Post on 26-Jul-2020
Teoria de Bandas – 1
Elétrons Livres
CF086 - Introdução a Física do Estado Sólido 1
Introdução
Para iniciar a investigação da contribuição eletrônica para as
propriedades físicas relevantes, vamos considerar elétrons
livres, sujeitos apenas ao princípio de exclusão. Nenhuma
outra interação é considerada.
Elétrons são sujeitos à estatística de Fermi-Dirac.
Este modelo é chamado modelo de Sommerfeld. Também é
conhecido como modelo de gás de elétrons livres.
2
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Vamos começar considerando 𝑇 = 0.
Temos N elétrons em um volume V. Cada um segue a eq. de
Schrodinger
Condições de contorno: Born – von Karman:
3
−ℏ2
2𝑚 𝛻2𝜓 𝑟 = 𝐸𝜓(𝑟 )
𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 + 𝐿 = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝜓 𝑥, 𝑦 + 𝐿, 𝑧 = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝜓 𝑥 + 𝐿, 𝑦, 𝑧 = 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Note que 𝑉 = 𝐿3.
Soluções:
Energia:
4
𝜓𝑘 𝑟 =1
𝑉 𝑒𝑖𝑘⋅𝑟
𝐸(𝑘) =ℏ𝑘2
2𝑚
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
𝑘 tem conexão com momento do elétron, já que, de 𝑝 = −𝑖ℏ𝛻,
sai 𝑝 = ℏ𝑘. As soluções são autoestados de momento.
𝑘 é um vetor de onda, e 𝑘 =2𝜋
𝜆, onde 𝜆 é o comprimento de
onda do elétron. Das condições de contorno sai que
onde 𝑛𝑥, 𝑛𝑦, 𝑛𝑧 ∈ ℤ.
5
𝑘𝑥 =2𝜋𝑛𝑥𝐿 , 𝑘𝑦 =
2𝜋𝑛𝑦
𝐿 , 𝑘𝑧 =
2𝜋𝑛𝑧𝐿
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Cada valor de 𝑘 ocupa um “volume” 2𝜋
𝐿 em 1D, e
2𝜋
𝐿
3 em
3D.
Densidade de estados:
6
𝒟 𝑘 =𝑉
2𝜋 3
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Estado fundamental em 𝑇 = 0: elétrons são colocados em
níveis com energia a partir de 𝐸 = 0 até um valor máximo,
chamado de 𝐸𝐹, ou energia de Fermi.
Como há muitos níveis, o “volume” ocupado no espaço 𝑘 por
todos eles forma uma esfera, a esfera de Fermi.
O volume da esfera de Fermi vale
𝑘𝐹: vetor de onda de Fermi.
7
𝑉𝐹 =4𝜋
3 𝑘𝐹3
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Na esfera de Fermi, há 𝑁𝑘 valores diferentes de 𝑘, dados por
Cada nível acomoda dois elétrons. Logo, o número de elétrons
fica
de onde sai
8
𝑁𝑘 =4𝜋
3 𝑘𝐹3𝑉
2𝜋 3=𝑘𝐹3
6𝜋2 𝑉
𝑁 = 2𝑁𝑘 =𝑘𝐹3
3𝜋2 𝑉
𝑘𝐹 = 3𝜋213 𝑁
𝑉
13
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Momento de Fermi: momento do elétron mais energético:
Energia de Fermi:
Velocidade de Fermi:
9
𝐸𝐹 =ℏ2𝑘𝐹2
2𝑚
𝑣𝐹 =𝑝𝐹𝑚
𝑝 𝐹 = ℏ𝑘𝐹
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Energia do estado fundamental: soma de todas as energias dos
elétrons dentro da esfera de Fermi.
Fator 2: spin. N é grande → usar densidade de estados:
10
𝐸 =ℏ2
𝑚
𝑉
2𝜋 3 𝑘2 𝑘2𝑑𝑘 𝑑Ω
Ω
𝑘𝐹
0
=ℏ2
𝑚
𝑉
10𝜋2 𝑘𝐹5
𝐸 = 2 ℏ2
2𝑚 𝑘2
𝑘≤𝑘𝐹
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Energia por elétron:
Temperatura de Fermi 𝑇𝐹:
Assim,
11
𝐸
𝑁=3
5 𝑘𝐵𝑇𝐹
𝐸𝐹 = 𝑘𝐵𝑇𝐹
𝐸
𝑁=3
5 𝐸𝐹
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Alguns valores:
12
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Note que 𝑇𝐹 não é a temperatura do gás (𝑇 = 0, 𝑇𝐹 ∼ 104 K).
