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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PR-REITORIA DE PS-GRADUAO E PESQUISA
NCLEO DE PS-GRADUAO EM FSICA
TESE DE DOUTORADO
PRODUO E CARACTERIZAO DE NANOPS
FOSFORESCENTES DOPADOS COM ONS TERRAS RARAS
Paulo Jorge Ribeiro Montes
So Cristvo, Dezembro/2009
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PRODUO E CARACTERIZAO DE NANOPS
FOSFORESCENTES DOPADOS COM ONS TERRAS RARAS
PAULO JORGE RIBEIRO MONTES
Tese de Doutorado apresentada ao
Ncleo de Ps-Graduao em Fsica da
Universidade Federal de Sergipe,
para obteno do ttulo de Doutor em Fsica
Orientador: Mrio Ernesto Giroldo Valerio
So Cristvo
2009
Os anos ensinam muitas coisas que os dias desconhecem
Biscoito da Sorte Chins
Dedico este trabalho a minha esposa
Marta, minha me Julieta
e a minha tia Emlia.
Agradecimentos
Agradeo ao meu orientador, Prof. Dr. Mrio Ernesto G. Valerio, pela
oportunidade de realizar este trabalho, pela orientao presente, participativa e
competente, e pela grande pacincia.
Agradeo aos professores Dr. Zlia S. Macedo, Dr. Marcos A. Couto dos
Santos, Dr. Macelo A. Macedo, Dr. Frederico G. C. Cunha e Dr. Ronaldo Santos da
Silva do DFI-UFS, pelas discusses proveitosas.
Ao pessoal do LNLS: Dr. Gustavo de M. Azevedo, Simone (Mnica), Edson,
Adriano e Anna. Ao LNLS pelo suporte financeiro e acesso s estaes experimentais
das linhas XAS e DXAS.
Aos meus colegas, com quem estou aprendendo sempre: Andr O. Silva (Spider-
Mala), Romel (Colega), Bento (Smith), Marcos, Jomar, Flvio Santos (Pitas), Vernica.
Joo, Wan, Alfan e Lucas e a todos do DFI-UFS, pela convivncia e pela amizade.
Aos tcnicos do DFI-UFS. Meus agradecimentos especiais ao Mrcio e ao Jorge.
Aos secretrios lvaro (do ncleo de ps-graduao da UFS) e Claudinha (do
LPCM/DFI-UFS).
A minha esposa, minha me, minhas tias e aos meus irmos que me
incentivaram e torceram por mim.
Universidade Federal de Sergipe e ao Departamento de Fsica, pela confiana
e pela oportunidade de realizar este curso de ps-graduao, e CAPES e ao CNEN
pelo apoio financeiro.
RESUMO
Neste trabalho investigamos a viabilidade da produo de nanops cermicos de
SrAl2O4 e Ca12Al14O33 puros e dopados com terras raras empregando como etapa de
sntese um processo sol-gel usando a metodologia desenvolvida por Macdo e Sasaki
(Macdo, M. A. e Sasaki, J. M. Processo de fabricao de ps nanoparticulados. INPI
0203876-5 1998). Nesta nova metodologia, a gua de coco utilizada como solvente de
partida para a produo das amostras. Tcnicas de anlise trmica foram empregadas
visando obter as melhores condies de calcinao para formao dos xidos. A
caracterizao estrutural e microestrutural das amostras foram feitas utilizando as
tcnicas de Difrao por raios X e Microscopia de Fora Atmica. A anlise por
difrao de raios X mostrou a formao das fases SrAl2O4 e Ca12Al14O33 nas amostras
de nanop calcinado. Os espectros de emisso/excitao exibem transies tpicas do
elemento terra rara indicando a incorporao do dopante nas matrizes dos materiais
produzidos. Emisses caractersticas do eurpio divalente revelam que possvel
provocar a reduo dos ons Eu durante a etapa de sntese. As amostras dopadas exibem
um brilho intenso, quando expostas aos raios X, associado s transies do eurpio
divalente, indicando que a irradiao tambm induz a reduo dos ons Eu do estado de
valncia Eu3+
para Eu2+
. Espectros de radioluminescncia (RL) em funo do tempo
mostram um decaimento da intensidade RL para at 40 % do valor inicial aps 20
minutos de exposio aos raios X. A irradiao tambm causa uma mudana na
colorao das amostras indicando a produo de danos de radiao. As anlises dos
resultados de espectroscopia de raios X (XAS X-ray Absorption Spectroscopy) e da
emisso luminescente das amostras excitadas com raios X (XEOL X-ray Excited
Optical Luminescence) possibilitaram a criao de um modelo que explica o
comportamento encontrado. A tcnica de absoro de raios X dispersivos foi usada para
acompanhar a cintica do processo de reduo dos ons Eu durante a irradiao, com o
intuito de verificar a relao entre a gerao de danos e o processo de reduo. Um
mecanismo de radioluminescncia dos Ca12Al12O33 e SrAl2O4 dopados com terras raras
proposto, levando em conta os processos de absoro de raios X/reduo dos ons Eu
nas amostras.
ABSTRACT
In this work the feasibility of employing the synthesis process using a methodology
developed by Macedo and Sasaki (Macdo, M. A. e Sasaki, J. M. Processo de
fabricao de ps nanoparticulados. INPI 0203876-5 1998) to produce pure and rare
earths doped ceramic nanopowders of SrAl2O4 and Ca12Al14O33 was investigated. In this
new methodology, coconut water is used as a start solvent for the production of the
samples. Thermal analysis techniques were employed in order to obtain the best
calcination conditions. The structural and microstructural characterizations of the
samples were made using powder X-ray diffraction and Atomic Force Microscopy
techniques. The analysis by X-ray diffraction showed the formation of the SrAl2O4 and
Ca12Al14O33 phases in the calcined powders. The emission/excitation spectra exhibited
the typical transitions of the rare earth elements indicating the incorporation of the
dopant in the nanocrystals. Emission characteristics of divalent europium show that the
reduction of Eu ions is induced during the synthesis stage. The doped samples show an
intense bright emission when exposed to X-rays. That emission is associated with
divalent europium transitions, indicating that irradiation also induces the reduction of
the valence state of Eu ions from Eu3+
to Eu2+
. Radioluminescence spectra (RL) versus
time show a decay of the RL intensity to 40% of the initial intensity after 20 minutes of
exposure to X-rays. Irradiation also causes a change in color of the samples indicating
the production of radiation damage. Analysis of the results of X-ray spectroscopy (XAS
- X-ray Absorption Spectroscopy) and the luminescent emission of samples excited by
X-rays (XEOL - X-ray Excited Optical Luminescence) enabled the creation of a model
that explains that behavior. DXAS technique (Dispersive X-ray Absorption
Spectroscopy) was used to monitor the kinetics of the reduction process of Eu ions
during irradiation, in order to verify the relationship between the generation of damage
and the reduction process. A mechanism of radioluminescence of Ca12Al12O33 and
SrAl2O4 doped with rare earth is proposed, taking into account the processes of X-ray
absorption / reduction of Eu ions in the samples.
NDICE
I Introduo e Objetivos .......................................................................................... 2
I.1 Consideraes Gerais ....................................................................................... 2
I.2 Objetivos ........................................................................................................... 6
I.3 Organizao da Tese ......................................................................................... 6
II Reviso Bibliogrfica ........................................................................................... 8
II.1 Introduo ....................................................................................................... 8
II.2 O Aluminato de Estrncio (SrAl2O4)................................................................. 8
II.3 O Aluminato de Clcio (Ca12Al14O33) ............................................................. 10
II.4 Terras Raras .................................................................................................. 12
II.5 O Mtodo Sol-Gel Protico ............................................................................ 17
II.6 Fosforescncia Alguns Mecanismos Existentes para os Materiais Estudados
................................................................................................................................ 21
III Materiais e Mtodos ......................................................................................... 26
III.1 Preparao das Amostras ............................................................................. 26
III.1.1 - Introduo .......................................................................................... 26
III.1.2 A Preparao dos Sis ....................................................................... 26
III.1.3 A Preparao dos Ps Cermicos ...................................................... 28
III.2 Anlise Termogravimtrica (TGA) e Anlise Trmica Diferencial (DTA) ...... 30
III.3 Difrao de Raios X ...................................................................................... 31
III.4 Espectroscopia de Fluorescncia .................................................................. 32
III.5 Microscopia de Fora Atmica ..................................................................... 33
III.6 Microscopia Eletrnica de Transmisso ....................................................... 34
III.7 Medidas de Radioluminescncia ................................................................... 35
III.8 Medidas de Termoluminescncia .................................................................. 39
III.9 Absoro ptica ........................................................................................... 42
III.10 Espectroscopia de Absoro de Raios X XAS ........................................... 45
III.11 Espectroscopia de Absoro de Raios X Dispersivo (DXAS) ....................... 51
IV Resultados e Discusso ...................................................................................... 59
IV.1 Introduo .................................................................................................... 59
IV.2 Anlise Termogravimtrica (TGA) e Anlise Trmica Diferencial (DTA) ...... 59
IV.3 Difratometria de Raios X .............................................................................. 62
IV.4 Microscopia de Fora Atmica (AFM) e Microscopia Eletrnica de
Transmisso (TEM) ................................................................................................. 69
IV.5 Termoluminescncia ..................................................................................... 73
IV.6 Espectroscopia de Fluorescncia .................................................................. 75
IV.6.1 SrAl2O4 dopado com terras raras: ...................................................... 76
IV.6.2 Ca12Al14O33 dopado com terras raras: ................................................ 87
IV.6 Radioluminescncia ...................................................................................... 92
IV.7 Espectroscopia de Absoro de Raios X e XEOL Mecanismos de Cintilao
.............................................................................................................................. 102
IV.8 Espectroscopia de Absoro de Raios X e XEOL Mecanismos de Reduo do
Eu ......................................................................................................................... 113
V Concluses e Perspectivas ................................................................................ 120
V.1 Introduo .................................................................................................... 120
V.2 Concluses ................................................................................................... 120
V.3 Sugestes para Futuros Trabalhos ............................................................... 123
VI Referncias Bibliogrficas .............................................................................. 125
APNDICE ............................................................................................................. 132
LISTA DE FIGURAS
Figura I.1: Algumas aplicaes prticas de materiais fosforescentes. Acima:
sinalizao de emergncia e segurana. No centro: mostradores de
relgio, tintas. Abaixo: cermicas decorativas....................................... 5
Figura II.1: Estrutura monoclnica do SrAl2O4....................................................... 10
Figura II.2: Estrutura representando trs cavidades da clula unitria do
Ca12Al14O33.............................................................................................. 11
Figura II.3: Estrutura cbica do Ca12Al14O33.......................................................... 12
Figura II.4: Abundncia das Terras Raras na crosta terrestre (Abro, 1994)....... 13
Figura II.5: Raio atmico e inico de Terras Raras (TR) (Monteiro, 2005)........... 14
Figura II.6: Densidade de carga radial para os orbitais 4f, 5s e 5p (Monteiro,
2005)........................................................................................................ 15
Figura II.7: Esquema representando a passagem de um sol para gel ou
precipitado............................................................................................... 18
Figura II.8: Esquema representativo dos principais aminocidos presentes na
gua de coco............................................................................................ 20
Figura II.9: Exemplo de formao sol pelo processo sol-gel protico (Meneses,
2003) ....................................................................................................... 20
Figura II.10: Ilustrao da reduo do volume na transio de gel para xerogel
e aerogel.................................................................................................. 21
Figura II.11: Esquema do mecanismo de fosforescncia para o SrAl2O4: Eu, Dy
proposto por (Clabau, et al., 2005). CB e VB representam as bandas
de conduo e de valncia, respectivamente........................................... 23
Figura III.1: Esquema de preparao dos ps cermicos....................................... 29
Figura III.2: Difrao de raios X por planos paralelos de um cristal, usados a
deduo da lei de Bragg.......................................................................... 32
Figura III.3: Cabea de prova do microscpio de fora atmica........................ 34
Figura III.4: Esquema do arranjo usado nas medidas de radioluminescncia....... 38
Figura III.5. Fluxograma dos fenmenos de luminescncia proposto por
McKeever (1985). O prefixo do termo luminescncia distingue entre 40
os diferentes modos de excitao, ao passo que o atraso entre a
emisso e a excitao, c, distingue entre fluorescncia e
fosforescncia.
