem das DSSCs. Uma ilustração esquemática
deste processo está na Figura 4.2.
Figura 4-2: Ilustração esquemática do método de preparação do contra eletrodo.
Fotoanodo
Inicialmente, um substrato de vidro condutor (10x10 cm, TEC-15 FTO) foi
subdividido em 30 células de 1,6x2,0 cm, sendo cada uma das células numeradas. Este
processo de delimitação de área da célula e numeração foi efetuado com o auxílio de
uma impressora a laser. O FTO com a área de cada célula delimitada foi lavado em
acetona e etanol. Em seguida, foi realizado um tratamento de UV-O3 na superfície do
FTO por 20 min a 25ºC. Previamente à deposição, o FTO foi imerso em uma solução
aquosa 40 mM de TiCl4 a 70ºC por 30 minutos. Nesta etapa, os contatos dos
dispositivos foram protegidos com uma camada de fita Kapton®. Após o tratamento
de TiCl4, o FTO foi lavado com água deionizada e etanol. Na sequência, o filme de
TiO2 foi preparado a partir da deposição, por screen printing, de uma camada da pasta
comercial transparente (DSL 18NR-T, Dyesol) contendo nanopartículas de TiO2 de 20
nm. Em seguida, foi aplicada uma camada refletora (WER-O, Dyesol), constituída de
nanopartículas de TiO2 de 400 nm. Os fotoanodos gerados apresentaram área ativa de
0,4 cm2 e espessura de 8 µm. A Figura 4.3 ilustra as etapas do processo de preparação
do fotoanodo.
66
Figura 4-3: Ilustração esquemática do processo de preparação dos fotoanodos.
Após a deposição dos filmes de TiO2, os fotoanodos foram sinterizados a
450ºC por 30 minutos. Um segundo tratamento com TiCl4 foi aplicado no fotoanodo,
nas mesmas condições que o anterior. Na sequência, foi realizado um novo processo
de sinterização à 450ºC por 30 minutos. Antes da montagem do dispositivo, os
fotoanodos foram resfriados até aproximadamente 80ºC e imersos na solução do
corante de interesse por 18 h. Os filmes de TiO2 foram sensibilizados com o corante
de interesse (MK2 ou Z907).
As soluções de corantes usadas foram: 0,2 mM do corante MK2 (ácido 2-
cianoacrílico-3-[5′′′-(9-etil-9H-carbazol-3-il)-3′,3′′,3′′′,4-tetra-n-hexil-[2,2′,5′,2′′,5′′,
2′′′]-quadritiofen-5-il]), Sigma Aldrich), preparada com uma mistura de
acetonitrila:tolueno (1:1); ou 0,2 mM do corante Z907 (cis-bis(isotiocianato)(2,2’-
bipiridil-4,4’-dicarboxilato)(4,4’-di-nonil-2’-bipiridil) rutênio (II), Sigma Aldrich),
preparada com uma mistura de acetonitrila:t-butanol (1:1). As estruturas químicas dos
corantes estão na Figura 4.4.
67
Figura 4-4: Estrutura química dos corantes (a) MK2 e (b) Z907 usados na sensibilização dos
fotoanodos.
O corante orgânico MK2 possui um derivado do carbazol como elétron
doador em uma extremidade. Na outra extremidade apresenta uma unidade de ácido
cianoacrílico como um elétron aceptor e grupo ancorador, o qual se liga ao TiO 2. O
grupo doador e aceptor de elétrons estão conectados por uma cadeia de oligotiofenos
n-hexil substituídos em um sistema π-conjugado (WANG, ZHONG SHENG et al.,
2008). O coeficiente de absortividade molar máximo (εmáx) para MK2 é de 37,4x103
M-1cm-1 em 489 nm (λmáx) (KAKIAGE et al., 2015).
O Z907 é um corante baseado em um complexo de rutênio, o qual possui
longas cadeias hidrofóbicas laterais com a vantagem de reduzir a recombinação na
interface entre a superfície do TiO2 e o eletrólito. Neste complexo, os grupos ácidos
carboxílicos que atuam como ancoradores são substituídos diretamente no ligante 2,2’-
bipiridina (JANG et al., 2009). Possui coeficiente de absortividade molar máximo
(εmáx) de 10,2x103 M-1cm-1 em 520 nm (λmáx) (NI et al., 2012). É um corante
considerado estável termicamente, capaz de resistir a testes de estabilidade
prolongados de até 80ºC (WANG, PENG et al., 2005).
(a)
(b)
68
Montagem dos dispositivos
A Figura 4.5 apresenta uma ilustração esquemática do processo de
montagem dos dispositivos. O contra eletrodo foi posicionado sobre o fotoanodo e as
arestas de ambos foram unidas e prensadas a 120ºC, usando um filme polimérico com
fusão térmica de 25 µm (Surlyn, DuPont).
Figura 4-5: Ilustração esquemática do processo de montagem dos dispositivos.
O eletrólito foi injetado no interior das DSSCs a partir dos orifícios
existentes no contra eletrodo. Para a deposição do eletrólito em gel foi usado um
sistema com vácuo para auxiliar na permeação do eletrólito pelo fotoanodo. Os
orifícios do contra eletrodo foram selados com um pequeno pedaço de Surlyn e
lamínulas para microscópio. Para melhorar os contatos dos dispositivos preparados
foram colocados pedaços de fita adesiva de cobre, as quais foram recobertas com tinta
prata, para potencializar a coleta de elétrons. Por fim, todas as arestas e contatos dos
dispositivos foram protegidos com cola epóxi.
69
4.1.4. Caracterizações
Caracterização dos Complexos de Cobalto
Os complexos Co(bpy)3(TFSI)2 e Co(bpy)3(TFSI)3 foram caracterizados por
análise elementar (CHN), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (Do
inglês: Fourier-Transform Infrared Spectroscopy - FTIR) e espectroscopia de absorção
UV-Vis. A análise elementar foi realizada em um Analisador Elementar (CHN) da
marca Perkin Elmer, modelo CHN2400. A análise de absorção na região do
infravermelho foi efetuada em um Espectrofotômetro de Absorção IV Bomem, modelo
FTIR MB100, na região de 4000 a 400 cm -1, com resolução de 4 cm -1 a partir de
pastilhas de KBr contendo as amostras. A análise de espectroscopia de absorção UV-
Vis foi efetuada em uma célula de quartzo de 1 cm de caminho ótico em um
equipamento Cary 60 da Agilent Technologies, na região de 200 a 600 nm.
Caracterizações Eletroquímicas dos Eletrólitos
As técnicas de voltametria cíclica (VC) e espectroscopia de impedância
eletroquímica (EIS) foram aplicadas a fim de investigar as propriedades de difusão dos
eletrólitos líquido e gel preparados. Os experimentos foram realizados com uma célula
eletroquímica preparada com dois eletrodos de platina, em uma configuração
simétrica, similar ao trabalho de Papargeourgiou e colaboradores de 1996
(PAPAGEORGIOU et al., 1996).
Os eletrodos de platina foram preparados a partir da deposição de 4 µL de
uma solução 5 mM de H2PtCl6 em 2-propanol sobre substratos de FTO, previamente
furados e limpos. Posteriormente, os substratos foram sinterizados a 385ºC por 20
minutos. Dois eletrodos de platina foram unidos e vedados a 120ºC usando um filme
polimérico (Surlyn) de 25 µm. As deposições do eletrólito líquido ou gel foram
realizadas a partir da inserção dos eletrólitos pelos furos, os quais foram
posteriormente vedados (Figura 4.6).
70
Figura 4-6: Ilustração esquemática da célula simétrica preparada para as análises de voltametria cíclica
e espectroscopia de impedância eletroquímica.
A análise de voltametria cíclica foi realizada em um potenciostato
(AUTOLAB PGSTAT 30 com módulo FRA) no intervalo de potenciais de -0,5 a 0,5 V
com velocidade de varredura de 10 mVs-1. A análise de impedância foi efetuada no
mesmo potenciostato, com varredura na faixa de frequências de 10 -1 a 105 Hz.
Curva de Corrente vs. Potencial (IV)
Os parâmetros das DSSCs foram determinados pelas curvas de IV obtidas
com o auxílio de um simulador solar portátil PEC-L01 (Peccel Technologies, Inc)
contendo uma lâmpada de Xenônio. O simulador solar foi calibrado utilizando uma
célula de silício contendo um filtro KG5 (PV measurements) para a condição de 100
mWcm-2 (1 sol). Durante as caracterizações das DSSCs foram usadas máscaras pretas,
preparadas com fita isolante, as quais foram colocadas no topo das DSSCs. Este
procedimento foi usado para evitar a incidência da luz difusa sobre o fotoanodo pelas
laterais do dispositivo, causando superestimação dos resultados.
Espectroscopia de Transmitância
Os espectros de transmitância dos eletrólitos foram analisados “in situ”.
Para isto, as DSSCs foram preparadas com uma área extra na região do eletrólito, além
da área ativa do fotoanodo, na qual o eletrólito se torna visível para possibilitar o
acompanhamento das mudanças das características do mesmo, conforme indicada na
Figura 4.7. As medidas foram realizadas usando um espectrômetro (Ocean Optics) na
faixa de comprimento de onda de 300 a 900 nm.
71
Figura 4-7: Ilustração mostrando a área extra do eletrólito para acompanhamento das mudanças de
coloração.
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)
As análises de EIS foram obtidas para DSSCs na condição de potencial de
circuito aberto (VOC) sob iluminação de 100 mWcm-2 e realizada em um potenciostato
(Zahner Zennium). A faixa de frequência analisada foi de 10-1-106 Hz e amplitude de
10 mV. Os dados de EIS foram ajustados usando o programa ZView2 (Scribner
Associates Inc.) baseado no circuito equivalente apresentado na Figura 3.16.
Dependência da ISC com a Intensidade de Luz
A dependência da corrente de curto circuito com a intensidade de luz das
DSSCs foi medida com um potenciostato (Autolab) combinado com um sistema
contendo uma fonte de iluminação de luz branca LED (aparato experimental fabricado
no laboratório New Energy Technologies – Aalto University - Finlândia). Na Figura
4.8 está uma imagem do aparato experimental utilizado para a aquisição dos dados.
Figura 4-8: Imagem do aparato experimental utilizado para aquisição dos dados de I SC vs. Intensidade
de luz.
72
Eficiência de Conversão dos Fótons em Elétrons (IPCE)
A eficiência de conversão de fótons incidentes em elétrons das DSSCs foi
medida através de um equipamento da PV Measurements (QEX7 Solar Cell Spectral
Response Measurement System) na faixa de comprimento de onda de 300 – 900 nm.
O valores de JSC teóricos foram calculados a partir da integração do produto
da densidade de fluxo de fótons incidentes e o espectro de IPCE, de acordo com a
Equação 4.1 (TACHIBANA et al., 2002; YANG, XUDONG; YANAGIDA; HAN,
2013):
)()()(
max
min
dIPCEIqJ fótoneSC [4.1]
onde, JSC é a densidade de corrente calculada, q e é a carga do elétron e Ifóton é a
densidade de fluxo de fótons.
Ângulo de Contato
A compatibilidade entre os eletrólitos e a superfície dos filmes de TiO 2
sensibilizados, tanto com o corante MK2 quanto Z907, foram analisadas através das
medidas de ângulo de contato (Figura 4.9). Para isso, uma gota de água destilada,
acetonitrila, eletrólito gel ou eletrólito líquido foi aplicada sob a superfície de interesse
e imagens foram obtidas com um equipamento Theta Optical Tensiomenter (Attention).
Figura 4-9: Ilustração do método de medição do ângulo de contato.
Espectroscopia de Absorção Transiente (TAS)
As medidas de absorção transiente foram realizadas na escala de micro e
milissegundos usando como fonte de excitação um laser de corante (Coumarin 135), o
73
qual foi previamente excitado por um laser de nitrogênio. Uma lâmpada de tungstênio
de 150 W foi utilizada como fonte de luz contínua, ou feixe sonda (probe).
O comprimento de onda do pulso de excitação (pump) foi selecionado de
acordo com o espectro de absorção dos corantes Z907 (λmáx=520 nm) ou MK2
(λmáx=489 nm) na região do visível, com frequência de pulso de 1 Hz. Para o feixe
sonda, foi selecionado o comprimento de onda máximo de absorção do cátion de cada
corante, ou a espécie transiente, em 700 nm para MK2 e 750 nm para Z907. Os valores
de comprimento de onda foram obtidos a partir da construção do espectro de absorção
transiente para cada corante, apresentados na Figura 8.1 (Apêndice 8.1).
Os dados de absorção transiente foram coletados com um fotodiodo de
silício e digitalizados usando um osciloscópio (Tektronix TDS2022C). As medidas
foram feitas no escuro e sem aplicação de potencial. Os valores de tempo de meia vida
do cátion dos corantes foram calculados a partir da curva de decaimento do estado
excitado, sendo o valor de tempo de meia vida corresponde à metade da amplitude da
variação de densidade ótica.