Pressão em 𝑇 = 0 (demonstrar):
Compressibilidade isotérmica e módulo de bulk (𝑇 = 0):
13
𝐵 =1
𝜅𝑇=2
3
𝑁
𝑉 𝐸𝐹
𝑃 = −𝜕𝐸
𝜕𝑉𝑁
=2
3
𝐸
𝑉
𝜅𝑇 = −1
𝑉 𝜕𝑉
𝜕𝑃𝑇
=3
5𝑃=3
2
𝑉
𝑁
1
𝐸𝐹
Propriedades Termodinâmicas
Vamos considerar agora a influência da temperatura.
Precisamos da distribuição de Fermi-Dirac:
𝑓(𝜖): probabilidade de encontrar um férmion com energia
𝜖(𝑘). 𝜇: potencial químico. 𝛽 =1
𝑘𝐵𝑇.
14
𝑓 𝜖 =1
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1
Propriedades Termodinâmicas
Em 𝑇 = 0, temos
Além disso, em 𝑇 = 0 todos os níveis até 𝐸𝐹 estão ocupados,
de modo que
Com isso, vemos que 𝐸𝐹 = 𝜇 𝑇 = 0 . 𝜇 também é chamado
de nível de Fermi, e seu valor em 𝑇 = 0 é a energia de Fermi.
Apenas em 𝑇 = 0 𝐸𝐹 e 𝜇 coincidem.
15
𝑓 𝜖 = 1, 𝜖 > 𝜇 0, 𝜖 > 𝜇
𝑓 𝜖 = 1, 𝜖 > 𝐸𝐹 0, 𝜖 > 𝐸𝐹
Propriedades Termodinâmicas
Energia interna do gás
Temos a densidade de estados (em 3D)
Como
16
𝜖 =ℏ2𝑘2
2𝑚
𝑈 = 2 𝜖 𝑘 𝑓 𝜖 𝑘
𝑘
𝒟 𝜖 𝑑𝜖 = 𝒟 𝑘 𝑑3𝑘 =𝑉
2𝜋 34𝜋𝑘2𝑑𝑘 =
4𝜋𝑉
2𝜋 3𝑘2 𝜖𝑑𝑘
𝑑𝜖 𝑑𝜖
Propriedades Termodinâmicas
Temos, em 3D,
A energia fica, usando 𝒟(𝜖),
ou
17
𝒟 𝜖 𝑑𝜖 =2𝑚
ℏ2
32 𝑉
4𝜋2 𝜖12 𝑑𝜖
𝑈 = 2 𝜖
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1 𝒟(
∞
0
𝜖) 𝑑𝜖
𝑈 =𝑉
2𝜋2 2𝑚
ℏ2
32
𝜖32
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1𝑑𝜖
∞
0
Propriedades Termodinâmicas
Neste caso,
O número de elétrons é dado por
ou
18
𝑔 𝜖 =𝒟 𝜖
𝑉=1
4𝜋22𝑚
ℏ2
32
𝜖12
𝑁 = 2 𝑓 𝜖 𝑘
𝑘
𝑁 = 2 1
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1 𝒟(
∞
0
𝜖) 𝑑𝜖 =𝑉
2𝜋2 2𝑚
ℏ2
32
𝜖12
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1𝑑𝜖
∞
0
Propriedades Termodinâmicas
Expansão de Sommerfeld para 𝜙(𝜖) arbitrária e sendo 𝑓(𝜖) a
distribuição de Fermi-Dirac:
Para N, ficamos com
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𝜙 𝜖 𝑓 𝜖 𝑑𝜖∞
0
= 𝜙 𝜖 𝑑𝜖𝜇
0
+𝜋2
6𝑘𝐵𝑇
2𝜙′ 𝜇 +7𝜋4
360 𝑘𝐵𝑇
4𝜙′′′ 𝜇 +⋯
𝑁 =𝑉
3𝜋2 2𝑚
ℏ2
32
𝜇32 1 +
𝜋2
8
𝑘𝐵𝑇
𝜇
2
+ 𝑂 𝑇4
Propriedades Termodinâmicas
Após algumas manipulações (quadro), obtemos
Assim, 𝜇 diminui quando 𝑇 aumenta, e, para um valor típico
achamos
20
𝜇 = 𝜖𝐹 1 −𝜋2
12
𝑘𝐵𝑇
𝜖𝐹
2
= 𝜖𝐹 1 −𝜋2
12
𝑇
𝑇𝐹
2
𝑇
𝑇𝐹∼ 10−2
Δ𝜇
𝜇0∼ 0,1 %
Propriedades Termodinâmicas
A energia fica (quadro)
A energia por partícula fica (quadro)
21
𝑈 =𝑉
5𝜋22𝑚
ℏ2
32
𝜇52 1 +
5𝜋2
8
𝑘𝐵𝑇
𝜇
2
+ 𝑂(𝑇4)
𝑈
𝑁=3
5𝜖𝐹 1 +
5𝜋2
12
𝑘𝐵𝑇
𝜖𝐹
2
=3
5𝜖𝐹 1 +
5𝜋2
12
𝑇
𝑇𝐹
2
Propriedades Termodinâmicas
Capacidade térmica eletrônica
Termo entre parênteses: correção ao gás não-interagente.