Figura III.6: Espectro da lmpada de excitao da amostras para as medidas de
TL a baixas temperaturas........................................................................ 41
Figura III.7: Esquema simplificado do equipamento para medidas de
termoluminescncia montado no laboratrio.......................................... 41
Figura III.8: Fotos dos equipamentos de medidas de radioluminescncia: (a)
porta amostras (1); (b) a fotomultiplicadora (2) fica a 90 da fonte de
radiao (3) e os dois fazem um ngulo de 45 com a amostra.............. 42
Figura III.9: Esquema do arranjo usado nas medidas de absoro ptica............. 44
Figura III.10: Processos envolvidos na interao de raios X com a matria......... 46
Figura III.11: Representao esquemtica do modelo atmico de Bohr
ilustrando as bordas de absoro de um tomo...................................... 47
Figura III.12: Transies eletrnicas das linhas de emisso para um elemento
qualquer (Ravel, 2008)............................................................................ 48
Figura III.13: Espectro de absoro de raios X (borda K do Se) mostrando as
Regies de pr-borda, XANES e EXAFS................................................. 49
Figura III.14: Esquema da poro radial da onda, associada ao fotoeltron,
emitida pelo tomo central e retroespalhada pelos tomos vizinhos...... 50
Figura III.15: Representao esquemtica da ptica dispersiva da linha DXAS
do LNLS mostrando o feixe de raios X sendo transmitido atravs das
amostras e incidindo no detetor CCD (Cezar, 2003).............................. 53
Figura III.16: Fotos do arranjo usado nas medidas EXAFS/XEOL na linha
(D08-XAFS2) do LNLS: (a) amostra posicionada no interior da
cmara escura; (b) fibra ptica; (c) cmara escura; (d) espectrmetro 55
Figura III.17: Medida coletada na linha DXAS considerando o ar como meio
absorvedor (I0)......................................................................................... 56
Figura III.18: Medida coletada na linha DXAS representando a transmisso dos
raios X atravs da amostra Eu2O3 (I)...................................................... 56
Figura III.19: Espectro de absoro de raios X do Eu2O3 na borda L3 dos ons... 57
Figura IV.1: Anlise termogravimtrica e anlise trmica diferencial do xerogel
do sistema estrncio-alumnio................................................................. 60
Figura IV.2: Anlise termogravimtrica e anlise trmica diferencial do xerogel
do sistema clcio-alumnio...................................................................... 61
Figura IV.3: Difratometria de raios X dos nanops calcinados de Ca12Al14O33
segundo vrios tempos e temperaturas de calcinao............................ 62
Figura IV.4: Difratometria de raios X de ps calcinados de SrAl2O4 segundo
vrios tempos e temperaturas de calcinao. Os smbolos * e #
indicam, respectivamente, as fases SrAl4O7 e Sr3Al2O6........................... 64
Figura IV.5: Cintica de formao do sistema SrAl2O4 durante o aquecimento e
resfriamento. Os resultados com temperaturas designadas por Up
representam a evoluo da estrutura durante o aquecimento. A
designao Down representa a evoluo durante o resfriamento da
amostra. As medidas Amb 1 e Amb 2 representam as
difratometrias de raios X na temperatura ambiente antes do
aquecimento e aps o resfriamento da amostra, respectivamente.......... 67
Figura IV.6: Difratometria de raios X do xerogel pr-calcinado do sistema
estrncio-alumnio em vrias temperaturas. (a): Medida 1 Amb 1 e
os padres de raios X dos cloretos de Sr e de Al. (b): Medida 17
Amb 2 e os padres de raios X do SrAl2O4 monoclnico e hexagonal.
(c): Medidas 6, 7 e 8 e os padres de raios X do SrAl2O4 monoclnico
e hexagonal.............................................................................................. 68
Figura IV.7: Imagem feita por Microscopia de Fora Atmica (AFM) no modo
de contato do nanop de SrAl2O4 em substrato de mica......................... 70
Figura IV.8: Imagem de AFM no modo de contato do nanop de Ca12Al14O33 em
substrato de mica..................................................................................... 71
Figura IV.9: Imagem de TEM do nanop de Ca12Al14O33. 72
Figura IV.10: Imagem de TEM do nanop de SrAl2O4. A parte ampliada revela
regies que demonstram a presena de estruturas diferentes. 72
Figura IV.11: Curvas de emisso termoluminescente das amostras de SrAl2O4:
Eu3+
, SrAl2O4: Eu2+
e SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
............................................. 73
Figura IV.12: Curvas de emisso termoluminescente das amostras de
Ca12Al14O33: Eu2+
, Nd3+
e Ca12Al14O33: Eu3+
.......................................... 74
Figura IV.13: Espectros de emisso/excitao das amostras a) SrAl2O4: Eu3+
, b)
SrAl2O4: Eu2+
e c) SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
................................................... 77
Figura IV.14: Decaimento da fosforescncia do SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
excitado
com luz UV por 5 minutos em vrias temperaturas. Foi monitorada a
emisso em 520 nm.................................................................................. 79
Figura IV.15: Eficincia da fosforescncia do SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
em funo da
temperatura. Medida da emisso termoluminescente (TL), em
10 C/min, do SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
irradiado com luz UV por 5
minutos..................................................................................................... 80
Figura IV:16: SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
sob luz UV (esquerda) aps desligada a
excitao (direita).................................................................................... 85
Figura IV.17: Curvas de emisso de amostras de SrAl2O4 dopado com terras
raras excitadas em 265 nm na temperatura ambiente............................. 85
Figura IV.18: Espectro de emisso/excitao da amostra Ca12Al14O33: Eu3+
........ 88
Figura IV.19: Espectros de emisso e excitao do Ca12Al14O33: Eu2+
, Nd3+
........ 89
Figura IV.20: Curvas de decaimento da fosforescncia Ca12Al14O33: Eu2+
, Nd3+
e Ca12Al14O33: Eu3+
na temperatura ambiente........................................ 90
Figura IV.21: Espectros de radioluminescncia (a) e radioluminescncia em
funo do tempo de irradiao (b, c, d) das amostras do SrAl2O4
dopados com terras raras. a) e b) SrAl2O4: Eu3+
, c) SrAl2O4: Eu2+
e d)
SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
................................................................................. 93
Figura IV.22: Escurecimento da amostra SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
devido a
irradiao com raios X............................................................................ 94
Figura IV.23: Intensidade relativa do pico de emisso RL em 520 nm em funo
da dose absorvida para a amostra SrAl2O4: Eu3+
irradiada com raios
X............................................................................................................... 95
Figura IV.24: Intensidade relativa do pico de emisso RL em 520 nm em funo
da dose absorvida para a amostra SrAl2O4: Eu2+
irradiada com raios
X............................................................................................................... 96
Figura IV.25: Intensidade relativa dos picos de emisso RL em 520nm (Eu2+
),
570nm (Dy3+
) and 615nm (Eu3+
) em funo da dose absorvida para a
amostra SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
irradiada com raios X.............................. 96
Figura IV.26: Espectros de radioluminescncia (RL) e fotoluminescncia (PL)
do Sr2Al2O4 dopado com terras raras...................................................... 98
Figura IV.27: Espectro de emisso tpico obtido durante a irradiao, isto , 99
radioluminescncia (RL) e fluorescncia (PL) do Ca12Al14O33: Eu3+
.....