Para a realização da análise de TAS, foram preparados filmes de TiO2 pela
técnica de deposição doctor blading, formando filmes transparentes com espessura de
5 µm. Estes filmes foram sensibilizados com os corantes de interesse por um
determinado tempo (MK2 ~1 minuto e Z907 ~30 minutos). Uma gota de cada eletrólito
de interesse foi depositada sobre o filme de TiO2 sensibilizado e analisado
imediatamente. Foram realizadas medidas para os eletrólitos líquido e gel preparados
com o mediador de cobalto e um eletrólito inerte contendo etileno carbonato (EC) e
carbonato de propileno (PC) na razão de 1:1.
Estabilidade ao longo do tempo sob iluminação visível (Vis)
O teste de estabilidade foi realizado com um aparato experimental
denominado SCATU “Solar Cell Ageing Test Unit”, fabricado no laboratório New
Energy Technologies – Aalto University – Finlândia. O sistema é constituído por um
conjunto de lâmpadas de halogênio (Philips, tipo 13117) calibradas para 100 mWcm-
2, na região do visível, um potenciostato (Bio-Logic SP-150) e um sistema para
aquisição dos dados (Agilent 34980A). Durante o teste de estabilidade, medidas
automáticas de curva IV foram obtidas.
74
É importante mencionar que as lâmpadas emitem em torno de 20% de
radiação UV no espectro AM 1.5G, sendo então utilizando um filtro UV, que absorve
na região de 400 nm (Asmetec GmbH) sobre os dispositivos apenas durante o teste de
estabilidade, sendo removido para a caracterização das DSSCs .
Os dispositivos foram fotografados semanalmente até 1000 h e as imagens
foram usadas para monitoramento qualitativo de mudanças de coloração do eletrólito.
O método está descrito detalhadamente na literatura e consiste basicamente de uma
câmera fotográfica e um ambiente com iluminação adequada para a aquisição das
imagens (ASGHAR et al., 2012).
Na Figura 4.10 estão algumas imagens do aparato experimental usado no
teste de estabilidade.
Figura 4-10: (a) Aparato experimental utilizado para o teste de estabilidade ao longo do tempo. Em
(b) está o conjunto de lâmpadas de halogênio, em (c) as DSSCs conectadas na plataforma usada para
aquisição dos dados e em (d) está o software de medição automática de curva IV.
Na tabela 4.2 estão as codificações dos grupos de DSSCs de acordo com o
corante usado na sensibilização (MK2 ou Z907) e a presença ou ausência do polímero
P(EO/EM/AGE) no eletrólito.
(a) (b)
(c)
(d)
75
Tabela 4-2: Grupos de DSSCs usados no teste de estabilidade sob iluminação visível contendo
eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co2+; 0,07
M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN).
Grupo Código Corante P(EO/EM/AGE) %(m/m) Eletrólito
1 Z907-L Z907 0 Líquido
2 Z907-G Z907 5 Gel
3 MK2-L MK2 0 Líquido
4 MK2-G MK2 5 Gel
Análise Estatística
Inicialmente, foram preparados cinco dispositivos para cada grupo
apresentado na Tabela 4.2. Todos os dispositivos foram caracterizados antes e após o
teste de estabilidade. Os dados experimentais foram analisados através do teste-Q de
Dixon para identificar possíveis resultados atípicos para cada grupo, os chamados
outliers. Foram encontrados dois outliers, os quais foram descartados, um do grupo
MK2-L e outro do Z907-L, ambos apresentaram desempenho anormal dentro do grupo
devido à problemas de vazamento do eletrólito. Como resultado, as análises estatísticas
foram efetuadas em quintuplicata para as DSSCs contendo eletrólito gel e em
quadruplicata para as DSSCs contendo eletrólito líquido , para ambos os corantes.
Os estudos estatísticos dos dados experimentais foram efetuados com o uso
do software Minitab 17. Os parâmetros fotovoltaicos dos dispositivos antes e após o
teste de estabilidade foram analisados através de testes t pareados. Enquanto que, a
comparação entre os resultados obtidos para os eletrólitos líquido e gel, sensibilizados
com o mesmo corante, foram analisados por testes t não pareados. As diferenças entre
as médias em 5% (p<0,05) foram consideradas significativas. Os resultados dos testes
estatísticos estão apresentados nas Tabelas 8.3-8.10 (Apêndice 8.1).
76
4.2. Resultados e Discussões
4.2.1. Complexos de Cobalto
Os resultados dos percentuais dos átomos de carbono, hidrogênio e
nitrogênio presentes nos complexos de cobalto sintetizados estão apresentados na
Tabela 4.3. A partir dos dados obtidos é possível concluir que ambos os complexos
sintetizados são compatíveis com as estruturas químicas de interesse, corroborando
com dados apresentados na literatura (SALVATORI et al., 2013).
Tabela 4-3: Percentuais de carbono (C), nitrogênio (N) e hidrogênio (H) calculados e encontrados
(valores em itálico) para os complexos preparados.
Amostra Massa Molar / g.mol-1 C / % H / % N / %
Co(bpy)3(TFSI)2 1089,72 37,50* 2,20* 10,29*
37,50 ± 0,03 2,23 ± 0,05 10,15 ± 0,03
Co(bpy)3(TFSI)3 1370,81 31,60* 1,75* 9,21*
31,2 ± 0,1 1,64 ± 0,03 8,94 ± 0,05
*Percentuais calculados
Os espectros de absorção UV-Vis para os complexos de cobalto e do ligante
bipiridina em acetonitrila estão apresentados na Figura 4.11.
Figura 4-11: Espectro de absorção UV-Vis dos complexos [Co(bpy)3]2+ e [Co(bpy)3]3+, além do ligante
bipiridina, ambos em acetonitrila.
77
Observa-se que tanto para o complexo [Co(bpy)3]2+ quanto [Co(bpy)3]3+, o
pico máximo de absorção está localizado na região do ultravioleta. A característica
destes materiais de apresentar um coeficiente de extinção molar desprezível na região
do visível é uma das vantagens da aplicação em células DSSC, uma vez que não haverá
competição com o corante e, consequentemente, não promovendo uma diminuição da
fotocorrente gerada (YUM et al., 2012).
Na região de 250-350 nm, são observados os picos de absorção
correspondentes ao [Co(bpy)3]2+ (306 nm) e [Co(bpy)3]3+ (295 nm), os quais
apresentam coeficiente de extinção molar de 3,13x10 4 mol-1Lcm-1 e 3,69x104 mol-
1Lcm-1, respectivamente. As bandas de absorção na região de 300 nm são referentes as
interações π- π* (STANGE; TOKURA; KIRA, 2000). O deslocamento dos picos desta
região para comprimento de onda maiores, em relação ao ligante livre, indica que
houve a efetiva coordenação do cobalto com a bipiridina.
Na Figura 4.12 estão os espectros na região do infravermelho para os
complexos de cobalto e do ligante bipiridina.
Figura 4-12: Espectros na região do infravermelho dos complexos [Co(bpy) 3]2+ e [Co(bpy)3]3+, além
do ligante bipiridina.
A região do espectro entre 1475 cm -1 e 1625 cm-1 é uma das mais
importantes na análise de compostos de coordenação contendo bipiridinas, pois nesta
região são esperados os modos de estiramento para as ligações C=N e C=C do anel
aromático (SAITO et al., 2003). Observa-se no espectro do ligante livre que esta banda
78
aparece em 1580 cm-1. Entretanto, a mesma banda é deslocada para número de onda
maiores nos espectros dos complexos, sendo observada em 1600 cm -1 e 1606 cm-1 para
os complexos [Co(bpy)3]3+ e [Co(bpy)3]2+, respectivamente, sugerindo a coordenação
do ligante pelo átomo de nitrogênio com o íon de cobalto (GARCIA et al., 2009).
As bandas referentes ao sal de lítio (LiTFSI), usado como contra íon dos
complexos [Co(bpy)3]2+/3+, também são observadas nos espectros dos complexos de
cobalto preparados. As deformações axiais assimétrica e simétrica do grupo S(=O) 2
são observadas em 1361 cm -1 e 1205 cm-1, respectivamente. Já os grupos CF3 absorvem
fortemente na região entre 1350 cm -1 e 1120 cm-1 (SILVERSTEIN; WEBSTER;
KIEMLE, 2005).
4.2.2. Propriedades Eletroquímicas dos Eletrólitos
Com o objetivo de estudar as propriedades de difusão do mediador redox
[Co(bpy)3]2+/3+ nos eletrólitos foi realizada a análise de voltametria cíclica. Para isto,
os experimentos foram executados em uma célula simétrica (Pt||eletrólito||Pt). Os
valores de coeficiente de difusão aparente (Dapp) foram calculados a partir da Equação
4.2 (HAUCH; GEORG, 2001):
𝐷𝑎𝑝𝑝 =𝐽𝑙𝑖𝑚 𝑑
2𝑛𝐹𝐶
[4.2]
onde, J lim é a densidade de corrente limitante, d é a distância entre os dois eletrodos
de platina (25 µm), F é a constante de Faraday, C é a concentração da espécie que
limita a difusão e n é o número de elétrons transferidos. Para os mediadores de cobalto
usados, a espécie Co3+ está presente em menor concentração em relação à espécie Co2+,
a qual está em excesso. Desta maneira, os dados obtidos para o coeficiente de difusão
aparente são referentes à limitação da corrente pela espécie Co3+. A reação redox
envolvida está na Equação 4.3.
𝐶𝑜3+ + 𝑒− → 𝐶𝑜2+ [4.3]
Os voltamogramas foram obtidos para eletrólito líquido ou gel com
velocidade de varredura de 10 mVs -1. Esta análise foi realizada na condição de estado
79
estacionário, uma vez que a histerese presente é moderada, conforme a Figura 4.13
(HAUCH; GEORG, 2001). Adicionalmente, o valor de coeficiente de difusão aparente
estimado para cada eletrólito está na Tabela 4.4
Figura 4-13: Voltamogramas cíclicos para células simétricas co m eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07
M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e
5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). As medidas foram realizadas no escuro e com velocidade de
varredura de 10 mVs -1.
Tabela 4-4: Valores de Dapp para a espécie Co3+ em eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05
M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co 2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m)
P(EO/Em/AGE) em ACN).
Eletrólito Dapp / cm2s-1
Líquido 1,8 x 10 -6
Gel 1,4 x 10 -6
O coeficiente de difusão para o eletrólito gel é em torno de 22% menor
quando comparado com o valor para eletrólito l íquido. A diminuição do coeficiente de
difusão aparente para Co3+ no eletrólito gel é em razão da presença da matriz
polimérica de P(EO/EM/AGE), a qual restringe a difusão dos íons. O menor valor de
Dapp pode acarretar na diminuição da fotocorrente das DSSCs contendo eletrólito gel.
Xiang e colaboradores obtiveram valor de Dapp em torno de 28% menor para
o eletrólito gel (Dapp=1,0x10-6 cm2s-1) preparado com 4% PVDF-HFP, em relação ao
eletrólito líquido (Dapp=1,4x10-6 cm2s-1) (XIANG et al., 2013). Enquanto que, os
valores de Dapp obtidos por Bella e colaboradores foram de 1,9x10-6 cm2s-1 para o
80
eletrólito gel preparado com BEMA:PEGMA e 2,1x10-6 cm2s-1 para eletrólito líquido.
Apesar dos valores aproximados de Dapp obtidos para eletrólito líquido e gel, os autores
observaram limitação de transporte de massa nos dispositivos preparados com
eletrólito gel e irradiados acima de 100 mWcm-2 (BELLA et al., 2015).
Para fins de comparação, o valor de Dapp para o mediador redox I-/I3-,
limitado pela espécie I3-, em um eletrólito contendo a matriz de poli(epicloroidrina-
co-óxido de etileno) e GBL foi estimado em 3,0x10 -6 cm2s-1. Em acetonitrila o valor
de Dapp é ~2,0x10-5 cm2s-1, uma ordem de magnitude superior quando comparado a
sistemas mais viscosos (FREITAS; NOGUEIRA; DE PAOLI, 2009).
É importante considerar que os valores de Dapp foram medidos em uma
célula simétrica (Pt||eletrólito||Pt), ou seja, sem a interferência do filme de TiO2. Ao
aplicar o eletrólito em uma DSSC, o processo de difusão das espécies de Co 3+ é
dificultado ao permear através do filme mesoporoso, sendo ainda mais prejudicado na
presença de filmes de TiO2 espessos.
Os processos de transferência de carga na interface Pt ||eletrólito foram
avaliados por espectroscopia de impedância eletroquímica. Para isto, as análises foram
realizadas em células simétricas (Pt||eletrólito||Pt), contendo eletrólito líquido ou gel.
A Figura 4.14 apresenta o diagrama de Nyquist e de Bode obtidos experimentalmente,
para ambos os eletrólitos, bem como os ajustes feitos a partir do circuito equivalente.
Figura 4-14: (a) Diagrama de Nyquist e de (b) Bode, para as células simét ricas preparadas com
eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co2+; 0,07
M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). Os dados experimentais
(círculos) foram ajustados (traços contínuos) com o auxílio do circuito apresentado em (a).