Para 𝑇 ∼ 300 K,
Contribuição eletrônica para 𝐶𝑉 é muito pequena quando
comparada a dos fônons.
22
𝐶𝑉,𝑒𝑙 =𝜕𝑈
𝜕𝑇𝑉
=3
2 𝑁𝑘𝐵
𝜋2
3
𝑇
𝑇𝐹+ 𝑂(𝑇3)
𝑇
𝑇𝐹∼ 10−2
Propriedades Termodinâmicas
Combinando as contribuições de elétrons e fônons, temos
Se o modelo for aplicável a um dado material, a curva 𝐶𝑉
𝑇× 𝑇2
é uma reta. Ex.: potássio.
23
𝐶𝑉 = 𝐴𝑇 + 𝐵𝑇3
Propriedades Termodinâmicas
Coeficiente 𝐴: parâmetro de
Sommerfeld.
Em alguns casos, 𝐴𝑡𝑒𝑜 obtido
da teoria não concorda com
𝐴𝑒𝑥𝑝 retirado da experiência.
Como há dependência com a
massa do elétron, define-se
24
𝑚𝑒𝑓
𝑚=𝐴𝑒𝑥𝑝𝐴𝑡𝑒𝑜
Propriedades Termodinâmicas
Motivos para diferença:
Interação dos elétrons de condução com o potencial periódico da
rede. Nesse caso, a massa efetiva chama-se massa efetiva de
banda.
Interação com fônons.
Interação com os outros elétrons de condução.
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Condutividade Elétrica
Vamos investigar a condutividade elétrica. Consideremos
elétrons livres sujeitos a um campo elétrico constante. A
equação de movimento é
Integrando, obtemos
26
𝑘 𝑡 − 𝑘 0 = −𝑒
ℏ ℰ 𝑡
𝐹 = 𝑚𝑑𝑣
𝑑𝑡= ℏ𝑑𝑘
𝑑𝑡= −𝑒ℰ
Condutividade Elétrica
Cada vetor de onda varia por
Em 𝑡 = 0, a esfera de Fermi está centrada na origem, de modo
que para cada estado com vetor de onda 𝑘 existe um simétrico
com vetor de onda −𝑘.
Momento total é nulo.
Não há condução.
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𝛿𝑘 = −𝑒
ℏ ℰ 𝑡
Condutividade Elétrica
Ao aplicar ℰ , os vetores 𝑘 deslocam-se por 𝛿𝑘, e passa a haver
um vetor de onda total não nulo, dado por
A energia aumenta de
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Δ𝜖 = 𝑁ℏ2 𝛿𝑘
2
2𝑚
𝑁𝛿𝑘 = −𝑁𝑒
ℏ ℰ 𝑡
Condutividade Elétrica
Podem ocorrer colisões dos elétrons com impurezas, defeitos,
fônons.
Frequência típica de colisões: 𝜏𝑒𝑙−1.
Tempo médio entre colisões 𝜏𝑒𝑙.