Figura IV.28: Espectro de absoro ptica do SrAl2O4: Eu3+
antes e aps a
irradiao com raios X (8046 eV) em relao a amostra pura
(SrAl2O4). O grfico inserido na figura mostra os espectros de
absoro da amostra pura e da amostra dopada com Eu3+
antes e
aps a irradiao por 15 minutos com raios X....................................... 101
Figura IV.29: Espectro XEOL do SrAl2O4: Eu3+
durante a irradiao com raios
X............................................................................................................... 103
Figura IV.30: XAS e rea XEOL de amostras de SrAl2O4 dopados com terras
raras......................................................................................................... 104
Figura IV.31: Espectro de XEOL das amostras SrAl2O4: Eu3+
e SrAl2O4: Eu2+
,
Dy3+
.......................................................................................................... 106
Figura IV.32: XAS e rea XEOL de amostras de Ca12Al14O33 dopados com terras
raras......................................................................................................... 106
Figura IV.33 Espectro XEOL do Ca12Al14O33: Eu3+
, Ca12Al14O33: Eu2+
, Nd3+
e
SrAl2O4: Eu3, quando irradiados com raios X de 7000 eV..................... 107
Figura IV.34: Espectros DXAS do SrAl2O4: Eu3+
, (a) em funo do tempo, (b)
comparao com padro Eu2O3.............................................................. 109
Figura IV.35: Espectros DXAS do SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
, (a) em funo do tempo,
(b) comparao com padro Eu2O3......................................................... 110
Figura IV.36: Espectros de DXAS em funo do tempo obtidos durante a
irradiao do of Ca12Al14O33: Eu2+
, Nd3+
, a energia representada
pela posio do pixel do detector CCD (a); Espectros DXAS do
Ca12Al14O33: Eu3+
comparados ao do Eu2O3 usado como referncia
(b)............................................................................................................. 111
Figura IV.37: Possvel mecanismo de radioluminescncia do SrAl2O4 (ou
Ca12Al14O33) dopado com terras raras levando em conta o processo de
absoro de raios X/reduo dos ons Eu. A incidncia dos raios X e
sua interao inicial com o material cintilador so representadas; (a)
absoro dos fotos pelos ons Sr (ou Ca), transio para o continuum
e auto-absoro pelos ons Al; (b) processo de decaimento em cascata
dos eltrons de camadas mais externas dos ons Eu produzindo ambos
Eu2+
e Eu3+
no estado excitado que emitem luz ao retornar para o 112
estado fundamental..................................................................................
Figura IV.38: Programas de aquecimento utilizados durantes as medidas de
DXAS em funo da temperatura dos sistemas SrAl2O4 e Ca12Al14O33
dopado com terras raras.......................................................................... 113
Figura IV.39: Espectros DXAS em funo da temperatura para a amostra
SrAl2O4: Eu, Dy pr-calcinada em atmosfera da mistura gasosa
95%N2 + 5%H2 ....................................................................................... 114
Figura IV.40: Curvas de nvel dos espectros DXAS em funo da temperatura do
SrAl2O4: Eu, Dy....................................................................................... 115
Figura IV.41: Espectros DXAS em funo da temperatura para a amostra
SrAl2O4: Eu pr-calcinada em atmosfera da mistura gasosa 95%N2 +
5%H2........................................................................................................ 116
Figura IV.42: Espectros DXAS para a amostra SrAl2O4: Eu, Dy tomada no
incio (40 C Amb 1), no meio (1100 C) e no fim (40 C Amb 2)
do experimento. Os espectros so comparados com o espectro do
Eu2O3 usado como referncia.................................................................. 116
Figura IV.43: Espectros DXAS para a amostra SrAl2O4: Eu tomada no incio
(40 C Amb 1), no meio (1100 C) e no fim (40 C Amb 2) do
experimento. Os espectros so comparados com o espectro do Eu2O3
usado como referncia............................................................................. 11
Figura IV.44: Espectros DXAS para a amostra Ca12Al14O33: Eu pr-calcinada
tomada no incio (40 C Amb 1) e no fim (40 C Amb 2) do
experimento. Os espectros so comparados com o espectro do Eu2O3
usado como referncia............................................................................. 118
LISTA DE TABELAS
Tabela IV.1: Detalhes do refinamento dos padres de raios X das amostras
SrAl2O4 calcinadas a 1000 C/4h, 1000 C/16 h e a 1100 C/4h......... 65
Tabela IV.2: Parmetros dos ajustes de trs ou duas exponenciais para os
decaimentos da fosforescncia do SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
........................ 83
Tabela IV.3: Constantes ajustadas e tempos de decaimento caractersticos da
amostra SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
na temperatura 300K............................. 84
Tabela IV.4: Constantes ajustadas e tempos de decaimento caractersticos das
amostras de Ca12Al14O33 dopadas com terras raras............................. 91
Tabela IV.5: Nvel de saturao e dose caracterstica da emisso RL das
amostras de SrAl2O4 dopadas com terras raras. Os decaimentos
foram monitorados nas posies dos picos RL associados as
emisses de cada terra rara.................................................................. 97
1
CAPTULO I Introduo e Objetivos
2
I INTRODUO E OBJETIVOS
I.1 CONSIDERAES GERAIS
A produo e caracterizao em materiais nanomtricos (10-9
m) tem despertado
o interesse de vrios pesquisadores nos ltimos anos, e abrange reas como a fsica,
qumica, cincias dos materiais e a biologia (Gates, et al., 2005), (Roco, 2001). Neste
sentido, mtodos de como obter materiais com essas dimenses de modo controlado tem
crescido a cada ano. Dentre os mtodos qumicos de obteno de materiais
nanoestruturados mais estudados, destacam-se: sol-gel (Schmidt, et al., 2000),
precipitao (Pan, et al., 2006), pechini (Escribano, et al., 2005), alm de outros (Peng,
et al., 2004). Um novo mtodo para obter materiais xidos, o qual ganhou a ateno de
alguns grupos de pesquisa em materiais no Brasil, foi descoberto no final da dcada
passada. Esse novo mtodo apresentou ser de baixo custo quando comparado com os
tradicionais, e eficaz na produo de nanopartculas (Macdo, et al., 1998). Foi
denominado sol-gel protico, devido presena de aminocidos contidos na
composio qumica dos materiais orgnicos de partida, principalmente a gua de coco.
Uma rota que tambm utiliza um precursor orgnico rico em aminocidos (gelatina) tem
iniciado um estudo na sntese de nanopartculas de xidos metlicos, que por sua vez
mostrou-se bastante eficiente na obteno de nanopartculas de xidos monometlicos
Cr2O3 (Medeiros, et al., 2004).
Os materiais que geram luminescncia so denominados fsforos, devido ao fato
deste fenmeno ter sido primeiro observado no fsforo. O elemento qumico fsforo (do
grego phosphorus portador de luz) foi descoberto por Henning Brand em 1669.
Os materiais luminescentes (ou fsforos) comerciais so geralmente compostos
preparados na forma de ps (com tamanho de gros geralmente na ordem de 2 20 m)
ou filmes finos. Esses materiais luminescentes contm uma ou mais impurezas ou ons
ativadores, tipicamente presentes em concentraes de 0,01-100 mol %. A emisso
gerada por esses ons ativadores. ons ativadores tpicos so os terras raras ou metais de
transio. A matriz hospedeira til se os ons ativadores no podem ser excitados
devido, por exemplo, a transies proibidas. Nesse caso, a energia de excitao
3
absorvida pela matriz e subseqentemente transferida para o on ativador. A matriz ou
os ons ativadores podem ser excitados por ftons de alta energia, como raios X ou luz
ultravioleta (UV). Para ter importncia tecnolgica, um material luminescente deve ser
facilmente excitado por uma fonte apropriada e deve possuir uma alta eficincia
quntica, definida como a razo entre a energia absorvida e a energia emitida na forma
de luz. Perdas no-radiativas so comumente causadas pela interao com a vibrao da
rede cristalina. Alm disso, o material deve converter a energia absorvida em uma
freqncia til de luz visvel e ser facilmente fabricado (Ronda, et al., 2006).
O fsico francs Antoine Henri Becquerel foi um dos muitos cientistas que se
entusiasmou com a descoberta dos raios X feita por Wilhelm Conrad Roentgen. Ele
estudou fenmenos considerados relacionados tais como a fluorescncia e a
fosforescncia. Em maro de 1896, completamente ao acaso, Becquerel fez uma
descoberta notvel. Descobriu que, alm das semelhanas dos fenmenos de
fluorescncia e fosforescncia em relao aos raios X, tambm exibiam diferenas
importantes. Enquanto a fluorescncia e os raios X se extinguiam quando a fonte de
energia exterior que os excitava era desligada, a fosforescncia mantinha-se por algum
tempo aps desligada a fonte de energia (Sentieiro, 2005).
O fenmeno de fosforescncia (ou afterglow) se refere emisso de luz por um
material, que continua logo aps a retirada da fonte de energia que excita este material
(geralmente luz ultravioleta (UV)). Este prolongamento da emisso ocorre em
temperatura ambiente e acontece devido ao fato de que portadores de cargas (eltrons e
buracos) gerados pela excitao so armadilhados em certos stios de defeitos, e os
desarmadilhamentos so estimulados termicamente. O termo fosforescncia tambm
se refere transio radiativa na qual a desexcitao ou emisso de luz acontece por
mais de 10-8
s, devido geralmente a natureza da desexcitao. Neste trabalho o termo
fosforescncia refere-se exclusivamente ao fenmeno de afterglow com emisso
durando de vrios minutos a vrias horas
Durante a ltima dcada, materiais que apresentam fosforescncia com longo
tempo de vida (Long Lasting Phosphor LLP), tm atrado muita ateno devido ao seu
grande potencial em aplicaes prticas em vrios campos, como por exemplo, displays
eletrnicos, detectores de raios de alta energia como UV, Raios X e Raios , radiografia
digital, memrias pticas e armazenamento de imagens (Wang, et al., 2005), (Kowatari,
et al., 2002).
4
At alguns anos atrs, o nico composto prtico usado era o sulfeto de zinco
dopado com cobre e cobalto ZnS:Cu+,Co
2+ (Clabau, et al., 2005). Devido a vrias
desvantagens desse composto, aplicaes da fosforescncia tm sido limitadas.
Primeiro, o tempo de decaimento considerado curto (< 1 hora), assim aplicaes
antigas (tais como mostradores de relgios, pinturas, etc.), requeriam a adio de
radioistopos. Segundo, a intensidade da emisso baixa, sendo incorporado a esse
material uma grande quantidade de compostos que modificavam suas propriedades.
Terceiro, o produto estragava na presena da umidade, o que requeria um
encapsulamento para uso ao ar livre.
Aluminatos e silicatos dopados com eurpio e disprsio foram produzidos no
final do sculo passado (Zhang, et al., 2005), cujas propriedades fosforescentes de longa
durao e estabilidade so superiores as do sulfeto de zinco utilizado anos atrs. Estas
descobertas tm aumentado o interesse nos estudos de materiais fosforescentes e
expandindo a possibilidade de aplicaes comerciais destes materiais. A Figura I.1
mostra algumas aplicaes prticas de materiais fosforescentes.
5
Figura I.1: Algumas aplicaes prticas de materiais fosforescentes. Acima: sinalizao
de emergncia e segurana. No centro: mostradores de relgio, tintas. Abaixo:
cermicas decorativas.