(a) (b)
81
A partir da Figura 4.14 é possível observar, para ambos os eletrólitos, um
semicírculo na região de altas frequências (1000-100000 Hz), o qual é relacionado com
a resistência à transferência de carga na interface Pt| |eletrólito (RCE) e o elemento de
fase constante (CPE) na mesma interface. Enquanto que, o semicírculo na região de
baixa frequência (0,1 a 10 Hz) está relacionado com a resistência a difusão dos íons
no eletrólito (RD) (SAITO et al., 2004; ZISTLER et al., 2006).
Os valores de resistência ôhmica (RS), RCE e RD, obtidos a partir dos ajustes
dos dados experimentais usando o circuito equivalente (apresentado na Figura 4.14 -a)
estão apresentados na Tabela 4.5.
Tabela 4-5: Parâmetros obtidos pelo ajuste dos dados experimentais de uma célula simétrica
(Pt||eletrólito ||Pt) com o circuito equivalente, para eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M
Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co 2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m)
P(EO/Em/AGE) em ACN).
Eletrólito RS / Ω RCE / Ω QCPE,CE / F sn-1 βCPE,CE RD / Ω Χ2 / 10-3
Líquido 13,3 4,4 2,7x10-6 1,0 5,0 3,0
Gel 12,7 3,9 4,2x10-6 0,97 7,5 1,0
A partir da Tabela 4.5 pode-se observar que os valores para resistência à
transferência de carga na interface Pt ||eletrólito (RCE) estão próximos, para ambos os
eletrólitos. Este comportamento indica que o eletrólito gel apresenta excelente
cobertura no contra eletrodo de platina (STERGIOPOULOS et al., 2012). Além disso,
sugere que o contra eletrodo de Pt é eficiente para a redução das espécies de Co3+
(CARLI et al., 2013). O valor de resistência à difusão (RD) é em torno de 30% maior
para o eletrólito gel, em relação ao eletrólito líquido. Esta diferença na RD está
associada com os menores valores de difusão para os íons na presença de uma matriz
polimérica, conforme esperado para eletrólito quasi-sólido. Este comportamento
também foi observado por outros autores (STERGIOPOULOS et al., 2012; TSAI et
al., 2013).
4.2.3. Cinética de Regeneração dos Corantes
Existem dois caminhos principais para as reações de recombinação de
elétrons nas DSSCs, os quais podem causar a diminuição de desempenho dos
dispositivos. Os elétrons injetados na banda de condução do TiO2 podem se recombinar
82
com as moléculas de corante oxidadas (krec1) ou com o mediador redox (krec2)
[Equações 4.4 e 4.5] (FELDT et al., 2011; FREITAS et al., 2008).
krec1 DTiOeD )( 2 [4.4]
krec2 22
3 )( CoTiOeCo [4.5]
Para DSSCs contendo eletrólito líquido, normalmente a reação de redução
dos cátions do corante pelo mediador redox (kreg) [Equação 4.6] é mais rápida que a
reação krec1. Com isso, a reação de recombinação de carga com o mediador redox (krec2)
torna-se o principal caminho de perda por recombinação , o qual limita o desempenho
dos dispositivos (FELDT et al., 2011; FREITAS et al., 2008).
kreg 32 CoCoD [4.6]
Contudo, a presença de uma matriz polimérica pode desfavorecer a reação
de regeneração do corante (kreg) a ponto de não ser capaz de competir com a reação de
recombinação krec1 (FREITAS et al., 2008). Através da análise de espectroscopia de
absorção no transiente (TAS) foi investigada a cinética de regeneração dos corantes
MK2 e Z907 ao aplicar eletrólito polimérico gel e líquido, contendo mediador redox
[Co(bpy)3]2+/3+.
A Figura 4.15 mostra o decaimento do sinal de absorção transiente dos
cátions dos corantes (a) MK2 ou (b) Z907 adsorvidos nos filmes de TiO2 na presença
dos eletrólitos líquido ou gel e de um eletrólito inerte.
Na presença do mediador redox, as curvas apresentam um decaimento mais
rápido do sinal, o qual é atribuído ao cátion de corante. Este comportamento indica a
regeneração do corante pelo mediador redox (FELDT et al., 2011). O tempo de meia
vida (t1/2) obtido para o corante Z907 foi 8,17 µs tanto para eletrólitos líquido quanto
gel. Para o corante MK2, o tempo de meia vida variou de 6,06 µs (para eletrólito
líquido) e 7,50 µs (para eletrólito gel).
Na ausência de um eletrólito ativo, o decaimento do estado excitado do
cátion de corante ocorre mais lentamente, como pode ser observado na Figura 4.21.
Para o corante Z907 foi estimado um tempo de meia vida (t1/2) de 0,34 ms e de 0,80
ms para o corante MK2. Este comportamento está relacionado com a recombinação
83
dos elétrons que ocupam a banda de condução do TiO2 com o cátion do corante
(NOGUEIRA; DURRANT; PAOLI, 2001). Normalmente, o tempo de meia vida (t1/2) para
as reações de recombinação ocorrem na faixa de milissegundos (ms) (KATOH et al.,
2009).
Figura 4-15: Decaimento dos sinais de absorção transiente dos cátions dos corantes (a) Z907 e (b)
MK2 adsorvidos em filmes de TiO2 na presença dos eletrólitos inerte (EC/PC), líquido (0,2M Co2+;
0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co 2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M
tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN).
Na literatura, o t1/2 dos corantes com mediadores de cobalto varia
consideravelmente, dependendo da estrutura do corante e dos ligantes usados para
preparar os complexos de cobalto (BOSCHLOO; HAGFELDT, 2009; ELLIS et al.,
2016; FELDT et al., 2011; NUSBAUMER et al., 2001).
Considerando apenas estudos com o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+, Freitag
e colaboradores encontraram t1/2=15,3 µs para o corante orgânico LEG4 (FREITAG et
al., 2016). Enquanto Ellis e colaboradores obtiveram t1/2=3,5 µs para o mesmo corante
(ELLIS et al., 2016). Feldt e colaboradores constataram t1/2=19,0 µs para o corante
orgânico D35 (FELDT et al., 2011). Estes resultados mostram que os eletrólitos
preparados neste trabalho, tanto líquido quanto gel, proporc ionam cinética de
regeneração do corante efetiva tanto para o MK2 quanto para Z907.
A eficiência de regeneração do corante (Φ reg) fornece a fração de moléculas
de corante oxidadas que foram regeneradas pelo mediador redox, sendo calculada a
partir da Equação 4.7:
84
inerte
redox
recreg
regreg
t
t
kk
k
,2/1
,2/11
[4.7]
onde, kreg é constante da taxa de regeneração do corante pelo mediador redox e k rec é
a constante da taxa da transferência de elétrons na banda de condução do TiO 2 para as
moléculas oxidadas do corante. A Φ reg também pode ser determinada a partir dos
valores de t1/2 obtidos (FELDT et al., 2011). Na Tabela 4.6 estão os valores obtidos
para t1/2 e Φreg.
Tabela 4-6: Eficiência de regeneração dos corantes MK2 e Z907 com eletrólito inerte (EC/PC),
eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co2+; 0,07
M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN).
Corante/eletrólito t1/2 / µs Φreg
Z907/líquido 8,17 0,97
Z907/gel 8,17 0,97
Z907/inerte 348 -
MK2/líquido 6,06 0,99
MK2/gel 7,50 0,99
MK2/inerte 800 -
Os valores estimados para a eficiência de regeneração foram acima de 97%,
para ambos os corantes e eletrólitos, similares aos encontrados na literatura para o
mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ (SAFDARI et al., 2016). Isto indica que a regeneração
das moléculas de corante oxidadas pelo mediador redox, contido tanto no eletrólito
líquido ou gel, não é a etapa limitante no desempenho do dispositivo por ser
suficientemente rápida. Entretanto, é importante destacar que o mediador redox precisa
ser transportado de um eletrodo a outro, dessa forma, seu transporte pode limitar o
desempenho.
4.2.4. Estabilidade ao Longo do Tempo
O desempenho das DSSCs sensibilizadas com MK2 ou Z907, contendo
eletrólito líquido (MK2-L e Z907-L) e gel (MK2-G e Z907-G) foi acompanhado
através da análise dos parâmetros fotovoltaicos (VOC, JSC, FF e η) obtidos a partir das
curvas IV (Figura 4.16). É importante destacar que os dispositivos não foram
85
preparados com geometria otimizada para altos valores de eficiência. Os dispositivos
contém uma área extra em torno da área ativa do fotoanodo para a avaliação das
mudanças no eletrólito ao longo do teste de estabilidade (Figura 4.7).
Figura 4-16: Curvas IV dos dispositivos (a) MK2-L, (b) MK2-G, (c) Z907-L e (d) Z907-G medidos
em simulador solar sob iluminação de 100 mW.cm-2. As áreas coloridas representam o desvio padrão.
A partir da Figura 4.16, observa-se alteração do formato das curvas IV ao
longo do teste de estabilidade, para todos os grupos analisados. Os valores de FF
diminuem quando a curva IV perde seu formato retangular característico. Para o grupo
MK2-L, é possível observar a diminuição no VOC e de FF. O mesmo comportamento é
observado para o grupo MK2-G, porém com declínio mais acentuado no VOC e FF. A
fotocorrente não se altera para o grupo MK2-L, após 1000 h. Enquanto que, para o
grupo MK2-G, a fotocorrente aumenta no tempo de 500 h e decai após 1000 h.
Para as DSSCs sensibilizadas com o corante Z907 observa -se um aumento
expressivo na fotocorrente no tempo de 500 h, para ambos os grupos, permanecendo
(a) (b)
(c) (d)
86
relativamente estável após 1000 h. O grupo Z907-G apresentou declínio mais
acentuado para o FF que o grupo Z907-L.
A Figura 4.17 apresenta os valores médios dos parâmetros fotovoltaicos,
obtidos a partir das curvas IV em 0 h, 500 h e 1000 h. O desempenho fotovoltaico
individual para os dispositivos de cada grupo estão nas Tabelas 8.1 e 8.2 (Apêndice
8.1).
Figura 4-17: Desempenho médio dos dispositivos (a) MK2-L e MK2-G, (b) Z907-L e Z907-G medidos
em simulador solar sob iluminação de 100 mWcm-2. As barras de erros indicam o desvio padrão .
As DSSCs sensibilizadas com MK2 apresentaram queda significativa nos
valores de eficiência após 1000 h, quando comparados com seus valores iniciais, para
ambos os eletrólitos. Os dispositivos MK2-L apresentaram queda no desempenho de
17%, enquanto para MK2-G a queda chegou a 41%. Os valores de eficiência dos
dispositivos MK2-L (η=3,8 % ± 0,5) e MK2-G (η=2,1 % ± 0,4) são considerados
estatisticamente diferentes ao final de 1000 h.
Para as DSSCs sensibilizadas com Z907, a comparação do desempenho foi
realizada nos instantes de 500 h (onde os dispositivos apresentam eficiência máxima)
e 1000 h. Os valores de eficiência dos dispositivos Z907-L têm uma queda
significativa de 11% ao final de 1000 h, enquanto para os dispositivos Z907-G ocorre
uma queda significativa de 19%. Apesar disto, os valores de eficiência dos dispositivos
Z907-L (η=3,7 % ± 0,7) e Z907-G (η=3,3 % ± 0,4) são considerados estatisticamente
similares ao final de 1000 h.
(a)
(b)
87
O declínio nos valores de FF foi o fator que mais afetou o desempenho dos
dispositivos durante o teste de estabilidade, indicando o aumento da resistência em
série. O mesmo comportamento foi observado por Jiang e colaboradores (JIANG et
al., 2014). O grupo MK2-G apresentou queda significativa de 32% nos valores de FF,
em relação aos valores iniciais. Enquanto que, ocorreu uma redução significativa de
16% para o grupo MK2-L. O grupo Z907-G apresentou diminuição significativa de
19% nos valores de FF, enquanto o grupo Z907-L não apresentou queda
estatisticamente significativa.
Adicionalmente, o VOC exibe queda significativa em relação aos valores
iniciais de 8% para o grupo MK2-L e 11% para MK2-G. Enquanto que, a queda foi de
3% para as DSSCs com Z907, tanto para o eletrólito líquido quanto gel. A queda mais
expressiva nos valores de FF e VOC para o grupo MK2-G se refletiu no menor
desempenho destes dispositivos após 1000 h.
Na Figura 4.18 estão os parâmetros fotovoltaicos ao longo do tempo para
cada grupo de DSSCs. Observa-se um período de estabilização da fotocorrente para as
DSSCs com Z907 nas primeiras 150 h, o que não ocorre para DSSCs com MK2. Além
disso, os valores de eficiência para os grupos MK2-G e MK2-L são relativamente
estáveis até 700 h.
