UFSCAR – 27/03/2013

Importância

• Técnicas espectroscópicas – ICP OES – AAS – ICP-MS

Introdução de amostras na forma de solução líquida.

Importância

Preparo de amostra

• O preparo ideal – Menor tempo – Menor consumo de reagentes – Menor geração de resíduos – Atingir os objetivos analíticos esperados

• Decomposição da matriz • Permanência dos analitos • Ausência de contaminação ou interferentes físicos

Digestão em via úmida - Reagentes

• Ácido nítrico – HNO3

• Ácido clorídrico – HCl • Peróxido de hidrogênio – H2O2

• Ácido fluorídrico – HF • Ácido sulfúrico – H2SO4

• Ácido fosfórico – H3PO4

Digestão em via úmida – HNO3

• Oxidante

• Amostras orgânicas: (CH2)x + 2 HNO3 —> CO2 + 2 NO + 2 H2O • Metais: 6 H+ + 3 M + 2 HNO3 —> 3 M2+ + 2 NO + 4 H2O • Comumente utilizado com: H2O2 ou HCl, HF, H2SO4 • Forma nitratos solúveis com quase todos os metais, exceto:

Au, Pt, Al, B, Cr, Ti, Zr

Digestão em via úmida – H2O2

• Agente oxidante • Concentração típica de 30 a 35% • Normalmente utilizados com HNO3 ou H2SO4

para intensificar a ação oxidante • Recomendado para digestões de matrizes

orgânicas

Digestão em via úmida – HNO3 + H2O2

• Intensificação do potencial oxidante: 2 H2O2 -> 2 H2O + O2

• Re-oxidação do NO para NO3-

• Mistura típica -> HNO3 : H2O2 4:1

Digestão em via úmida – HCl

• Ácido não oxidante • Gera cloretos solúveis, exceto: AgCl, HgCl, TiCl,

PbCl• Dissolve sais de ácidos fracos (carbonatos,

fosfatos e boratos) • Digestão de ligas de Fe • Óxidos insolúveis: Al, Be, Cr, Sb, Sn, Si, Ti, Zr • Agente complexante para Fe, Al, Sb, Sn, Zn, Au,

Ag – 5 a 10% misturado com HNO3 para amostras orgânicas

Digestão em via úmida – Água régia

• HCl (37%) : HNO3 (65%) = 3:1 • Forma NOCl: 2NOCl -> 2NO + Cl2

• Digestão de metais preciosos (Pt, Au), sulfetos, aço e ligas metálicas

• Deve ser usado sempre recém-preparado

Digestão em via úmida – Água régia invertida

• HCl (37%) : HNO3 (65%) = 1:3 • Formação de cloretos e de complexos de cloro

estáveis • Recomendado para amostras com quantidade

significativa de material orgânico

Digestão em via úmida - HF

• Ácido não oxidante • Decompõe silicatos: SiO2 + 6 HF —> H2SiF6 + 2 H2O • Utilizado em mistura com outros ácidos (HNO3, HCl) • Digestão de minérios, solos, rochas e plantas • Complexação necessária para não atacar sistema de

introdução de amostra H3BO3 + 4 HF —> HBF4 + 3 H2O

• Uso de EPI e não se deve-se usar vidros ou quartzos!

Digestão em via úmida – H2SO4

• Ácido oxidante • Desidrata materiais orgânicos • Aplicado, principalmente, para digestão de

minerais e polímeros orgânicos • Sulfatos insolúveis de Ca, Ba, Pb e Sr • Viscosidade elevada pode causar problemas

durante a análise

Digestão em via úmida – H3PO4

• Ácido oxidante • Forma complexos com elementos de amostras

geológicas • Eleva o ponto de ebulição de misturas ácidas

Digestão em via úmida – HClO4

• Ácido com maior poder oxidante • Decomposição explosiva à 245 oC • Usado em cojunto com outros ácidos (< 20%

em HNO3) • A temperatura da digestão não pode ser

muito elevada (< 200°C) • KClO4 insolúvel • Só deve ser usado em casos excepcionais!

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra La Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn

Volatile

Oxide Coating

Not dissolved

Insoluble species

Adapted from Kingston H.M., Haswell S. J.: Microwave-enhanced Chemistry, Fundamentals, Sample Preparation and Applications.