Vrias tcnicas vm sido usadas para produzir aluminatos e silicatos. A principal
delas a reao do estado slido (Kuang, et al., 2006), (Wang, et al., 2004), (Wang, et
al., 2003). H alguns anos pesquisadores concluram que a tcnica sol-gel mostrou-se
til para produo de ps cermicos (Lu, et al., 2004), (Fan, et al., 1996), (Escribano, et
al., 2005).
Exemplos de materiais que apresentam fosforescncia com longo tempo de
durao so os aluminatos de estrncio dopado com eurpio e disprsio, SrAl2O4: Eu,
Dy e de clcio dopado com eurpio e neodmio, Ca12Al14O33: Eu, Nd. O SrAl2O4: Eu,
Dy apresenta intensa emisso na regio do espectro correspondente ao verde (520 nm),
j o Ca12Al14O33: Eu, Nd apresenta emisso na regio do azul (450 nm) ambos quando
so excitados com luz UV.
6
I.2 OBJETIVOS
A necessidade de novos mtodos de preparao que possibilitem, de forma
simplificada e a custos baixos, obter compostos principalmente para aplicao na
indstria, fez com que houvesse um interesse na pesquisa de novas tcnicas de sntese
para melhorar o desempenho de materiais com propriedades luminescentes. Dessa
forma decidiu-se preparar aluminatos de estrncio e clcio dopados com ons terras
raras a partir do mtodo sol-gel protico e, ento, estudar a influncia de cada etapa do
mtodo nas caractersticas e propriedades luminescentes desses sistemas propondo
novos modelos fsicos que explicam os eventos ocorridos desde a etapa de sntese at as
propriedades observadas e verificar a aplicabilidade dos materiais produzidos e
estudados em cermicas industriais.
I.3 ORGANIZAO DA TESE
A Tese est organizada em 6 captulos.
O captulo 2 apresenta uma reviso bibliogrfica do trabalho de modo sucinto,
apresentando a relevncia tecnolgica da aplicao dos elementos terras raras na
indstria. So apresentados os sistemas SrAl2O4 e Ca12Al14O33 e os mecanismos atuais
que j tem sido propostos para a explicao dos fenmenos que levam a fosforescncia
de longa durao.
O captulo 3 descreve a preparao dos sis e dos ps cermicos e apresentam-se
as tcnicas empregadas na caracterizao e estudo das suas propriedades.
O captulo 4 apresenta os resultados de caracterizao dos ps e dos estudos das
suas propriedades. tambm realizada a discusso levando em conta as evidncias que
emergiram dos resultados e que possibilitaram a criao de novos modelos que
explicam os comportamentos observados.
No captulo 5 so feitas as consideraes finais, abordando as contribuies do
presente trabalho dentro dos objetivos propostos. No final deste captulo discutida a
continuidade do estudo com propostas de futuros trabalhos.
O captulo 6 mostra as referncias bibliogrficas a respeito das obras e textos
consultados durante o desenvolvimento deste trabalho.
7
CAPTULO II Reviso Bibliogrfica
8
II REVISO BIBLIOGRFICA
II.1 INTRODUO
Neste captulo so apresentados os materiais objeto de estudo desta tese os
aluminatos de estrncio e clcio (SrAl2O4 e Ca12Al14O33) e o mtodo de sntese
empregado na produo dos materiais cermicos Mtodo Sol-Gel Protico. Uma breve
descrio a respeito dos Terras Raras tambm apresentada, com nfase nas suas
principais propriedades e algumas de suas aplicaes na indstria. Este captulo tambm
exibe uma reviso sobre os modelos que explicam a fosforescncia de longa durao
apresentadas pelos sistemas SrAl2O4 e Ca12Al14O33 quando dopados com terras raras,
destacando pontos falhos, que so explorados no desenvolvimento do trabalho, tendo
em vista a proposio de um novo modelo.
II.2 O ALUMINATO DE ESTRNCIO (SrAl2O4)
A famlia dos aluminatos de estrncio apresenta compostos com estruturas
cristalogrficas diferentes dependendo da razo SrO:Al2O3. O Sr4Al14O25 e o Sr2Al6O11
apresentam estrutura ortorrmbica. J o Sr3Al2O6 e o Sr9Al6O18 apresentam estrutura
cbica. A estrutura hexagonal observada nas fases Sr7Al12O25 e SrAl12O19 e a estrutura
monoclnica observada nas fases SrAl4O7 e Sr10Al16O19. As estruturas do Sr3Al2O6 e
do Sr9Al6O18 so semelhantes, tendo apenas pequenas diferenas nas posies dos ons
da clula unitria.
Dos aluminatos de estrncio pode-se destacar as fases SrAl2O4, SrAl4O7,
Sr3Al2O6, SrAl12O19 por apresentarem propriedades luminescentes quando dopados com
elementos terras raras. Dentre eles o aluminato de estrncio dopado com eurpio e
disprsio, SrAl2O4: Eu, Dy, chama a ateno por ser capaz de apresentar fosforescncia
com tempo que pode chegar a 10 h (Clabau, et al., 2005).
9
O aluminato de estrncio na fase SrAl2O4 apresenta duas formas cristalogrficas,
e uma transio reversvel entre as duas acontece em 650 C (Ito, et al., 1977). Em
baixa temperatura o material apresenta estrutura monoclnica, pertencente ao grupo
espacial P21, com parmetros de rede a = 8,447 , b = 8,816 , c = 5,163 , =
93,42. A estrutura de alta temperatura hexagonal, pertencente ao grupo espacial
P6322 e parmetros de rede a = 5,140 , c = 8,462 (Schulze, et al., 1981).
A figura II.1 representa a estrutura monoclnica do SrAl2O4. Existem dois stios
cristalogrficos diferentes para o Sr2+
e distncias mdias Sr O semelhantes (2,695 e
2,667 ). Os dois ambientes diferem somente por uma leve distoro em seus planos.
Na dopagem com ons terras raras, estes ocupam stios pertencentes ao on
estrncio (substituio). A dopagem com Eu3+
causaria um desbalano na carga total da
estrutura. O equilbrio de carga se d atravs da produo de defeitos na rede cristalina.
Resultados de simulao computacional apontam que o defeito mais provvel de
acontecer no caso da dopagem do SrAl2O4 com ons Eu3+
a gerao de ons de
oxignio em posies intersticiais (Rezende, 2008).
Os ons Sr2+
e Eu2+
so muito semelhantes em seus tamanhos (raios inicos
1,21 e 1,20 , respectivamente). Conseqentemente, quando ocupados por ons Eu2+
,
os dois diferentes stios de Sr2+
tero semelhantes distores, de forma que o ambiente
local dos ons Eu2+
sero semelhantes.
Os ons de eurpio so introduzidos na reao em seu estado oxidado Eu3+
. A
fosforescncia aparece somente depois de um tratamento de reduo para se obter Eu2+
.
Para a criao de uma atmosfera redutora que induz a reduo dos ons Eu durante a
sntese tipicamente usa-se um fluxo da mistura gasosa 95%N2 + 5%H2 (Clabau, et al.,
2005).
10
Figura II.1: Estrutura monoclnica do SrAl2O4.
II.3 O ALUMINATO DE CLCIO (Ca12Al14O33)
O Ca12Al14O33, conhecido como mineral mayenita, cristaliza no grupo espacial
I43d (220) com parmetros de rede, a = 11,989 , = = = 90 , V= 1723,3 3, Z =
2 (Bartl, et al., 1970). Recentemente foi descoberto que o Ca12Al14O33, devido a sua
estrutura cristalina, apresenta novas propriedades incomuns que fazem dele um material
muito interessante para aplicaes na rea da eletrnica, ptica e qumica (Hosono,
2004).
Estrncio
Oxignio
Alumnio
11
Figura II.2: Estrutura representando trs cavidades da clula unitria do Ca12Al14O33.
A clula unitria do Ca12Al14O33 contm duas unidades moleculares (Z = 2) que
podem ser expressas como [Ca24Al28O64]4+
+ 2O2
. O componente [Ca24Al28O64]4+
forma uma est rutura reticular cristalina tridimensional, contendo 12 cavidades. Cada
cavidade tem uma carga efetiva de +1/3 (= +4 cargas/12 cavidades).
O componente 2O2-
, denominado oxignio livre ocupa duas cavidades diferentes na
clula unitria (figura II.2). Esta caracterstica nica da mayenita permite uma grande
flexibilidade para substituir os ons de oxignio livre por outros nions mediante
tratamentos trmicos adequados, surgindo assim novas aplicaes para este composto
(Hayashi, et al., 2002). A figura II.3 representa a estrutura cbica do Ca12Al14O33.
12
Figura II.3: Estrutura cbica do Ca12Al14O33.
Esse aluminato de clcio tem sido tradicionalmente preparado por reao de
estado slido que requer moagens sucessivas e intermedirias, com vrias horas de
calcinao a elevadas temperaturas (> 1000C). (Zhang, et al., 2003). Mtodos
alternativos de sntese a baixa temperatura, tais como, solgel, Pechini, combusto em
soluo, hidrotermal podem ser usados em vez do mtodo convencional por reao em
estado slido devido grande economia de tempo e energia alm da obteno de
materiais com excelentes propriedades (Goktas, et al., 1991).
II.4 TERRAS RARAS
Os terras raras, como definidos pela Unio Internacional de Qumica Pura e
Aplicada (IUPAC), compem-se de um conjunto de 17 elementos qumicos, no qual se
incluem os lantandeos - elementos de nmeros atmicos de 57 a 71 (La, Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb e Lu) - o escndio (Sc) e o trio (Y) (Abro, 1994).
Os elementos terras raras constituem um grupo cujo nome mostra ser
inadequado uma vez que o crio, o mais abundante, apresenta uma concentrao na
crosta terrestre superior do cobre. As terras raras menos abundantes na crosta terrestre
Clcio
Oxignio
Alumnio
13
so o Tlio (0,3 ppm) e o Lutcio (0,7 ppm) no entanto so mais abundantes que a Prata
(0,07 ppm) e o Bismuto (0,008ppm) (Greenwood, 1997). A Figura II.4 mostra uma
significante predominncia dos elementos mais leves comparados aos mais pesados.
Figura II.4: Abundncia das Terras Raras na crosta terrestre (Abro, 1994).