Ao comparar os valores de eficiência dos grupos MK2-L e MK2-G, no
tempo de 0h e em 500 h, a queda no desempenho foi em torno de 15% e 18%,
respectivamente. No teste de estabilidade realizado por Xiang e colaboradores também
não foi observado o período de estabilização inicial da fotocorrente para as DSSCs
sensibilizadas com MK2. O dispositivo contendo eletrólito polimérico gel e
[Co(bpy)3]2+/3+ apresentou 10% de queda no desempenho, após 700 h. Por outro lado,
o dispositivo contendo eletrólito líquido apresentou queda de 75% no desempenho,
devido ao expressivo decaimento da fotocorrente após 500h (XIANG et al., 2013).
Para DSSCs com Z907 e eletrólito líquido contendo [Co(bpy) 3]2+/3+,
Miettunen e colaboradores obtiveram resultados similares, com queda de 1 0% dos
valores de eficiência iniciais após 1000 h (MIETTUNEN et al., 2016). No estudo de
estabilidade realizado por Jiang e colaboradores, os dispositivos com os solventes
acetonitrila (ACN) e metoxipropionitrila (MPN) apresentaram queda no desempenho
de 34% e 10%, respectivamente, após 2000h. Neste trabalho também foi utilizado o
corante Z907 e [Co(bpy)3]2+/3+ (JIANG et al., 2014).
88
Figura 4-18: Desempenho médio dos dispositivos (a) MK2-L e MK2-G, (b)Z907-L e Z907-G medidos
automaticamente, sob iluminação de 100 mWcm-2 e aproximadamente 40ºC. As áreas coloridas
representam o desvio padrão.
4.2.5. Análise da Fotocorrente
Uma vez que os valores de JSC variaram significativamente durante o teste
de estabilidade, medidas de IPCE foram realizadas a fim de investigar a fotocorrente
em maiores detalhes (Figura 4.19). Na Figura 4.20 estão os espectros de absorção de
um filme de TiO2 sensibilizado tanto com o corante MK2 quanto com o Z907.
Figura 4-19: Curvas IPCE para (a) MK2-L e MK2-G, (b) Z907-L e Z907-G medidos às 0h, 500h e
1000h. As áreas coloridas representam o desvio padrão.
89
Figura 4-20: Espectros de absorção UV-vis de filmes de TiO2 sensibilizados com os corantes (a) MK2
e (b) Z907.
As DSSCs sensibilizadas com MK2 apresentaram valores iniciais e finais
de IPCE com menos de 5% de variação, para ambos os eletrólitos, alcançando IPCE
máximo em torno de 65% (Figura 4.19-a). Por outro lado, as curvas de IPCE para as
DSSCs sensibilizadas com Z907 aumentaram notavelmente durante o teste de
estabilidade, partindo de valores iniciais em torno de 20 % (Z907-G) e 40% (Z907-L)
para em torno de 60 % ao final de 1000h, para ambos os grupos (Figura 4.19-b).
O aumento da fotocorrente para DSSCs com Z907 nas primeiras horas
também foi observado por outros autores (GAO et al., 2015; GAO; BHAGAVATHI
ACHARI; KLOO, 2014; JIANG et al., 2014; MIETTUNEN et al., 2016). Gao e
colaboradores associaram o aumento da fotocorrente à ausência de aditivos (Li+ e tBP),
para DSSCs com corante orgânico D35 e eletrólito líquido de cobalto (GAO et al.,
2015; GAO; BHAGAVATHI ACHARI; KLOO, 2014). Na presença do cátion Li+, a
eficiência de injeção de elétrons aumenta devido a adsorção destes cátions na
superfície do TiO2, deslocando os níveis de energia para potenciais mais positivos
(KELLY et al., 1999). No entanto, os aditivos Li+ e tBP estão presentes nos eletrólitos
preparados neste trabalho, invalidando a teoria de Gao para este caso.
A fim de elucidar a necessidade do tempo de estabilização para os
dispositivos contendo o corante Z907 foi realizada a análise de ângulo de contato
(Figura 4.21).
(a) (b)
90
Figura 4-21: Imagens de ângulo de contato para a água, acetonitrila e os eletrólitos (líquido e gel)
sobre o substrato de vidro/TiO2 sensibilizado com MK2 ou Z907.
A interface TiO2/Z907 mostrou-se mais hidrofóbica quando comparada com
a interface TiO2/MK2. Além disso, a compatibilidade da interface TiO2/Z907 com
eletrólito líquido (θ=12,2º) é maior quando comparada com eletrólito gel (θ=28,9º).
Consequentemente, para as DSSCs sensibilizadas com Z907, a infiltração do eletrólito
líquido ocorre mais eficientemente do que para o eletrólito gel, corroborado pela
diferença entre os valores de JSC nas primeiras horas do teste de estabilidade e das
curvas de IPCE. Por outro lado, a interface TiO2/MK2 apresenta maior compatibilidade
para ambos os eletrólitos (MK2-L: θ=~0º; MK2-G: θ=17,6º).
Logo, os menores valores de IPCE, observados inicialmente para os
dispositivos Z907-L e Z907-G, podem ser explicados pela área de contato limitada
entre o eletrólito e a superfície de TiO2. O eletrólito não está em contato com todo o
filme de TiO2 sensibilizado, prejudicando a geração de fotocorrente para estes
dispositivos. Entretanto, com o tempo de exposição, o eletrólito consegue permear pelo
filme mesoporoso atingindo o máximo de eficiência após 200 horas.
4.2.6. Limitação no Transporte de Massa
As curvas de IPCE foram determinadas com a aplicação de baixa
intensidade de luz, o que pode causar a supressão da limitação de transporte de massa,
levando a valores de JSC preditos pelo IPCE maiores que aqueles obtidos na intensidade
de luz de 100 mWcm-2. A limitação no transporte de massa tem sido relatada como
uma das principais causas na diminuição da fotocorrente das DSSCs contendo
91
mediadores de cobalto, quando aplicada alta intensidade de luz (TRANG PHAM et al.,
2014).
Na Figura 4.22 os valores de JSC calculados a partir das curvas de IPCE
foram comparados com aqueles obtidos a partir das curvas IV , sob intensidade de luz
de 100mWcm-2. Os valores de JSC obtidos experimentalmente e calculados por IPCE
para os dispositivos de cada grupo estão apresentados na Tabela 8.9 (Apêndice 8.1).
Adicionalmente, a análise estatística dos valores de J SC estão na Tabela 8.10 (Apêndice
8.1).
Figura 4-22: Relação entre os valores de JSC calculados a partir dos dados de IPCE e JSC medidos a
100 mWcm-2 para DSSCs sensibilizadas com (a) MK2 e (b) Z907.
A relação entre JSC calculado e JSC medido deve ser linear (YANG,
XUDONG; YANAGIDA; HAN, 2013). Um ajuste linear foi aplicado aos dados iniciais
para as DSSCs sensibilizadas com MK2. Para as DSSCs com Z907, o ajuste foi
realizado para os dados obtidos em 500 h, após o período inicial de estabilização da
fotocorrente. A linha de tendência serviu como guia para a comparação dos demais
resultados.
Para as DSSCs sensibilizadas com o corante MK2, apenas o grupo MK2-G
após 1000 h não segue o comportamento linear (Figura 4.22-a). Todos os pontos estão
acima da linha de tendência, indicando que o JSC calculado foi maior que o JSC medido
e sugerindo a ocorrência de limitação no transporte de massa. Adicionalmente, os
92
valores de JSC medidos e JSC calculados, para o grupo MK2-G após 1000h, foram
considerados estatisticamente diferentes.
Para as DSSCs sensibilizadas com o corante Z907, o ajuste linear foi obtido
no tempo de 500h. Na Figura 4.22-b observa-se que, no tempo de 0 h, os grupos Z907-
L e Z907-G não seguem a tendência linear. Os pontos encontram-se abaixo da linha de
tendência, indicando que JSC calculado foi menor que JSC medido. Este comportamento
pode ter sido afetado pelo período inicial de estabilização da fotocorrente observada
para os grupos Z907-L e Z907-G. Adicionalmente, os valores de JSC medidos e JSC
calculados, para os grupos Z907-L e Z907-G, foram considerados estatisticamente
diferentes no início do teste de estabilidade.
Com o intuito de investigar mais detalhadamente a limitação no transporte
de massa nos eletrólitos, foi analisada a evolução da fotocorrente com diferentes
valores de intensidade de luz. A Figura 4.23 apresenta os resultados obtidos para cada
grupo de DSSC, nos tempos de 0h, 500h e 1000h. Os valores de JSC obtidos com a
variação da intensidade de luz estão apresentados nas Tabelas 8.13 e 8.14 (Apêndice
8.1) para os dispositivos de cada grupo ao longo do teste de estabilidade.
Na Figura 4.23-a-d um comportamento não-linear é observado para todos
os casos, indicando que todos os grupos de DSSCs apresentam limitação no transporte
de massa em intensidades de luz elevadas (>1 sol). Para intensidade de até 1 sol (100
mWcm-2), somente o grupo MK2-G apresenta limitação no transporte de massa após
1000 h, conforme os dados analisados anteriormente (Figura 4.22).
Jiang e colaboradores também observaram limitação no transporte de massa
para mediadores [Co(bpy)3]2+/3+, em acetonitrila, quando aplicado intensidade de luz
acima de 1 sol. A limitação no transporte de massa para mediadores de cobalto está
relacionada com a limitação na difusão da espécie Co3+(JIANG et al., 2014).
Quando não há limitação no transporte de massa, a difusão dos íons Co3+
através do eletrólito é suficientemente rápida para chegar ao contra eletrodo e sofrer
redução. Entretanto, com alta intensidade de luz muitas moléculas de corante são
oxidadas, injetando muitos elétrons na banda de condução do TiO 2. Posteriormente, o
corante oxidado é regenerado pelo mediador redox de cobalto, gerando uma grande
quantidade de íons Co3+. Estes íons acumulam-se próximo ao fotoanodo devido aos
problemas de difusão iônica no sistema. Isto resulta em processos de recombinação
entre os elétrons injetados na banda de condução do TiO2 e as espécies Co3+, reduzindo
a fotocorrente e o FF dos dispositivos (TRANG PHAM et al., 2014).
93
Figura 4-23: Gráficos log-log para densidade de corrente em função da intensidade de luz para (a)
MK2-L, (b) MK2-G, (c) Z907-L e (d) Z907-G medidos às 0h, 500h e 1000h. As barras de erros indicam
o desvio padrão.
De fato, os dispositivos do grupo MK2-G apresentam uma redução
significativa dos valores de fotocorrente e FF, após 1000 h (Figura 4.17). Estas
constatações também estão refletidas no formato das curvas IV, obtidas ao final do
teste de estabilidade para o grupo MK2-G (Figura 4.16-b). Além disso, o grupo Z907-
G apresenta uma tendência similar, de redução expressiva da fotocorrente em
intensidade de luz elevada (>1 sol), após 1000 h.
Lee e colaboradores mostram que a presença de uma matriz polimérica no
eletrólito pode dificultar a difusão dos íons Co3+ através do eletrólito (LEE, DO
KYOUNG et al., 2015). Porém, este efeito só foi observado após 1000 h, indicando
um possível aumento na viscosidade nos eletrólitos gel dos grupos Z907-G e MK2-G.
Outra possibilidade para a limitação no transporte de massa pode estar relacionada
94
com a perda/degradação das espécies Co3+ durante o teste de estabilidade
(MIETTUNEN et al., 2016).
A matriz polimérica usada, o P(EO/EM/AGE), possui ligação dupla na
unidade AGE, a qual pode ser rompida sob determinadas condições, formando ligações
cruzadas (Do inglês: cross-linking) entre as cadeias poliméricas (BENEDETTI et al.,
2012; CRUZ et al., 2003). A reticulação da matriz polimérica normalmente acarreta
em um aumento da viscosidade do eletrólito, levando à limitação no transporte de
massa. Entretanto, este processo é pouco provável, uma vez que apenas 5 % (m/m) do
polímero foi usado para preparar o eletróli to, sendo que a proporção da unidade AGE
é de apenas 2%. Assim, a queda dos valores de fotocorrente para os dispositivos
contendo eletrólito gel pode estar relacionada com a perda/degradação das espécies
Co3+. A matriz polimérica pode estar sendo degradada ao invés de reticulada e, com
isso, fornecendo espécies reativas capazes de degradar os complexos de cobalto .
Consequentemente, a concentração de complexos de cobalto no eletrólito é diminuída,
acarretando na limitação no transporte de massa.
4.2.7. Avaliação das Alterações de Cor no Eletrólito
A análise de imagens foi usada para acompanhar as mudanças na coloração
do eletrólito “in situ” das DSSCs, durante o teste de estabilidade. Esta análise tem
sido usada com sucesso para elucidar as modificações na coloração do eletrólito em
DSSCs baseadas em I-/I3- (MASTROIANNI et al., 2014b; TIIHONEN et al., 2015).
A Figura 4.24 apresenta os valores médios de RGB (valores dos pixels
vermelho, verde e azul) obtidos ao longo do teste de estabilidade para os grupos de
DSSCs: MK2-L, MK2-G, Z907-L e Z907-G.