Após 𝜏𝑒𝑙, a velocidade adquirida pelos elétrons vale
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𝑣 =𝛿𝑝
𝑚=ℏ𝛿𝑘
𝑚= −𝑒ℰ 𝜏𝑒𝑙𝑚
Condutividade Elétrica
Isso gera a densidade de corrente
Com isso, comparando com a relação
obtemos a condutividade elétrica
30
𝐽 = 𝜚𝑣 = −𝑒𝑁
𝑉−𝑒ℰ 𝜏𝑒𝑙𝑚=𝑒2𝜏𝑒𝑙𝑚
𝑁
𝑉 ℰ
𝐽 = 𝜎ℰ
𝜎 =𝑒2
𝑚
𝑁
𝑉 𝜏𝑒𝑙
Resistividade Elétrica
A resistividade elétrica fica
Há colisões com fônons e com impurezas, e escreve-se
onde 𝜏𝑓: tempo médio para colisões com fônons, 𝜏𝑖: tempo
médio para colisões com impurezas.
31
𝜌 =1
𝜎=𝑚
𝑒2𝑉
𝑁
1
𝜏𝑒𝑙
1
𝜏𝑒𝑙=1
𝜏𝑓+1
𝜏𝑖
Resistividade Elétrica
A resistividade elétrica é escrita como (regra de Matthiessen)
32
𝜌 = 𝜌𝑓 + 𝜌𝑖
onde
𝜌𝑓: associada a fônons, dependende de T.
𝜌𝑖: associada a impurezas e defeitos,
independente de T.
Em 𝑇 = 0, 𝜌 = 𝜌𝑖 0 : resistividade
residual. amostras com níveis
diferentes de impurezas
Resistividade Elétrica
Para 𝑇 > Θ𝐷, 𝜌 ∝ 𝑇.
Para 𝑇 < Θ𝐷, 𝜌 depende de processos umklapp envolvendo
fônons e elétrons.
33
Nesse processo, um elétron tem vetor inicial
𝑘, vetor final 𝑘′, e é espalhado por um fônon
de vetor 𝑠 . O processo umklapp envolve um
vetor 𝐾 da rede recíproca. Temos um
espalhamento intenso, num ângulo grande.
Se a esfera de Fermi não cruza a 1ª ZB, há
um 𝑠 0 mínimo para ocorrer umklapp.
Resistividade Elétrica
Número de fônons para umklapp ∝ 𝑒−𝑇0/𝑇, onde 𝑇 < Θ𝐷.
Ex.: potássio: 𝑇0 = 23 K, Θ𝐷 = 91 K.
Para 𝑇 ≪ 𝑇0, processos umklapp são infrequentes, e a
resistividade é dada por espalhamentos normais, que envolvem
ângulos pequenos de espalhamento.
34
Condutividade Térmica
Com relação à condutividade térmica, temos a relação
A contribuição eletrônica fica, então,
Usando 𝐶𝑉,𝑒𝑙, além de ℓ𝑒𝑙 = 𝑣𝐹𝜏𝑒𝑙, temos (quadro)
35
𝒦𝑇 =1
3
𝐶𝑉𝑣ℓ
𝑉
𝒦𝑇,𝑒𝑙 =1
3
𝐶𝑉,𝑒𝑙𝑣𝐹ℓ𝑒𝑙𝑉
𝒦𝑇,𝑒𝑙 =𝜋2𝑘𝐵2
3𝑚
𝑁
𝑉 𝑇 𝜏𝑒𝑙
Condutividade Térmica
Metais puros: contribuição eletrônica é maior para qualquer T.
Quando há impurezas ou defeitos, ℓ𝑒𝑙 diminui, e as
contribuições de fônons e elétrons são similares.
Razão entre 𝒦𝑇 e 𝜎:
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𝒦𝑇,𝑒𝑙𝜎=𝜋2
3 𝑘𝐵𝑒
2
𝑇
Condutividade Térmica
Logo,
onde L é o número de Lorentz. Quando esta relação independe
de T, ela é a lei de Wiedemann-Franz. Ela falha em T
intermediária.
37
𝒦𝑇,𝑒𝑙𝜎𝑇=𝜋2
3 𝑘𝐵𝑒
2
= 𝐿
𝐿 = 2,45 × 10−8 W ⋅ Ω/K2
Indo além dos elétrons livres
Considerar elétrons livres faz com que alguns resultados e
propriedades sejam determinados e, em alguns casos, há
algumas concordâncias.
Entretanto, na verdade os elétrons estão sujeitos a algum
potencial, e isso precisa ser levado em conta pois afeta
algumas propriedades. Em particular, não há gaps de energia
para elétrons livres.
Em seguida, vamos considerar o efeito de um potencial fraco
sobre os elétrons.
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