Os terras raras ocupam uma posio particular na tabela peridica, apresentando
uma estrutura idntica das camadas eletrnicas 5d e 6s. Suas diferenas esto
relacionadas com o progressivo preenchimento do nvel eletrnico 4f. Os raios atmicos
e inicos dos elementos terras raras esto representados na Figura II.5. Pode-se notar
que os raios atmicos e inicos diminuem ao longo da srie com o aumento do nmero
atmico, esse fato conhecido como contrao lantandica. Com o aumento do nmero
atmico, o nmero de eltrons 4f aumenta progressivamente em uma unidade, porm a
blindagem imperfeita de um eltron 4f por outro resulta em um aumento da carga
nuclear efetiva, promovendo a reduo no tamanho do tomo. O aumento no raio
atmico apresentado pelos elementos Eu (Z = 63) e Yb (Z = 70) decorre do fato de que
estes elementos apresentam camada de valncia semi-preenchida e completa,
respectivamente (Wyboune, 1965).
14
Figura II.5: Raio atmico e inico de Terras Raras (TR) (Monteiro, 2005).
Na Natureza os terras raras esto amplamente espalhados, mas concentraes
economicamente viveis so pouco freqentes. O Brasil possui uma das dez maiores
reservas mundiais conhecidas de xidos de terras raras. A produo industrial em larga
escala se d atravs da explorao mineral da monazita, encontrada nas areias
monazticas do litoral. A produo brasileira proveniente da monazita industrializada
na INB (Indstrias Nucleares Brasileiras). No entanto, a produo ainda restringe-se
separao das terras raras totais na forma de cloretos mistos. A acentuada semelhana
de comportamento fsico e qumico dificulta muito a separao de cada um deles. Os
processos mais usados para a separao so cristalizao fracionada, precipitao
fracionada, xido-reduo, formao de complexos e precipitao posterior.
Atualmente, so utilizados mtodos associados de extrao com solventes e troca inica
para a obteno de lantandeos de alta pureza. No IPEN (Instituto de Pesquisas
Energticas e Nucleares) explora-se h muito tempo a separao das terras raras por
ambos os processos, procurando atender a demanda interna em reas de pesquisa e
desenvolvimento (Queiroz, et al., 2001). A produo industrial dos terras raras baseia-
se, essencialmente, na explorao de trs minerais: monazita (fosfato de terras raras e
trio), bastnesita (fluorcarbonato de terras raras) e xenotima (fosfato de terras raras)
(Barbosa, et al., 2008).
A utilizao dos terras raras na indstria muito ampla abrangendo reas como a
metalurgia, vidros, cermicas, eletrnica, iluminao, nuclear, qumica, mdica,
odontolgica e farmacutica. Em termos quantitativos, as maiores aplicaes das terras-
15
raras esto, ainda, nas indstrias de vidro, cermica, metalrgica e em catalisadores
utilizados no craqueamento de petrleo. Em cermicas, so utilizadas em capacitores
cermicos de multicamadas, como pigmentos, nas cermicas avanadas e
supercondutores cermicos de alta temperatura crtica (Queiroz, et al., 2001).
Nos ltimos anos, um crescente mercado, onde os terras raras so aplicadas em
sua forma individualizada e com elevada pureza, vem se expandindo em indstrias de
alta tecnologia, tais como: componentes eletrnicos, revestimentos eletroluminescentes,
magnetos permanentes, catalisadores automotivos, lentes oftlmicas, lasers, fibras
pticas, cermicas avanadas, ligas metlicas especiais e supercondutores (Chegwidden,
1993).
Um dos maiores problemas enfrentados pela indstria o alto custo relacionado
com o grau de pureza necessrio para a elaborao do produto final. A indstria de
terras raras distingue trs graus de pureza: o da mistura, na composio que
normalmente se verifica nos minrios; o dos concentrados, produzidos por simples
reaes de precipitao e que geralmente contm de 60 a 90% do elemento desejado; e
o dos xidos de terras raras puros contendo entre 98% e 99,999%. Na indstria do ao,
em catalisadores de craqueamento e em polimento de vidros, aplicaes de larga escala,
so utilizados misturas ou concentrados de terras raras (Barbosa, et al., 2008).
Figura II.6: Densidade de carga radial para os orbitais 4f, 5s e 5p (Monteiro, 2005).
Todos os ons trivalentes dos terras raras tm configurao {Xe}4fn no estado
fundamental, sendo que a remoo de trs eltrons leva a uma blindagem dos orbitais
16
4f, ou seja, os orbitais 5s e 5p so mais externos (figura II.6). Nesta considerao as
propriedades dos ons terras raras so semelhantes entre si e fatores eletrostticos e o
arranjo espacial desses ons so mais importantes na determinao da estabilidade e da
estrutura de compostos de terras raras, que as interaes entre os orbitais do metal e do
ligante (Wyboune, 1965).
Alguns poucos terras raras formam ons divalentes, como por exemplo, o
samrio (Sm), o eurpio (Eu) e o itrbio (Yb) (Dieke, 1968). Para alguns ons dos terras
raras bandas largas de emisso so obtidas. Exemplos dessa caracterstica so Eu2+
(4f7)
e Ce3+
(4f1). Nestes casos, a emisso devido a transies pticas 5d-4f. Como os
eltrons d participam de ligaes qumicas, os espectros de emisso consistem de
bandas largas (Ronda, et al., 1998).
As configuraes eletrnicas dos lantandeos so representadas pelo nmero
quntico de momento angular orbital total L (0, 1, 2, 3,... correspondendo a S, P, D,
F,...), o nmero quntico de momento angular de spin total S e o nmero quntico de
momento angular total J, resultando nos termos espectroscpicos 2S+1
LJ, com
degenerescncia 2J+1. A posio dos nveis resulta da repulso intereletrnica,
interao spin-rbita e da interao com o ambiente onde o on est imerso, chamado de
campo cristalino. No caso de incorporao de ons terras raras TR3+
em slidos ou de
coordenao do campo ligante, no caso de complexos (Blasse, et al., 1994).
Neste trabalho elementos terras raras eurpio (Eu), disprsio (Dy) e neodmio
(Nd) foram usados como materiais dopantes e co-dopantes dos aluminatos de estrncio,
SrAl2O4, e de clcio Ca12Al14O33. Um estudo das propriedades pticas obtidas a partir
da dopagem, levando em conta o estado de valncia dos ons terras raras presentes nos
materiais produzidos, tambm foi realizado. Veremos que as caractersticas peculiares
da configurao eletrnica de cada um deles e os desdobramentos dos nveis de energia
dos eltrons opticamente ativos 4f devido ao ambiente cristalino tm papel fundamental
no entendimento das propriedades de LLP destes sistemas.
17
II.5 O MTODO SOL-GEL PROTICO
O surgimento do processo sol-gel foi inicialmente muito progressivo e suas
motivaes iniciais foram de natureza prtica. O seu emprego comeou em 1845,
quando Ebelmen informou a produo de um slido transparente atravs da hidrlise de
steres de silcio. Sua descoberta foi, entretanto, acidental e no resultado de uma
procura sistemtica por uma forma alternativa de produo de vidros (Zarzycki, 1997).
O processo sol-gel tem sido definido como uma maneira de sintetizar xidos
inorgnicos atravs da preparao do sol (disperso de partculas coloidais em um
lquido), gelao do sol (formao do gel pelo estabelecimento de ligaes entre as
partculas do sol, formando uma estrutura rgida que imobiliza a fase lquida nos seus
poros), remoo do solvente (o lquido remanescente evapora e removido por difuso
do seu vapor para a superfcie) (Segal, 1997).
Este processo vem sendo utilizado nas ltimas dcadas, como alternativa para
produo de xidos inorgnicos, devido simplicidade metodolgica, alta pureza,
baixas temperaturas, versatilidade, aplicabilidade e homogeneidade qumica deste
processo, que atribui ao xido final uma composio homognea tambm. Isto
decisivo para o desenvolvimento de solues de precursores adequadas para a formao
de um gel multicomponente homogneo, sem nenhuma segregao de fase durante a
transio sol-gel (Cicillini, 2006).
O gel pode ser visto como um sistema formado por uma estrutura rgida de
partculas coloidais ou de cadeias polimricas que imobiliza a fase lquida nos seus
interstcios. A unio entre as partculas pode levar desestabilizao da disperso
coloidal, formando precipitados. Os gis polimricos so geralmente preparados a partir
de solues onde se promove reaes de polimerizao, sendo que nesse caso a
gelatinizao ocorre pela interao entre as longas cadeias polimricas. No gel, as
partculas formam uma rede contnua, enquanto que, no precipitado, aglomerados de
partculas formam pequenas redes separadas pelo solvente. A figura II.7 mostra um
esquema representando a passagem de um sol para gel ou precipitado.
18
Figura II.7: Esquema representando a passagem de um sol para gel ou precipitado.
O fato do processo sol-gel ocorrer geralmente atravs de solues oferece uma
forma ideal de controle, no nvel e homogeneidade, no caso particular de dopagens. Para
materiais luminescentes, isto crucial j que a emisso de luz freqentemente devido
aos dopantes como ons terras raras ou metais de transio. Vrios autores (Zhang, et
al., 2007), (Lu, et al., 2004), (Marchal, et al., 2003), (Mansuy, et al., 2005), (Lu, et al.,
2004) obtiveram concentraes satisfatrias de dopantes terras raras em materiais
produzidos via mtodo sol-gel, isso atribudo melhor disperso dos dopantes e assim
maior distncia mdia entre os centros emissores (Nedelec, 2007).
Os precursores geralmente usados no mtodo sol-gel convencional so os
alcxidos metlicos, mas atualmente tem sido conduzido no apenas pela metodologia
alcxido, mas tambm pela metodologia que usa disperses coloidais formadas a partir
de sais orgnicos ou inorgnicos. O mtodo usando alcxidos possui algumas
desvantagens, como por exemplo, a solubilidade limitada destes alcois e o alto custo
de seus reagentes, inviabilizando assim a aplicao do processo em larga escala. Alm
disso, a grande reduo de volume associada aos processos de gelatinizao e secagem
de gis, as dificuldades na remoo de resduos orgnicos indesejveis, os perodos
elevados de reao, os riscos sade devido toxidade das solues e a sensibilidade
das mesmas ao calor, umidade e luz podem ser citadas como desvantagens adicionais
(Zarzycki, 1997).
Pesquisadores do Laboratrio de Produo e Caracterizao de Materiais do
Departamento de Fsica da Universidade Federal de Sergipe (LPCM DFI UFS)
patentearam um novo processo de produo de nanops que utiliza mistura de sais com
19
gua de coco processada (ACP) (Macdo, et al., 1998). Esse processo foi denominado
sol-gel protico.