95
Figura 4-24: Valores de RGB médios obtidos durante o teste de estabilidade para os grupos de DSSCs:
MK2-L, MK2-G, Z907-L e Z907-G. As barras de erros indicam o desvio padrão .
Para as DSSCs sensibilizadas com Z907, os valores de pixels RGB não
apresentaram variações consideráveis durante o teste de estabilidade, conforme Figura
4.24-b. Fato também confirmado pela Figura 4.25, uma vez que não se observou
alteração da coloração dos eletrólitos durante o teste de estabilidade.
96
Figura 4-25: Imagens obtidas ao longo do teste de estabilidade para uma DSSC de cada grupo (a)
Z907-G e (b) Z907-L.
Por outro lado, o grupo MK2-G apresentou queda acentuada no valor de
pixel azul a partir de 700h, conforme Figura 4.22-a, indicando a intensificação da cor
amarela. De fato, algumas células do grupo MK2-G apresentaram mudanças na
coloração do eletrólito: de amarelo claro para amarelo mais escuro , como pode ser
observado na Figura 4.26-a. Ao contrário do grupo MK2-L, o qual não apresentou
variação mensurável na coloração do eletrólito (Figura 4.26-b).
97
Figura 4-26: Imagens obtidas ao longo do teste de estabilidade para uma DSSC de cada grupo (a)
MK2-G e (b) MK2-L
A variação do valor de pixel azul durante o teste de estabilidade é
característico para as células contendo I-/I3-. Neste caso, a degradação do eletrólito é
indicada pelo aumento no valor do pixel azul. O eletrólito, inicialmente de coloração
amarela intensa, torna-se incolor devido à diminuição da concentração dos íons
triiodeto (ASGHAR et al., 2012). O inverso ocorre para os eletrólitos de cobalto, os
quais tem sua coloração alterada de amarelo claro para amarelo escuro, acarretando na
diminuição dos valores de pixel azul . O mesmo padrão foi observado por Miettunen e
colaboradores, em 2016, durante testes de estabilidade para dispositivos preparados
com eletrólito líquido e mediador redox [Co(bpy) 3]2+/3+ (MIETTUNEN et al., 2016).
98
Adicionalmente, a análise de imagens não indicou a ocorrência de dessorção
do corante Z907, uma vez que os valores de pixel vermelho não apresentaram
alterações expressivas. Este resultado é corroborado pela análise de IPCE, uma vez
que as curvas de IPCE não decrescem ao final do teste de estabilidade (Figura 4.16-b).
Este é um resultado promissor, pois a dessorção massiva do corante tem sido um
problema quanto a aplicação de eletrólitos baseados em complexos de cobalto,
inclusive para o corante Z907 (MIETTUNEN et al., 2012).
A análise de imagem para as DSSCs sensibilizadas com MK2 também não
indicou a dessorção massiva do corante orgânico. Entretanto, para o grupo MK2-G
observa-se um maior desvio-padrão para o valor de pixel vermelho após 1000 h. Isto
pode ser um indício do início do processo de dessorção de corante para o eletrólito.
Contudo, a quantidade de corante dessorvida foi inexpressiva e não interferiu nos
resultados de IPCE, indicando que praticamente a mesma quantidade de corante inicial
permanece no fotoanodo até o final do teste de estabilidade (Figura 4.19-a).
A estabilidade do corante adsorvido na superfície do TiO 2 é um fator
importante para a maior durabilidade dos dispositivos. O corante orgânico MK2 e o
baseado em rutênio Z907 apresentam como grupos ancoradores o ácido cianoacrílico
e o ácido carboxílico, respectivamente. O ácido cianoacrílico é formado pelo grupo
ciano e o grupo ácido carboxílico e, em ambos os corantes, o ácido carboxílico forma
ligações covalentes com a superfície do TiO2 (KOENIGSMANN et al., 2014).
Entretanto, existe somente um grupo ancorador na molécula de corante
MK2, enquanto que o corante Z907 apresenta dois grupos ácido carboxílicos. Esta
pode ser a principal razão da estabilidade inferior do MK2 quando comparado com o
Z907 (MANOHARAN; ASIRI; ANANDAN, 2016). A ligação carboxilato, em especial
no caso do cianoacrilato, é susceptível ao processo de hidrólise e subsequente
dessorção do corante (CHEN et al., 2013). Isto acarreta em uma interface vulnerável
a degradação na presença de traços de água no eletrólito ou de uma solução alcalina
(MATTA et al., 2014). Como somente o grupo MK2-G apresentou um indício de
dessorção após 1000 h, suspeita-se que a matriz polimérica utilizada seja a fonte das
moléculas de água para o sistema.
As alterações nos eletrólitos também foram acompanhadas através de
medidas de transmitância “in situ” nas DSSCs. Quando um composto absorve luz em
um determinado comprimento de onda, resulta em um decaimento na curva de
transmitância na mesma faixa. Em uma DSSC, a absorção do eletrólito de cobalto é
99
observada na faixa de 300-400 nm e a absorção máxima do corante adsorvido no filme
de TiO2 ocorre na faixa de 500 nm, tanto para MK2 quanto Z907. Na Figura 4.27 estão
os espectros de transmitância dos eletrólitos líquido e gel das DSSCs sensibilizadas
com MK2 e Z907.
Figura 4-27: Espectro de transmitância dos eletrólitos, medidos “in situ” nas DSSCs sensibilizadas
com (a) Z907 e (b) MK2 às 0 h, 500 h e 1000 h. Os espectros foram obtidos a partir de medidas na
região das DSSCs contendo somente o eletrólito. As áreas coloridas representam o desvio padrão.
Para os dispositivos sensibilizados com Z907 (Figura 4.27-a) não é possível
observar diferença na transmitância dos eletrólitos após 1000 h, indicando a
preservação das características iniciais dos mesmos, como coloração e translucidez.
100
Este comportamento corrobora com as análises de imagem para os grupos Z907-L e
Z907-G (Figura 4.24-b).
No entanto, para os dispositivos sensibilizados com o corante MK2 (Figura
4.27-b), especialmente contendo eletrólito gel, é possível observar uma diminuição
acentuada na transmitância (acima de 375 nm) após 1000 h. Esta queda na
transmitância não está somente associada à dessorção do corante MK2, uma vez que a
partir da análise de imagens (Figura 4.22-a) não foi constatada dessorção massiva do
corante para estes dispositivos. Este comportamento foi influenciado principalmente
pela maior opacidade do eletrólito em alguns dispositivos MK2-G após 1000 h, o qual
pode estar relacionado com mudanças nas características da matriz polimérica.
4.2.8. Análise de Impedância Eletroquímica
A queda nos valores de FF durante o teste de estabilidade foi um dos
principais fatores para o decréscimo dos valores de eficiência dos dispositivos,
principalmente para MK2-G. Tipicamente, as reduções nos valores de FF estão
relacionadas com as mudanças na resistência dos componentes das DSSCs (WANG, Q
et al., 2006).
Por esta razão, foi realizada a análise de EIS sob iluminação para elucidar
quais componentes podem estar contribuindo para o decaimento do desempenho das
DSSCs, tais como: resistência ôhmica em série (RS), resistência na interface do contra
eletrodo|eletrólito (RCE), resistência difusional (RD), resistência na interface do
substrato|TiO2 (RCO) e resistência total das DSSCs (RT), que é a soma de todas as
resistências do sistema.
Na Figura 4.28 estão os valores médios de resistências das DSSCs obtidos
nos instantes 0 h, 500 h e 1000 h. Os parâmetros obtidos pelo ajuste dos dados
experimentais estão nas Tabelas 8.11-8.12 (Apêndice 8.1). Adicionalmente, os
diagramas de nyquist e bode para uma DSSC de cada grupo estão apresentados nas
Figuras 8.2-8.5 (Apêndice 8.1).
101
Figura 4-28: Valores de resistência médios dos dispositivos MK2-L, MK2-G, Z907-L e Z907-G,
medidos sob 100 mWcm-2 nos períodos de 0h, 500h e 1000h. As barras de erros indicam o desvio
padrão.
A Figura 4.28 mostra que a resistência ôhmica em série (RS) aumentou após
1000 h, para todos os grupos. Isto pode indicar processos de degradação dos contatos
durante o teste de estabilidade. Em relação à resistência a difusão (RD), observam-se
valores iniciais maiores para dispositivos com eletrólito gel. Este comportamento está
associado com a presença da matriz polimérica no meio, afetado a difusão das espéc ies
Co3+, conforme discutido anteriormente. Após 1000 h, os valores de RD aumentam
somente para os grupos contendo eletrólito gel. O aumento na RD pode indicar a
102
degradação do eletrólito, uma vez que está relacionado com a concentração dos
transportadores de carga (MIETTUNEN et al., 2016).
Os valores de resistência na interface contra eletrodo/eletrólito (R CE)
apresentam um aumento gradual ao longo do teste de estabilidade para o grupo MK2-
G. Enquanto que, para os outros grupos de dispositivos, os valores de RCE mantiveram-
se relativamente constantes entre 500 h e 1000 h. O aumento na RCE pode estar
relacionado com a degradação do contra eletrodo de platina ou do eletrólito. No
entanto, o contra eletrodo de platina é considerado estável, o que sugere que este
aumento possa ser decorrente de processos degradativos envolvendo o eletrólito, como
a perda das espécies Co3+ ou devido a reações envolvendo a cadeia polimérica,
dificultando a infiltração do eletrólito nos poros do fotoanodo (MIETTUNEN et al.,
2012; XIANG et al., 2013). Adicionalmente, o aumento na RCE pode ser decorrente de
adsorção de moléculas orgânicas (e.g. tBP) na superfície do contra eletrodo de platina,
ocasionando a diminuição a área de contato efetiva para promover a redução do
mediador redox (KAVAN et al., 2017).
Para todos os grupos de DSSCs foi observado um componente adicional na
região de altas frequência, nas análises de impedância eletroquímica sob iluminação,
sendo atribuído a resistência na interface entre o FTO e a camada compacta de TiO 2
(blocking layer) (MIETTUNEN et al., 2009). Este componente foi um dos principais
responsáveis pelo aumento da resistência total dos dispositivos MK2 -G, levando a
diminuição significativa do FF e, consequentemente, da eficiência dos dispositivos
após 1000 h.
4.3. Considerações Finais
O eletrólito gel contendo 5% da matriz polimérica de P(EO/EM/AGE) e o
mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ não afetou negativamente na cinética de regeneração
dos corantes, MK2 e Z907, comprovado pela análise de TAS. O coeficiente de difusão
aparente (Dapp) da espécie Co3+ foi de 1,8 x 10-6 cm2 s-1 e 1,4 x 10-6 cm2 s-1 em eletrólito
líquido e gel, respectivamente. O menor valor de D app para eletrólito gel é devido a
presença da matriz polimérica, a qual restringe a difusão dos íons. Este comportamento
103
é corroborado pela análise de EIS (célula simétrica), onde o valor de resistência à
difusão (RD) para o eletrólito gel é de 7,5 Ω, enquanto para eletrólito líquido o valor
de RD é 5,0 Ω.
As DSSCs sensibilizadas com Z907 apresentaram um aumento considerável
nos valores de fotocorrente ao longo das primeiras 150 h. Este comportamento foi
relacionado a menor compatibilidade entre o eletrólito e a superfície de TiO2/Z907.
Houve uma melhora no desempenho geral destes dispositivos após 1000 h, corroborado
pela análise das curvas IV. Não foi observada limitação de transporte de massa para
intensidade de luz de até 1 sol (100 mWcm-2), para ambos eletrólitos, de acordo com
a análise dos valores de JSC medidos e os valores de JSC teóricos obtidos a partir do
IPCE. As DSSCs contendo eletrólito líquido e gel apresentaram comportamento
similar no teste de estabilidade, com valores de eficiência de η=3,7 % ± 0,7 e η=3,3 %
± 0,4, respectivamente. O corante Z907 mostrou-se estável para ambos os eletrólitos,
corroborado pela análise de IPCE. Adicionalmente, as análises de imagens e
transmitância dos eletrólitos ao longo do tempo não apresenta ram indícios de
dessorção do corante.
Por outro lado, os dispositivos MK2-G e MK2-L apresentaram desempenho
de η=3,8 % ± 0,5 e η=2,1 % ± 0,4 após 1000 h. Os dispositivos MK2-L mantiveram
83% do seu valor de eficiência inicial, contra 60% para dispositivos MK2-G. A
limitação na difusão das espécies Co3+ no eletrólito gel foi um dos fatores que
acarretou a queda no desempenho destes dispositivos após 1000 h, baseado na análise
de densidade de corrente vs. intensidade de luz.
A partir das análises de IPCE e imagens não se constatou degradação ou
dessorção massiva dos corantes durante o teste de estabilidade. No entanto, observou-
se diminuição dos valores de pixel azul e aumento no desvio-padrão dos valores de
pixel vermelho para o grupo MK2-G. Estas variações nos valores de pixels indicam o
início do processo de dessorção do corante para o eletrólito . A diminuição na
transmitância dos eletrólitos de alguns dispositivos MK2-G também foi observada,
indicando mudanças nas propriedades físicas do polímero.