Interação dos elementos com os ácidos – HNO3

Volatile

Not dissolved

Insoluble species

HCl HCl/H2SO4

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra La Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn

Strong Cl- complexes

Adapted from Kingston H.M., Haswell S. J.: Microwave-enhanced Chemistry, Fundamentals, Sample Preparation and Applications.

Interação dos elementos com os ácidos – HCl

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra La Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn

Volatile

Insoluble species

HF HF/H2SO4

Strong F- complexes

F- complexes prevents hydrolysis

Adapted from Kingston H.M., Haswell S. J.: Microwave-enhanced Chemistry, Fundamentals, Sample Preparation and Applications.

Interação dos elementos com os ácidos – HF

Tempo gasto por digestão

0

2

4

6

8

10

12

14

Alimentos Plásticos Cerâmicas/óxidos Tecido/sangue Água

Sistema aberto

Digestec

Micro-ondas

Quem é a Berghof?

• Em 1966, o professor Georg Zundel fundou um centro de pesquisa privado ("Physikalisch-Technisches Laboratorium Berghof GmbH“) na Universidade de Tübingen – Eletroquímica, filtração por

membrana e tecnologia de polímeros

Quem é a Berghof

• Empresa alemã com bases na pesquisa científica

• Única fabricante de micro-ondas que também produz a matéria-prima dos frascos – Única cuja garantia inclui os frascos

• Ampla gama de produtos para preparação de amostra

Berghof

• Micro-ondas – Speedwavefour – Speedwavetwo

• Digestor de alta pressão – Digestec

• Subboiling (Destilador de ácidos)

Speedwavefour • O único micro-ondas do

mercado com sensor de pressão e temperatura em todos frascos

• Nenhum sensor invasivo – Baixo custo de manutenção

• Algoritmo desenvolvido para otimizar a potencia das micro-ondas e o controle da temperatura, resultando em um controle preciso das condições de digestão em todos os frascos

• A pressão de cada frasco é medida a cada volta do rotor

Sensor de pressão

Anel de vidro

Sensor ótico

Luz polarizada

Pressão interna

Sensor de temperatura

• Sensor infra-vermelho mais preciso do mercado

Filtro da radiação do

frasco

TFM

Calor da amostra

Calor da superfície do frasco

Sensor de temperatura

• Patente da Berghof: região do infra-vermelho onde não ocorre absorção do TFM

Black body radiation

Espectro infra-vermelho do TFM

(2,5 μm) (10 μm)

Sensor de temperatura

Controle local touch screen

• Controle local de operação intuitiva • Diversos métodos pré-instalados • Monitoramento em tempo real da pressão e

temperatura de cada frasco

Tampa localizada na parte superior

• Maior segurança para o usuário • Fechamento e abertura controlados pelo

software

Cavidade redonda

• Maior homogeneidade das micro-ondas

Quantidade de amostras digeridas por dia Produtividade

12

44

88

110

132126 126

120 120

100

0

20

40

60

80

100

120

140

1 4 8 10 12 14 18 24 40 50

Núme

ro de

dige

stões

por d

ia

Capacidade do rotor

Tempo estimado para preparar frasco = 4 min.

Tempo de digestão = 45 min (não é necessária a etapa de refrigeração)

Tempo calculado para 1 usuário com uma jornada de 8 horas de trabalho.

Rotor dos frascos

• Os frascos podem ser colocados individualmente – Mais fácil, leve e seguro

• Sistema de exaustão e sistema de coleta de vapores ácidos (evita corrosão interna)

Qualidade superior dos frascos

• Frascos para diferentes aplicações – Pressões máximas de 40 a 130 bar – TFM-PTFE

Qualidade superior dos frascos

• Fabricação isostática: alta densidade, maior resistência mecânica e menor porosidade

Qualidade superior dos frascos

Qualidade superior dos frascos

• Maior resistência • Teste feito com o dobro

da pressão máxima do frasco

• Não houve rompimento da tampa, nem explosão, apenas deformação do frasco

Qualidade superior dos frascos

• Maior facilidade na operação • Menor custo de manutenção • Barquinhas para pesagem da amostra