O processo sol-gel por disperses coloidais usando precursores orgnicos
ainda um processo pouco conhecido, existem poucos trabalhos nessa rea (Maia, 2005),
(Montes, 2004), (Menezes, 2004), mas o mesmo tem despertado a ateno de
pesquisadores do Laboratrio de Raios X da Universidade Federal do Cear e vrios
estudos, visando o aperfeioamento da tcnica, continuam sendo realizados no
Laboratrio de Preparao e Caracterizao de Materiais da Universidade Federal de
Sergipe, tendo conseguido resultados positivos e animadores
Um exemplo de aplicao com xito da tcnica sol-gel protico pode ser
observado no trabalho de (Montes, et al., 2003), no qual foram produzidos filmes finos
de Y2O3: Nd3+
, usando como reagentes de partida nitratos de trio e de neodmio e,
como solvente, a gua de coco.
O processo de produo dos gis pode ser dividido em dois estgios: hidrlise e
condensao. A hidrlise a principal reao qumica que conduz transformao de
precursores aos produtos finais, ou seja, os xidos. A hidrlise leva formao de
ligaes M-OH, onde M representa o precursor metlico (reagente de partida). Para
alcxidos a hidrlise pode ocorrer com a adio de gua. Este metal alcxido em
seguida se liga a outro atravs de uma ponte de oxignio, liberando um hidrognio.
Este, no sol, tende a ligar-se a uma hidroxila (OH) que ento volta reagir com um outro
metal alcxido e comea a formar inmeras cadeias. As pontes e o nmero de ligaes
do metal alcxido dependem do metal e do grupo alcxido. As equaes II.1 e II.2
representam, respectivamente, as reaes de hidrlise e condensao, onde R representa
um radical orgnico, que pode ser um lcool.
2 1n nM OR H O M OH OR ROH (II.1)
21 1 1 1n n n nM OH OR M OH OR OR M O M OR H O
(II.2)
A gua de coco verde composta de gua 95,5%, protena 0,1%, de gordura
0,1%, carboidratos 4%, clcio 0,02%, fsforo - 0,01%, ferro 0,5%. A protena do coco
tem uma proporo dos aminocidos arginina, alanina, cistena e serina maior do que
20
aqueles encontrados no leite de vaca (Silva, 1997). A Figura II.8 mostra um esquema
representativo dos principais aminocidos presentes na gua de coco.
Figura II.8: Esquema representativo dos principais aminocidos presentes na gua de
coco.
As reaes de hidrlise e condensao na metodologia sol-gel protico usando
gua de coco como solvente de partida se d quando alguns dos componentes dos
aminocidos da gua de coco se ligam ao metal (reagente de partida). Principalmente a
alanina, mais presente na gua de coco verde (Arago, et al., 2001), tm oxignios
carregados negativamente que podem se ligar ao ction metlico. A figura II.9
representa um exemplo de formao do sol pelo processo sol-gel protico.
Figura II.9: Exemplo de formao sol pelo processo sol-gel protico (Meneses, 2003).
Para a formao do produto final necessria a remoo do solvente e
componentes orgnicos do gel. A secagem por evaporao normal da suspenso
coloidal provoca o surgimento de uma presso capilar, levando ao encolhimento da rede
do gel. Isto resulta na formao do xerogel. Do grego, xers que exprime a idia de
seco, pode-se assumir que xerogel simplesmente um gel que foi secado. Ou seja,
21
xerogel obtido atravs de simples secagem evaporativa, removendo-se a gua
fracamente ligada estrutura. Quando a secagem feita acima de uma presso crtica,
obtm-se um aerogel. Logo o aerogel obtido atravs de secagem supercrtica, isto , o
lquido removido do gel acima do ponto crtico onde no existe tenso superficial. A
vantagem da estrutura aerogel reside no fato de que a escala de porosidade pode ser
controlada e manipulada, e a rede slida se mantm interconectada. (Varela, et al.,
2002)|.
Figura II.10: Ilustrao da reduo do volume na transio de gel para xerogel e aerogel.
Xerogis so caracterizados por grande rea superficial e pequenos tamanhos de
poros. Possuem uma rea superficial entre 500 e 900 m2/g, enquanto que aerogis
podem exceder 1000 m2/g (Perthuisa, et al., 1986). A figura II.10 ilustra a reduo do
volume na transio de gel pra xerogel ou aerogel.
II.6 FOSFORESCNCIA ALGUNS MECANISMOS EXISTENTES PARA OS
MATERIAIS ESTUDADOS
A emisso de luz de alguns materiais fosforescentes pode durar por at 10 horas
depois de cortada a excitao (Zhang, et al., 2003), (Clabau, et al., 2005). Esses
materiais que apresentam fosforescncia de longa durao (ou LLP Long Lasting
Phosphor) tm sido estudados por vrios pesquisadores e modelos que explicam esse
22
fenmeno vem sendo propostos. Os modelos existentes se mostram inconsistentes com
alguns resultados experimentais e tericos. Esse fato torna os modelos existentes
incompletos. Neste trabalho algumas falhas dos modelos existentes so apontadas ao
mesmo tempo em que novas anlises de resultados experimentais e fatos tericos so
propostos como informaes adicionais objetivando a construo e proposio de um
novo mecanismo de fosforescncia para os Ca12Al14O33: Eu, Nd e SrAl2O4: Eu, Dy.
O Ca12Al14O33: Eu, Nd e o SrAl2O4: Eu, Dy so materiais que apresentam LLP e
os principais mecanismos de fosforescncia propostos so apresentados a seguir.
O mecanismo para o Ca12Al14O33: Eu, Nd sugere que a fosforescncia est
associada a um processo de armadilhamento de buracos-transporte-desarmadilhamento
(Yamamoto, et al., 1997). Os ons Nd3+
trabalham como armadilha de buracos, e os
nveis associados s armadilhas ficam entre o estado excitado e o estado fundamental do
Eu2+
. Depois de excitado pares eltron-buraco so produzidos nos ons Eu2+
e alguns
buracos livres na banda de valncia so capturados por armadilhas de Nd3+
. Quando a
fonte de excitao cortada, alguns buracos capturados pelos Nd3+
so termicamente
liberados lentamente e relaxado para o estado excitado do Eu2+
, e finalmente,
retornando para o estado fundamental com a emisso de luz (450 nm). Quando a
concentrao de ons Nd3+
aumenta na matriz do Ca12Al14O33 o nmero de armadilhas
de buracos aumenta e mais buracos podem ser capturados. Como resultado, a
intensidade da emisso diminui e a durao da fosforescncia aumenta (Zhang, et al.,
2003).
As propriedades luminescentes do SrAl2O4: Eu2+
foram descobertas em 1968
(Palilla, et al., 1968). O espectro de emisso em temperatura ambiente exibe uma banda
larga com um mximo em 520 nm. Um pico adicional aparece no espectro de emisso
em 450 nm em baixas temperaturas. Foi sugerido por (Poort, et al., 1995) que as
emisses em 450 e 520 nm tm origem na transio 4f65d
1
4f
7 (
8S7/2) do Eu
2+
localizados nos dois diferentes stios do estrncio e que o desaparecimento da emisso
em 450 nm com o aumento da temperatura est associado com a transferncia de
energia. Mas a emisso deveria ser na mesma faixa de energia j que os dois stios do Sr
so quimicamente idnticos.
Um mecanismo proposto por (Matsuzawa, et al., 1996) para o SrAl2O4: Eu, Dy
sugere a formao das espcies Eu+ e Dy
4+. A formao dessas espcies improvvel de
ocorrer sob iluminao UV (Clabau, et al., 2005).
23
Outro mecanismo proposto por Beauger (Clabau, et al., 2005) sugere a excitao
de um eltron para um nvel de origem desconhecida. O papel dos ons Dy3+
colaborar
para a ocorrncia de uma transferncia de cargas entre ons (heteronuclear intervalence
charge transfer), isto , Eu2+
+ Dy3+
Eu3+
+ Dy2+
, o que leva a um atraso da emisso
em 520 nm.
O mecanismo mais recente proposto para a explicao da fosforescncia do
SrAl2O4: Eu, Dy foi proposto por Clabau (Clabau, et al., 2005), (Clabau, et al., 2006),
(Clabau, et al., 2007). A figura II.11 ilustra um esquema do mecanismo de
fosforescncia proposto. Os fatos que serviram de base para a construo desse
mecanismo so: i) no possvel reduzir todo Eu3+
da amostra durante o processo de
sntese; ii) o pico em 520 nm aparece quando as amostras recebem o tratamento de
reduo e essa emisso est associada a transio 4f65d
1
4f
7 (
8S7/2) do Eu
2+; iii) a
energia de gap do SrAl2O4 6,5 eV. Logo, sob excitao UV, no deve ocorrer
transio entre as bandas de valncia (B.V.) e a banda de conduo (B.C.) do material.
Vacncias de ctions atuam como armadilha de buracos; a formao de vacncias de
alumnio (VAl) desfavorvel, assim vacncias de estrncio (VSr) so a principal
armadilha de buracos. A co-dopagem com Dy3+
melhora a fosforescncia do
SrAl2O4:Eu2+
. Resultados de termoluminescncia (TL) sugerem que o Dy3+
aumenta o
nmero e a profundidade das armadilhas de eltrons.
Figura II.11: Esquema do mecanismo de fosforescncia para o SrAl2O4: Eu, Dy
proposto por (Clabau, et al., 2005). CB e VB representam as bandas de conduo e de
valncia, respectivamente.
24
O mecanismo sugere que sob irradiao UV eltrons so promovidos dos nveis
4f do Eu2+
para os nveis 5d e do topo da banda de valncia para os nveis do Eu3+
residual (isto , transferncia de carga). Os eltrons promovidos para os nveis 5d
podem ser armadilhados em vacncia de oxignio (VO) localizados na vizinhana dos
ctions Eu3+
fotogerados, enquanto que buracos criados na B.V. podem ser
armadilhados em nveis de VSr ou VAl.
Devido a esses processos de armadilhamento, Eu2+
oxidado para Eu3+
,
enquanto que o Eu3+
residual reduzido para Eu2+
. A energia trmica em temperatura
ambiente causa o desarmadilhamento dos eltrons armadilhados diretamente para os
nveis 5d do Eu3+
, assim levando a transio 4f65d
1
4f
7 (
8S7/2) do Eu
2+ com emisso
em 520 nm. A emisso azul em 450 nm, observada somente em baixas temperaturas
(abaixo de 150 K), ocorre provavelmente devido transferncia de carga do nvel do
estado fundamental da configurao 4f7 do Eu
2+ para a B.V.