Estes resultados demonstram que o corante usado influencia na estabilidade
ao longo do tempo das DSSCs contendo eletrólito polimérico gel baseado na matriz
polimérica de P(EO/EM/AGE) e o mediador redox [Co(bpy) 3]2+/3+. De modo geral, a
estabilidade dos dispositivos contendo eletrólito polimérico gel foi superior quando
combinado o corante Z907 em relação ao corante orgânico MK2.
104
Capítulo 5
5. Estabilidade ao Longo do Tempo sob
Iluminação Ultravioleta
A radiação solar que atinge a Terra é compreendida por comprimentos de
onda na faixa de 290 a 2500 nm, sendo subdividida em ultravioleta (UV), luz visível e
infravermelho. A radiação no infravermelho (760-2500 nm) representa em torno de 42-
60% do total da radiação do espectro solar. A luz visível (400-760 nm) é atribuída a
39-53% do total. A radiação ultravioleta (290-400 nm) contribui com
aproximadamente 1% a 5%. Cerca de 99% da radiação solar que atinge a superfície da
Terra compreende a faixa de 300-2500 nm (OLAYAN; HAMI; OWEN, 1996).
A radiação ultravioleta é mais energética que a luz visível, sendo 330 e 410
kJmol-1, respectivamente, causando degradação de compostos orgânicos. A radiação
UV é subdividida em UV-A (315-400 nm), UV-B (290-315 nm) e UV-C (200-290 nm).
A camada de ozônio é responsável por absorver praticamente toda a radiação UV -C e
parte da UV-B (GRUIJL, 2000; OLAYAN; HAMI; OWEN, 1996).
A exposição das DSSCs à radiação UV apresenta um papel importante na
degradação de seus componentes, em especial do eletrólito. Para eletrólitos de
iodeto/triiodeto, a descoloração do eletrólito é a principal evidência de degradação
destes mediadores e está relacionada com a diminuição da concent ração de íons
triiodeto quando expostos à radiação UV (MASTROIANNI et al., 2014a). Estudos
mostram que a aplicação de um filtro UV (λ<384 nm) melhora a estabilidade dos
dispositivos. Isto indica que os processos de degradação podem ser um resultado das
reações fotocatalíticas causadas pela excitação direta do TiO 2 (CARNIE; WATSON;
WORSLEY, 2012).
O TiO2 é normalmente aplicado como semicondutor nas DSSCs, mas
também é conhecido como um bom fotocatalisador e, quando irradiado com luz UV,
105
produz pares de elétrons e buracos que podem degradar espécies orgânicas (e.g.
moléculas do corante ou eletrólito) (DEWALQUE et al., 2014). A anatase é a principal
forma cristalina de TiO2 usada em DSSC, com band gap de 3,2 eV, sendo fotoativa em
387 nm (CARNIE; WATSON; WORSLEY, 2012).
Com o intuito de prevenir a excitação direta do band gap do TiO2 nas
DSSCs, comumente é aplicado um filtro UV sobre os dispositivos ou são utilizadas
lâmpadas livre de radiação UV nos testes de estabilidade ao longo do tempo. Os
dispositivos baseados em cobalto são conhecidos por serem menos estáveis sob
radiação UV que aqueles baseados em iodeto, então em praticamente todos os testes
de estabilidade são feitos sem a presença da radiação UV (BELLA et al., 2015).
Outros tipos de proteção contra radiação UV podem ser aplicados, como por
exemplo, o uso de compostos orgânicos ou inorgânicos absorvedores de UV, que
absorvem a radiação em comprimentos de onda menores que 400 nm. Normalmente,
os compostos absorvedores UV são transparentes e seu princípio operacional baseia-
se na conversão da energia da excitação das moléculas em energia térmica. Estes
compostos são frequentemente usados em cosméticos, para prevenir câncer de pele
(MAHLTIG et al., 2005). Absorvedores UV também são usados para proteger
materiais poliméricos, sendo uma das principais classes de fotoestabilizantes aplicados
em polímeros (OLAYAN; HAMI; OWEN, 1996).
A radiação ultravioleta é responsável pela fotodegradação de polímeros. A
fotodegadação produz alterações físico-químicas nos polímeros, tais como
descoloração, craqueamento da superfície, bem como outros efeitos nas propriedades
mecânicas e elétricas. As reações gerais de degradação envolvem a cisão das cadeias
poliméricas e reações de reticulações, frequentemente acompanhadas pela formação
de grupos contendo oxigênio (HAWKINS, 1984).
Uma classe de absorvedores UV mais usados são os derivados da o-
hidroxibenzofenona (Figura 5.1). A dissipação de energia UV absorvida geralmente
ocorre através da conversão em energia vibracional com a ligação de hidrogênio. A
chave deste processo é decorrente da habilidade destes compostos formarem um anel
de seis membros e contendo ligação de hidrogênio (HAWKINS, 1984).
106
Figura 5-1: Deslocalização do elétron em uma molécula de benzofenona (BZF). Fonte: Hawkins
(1984).
A estabilidade de DSSCs contendo um aditivo absorvedor UV no eletrólito
foi estudada por Chen e colaboradores em 2014. Os autores prepararam um eletrólito
gel a partir da matriz polimérica de polivinil butiral (PVB) e o mediador redox I -/I3-.
Foi aplicado um absorvedor UV da classe do benzotriazol, o qual foi adicionado nas
proporções de 2 a 7,5%. Os dispositivos contendo 5% do absorvedor UV mantiveram
cerca de 95% do desempenho inicial após 1000 h sob radiação UV (CHEN et al., 2014).
Bella e colaboradores estudaram a estabilidade de DSSCs com
[Co(bpy)3]2+/3+, para eletrólito líquido e gel polimérico. O teste foi realizado em duas
etapas: um teste de estabilidade térmica (escuro a 60ºC, por 1500 h) e sob iluminação
de 100 mWcm-2 contendo radiação UV (40ºC, por mais 300 h). Os autores constataram
o aumento da taxa de degradação do desempenho para ambos os grupos de dispositivos
sob iluminação, sem a presença do filtro UV (BELLA et al., 2015).
Miettunen e colaboradores estudaram a estabilidade de DSSCs preparadas
com eletrólito líquido contendo mediadores [Co(bpy)3]2+/3+ ou I-/I3-. Os autores
estudaram o efeito da radiação UV sobre as DSSCs, sob iluminação de 100 mWcm -2,
contendo radiação UV, por 1000 h. Foram comparados dispositivos com e sem a
aplicação de um filtro UV. Os resultados indicaram queda de mais de 90% no
desempenho dos dispositivos contendo mediadores de cobalto, sem proteção UV, em
menos de 400 h. Enquanto que as DSSCs baseadas em iodeto/triiodeto sem proteção
UV apresentaram queda de 30% no desempenho, após 1000h (MIETTUNEN et al.,
2016).
Nesta tese de Doutorado foram comparados dois métodos de proteção UV
para as DSSCs: o uso de um filtro UV sobre os dispositivos e a aplicação de um aditivo
absorvedor UV nos eletrólitos. O aditivo absorvedor UV usado pertence à classe das
benzofenonas (BZF). O eletrólito polimérico gel estudado foi preparado a partir da
adição de 5% de P(EO/EM/AGE) ao eletrólito líquido contendo 10% de BZF. O teste
de estabilidade foi realizado sob iluminação UV, por 110 h.
107
5.1. Parte Experimental
5.1.1. Preparação dos eletrólitos
O eletrólito líquido contendo mediador de cobalto foi composto por uma
solução de 0,20 M do complexo [Co(bpy)3]2+, 0,07 M do complexo [Co(bpy)3]3+, 1,0
M de tBP e 0,05 M de LiTFSI em acetonitrila. O eletrólito gel foi preparado a partir
da adição de 5% (m/m) da matriz polimérica de P(EO/EMQAGE) ao eletrólito líquido.
O composto absorvedor de UV usado foi o 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona (BZF)
(Figura 5.2), o qual foi adicionado ao eletrólito líquido e gel na proporção de 10%
(m/m).
Figura 5-2: Estrutura molecular do aditivo absorvedor de luz UV, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona
(BZF), usado na composição dos eletrólitos.
5.1.2. Fabricação das DSSCs
O processo de preparação dos fotoanodos foi similar ao apresentado no item
4.1.3. No entanto, para esta parte do trabalho foi depositada apenas a camada da pasta
comercial transparente (DSL 18NR-T, Dyesol) contendo nanopartículas de TiO2 de 20
nm, gerando fotoanodos com espessura de 4 µm. Os filmes de TiO2 foram
sensibilizados com o corante MK2.
Os contra eletrodos e a montagem dos dispositivos foram efetuados de
acordo com os procedimentos descritos no item 4.1.3.
108
5.1.3. Caracterizações
As análises de impedância eletroquímica, IPCE e dependência da ISC com a
intensidade de luz foram realizadas de acordo com os procedimentos apresentados
no item 4.1.4.
Curva de Corrente vs. Potencial (IV)
Os parâmetros das DSSCs foram determinados pelas curvas IV obtidas com
o auxílio de um simulador solar contendo lâmpadas de halogênio (Philips, tipo 13117)
e um eletrômetro Keithley 2420 (SouceMeter). O simulador solar foi calibrado
utilizando uma célula de silício contendo um filtro KG5 (PV measurements) para a
condição de 100 mWcm-2 (1 sol). Durante as caracterizações das DSSCs foram usadas
máscaras pretas, preparadas com fita isolante, as quais foram colocadas no topo das
DSSCs para evitar a superestimação dos resultados.
Espectroscopia de Transmitância
Os espectros de transmitância dos eletrólitos foram analisados “in situ” a
partir da área extra, conforme apresentado no item 4.1.3. As modificações de coloração
dos fotoanodos também foram acompanhadas por espectroscopia de transmitância,
uma vez que somente a camada de TiO2 transparente foi aplicada. As medidas foram
realizadas usando um espectrômetro (Ocean Optics) na faixa de comprimento de onda
de 300 – 900 nm. Adicionalmente, foram efetuadas medidas de transmitância do filtro
UV e do FTO, além de análise de UV-vis para o absorvedor UV, ambas no mesmo
espectrofotômetro (Ocean Optics).
5.1.4. Estabilidade sob Iluminação Ultravioleta (UV)
Os testes de estabilidade sob iluminação UV foram realizados em uma
câmara de envelhecimento (UV chamber Arctest 150) contendo lâmpadas UV (Osram
– Ultra Vitalux 300W). A quantidade de luz UV foi ajustada para equivalente a 100
mWcm-2. As curvas IV foram regularmente medidas no período de 110 h, enquanto as
demais análises foram coletadas somente no início e ao final do teste de estabilidade.
109
Duas abordagens para proteção de DSSCs da luz UV foram elaboradas: o
uso de um filtro UV (Asmetec GmbH) sobre os dispositivos, que absorve na região de
400 nm, e a adição de 10% de um composto absorvedor de UV (2-hidroxi-4-
metoxibenzofenona - BZF) ao eletrólito. Além disso, a combinação de ambos os tipos
de proteção UV foram analisadas para verificar se há um efeito sinérgico na resistência
à radiação UV. Este estudo é constituído por cinco grupos contendo de quatro
dispositivos cada, detalhados na Tabela 5.1:
Tabela 5-1: Grupos de DSSCs usados no teste de estabilidade sob luz UV.
Grupo Filtro UV Absorvedor UV
10 % (m/m) BZF Eletrólito Líquido Eletrólito Gel
1 x
2 x x
3 x x
4 x x x
5 x x x
5.2. Resultados e Discussões
5.2.1. Estabilidade ao Longo do Tempo
O desempenho das DSSCs preparadas com corante MK2 e mediador redox
de cobalto foi acompanhado através da análise dos parâmetros fotovoltaicos VOC, JSC,
FF e η, obtidos a partir das curvas IV (Figura 5.3 e 5.4-a). As DSSCs permaneceram
por um período de 110 h sob iluminação UV, tanto as células sem proteção UV quanto
as células contendo proteção UV (10%BZF e/ou filtro UV) . É importante mencionar
que a proteção baseada no filtro UV foi retirada do topo das DSSCs para a aquisição
das curvas IV. Na Figura 5.3-b estão os espectros de transmitância do filtro UV e do
FTO para comparação, além do espectro de absorção do absorvedor UV baseado em
benzofenona, aditivo empregado no eletrólito.
110
Figura 5-3: Curvas IV dos dispositivos (a) sem proteção UV, (b) 10% BZF, (c) filtro UV e (d) 10%
BZF e filtro UV, contendo eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0%
ou 10% BZF em ACN), sob iluminação de 100 mWcm-2. As áreas coloridas representam o desvio
padrão.
Figura 5-4: (a) Curvas IV dos dispositivos com 10% BZF e filtro UV para eletrólito polimérico gel
(0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN),
sob iluminação de 100 mWcm-2. As áreas coloridas representam o desvio padrão. (b) Espectros de
transmitância (filtro UV e FTO) e absorbância (2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-BZF).