Qualidade superior dos frascos

Escolha de frascos

• A escolha de frascos deve ser uma relação entre – Tipo de aplicação – Massa de amostra utilizada – Máxima pressão necessária – Produtividade – Volume total (até 2/3 do volume do frasco)

Características dos frascos

Área ambiental – EPA 3051A

• Digestão de sedimentos - CRM 044-050

Área ambiental – EPA 3051A

• Digestão de sedimentos - CRM 044-050

Área ambiental – EPA 3051A

• Digestão de solo

Área ambiental – EPA 3051A

• Digestão de lodo de esgoto

Área ambiental – EPA 3052

• Digestão de lodo de esgoto

Área ambiental - DIN EN 15587-1

• Digestão de efluentes

Digestão de efluentes para determinação de metais pesados

Análise de metais - USP

• Impurezas metálicas – Efeitos colaterais – Estabilidade dos fármacos

• Fonte de contaminação – Matéria prima – Catalisadores – API – Excipientes

Análise de metais - USP

• Método atual (capítulo <231>): – Colorimétrico – Apenas metais que precipitam com íon sulfeto

(Pb, Hg, Bi, As, Sb, Sn, Cd, Ag, Cu, Mo) – Não há quantificação individual dos metais – Não quantifica metais do grupo da platina, Cr, Ni... – Resultados inexatos – Perda de elementos voláteis (queima a 600 oC) – Custoso e demorado

Revisão da USP <231>

• Novos capítulos substituirão o atual <231> em 2013 – <232> limites – <233> procedimentos

• Análise por ICP OES ou ICP-MS • Recomendação de sistemas fechados para digestão

• Ph. Eur. se harmonizará às normas da USP em setembro de 2013

Revisão da USP <231>

Revisão da USP <231>

Revisão da USP <231>

Revisão da USP <231>

Aplicação – Alchemilla vulgaris

500 mg de amostra, HNO3 3,0 mL, HCl, 0,5 mL e H2O2 2,0 mL. Análise feita por ICP-MS.

Aplicação - Matérias-primas e produtos

• 300 a 500 mg de amostra • HNO3 - 3,0 mL • HCl - 0,5 mL • H2O - 5,0 mL • ICP-MS

Aplicações – Digestão de Diesel

Aplicações – Digestão de Catalisadores Cerâmicos

Aplicações – Digestão de Carvão

Aplicações – Digestão de Zeólitas

Distillacid

• Subboiling da Berghof – Destilador de ácido feito

em PTFE – Pode ser utilizado com HF – Lâmpada de infra-

vermelho – Manutenção barata

Distillacid

Concentrações nos ácidos (ppb) Cd Cu Fe Al Pb Mg Zn

H2O sub-boiling 0,01 0,04 0,32 <0,05 0,02 <0,02 <0,04

10 M HCl sub-boiling 0,01 0,07 0,6 0,07 0,05 0,20 0,2

10 M HCl ultrapuro 0,03 0,2 11 0,8 0,13 0,5 0,3

12 M HCl pró-analise 0,1 1,0 100 10 0,5 14 8,0

15 M HNO3 sub-boiling 0,001 0,25 0,2 <0,005 <0,002 0,15 0,04

15 M HNO3 ultrapuro 0,06 3,0 14 18 0,7 1,5 5,0

15 M HNO3 pró-analise 0,1 2,0 25 10 0,5 22 3,0

54% HF sub-boiling 0,01 0,5 1,2 2,0 0,5 1,5 1,0

40% HF ultrapuro 0,01 0,1 3,0 1,0 3,0 2,0 1,3

54% HF pró-analise 0,06 2,0 100 5,0 4,0 3,0 5,0

“Métodos de Preparo de Amostra”, Franciso J. Krug, 2008

Considerações finais

• A digestão por radiação micro-ondas permite: – Processos de digestão mais eficientes e seguros – Grande flexibilidade – Aumento de produtividade – Redução no consumo de reagente e na geração de

resíduos

Considerações finais

• A purificação de ácido representa – Economia financeira – Melhora significativa no desempenho do método

Dúvidas?

Obrigada pela atenção!

raquel.rainone@novanalitica.com.br