Considerando, no mecanismo proposto por Clabau, a emisso em 450 nm, que
associada ao Eu3+
, deve ocorrer devido a outro processo. Como visto os ons Eu devem
ocupar stios pertencentes ao estrncio. O ambiente dos stios do Sr na estrutura
monoclnica do SrAl2O4 so semelhantes, logo deve-se esperar que a emisso devido ao
Eu3+
ocorra com mximo em aproximadamente 615 nm (transies 5D0
7F0,1,2,3,4)
(Montes, et al., 2008).
Os raios inicos dos elementos considerados nessa anlise so: Sr2+
= 1,21 ,
Eu2+
= 1,20 , Eu3+
= 1,01 e Dy3+
= 0,97 . Rezende (2008), atravs de clculos de
simulao computacional, sugere que os ons Eu2+
e Dy3+
ocupam stios do Sr com a
compensao de cargas se dando atravs de oxignios em posies intersticiais. A
presena dos dopantes na matriz SrAl2O4 induz um rearranjo dos ons da rede na
tentativa de acomod-los. Uma conseqncia disso a diminuio das distncias das
ligaes no material levando a um aumento da fora do campo cristalino e da covalncia
da ligao (Cunningham, et al., 2001).
25
CAPTULO III Materiais e Mtodos
26
III MATERIAIS E MTODOS
III.1 PREPARAO DAS AMOSTRAS
III.1.1 - INTRODUO
A atividade inicial deste trabalho foi a obteno de ps cermicos utilizando na
sntese um processo diferente do convencional, o processo sol-gel protico, descoberto
por (Macdo, et al., 1998), em que se utiliza a gua de coco como solvente de sais
metlicos. Todas as amostras utilizadas neste trabalho foram produzidas no Laboratrio
de Preparao e Caracterizao de Materiais (LPCM) do Departamento de Fsica da
Universidade Federal de Sergipe. Foram produzidos os aluminatos de estrncio e clcio
nas composies SrAl2O4 e Ca12Al14O33, puros e dopados com terras raras. O
procedimento e tcnicas usadas para a preparao das amostras, bem como as tcnicas
usadas para a caracterizao e estudo de algumas de suas propriedades sero descritas
neste captulo.
III.1.2 A PREPARAO DOS SIS
A gua de coco possui diversas cadeias de protenas e essas, em suas estruturas
possuem aminocidos, que podem se ligar a metais formando cadeias longas, da mesma
forma do processo sol-gel convencional. O processo sol-gel protico descoberto por
(Macdo, et al., 1998), que est em um contnuo processo de estudos e testes, fruto de
observaes e de estudos do processo sol-gel convencional, j demonstrou sua eficcia,
obtendo ferritas de cobalto (Duque, et al., 2001), nquel (Santos, 2002), alm do xido
de trio (Montes, et al., 2004).
Os sis preparados nessa pesquisa foram obtidos a partir de sais metlicos
adicionados gua de coco. Para a produo do aluminato de estrncio e do aluminato
de clcio foram utilizados como reagentes de partida o cloreto de estrncio
27
hexahidratado, SrCl26H2O, P.A., o cloreto de clcio dihidratado, CaCl22H2O, P.A. e
cloreto de alumnio hexahidratado, AlCl36H2O, P. A., todos da Vetec. Para a obteno
das amostras dopadas foram usados os sais de metais terras raras, cloreto de eurpio
hexahidratado, EuCl36H2O, 99,99%, nitrato de disprsio pentahidratado,
Dy(NO3)35H2O, 99,9% e nitrato de neodmio hexahidratado, Nd(NO3)36H2O, 99,9%,
todos da Aldrich.
As solues de cloreto de estrncio-alumnio:
As solues de cloreto de estrncio-alumnio foram produzidas com a
concentrao molar de 0,5 mol/L.
Foram produzidos trs tipos de soluo com o objetivo de se obter os produtos:
SrAl2O4 ;
Sr(1 x)Al2O4: Eux; onde: x = 0,03;
Sr(1 x y)Al2O4: Eux, Dyy: onde: x = 0,02 e y = 0,01.
Antes de realizar a mistura dos compostos com a gua de coco foi necessrio
primeiramente calcular a quantidade de massa de cada um dos reagentes.
Para a obteno de 15 ml da soluo de cloreto de estrncio-alumnio com a
concentrao de 0,5 mol/L foram utilizados 1,999 g de SrCl26H2O e 3,621 g de
AlCl36H2O.
A soluo de cloreto de estrncio-alumnio dopado com eurpio com a mesma
concentrao e volume foi produzida utilizando 1,939 g de SrCl26H2O, 3,621 g de
AlCl36H2O e 0,082 g de EuCl36H2O.
Para a obteno da soluo com mesma concentrao e volume de cloreto de
estrncio-alumnio dopado com eurpio e disprsio, foram utilizados 1,939 g de
SrCl26H2O, 3,621 g de AlCl36H2O, 0,054 g de EuCl36H2O e 0,032 g de
Dy(NO3)35H2O.
As solues de cloreto de clcio-alumnio:
As solues de cloreto de clcio-alumnio foram produzidas com a concentrao
molar de 0,05 mol/L.
Foram produzidos trs tipos de soluo com o objetivo de se obter os produtos:
Ca12Al14O33 ;
Ca(12 x)Al14O33: Eux; onde: x = 0,1;
28
Ca(12 x y)Al14O33: Eux, Ndy: onde: x = 0,1 e y = 0, 1.
Para a obteno de 15 ml da soluo de cloreto de clcio-alumnio com a
concentrao de 0,05 mol/L foram utilizados 1,323 g de CaCl22H2O e 2,535 g de
AlCl36H2O.
A soluo de cloreto de clcio-alumnio dopado com eurpio com a mesma
concentrao e volume foi produzida utilizando 1,312 g de CaCl22H2O, 2,535 g de
AlCl36H2O e 0,027 g de EuCl36H2O.
Para a obteno da soluo com mesma concentrao e volume de cloreto de
clcio-alumnio dopado com eurpio e neodmio, foram utilizados 1,301 g de
CaCl22H2O, 2,535 g de AlCl36H2O, 0,027 g de EuCl36H2O e 0,032 g de
Nd(NO3)36H2O.
Antes de adicionar os sais ao solvente, a gua de coco passa por um processo de
filtragem para a retirada de resduos indesejados da casca do coco que vem junto com a
gua. A adio dos sais gua de coco seguida de uma agitao manual at dissolver
completamente. Todos os sis nesta pesquisa se apresentaram transparentes, incolores e
estveis por um longo perodo de tempo.
Os sis produzidos neste trabalho foram utilizados na preparao dos ps
cermicos, obtidos aps as etapas de secagem e calcinao, como ser visto na seo
seguinte.
III.1.3 A PREPARAO DOS PS CERMICOS
As amostras de ps cermicos foram produzidas a partir da secagem e
calcinao dos sis. A figura III.1 mostra um esquema do processo de preparao das
amostras de aluminato de estrncio (Sr) e de aluminato de clcio (Ca).
A secagem dos sis era realizada em uma estufa a 100C por 24 horas. O sol
seco, chamado xerogel, era ento levado para um forno eltrico para a queima da parte
orgnica e formao do xido.
29
Dissoluo dosreagentes em gua de coco
Produodo sol
Produodo xerogel
Secagemdo sol
100C/24h
Calcinaodo
xerogel
1000C/4h
1000C/16h
1100C/4h
AnliseTrmica
Sr 700C/4h
800C/4h
800C/8h
Ca
Figura III.1: Esquema de preparao dos ps cermicos.
Um estudo, com o objetivo de se obter a melhor rota de produo do p, foi
realizado utilizado as tcnicas de anlise termogravimtrica (TGA) e anlise trmica
diferencial (DTA). As medidas de TGA e DTA foram realizadas no equipamento SDT
2960 da TA Instruments. Atravs desse estudo a temperatura tima para a calcinao do
xerogel (soluo seca) foi obtida. As condies para a calcinao do p foram
investigadas da temperatura ambiente at 1200 C, usando um fluxo de 100 ml/min de
ar sinttico e a taxa de aquecimento foi de 10 C/min. A tcnica de difratometria de
raios X foi empregada auxiliando na verificao e identificao das fases cristalinas
obtidas. Mais detalhes sobre a obteno desses resultados sero mostrados na seo
IV.3.
Os xerogis foram calcinados em um forno eltrico segundo diferentes tempos e
temperaturas. O aquecimento foi realizado da temperatura ambiente, com taxa de
10 C/min, at a temperatura desejada, seguindo um patamar. Aps o tempo de patamar
a amostra era resfriada naturalmente at a temperatura ambiente.
A propriedade fosforescente dos materiais apresenta-se somente quando o on
eurpio possui valncia Eu2+
. Para a obteno dessa caracterstica, as amostras co-
dopadas com os terras raras Dy ou Nd foram calcinadas em uma atmosfera redutora. Ou
seja, a queima do xerogel se dava sob fluxo da mistura gasosa 95%N2 + 5%H2, com o
objetivo de provocar a reduo da valncia do on Eu3+
para Eu2+
.
30
III.2 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA) E ANLISE TRMICA
DIFERENCIAL (DTA)
A anlise trmica um conjunto de tcnicas que permite medir as mudanas de
uma propriedade fsica ou qumica de uma substncia ou material em funo da
temperatura. Os mtodos termoanalticos comearam a ser inventados a partir do final
do sculo XIX. A anlise trmica evoluiu lentamente, embora a termodinmica e as
tcnicas de medio de temperatura j estivessem estabelecidas desde a metade do
sculo XIX.
A termogravimetria ou anlise termogravimtrica (TGA) a tcnica em que a
variao de massa da amostra (perda ou ganho de massa) determinada como uma
funo da temperatura e/ou tempo. Na anlise termogravimtrica a massa da amostra
comparada com a de uma referncia inerte durante um programa de variao de
temperatura a taxa constante.
Na anlise trmica diferencial (DTA), a temperatura da amostra comparada
com a de uma referncia inerte durante um programa de variao de temperatura a taxa
constante. Diferenas entre as temperaturas da amostra e da referncia ocorrero sempre
que a amostra passar por algum processo endotrmico ou exotrmico.