(a) (b)
(c) (d)
(a) (b)
111
Conforme os espectros de transmitância e absorção da Figura 5.4 -b, o FTO
absorve praticamente toda a radiação abaixo de 300 nm, enquanto que o filtro UV
absorve abaixo de 400 nm. A 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona absorve radiação UV em
uma faixa mais limitada, entre 300 e 400 nm.
As DSSCs sem proteção apresentaram um rápido decaimento da
fotocorrente ao longo do teste de estabilidade (Figura 5.3 -a). Enquanto que, na
presença de 10% de absorvedor UV, observa-se um decaimento menos acentuado até
15 h, seguido da queda intensa do FF e da fotocorrente até 110 h (Figura 5.3-b).
Em relação às DSSCs com filtro UV e 10% BZF, o comportamento foi
similar aos dispositivos contendo somente o filtro UV, mantendo as características
iniciais da curva IV por até 50 h, seguido de uma diminuição no FF após este período
(Figura 5.3-c-d). Enquanto que, as DSSCs contendo eletrólito gel (10% BZF + filtro
UV) mantêm as características iniciais da curva IV por até 25 h. Observa-se uma leve
queda na fotocorrente e FF até 50h, seguido de uma queda brusca em todos os
parâmetros após 110 h (Figura 5.4-a).
A Figura 5.5 apresenta a evolução do desempenho dos parâmetros
fotovoltaicos das DSSCs com e sem proteção UV (10% BZF e/ou filtro UV) por um
período de 110 h sob iluminação UV. O desempenho fotovoltaico individual para os
dispositivos de cada grupo estão nas Tabelas 8.15-8.19 (Apêndice 8.2).
Os valores de eficiência foram similares para todos os grupos de DSSCs
(η=5,0 a 5,5%), indicando que a presença do aditivo BZF no eletrólito não afetou os
parâmetros fotovoltaicos iniciais (Figura 5.5).
Observa-se que a presença do filtro UV confere maior estabilidade em
relação aos dispositivos sem proteção ou com 10% BZF, uma vez que não apresentam
queda acentuada no desempenho ao longo do teste de estabilidade (Figura 5.5). Os
dispositivos sem filtro UV apresentaram queda de mais de 90% em relação aos seus
valores de eficiência iniciais (ηinicial=5,5% ± 0,2; ηfinal=0,4% ± 0,3). Além disso, não
foi observada uma melhora no desempenho dos dispositivos utilizando 10% BZF e
filtro UV simultaneamente.
112
Figura 5-5: Desempenho médio das DSSCs: sem proteção UV (linha tracejada preta), com 10% BZF
(linha continua preta), com filtro UV (linha tracejada cinza), com 10% BZF e filtro UV (linha continua
cinza) e com 10% BZF e filtro UV com eletrólito gel (linha continua ve rmelha). Os dispositivos
permaneceram sob iluminação UV de 100 mWcm -2 e aproximadamente 40ºC. As barras de erros
representam o desvio padrão.
Apesar da maior estabilidade das DSSCs na presença de um filtro UV, todos
os grupos apresentaram queda no desempenho após 110 h. Os dispositivos protegidos
somente com filtro UV exibem um decaimento de 16% nos valores de eficiência,
quando comparados com seus valores iniciais (ηinicial=5,6% ± 0,5; ηfinal=4,6% ± 0,9).
Para os dispositivos com 10 % BZF e filtro UV, a queda foi de 23% (ηinicial=5,0% ±
0,6; ηfinal=3,8% ± 0,4). Na presença do eletrólito gel (contendo 10% BZF + filtro UV),
a queda no desempenho foi mais pronunciada, em torno de 70% (ηinicial=5,4% ± 0,8;
ηfinal=1,6% ± 0,5). A diminuição no desempenho das DSSCs mesmo na presença do
filtro UV é decorrente da radiação na região visível, a qual também é emitida pelas
lâmpadas usadas no teste de estabilidade.
113
O teste de estabilidade indicou que a adição de 10% BZF ao eletrólito não
protegeu suficientemente contra a degradação pela radiação UV. Um dos motivos
deve-se à menor faixa de cobertura de proteção UV pela benzofenona, em comparação
com o filtro UV. Adicionalmente, a benzofenona pode acarretar na formação de
agregados não homogêneos no eletrólito, permitindo a passagem da luz UV. Além
disso, o aditivo não apresentou efeito sinérgico de proteção quando combinado com o
filtro UV.
Não foram observadas alterações na coloração dos fotoanodos das DSSCs
protegidas com filtro UV, conforme Figura 5.6. Para os grupos de DSSCs sem proteção
pelo filtro UV, o fotoanodo obteve coloração mais clara, indicando processos de
dessorção/degradação do corante sob luz UV.
Figura 5-6: Imagens das DSSCs contendo diferentes tipos de proteção UV, antes e após 110h sob
iluminação UV.
O corante orgânico MK2 mostrou-se instável sob luz UV, uma vez que
somente os dispositivos contendo o filtro UV não apresentaram descoloração. Em
contrapartida, Miettunen e colaboradores não observaram degradação do corante Z907
para dispositivos contendo mediadores de cobalto sob irradiação UV (MIETTUNEN
et al., 2016).
114
Sabe-se que a exposição das DSSCs à radiação UV afeta na degradação de
compostos orgânicos (DEWALQUE et al., 2014). Quando o TiO2 (anatase) é irradiado
com luz UV os elétrons da banda de valência (BV) são promovidos para a banda de
condução (BC) do semicondutor. O processo de excitação gera pares de elétrons (e -) e
buracos (h+) fotoinduzidos [Equação 5.1]. A espécie h+ na banda de condução reage
com as moléculas de água, produzindo o radical hidroxila (•OH) [Equação 5.2]
(IBHADON; FITZPATRICK, 2013). Este radical hidroxila formado é um poderoso
agente oxidante, atacando as moléculas orgânicas adsorvidas ou próximas à superfície
catalítica do TiO2. Este processo pode acarretar na mineralização dos compostos
orgânicos, dependendo de sua estrutura e estabilidade (AJMAL et al., 2014).
𝑇𝑖𝑂2 + ℎ𝜈 → 𝑇𝑖𝑂2(𝑒− (𝐵𝐶) + ℎ+(𝐵𝑉)) [5.1]
𝐻2𝑂(𝑎𝑑𝑠) + ℎ+(𝐵𝑉) → 𝑂𝐻(𝑎𝑑𝑠)• + 𝐻(𝑎𝑑𝑠)
+ [5.2]
As DSSCs são normalmente fabricadas sob condições atmosféricas normais,
sendo inevitável a presença de moléculas de água. Chen e colaboradores propuseram
um mecanismo de degradação para corantes orgânicos contendo o grupo ancorador de
ácido cianoacrílico, o mesmo presente no corante MK2, o qual está ilustrado na Figura
5.7 (CHEN et al., 2013). O radical hidroxila formado ataca a ligação dupla do ácido
cianoacrílico e causa a dessorção do corante da superfície do TiO 2 na forma de aldeído.
Figura 5-7: Mecanismo de degradação de um corante orgânico contendo grupo ancorador ácido
cianoacrílico. Fonte: Adaptado de Chen (2013).
115
5.2.2. Análise de Transmitância “in situ” das DSSCs
As mudanças de cor do fotoanodo e eletrólito foram acompanhadas através
de medidas de transmitância “in situ” nas DSSCs. Esta caracterização foi possível
devido a preparação de fotoanodos com característica transparente. A Figura 5.8
apresenta a variação da transmitância para o fotoanodo das DSSCs, analisadas após 55
h e 110 h sob radiação UV. O filtro UV foi retirado do topo das DSSCs para a análise
de transmitância.
Observa-se que os dispositivos contendo o filtro UV foram efetivos na
proteção do corante, evitando a degradação, uma vez que a transmitância observada na
Figura 5.8 permaneceu sem alterações expressivas. A absorção máxima do corante
MK2 adsorvido no filme de TiO2 ocorre na faixa de 500 nm.
Para os dispositivos sem o filtro UV, nota-se um decréscimo gradual na
absorção do corante, referente ao aumento da transmitância em comprimentos de onda
menores de 550 nm. Este comportamento indica a ocorrência de processos de dessorção
do corante do fotoanodo para o eletrólito. A adição de 10% de BZF proporcionou uma
degradação mais lenta, quando comparado aos dispositivos sem proteção UV. A
dessorção do corante foi expressiva para os dispositivos sem o filtro UV, sendo a
principal causa do baixo desempenho das DSSCs após 110 h.
Os dispositivos contendo eletrólito gel não apresentam grande variação no
espectro de transmitância ao longo do teste de estabilidade , indicando que o corante
permaneceu estável. Este comportamento sugere a existência de outros processos de
degradação envolvidos, os quais resultam na queda do desempenho destes dispositivos
ao final de 110 h.
116
Figura 5-8: Espectro de transmitância dos fotoanodos sensibilizado com MK2 medidos diretamente
nas DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV: (a) 55h e (b) 110h sob
iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF
em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m)
P(EO/Em/AGE) em ACN). As áreas coloridas representam o desvio padrão. As imagens dos
dispositivos ilustram o local onde foram realizadas as medidas.
Na Figura 5.9 estão os espectros de transmitância para os eletrólitos dos
grupos de DSSCs, antes e após o teste de estabilidade sob iluminação UV.
No início da análise o eletrólito baseado em cobalto apresentava cor amarela
clara, com absorção na faixa de 340 nm. Na presença de 10% BZF no eletrólito, ocorre
um deslocamento da faixa de absorção para comprimentos de onda maiores
117
(aproximadamente 360 nm), indicando a absorção de radiação UV pela BZF nesta
faixa.
Figura 5-9: Espectro de transmitância do eletrólito, medido diretamente nas DSSCs, na ausência ou
presença de diferentes tipos de proteção UV no tempo de (a) 0 h e (b) 110h, sob iluminação UV. As
áreas coloridas representam o desvio padrão. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+;
1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10%
BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). As imagens dos dispositivos ilustram o local onde foram
realizadas as medidas.
Após 110 h, é possível observar algumas mudanças nos espectros de
transmitância, principalmente para aqueles grupos de DSSCs sem a presença do filtro
UV. Nestes grupos, ocorreu um considerável deslocamento do espectro para
118
comprimentos de onda maiores, sugerindo a presença de corante no eletrólito,
corroborado com as análises de transmitância do fotoanodo. Por outro lado, na
presença do filtro UV, o deslocamento do espectro observado foi mínimo, porém ainda
existente.
5.2.3. Análise da Fotocorrente
Os resultados das medidas de IPCE estão apresentados na Figura 5.10 para
as DSSCs sem proteção contra luz UV e protegidas da luz UV com filtro UV e/ou 10%
BZF no eletrólito. Ressalta-se que o filtro UV foi retirado do topo das DSSCs para a
análise de IPCE.
Os dispositivos com eletrólito líquido e filtro UV não apresentaram
alteração nas curvas de IPCE após 110 h, indicando a efetiva proteção do corante
contra a radiação UV.
No entando, os dispositivos com eletrólito gel apresentam queda de 5% nos
valores de IPCE. A partir das análises de transmitância não se observou indícios de
dessorção do corante deste grupo. A diferença nos valores de IPCE pode ser decorrente
de diferentes taxas de regeneração do corante, recombinação de elétrons ou uma
combinação destes processos (KLAHR; HAMANN, 2009).
Os grupos de DSSCs com eletrólito líquido e sem filtro UV apresentaram
uma queda expressiva nos valores de IPCE (mais de 90%). A queda dos valores de
IPCE neste caso, ocorre devido à dessorção das moléculas de corante durante o teste
de estabilidade. Com isso, a eficiência de recobrimento de luz é prejudicada. Neste
caso, a quantidade de moléculas de corante foi insuficiente para produzir a mesma
fotocorrente obtida nas análises iniciais.
No estudo realizado por Miettunen e colaboradores, os valores de IPCE
também apresentaram queda para dispositivos contendo mediador redox de cobalto e
expostos à radiação UV. Porém, os autores associaram a queda do IPCE com processos
de degradação do mediador redox de cobalto, uma vez que não foi constatada mudança
de coloração extrema no fotoanodo, sensibilizado com o corante Z907 (MIETTUNEN
et al., 2016).
119
Figura 5-10: Espectro de IPCE para as DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção
UV: (a) 0 h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+;
1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10%
BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). As áreas coloridas representam o desvio padrão.
5.2.4. Limitação no Transporte de Massa
A fim de verificar a presença de limitação no transporte de massa, foram
realizadas as medidas de ISC vs. Intensidade de luz (Figura 5.10), sendo removido o
filtro UV do topo das DSSCs. Os valores de JSC obtidos com a variação da intensidade
(a)
(b)
120
de luz estão apresentados nas Tabelas 8.22 e 8.23 (Apêndice 8.2) para os dispositivos
de cada grupo ao longo do teste de estabilidade.
Figura 5-11: Gráficos log-log para ISC vs. Intensidade de luz para as DSSCs, na ausência ou presença
de diferentes tipos de proteção UV: (a) 0 h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M
Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M
Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN. As barras de erros
representam o desvio padrão. A espessura do filme de TiO2 usado foi em torno de 4µm.
Antes do teste de estabilidade, os dispositivos apresentam padrão linear,
sugerindo não haver limitação no transporte de massa para intensidade de luz alta.
Segundo Trang e colaboradores, este comportamento está associado ao uso de filmes
(a)
(b)
121
finos (4µm) na preparação do fotoanodo. Em filmes mais espessos, a distância que o
mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ precisa se difundir é maior, levando ao aumento das
reações de recombinação (TRANG et al., 2014).
Por outro lado, após 110 h, os dispositivos protegidos com filtro UV
apresentaram limitações no transporte de massa acima de 1 sol, exceto para os
dispositivos contendo eletrólito gel, indicando a diminuição da corrente limite para os
dispositivos envelhecidos. Este comportamento indica que há uma maior dificuldade
na difusão dos íons Co3+ (FELDT et al., 2010).
Para as DSSCs preparadas com eletrólito gel, a limitação no transporte de
massa é mais intensa após 110 h, sendo observado até em baixa intensidade de luz.
Isto indica maior dificuldade na difusão dos íons Co3+, o qual pode estar relacionado
a um incremento na viscosidade do eletrólito ou até mesmo a degradação das espécies
Co3+. Contudo, o aumento da viscosidade do eletrólito a partir da reticulação da matri z
polimérica é pouco provável, devido à quantidade adicionada (5% m/m). Assim,
suspeita-se que ocorram processos degradativos na matriz polimérica, os quais
fornecem espécies reativas capazes de degradar os complexos de cobalto, ocasionando
a diminuição da concentração destas espécies e, consequentemente, provocando a
limitação no transporte de massa. Além disso, a presença da benzofenona pode induzir
a formação de agregados não homogêneos no polímero, dificultando ainda mais a
difusão da espécie Co3+.
Para os demais grupos, sem proteção de filtro UV ou contendo 10% BZF,
os valores de ISC apresentaram queda acentuada quando comparados aos dispositivos
protegidos com filtro UV. Este decaimento está relacionado com a degradação do
corante, conforme discutido anteriormente nas análises de IPCE e transmitância, uma
vez que não há moléculas de corante suficiente para gerar os mesmos valores de
fotocorrente iniciais.
5.2.5. Análise de Impedância Eletroquímica
Na Figura 5.11 estão apresentados os resultados da análise de EIS para as
DSSCs expostas à radiação UV, com e sem proteção. É importante destacar que os
dispositivos sem proteção do filtro UV apresentaram degradação intensa após 110 h.
Os parâmetros obtidos pelo ajuste dos dados experimentais estão nas Tabelas 8.20-
122
8.21 (Apêndice 8.2). Adicionalmente, os diagramas de nyquist e bode para uma DSSC
de cada grupo estão apresentados nas Figuras 8.6-8.7 (Apêndice 8.2).
Figura 5-12: Resultados de EIS das DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção
UV, antes e após teste de estabilidade sob iluminação UV por 110 h. Eletrólito líquido (0,2M Co2+;
0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05
M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). As barras de erros representam
o desvio padrão.
Os valores de RS permaneceram constantes durante o teste de estabilidade,
indicando que os contatos dos dispositivos permaneceram estáveis. Por outro lado, os
dispositivos sem a presença do filtro UV apresentaram um aumento expressivo nos
valores de RD e RCE após 110 h. Miettunen e colaboradores também observaram um
expressivo aumento nos valores de RD e RCE para os dispositivos contendo mediadores
de cobalto expostos à iluminação de 100 mWcm -2 e radiação UV (MIETTUNEN et al.,
2016).
O aumento de RCE é decorrente da maior resistência entre a interface contra
eletrodo|eletrólito, indicando dificuldade na transferência de elétrons no eletrodo de
platina. Lai e colaboradores também observaram este comportamento para DSSCs após
teste de estabilidade ao longo do tempo. Os autores associaram o aumento da R CE à
123
ineficiente coleta de elétrons no TiO2, acarretando na diminuição da velocidade de
formação de espécies reduzidas no contra eletrodo pois há menos elétrons conduzindo
a reação redox nesta interface. Além disso, o corante dessorvido pode induzir uma
maior viscosidade no eletrólito, refletindo em maior resistência à difusão dos íons (R D)
(LAI; CONNOR; KE, 2011). De fato, devido a degradação do corante nas DSSCs
expostas à radiação UV, o processo de coleta e injeção de elétrons na banda de
condução do TiO2 torna-se praticamente inexistente, levando a um aumento expressivo
de RCE e RD.
Os dispositivos protegidos pelo filtro UV também apresentaram aumento
para RCE e RD, porém em menor escala. Kirner e colaboradores sugerem que a
decomposição do mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ em espécies [Co(bpy)2(TBP)2]2+/3+
também pode contribuir com o aumento de RCE e RD, devido a interação do grupo
volumoso tBP com os complexos de cobalto (KIRNER; ELLIOTT, 2015).
Para os dispositivos contendo eletrólito gel, observou-se aumento
considerável nos valores de RD e RCE. O aumento na RD pode indicar a degradação do
eletrólito, uma vez que não foi constatada dessorção massiva do corante MK2 e é pouco
provável um aumento da viscosidade do eletrólito devido a reticulação da matriz
polimérica. Em vista disto, suspeita-se que processos degradativos na matriz
polimérica possam fornecer espécies reativas capazes de degradar os complexos de
cobalto, ocasionando o aumento na resistência à difusão.
5.3. Considerações Finais
Neste trabalho, duas abordagens foram aplicadas para a prevenção da
degradação das DSSCs quando expostas à radiação UV: um filtro UV no topo dos
dispositivos e um composto absorvedor de UV adicionado ao eletrólito, bem como a
combinação de ambos. Estes métodos de proteção contra radiação UV já foram
sugeridos na literatura, embora o aditivo absorvedor de UV não tenha sido aplicado,
até então, para DSSCs baseadas em mediadores de cobalto.
As DSSCs sem proteção UV apresentaram rápida degradação no
desempenho ao longo do tempo, com uma queda de mais de 90% nos va lores de
124
eficiência (ηinicial=5,5% ± 0,2; ηfinal=0,4% ± 0,3). O mesmo comportamento foi
observado para os dispositivos contendo somente o absorvedor UV (BZF). Observou-
se a degradação do corante e escurecimento da cor do eletrólito, conforme comprovado
pelas imagens das DSSCs e análises de transmitância. Adicionalmente, estes
dispositivos apresentaram aumento nos valores de resistências R CE e RD, bem como
limitações no transporte de massa.
A proteção das DSSCs contra a luz UV mostrou-se mais eficiente com a
aplicação do filtro UV no topo dos dispositivos. A aplicação do filtro UV conferiu
maior estabilidade às DSSCs, com decaimento de 16% no desempenho ao final do teste
de estabilidade iniciais (ηinicial=5,6% ± 0,5; ηfinal=4,6% ± 0,9). Em contrapartida, não
foi observado efeito sinérgico na aplicação do filtro UV e BZF, apresentando redução
de 23% no desempenho (ηinicial=5,0% ± 0,6; ηfinal=3,8% ± 0,4).
Para as DSSCs contendo eletrólito gel, a queda no valor de eficiência foi de
70% após 110 h (ηinicial=5,4% ± 0,8; ηfinal=1,6% ± 0,5). Os dispositivos apresentaram
queda de 5% no valor de IPCE. Contudo, a análise de transmitância “ in situ” do
eletrólito e do fotoanodo não indicaram a ocorrência de dessorção massiva do corante.
Porém, observou-se limitação na difusão dos íons Co3+ após 110 h, a qual está
relacionado com processos de reticulação da matriz polimérica. A maior resistência à
difusão dos íons Co3+ foram corroboradas pelas análises de Jsc vs. intensidade de luz
e EIS.
125
Capítulo 6
6. Sugestões para Trabalhos Futuros
Sugere-se para trabalhos futuros:
Estudar a estabilidade ao longo do tempo para dispositivos
sensibilizados com outras classes de corantes;
Avaliar a estabilidade de dispositivos contendo eletrólito polimérico gel
preparados com outras matrizes poliméricas;
Otimizar o método de preparação das DSSCs visando maior eficiência;
Aplicar outras classes de absorvedores UV como aditivo no eletrólito e
estudar seu desempenho em DSSCs.
126
Capítulo 7
7. Referências Bibliográficas
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136
Capítulo 8
8. Apêndices
8.1. Estabilidade sob Iluminação Visível
8.1.1. Análise de TAS
Figura 8-1: Espectro de absorção transiente obtido para os filmes de TiO 2 sensibilizados com MK2 ou
Z907, contendo um eletrólito inerte (EC/PC).
137
8.1.2. Desempenho Fotovoltaico Individual
Tabela 8-1: Desempenho dos grupos MK2-L e MK2-G durante o teste de estabilidade.
139
8.1.3. Análise Estatística dos Dados de IV
Tabela 8-3: Teste-t não pareado. Comparação entre os grupos Z907-L e Z907-G durante o teste de
estabilidade. Os valores significativos estão em vermelho. T obs=valor t observado; df= graus de
liberdade.
Tabela 8-4: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho inicial vs. final, das DSSCs
sensibilizadas com Z907. Os valores significativos estão em vermelho.
140
Tabela 8-5: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho em 500h vs. final, das DSSCs
sensibilizadas com Z907. Os valores significativos estão em vermelho.
Tabela 8-6: Teste-t não pareado. Comparação entre os grupos MK2-L e MK2-G durante o teste de
estabilidade. Os valores significativos estão em vermelho. T obs=valor t observado; df= graus de
liberdade.
141
Tabela 8-7: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho inicial vs. final, das DSSCs
sensibilizadas com MK2. Os valores significativos estão em vermelho.
Tabela 8-8: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho em 500h vs. final, das DSSCs
sensibilizadas com MK2. Os valores significativos estão em vermelho.
142
8.1.4. Valores de JSC preditos pelo IPCE
Tabela 8-9: Valores de JSC calculados a partir do IPCE comparados com JSC medidos em simulador
solar a 100 mWcm-2.
143
8.1.5. Análise Estatística dos valores JSC
Tabela 8-10: Teste-t não pareado. Comparação entre os valores de JSC calculador a partir do IPCE e
JSC medido em simulador solar a 100 mW.cm -2. Os valores significativos estão em vermelho.
Tobs=valor t observado; df= graus de liberdade.
144
8.1.6. Análise de EIS sob Iluminação
Figura 8-2: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizadas com o corante Z907 e
contendo eletrólito líquido. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob iluminação de
100 mWcm-2.
Figura 8-3: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante Z907 e
contendo eletrólito gel. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob iluminação de 100
mWcm-2.
(a) (b)
(a) (b)
145
Figura 8-4: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante MK2 e
contendo eletrólito gel. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob iluminação de 100
mWcm-2.
Figura 8-5: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante MK2 e
contendo eletrólito gel. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob iluminação de 100
mWcm-2.
(a) (b)
(a) (b)
148
8.1.7. Dependência da Isc com a Intensidade de Luz
Tabela 8-13: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos para os grupos MK2-L e MK2-G sob
diversas intensidades de luz.
149
Tabela 8-14: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos para os grupos Z907-L e Z907-G sob
diversas intensidades de luz.
150
8.2. Estabilidade sob Iluminação Ultravioleta
8.2.1. Desempenho Fotovoltaico Individual
Tabela 8-15: Desempenho das DSSCs antes do início do teste de estabilidade sob iluminação UV. Para
a caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispositivos.
151
Tabela 8-16: Desempenho das DSSCs no tempo de 15 h sob iluminação UV. Para a caracterização o
filtro UV foi removido do topo dos dispositivos.
152
Tabela 8-17: Desempenho das DSSCs no tempo de 25 h sob iluminação UV. Para a caracterização o
filtro UV foi removido do topo dos dispositivos.
153
Tabela 8-18: Desempenho das DSSCs no tempo de 50 h sob iluminação UV. Para a caracterização o
filtro UV foi removido do topo dos dispositivos.
154
Tabela 8-19: Desempenho das DSSCs no tempo de 110 h sob iluminação UV. Para a caracterização o
filtro UV foi removido do topo dos dispositivos.
155
8.2.2. Análise de EIS sob Iluminação
Figura 8-6: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para DSSCs sensibilizadas com o corante MK2 antes
do teste de estabilidade sob irradiação UV.
Figura 8-7: Diagrama de (a;c) Nyquist e (b;d) Bode para DSSCs sensibilizadas com o corante MK2
após teste de estabilidade sob irradiação UV.
(a) (b)
(a) (b)
(c) (d)
158
8.2.3. Dependência da Isc com a Intensidade de Luz
Tabela 8-22: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos sob diversas intensidades de luz no tempo de 0h.