A curva de DTA registra a diferena entre as temperaturas da amostra e da
referncia em funo da temperatura da fonte de calor. As reaes endotrmicas e
exotrmicas correspondem, respectivamente, a vales e picos nesta curva. Transies de
fase, desidratao e reaes de reduo produzem efeitos endotrmicos, enquanto que
cristalizao, oxidao, e algumas reaes de decomposio produzem efeitos
exotrmicos (Hatakeyama, et al., 1999).
As anlises trmicas (DTA e TGA) foram feitas para as solues secas (xerogel)
de cloreto de estrncio-alumnio. O objetivo destas anlises foi determinar a
temperatura tima para a calcinao dos ps. Nos experimentos de anlise trmica foi
utilizado o equipamento SDT 2960 da TA Instruments. A anlise foi feita em atmosfera
de ar sinttico, com fluxo de 100ml/min., a uma taxa de aquecimento de 5C/min.
31
III.3 DIFRAO DE RAIOS X
Em 1912 Von Laue, utilizando a teoria eletromagntica da luz, previu que os
raios X poderiam ser difratados pelos cristais. Logo em seguida, os Bragg (pai e filho)
determinaram experimentalmente a rede cristalina de alguns materiais, como por
exemplo, o NaCl, por difrao de raios X.
A difratometria de raios X uma tcnica muito utilizada na caracterizao e
fornece informao estrutural de materiais. Esta tcnica h muito tempo tem ajudado a
investigar a microestrutura de slidos e molculas, incluindo as constantes e geometria
da rede, identificao de materiais desconhecidos, orientao de um cristal, defeitos e
outros parmetros estruturais.
O fenmeno de difrao de raios X pode ser explicado considerando uma
incidncia desses raios em um tomo de um certo cristal. Neste caso, os eltrons desse
tomo sero excitados e vibraro com a freqncia do feixe incidente, emitindo raios X
em todas as direes com a mesma freqncia do raio incidente, ou seja, o tomo
espalha o feixe incidente de raios X em todas as direes. Por outro lado quando os
tomos esto igualmente espaados e a radiao incidente tem comprimento de onda da
ordem deste espaamento, ocorrer interferncia construtiva em certas direes e
destrutivas em outras.
Por exemplo, considerando planos paralelos da rede separados pela distncia d
(figura III.2), a diferena de caminho para os raios refletidos por planos adjacentes
2dsen. A interferncia construtiva da radiao proveniente de planos sucessivos ocorre
quando a diferena de caminhos for um nmero inteiro n de comprimentos de onda , de
onde podemos escrever a lei de Bragg (Ashcroft, et al., 1976):
2d sen = n (III.1)
onde os ngulos para os quais ocorre a difrao so chamados ngulos de Bragg.
32
Figura III.2: Difrao de raios X por planos paralelos de um cristal, usados a deduo da
lei de Bragg.
O aparelho para realizar essas medidas de raios X chamado difratmetro. Os
principais equipamentos que constituem o difratmetro so: um gerador de raios X, um
gonimetro e um detector de raios X.
As medidas de difrao por raios X foram realizadas em difratmetro da Rigaku
Ultima+ RINT 2000/PC, temperatura ambiente, no modo de varredura contnua
usando radiao Cu K, operando no regime 40 kV/40 mA, num intervalo de 10 a 70.
A anlise qualitativa da fase estudada utilizou o banco de dados JCPDS (Joint
Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, USA). O estudo quantitativo
do sistema SrAl2O4 com mais de uma fase presente, bem como o refinamento dos
parmetros da estrutura, foi feito pelo mtodo de Rietveld, atravs do software
Powdercell (Kraus, et al., 2000).
III.4 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCNCIA
A tcnica de espectroscopia de fluorescncia envolve radiao de baixa
intensidade e de baixa energia. As energias da radiao usadas nessa tcnica esto na
faixa de radiao eletromagntica que vai do ultravioleta prximo (Near UV), passa
pelo visvel, e vai at o infravermelho prximo (Near IR), diferentemente das tcnicas
de difrao de raios X, microscopia eletrnica de transmisso e absoro de raios X, nas
quais envolvem incidncia de radiao de alta energia. Isto faz com que as amostras
analisadas no sofram alteraes estruturais durante o processo de medida. Nesta
tcnica as amostras so excitadas e a resposta das amostras devido interao com a
radiao de excitao, tambm na forma de luz, analisada.
33
O espectrofluormetro um instrumento que contm uma fonte de excitao de
luz e monocromadores que permitem a seleo dos comprimentos de onda que excitam
ou que so emitidos pela amostra que se deseja estudar. Atravs deste instrumento dois
tipos de espectros, fluorescncia (ou emisso) e excitao, podem ser obtidos. Para se
obter o espectro de fluorescncia, em geral costuma-se escolher como comprimento de
onda para a excitao aquele em que a amostra absorver com maior intensidade no seu
espectro de absoro, mantendo-se fixo este nmero ao se registrar os comprimentos de
onda e as intensidades das emisses. Por outro lado, pode-se apenas registrar emisses
que ocorram num comprimento de onda fixo, geralmente aquele em que a amostra
emitir com maior intensidade, enquanto varia-se o comprimento de onda de excitao
sobre toda a faixa do seu espectro de absoro. Embora em ambos os casos o registro
seja o de emisses por fluorescncia, denomina-se espectro de emisso ao primeiro e
espectro de excitao ao segundo.
O espectrofluormetro ISS PC1, com lmpada de Xennio de 300 W, foi
utilizado neste trabalho, para fazer o estudo espectroscpico dos ps produzidos, pelos
processos de emisso e excitao ptica. Foram realizadas medidas de espectros de
emisso fluorescente das amostras, variando-se o comprimento de onda de excitao de
5 em 5 nm, dentro de um intervalo de 200 a 400 nm. Foi usado como dispositivo
auxiliar um espectrmetro HR2000 da Ocean Optics que converte a luz emitida pela a
amostra em um sinal eltrico que processado por um computador. As vrias medidas
realizada foram organizadas em grficos tridimensionais, onde possvel se observar,
em vrios nveis, representaes grficas de espectros de emisso e excitao dos
sistemas avaliados.
As intensidades de todos os espectros coletados foram corrigidas levando-se em
conta a intensidade da luz de excitao.
III.5 MICROSCOPIA DE FORA ATMICA
A tcnica de microscopia de varredura de ponta de prova foi inventada h 15
anos. Microscpios de varredura (SPMs) so uma famlia de microscpios usados para
estudar propriedades das superfcies de vrios materiais com alta resoluo. Desde a
primeira imagem da superfcie do silcio, aplicaes do SPM tm crescido, abrangendo
34
uma grande variedade de tcnicas, incluindo anlise de rugosidade de superfcies,
estudo de superfcies e formao de imagens tridimensionais, de tomos at
microprotuberncias na superfcie de uma clula.
Dependendo da configurao o SPM permite a obteno de imagens usando
diferentes mtodos, incluindo microscopia por fora atmica (AFM), microscopia por
fora atmica de no-contato (NC-AFM), microscopia de fora lateral, microscopia de
varredura por tunelamento (STM) e microscopia por fora magntica (MFM).
O mtodo usado para a obteno de imagens nesse trabalho foi o AFM. A figura
III.3 mostra um esquema da cabea de prova junto com o scanner, onde ficavam as
amostras no equipamento usado para a obteno das imagens.
Figura III.3: Cabea de prova do microscpio de fora atmica.
III.6 MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO
Microscopia eletrnica de transmisso (TEM) uma tcnica verstil, por no s
fornecer informaes da rede cristalina em escala atmica mas tambm informaes
qumicas, com resoluo espacial da ordem de 0,5 nm permite obter uma informao
direta da identificao qumica de um nico monocristal. Devido a esta resoluo a
tcnica TEM se diferencia da microscopia eletrnica de varredura (SEM) e microscopia
ptica, onde a limitao de resoluo no permite, por exemplo, a investigao de
35
defeitos de empilhamento e arranjo estrutural. Um microscpio eletrnico de
transmisso consiste em um feixe de eltrons e um conjunto de lentes eletromagnticas,
que controlam o feixe, encerrados em uma coluna evacuada com uma presso de 10-5
mm Hg. Atravs dos contrastes originados pela difrao dos eltrons que bombardeiam
a amostra h formao da imagem em escala nanomtrica, e deste modo, obtm-se
informaes estruturais da amostra (fase cristalina, orientao, alinhamento) (Wang,
1995).
O objetivo de se utilizar essa tcnica foi obter um conhecimento mais detalhado
da morfologia e planos cristalogrficos dos gros das amostras preparadas. As amostras
foram analisadas atravs do microscpio eletrnico de transmisso fabricado pela FEI,
Tecnai20 com resoluo de ponto 0,2 nm com magnificao de 1 milho de vezes. Para
a preparao das amostras utilizou-se 2 mg de p cermico em uma soluo diluda 10:1
partes de solvente (lcool isoproplico), sobre agitao em banho ultrassnico por 10
minutos. Um micropipetador comercial (0,1 l a 2,5 l) foi utilizado para deposio de
uma nica gota da soluo sobre as grades do porta-amostra de Cu com recobrimento de
filme carbono de 400mesh (Eletronic Microscopy Sciences), sendo que, todas as
amostras, aps a preparao, foram mantidas por 24 horas em dessecador at o
momento da realizao das medidas.
III.7 MEDIDAS DE RADIOLUMINESCNCIA
Alm dos raios X, partculas , e raios , foram descobertos porque so aptos a
excitar fsforos como o K2Pt(CN)4 (Blasse, 1994). O fenmeno de emisso de luz
estimulado por este tipo de radiao chamado radioluminescncia (RL), e os materiais
que o apresentam so denominados cintiladores. A luz emitida detectada por
fotodiodos ou fotomultiplicadoras, e convertidas em sinais eltricos. Cintiladores so
utilizados principalmente como detectores de radiao para diagnstico mdico,
inspeo industrial, dosimetria, medicina nuclear, e fsica de alta energia (Greskovich,
et al., 1997).
O processo de deteco de radiao por um contador pode ser resumido em
quatro etapas. As trs primeiras etapas descrevem o processo de cintilao (Robbins,
1980), (Lempicki, et al., 1993), (Blasse, 1994) que podem ser representadas como: a)
converso da energia da radiao em um grande nmero de par eltron-buraco; b)
36
transferncia da energia para os ons luminescentes; c) emisso de luz causada pelo
retorno dos ons para o estado fundamental. A quarta etapa est relacionada converso
do sinal emitido do cintilador, que detectada por uma fotomultiplicadora ou um