Soluções Reais

Valentim M. B. Nunes

Departamento de Engenharia Química e do Ambiente

Março de 2010

Introdução

Para soluções liquidas é vantajoso descrever as soluções como ideais, e os desvios à idealidade através de funções de excesso.

De modo a manter o formalismo utilizado para as soluções ideais, define-se o potencial químico de um componente 1 numa solução real da seguinte forma:

1*11 ln)( aRTl

onde a1 é a actividade do componente 1 (ideais: a1 = x1)

satppxa1

1111

Funções de Excesso

As funções de excesso são propriedades termodinâmicas das soluções que estão em excesso relativamente a uma solução ideal, ou diluída ideal, nas mesmas condições de temperatura, pressão e composição.

),,(),,( xpTidealxpTrealE GGG

Relações entre propriedades termodinâmicas mantêm-se:

EEE

EEE

TSHG

pVUH

Derivadas parciais

As derivadas parciais de propriedades extensivas também se mantém.

E

xT

E

E

xp

E

E

xp

E

Vp

G

TH

TTG

ST

G

,

2,

,

/

Funções de excesso parciais molares

As funções de excesso parciais molares são definidas da mesma forma. Se M é uma propriedade termodinâmica extensiva, então a respectiva propriedade parcial molar, mi vem:

j

j

nTpi

EE

i

nTpii

nMm

nMm

,,

,,

Teorema de Euler: E

ii

iE mnM

Actividade e coeficientes de actividade

O coeficiente de actividade de um componente i é dado por:

i

ii x

a

A T e p constantes: idealreallnidealreal iiii ffRTgg

ideal

reallni

iE

i ffRTg

ii

iE

i RTxaRTg lnln

Resultados fundamentais

i

E

i RTg lnComo,

ii

iEE

ii

iE RTnGgnG ln

ou:

ii

iEm xRTG ln

Normalização dos coeficientes de actividade

Convenção simétrica

1 quando 1 ii x

Convenção anti-simétrica

(soluto) 0 quando 1

(solvente) 1 quando 1

2*2

11

x

x

Desvios à idealidade

A baixas pressões:

1,22

2*2

22

22 ;

Hxp

pxp

sat

Obtenção dos i

i a partir de funções de excesso

Misturas binárias

A pressões baixas ou moderadas (longe do ponto crítico) o efeito da pressão é diminuto no GE

Há que relacionar o GE com a composição da mistura! A expressão mais simples é:

21xAxGEm

A =A(T) Constante empírica com unidades de energia, função da temperatura, mas independente da composição.

Equações de Margules de dois sufixos

jnTpi

Em

i nnGRT

,,

ln

212

221 ln e ln x

RTAx

RTA

Misturas simples

Moléculas semelhantes Forma Estrutura químicaem tamanho

ln

x1

A/RT

0.5

Variação dos coeficientes de actividade

Exemplos

Expansão em série de Redlich-Kister

A equação de Margules é muito simples. Geralmente é necessária uma equação mais complexa para representar de forma adequada a energia de Gibbs em excesso.

....321

2212121 xxDxxCxxBAxxG E

m

DdDd

DCcDCc

dCBbDCBb

DCBAaDCBAa

xcxbxaRT

xcxbxaRT

32 ; 32

512 ; 512

)94(4 ; 944

753 ; 753

...ln

...ln

)2()1(

)2()1(

)2()1(

)2()1(

41

)2(31

)2(21

)2(2

42

)1(32

)1(22

)1(1

Complexidade das misturasO número de parâmetros necessários para representar os coeficientes de actividade dá uma indicação da complexidade da solução. Se o número de parâmetros é grande, (4 ou mais) a solução é complexa. Se só é necessário um parâmetro a solução é simples. A maioria das soluções mais utilizadas em engenharia química necessitam de dois ou três parâmetros na expansão de Redlich-Kister.Para soluções simples, B = C = D =0

12

1 2ln AxART

x1

0

ln(1/2)

Equação de Gibbs-Duhem aplicada aos i

A p e T constantes,

i

E

i

E

ii

iii

i

RTg

mdxmdx

ln

0 e 0

0ln ii

idx

Mistura binária

12

22

12

12

2211

ln1ln

lnln

0lnln

dx

xd

dxxd

dxdx

10 2

22 ln1ln

1

dx

xx

Expansão de Wohl

A expansão de Wohl constitui um método geral para expressar a energia de Gibbs em excesso em termos de parâmetros com significado físico.

...64

4332

22

211122

3211222

2311112

2211222

211122112

2211

zzazza

zzazzazzazzaqxqxRT

G Em

onde,2211

222

2211

111 ;

qxqxqxz

qxqxqxz

Significado físico

Parâmetros q – Representam volumes efectivos, ou secções rectas das moléculas = medida da “esfera de influência” das moléculas em solução. Moléculas maiores possuem valores mais elevados de q’s . Em soluções contendo moléculas não polares:

2,

1,

2

1

m

m

VV

qq

Parâmetros a – Representam parâmetros de interacção. a12 representa uma interacção 1-2; a112, interacção entre 3 moléculas, etc.

Equação de van Laar

É uma aplicação da expansão anterior. Para soluções binárias de dois componentes, não muito dissemelhantes quimicamente e com diferentes tamanhos moleculares (exº: benzeno + isooctano) os coeficientes a112, a122, etc., podem ser ignorados:

2211

2121122qxqxqqxxa

RTGE

m

Coeficientes de actividade

Da equação de van Laar obtém-se:

2

1

2

2

2

2

1

1

1

ln

1

ln

xx

AB

Bxx

BA

A

onde A’ = 2q1a12 e B’ = 2q2a12

Parâmetros da equação

Esta equação é útil para misturas mais complexas. Se A´= B’ obtém-se a equação de Margules.

2

22

112

2

11

221

lnln1ln'

lnln1ln'

xxB

xxA

Modelos de GE

NRTL – “non-random two liquid”

Modelos de GE

UNIQUAC – “Universal quasi-chemical theory”UNIFAC – “Universal quasi-chemical functional group activity coefficients”

Cálculos de ELV

Exemplo

Azeotropia

Desprezando a não idealidade na fase vapor:

sataz

pp

11

Funções de excesso e miscibilidade parcial

Até aqui admitimos miscibilidade total na fase liquida. Vamos agora considerar casos em que os líquidos são apenas parcialmente miscíveis.A p e T constantes, a condição de estabilidade equivale a energia de Gibbs mínima.

Miscibilidade parcial

Ocorre miscibilidade parcial quando,

0,

2

2

pT

mist

xG

x x1 ou x2

)lnln( 2211 xxxxRTGG mistE

011

21,21

2

xxRT

xG

pT

E

Para uma solução ideal, GE = 0, logo nunca há separação de fases!

Aplicando a equação de Margules

Considerando GE = Ax1x2

21

21

,21

2

2

112

2

xxRTA

xxRTA

AxG

pT

E

O mais baixo valor de A que satisfaz a desigualdade é A = 2RT

2RTA

Temperaturas críticas

A separação entre estabilidade e instabilidade de uma mistura liquida é designada instabilidade incipiente. A condição de instabilidade depende da não idealidade e da temperatura.

Pela equação anterior, a temperatura crítica de (solução) solubilidade vem:

RAT c

2

Pela equação de Margules a Tc é sempre um máximo!

Exemplos

Equilíbrio liquido-liquido

Equilíbrio liquido-liquido

Teorias de soluções

Quando dois ou mais líquidos se misturam para formar uma solução liquida o objectivo das teorias de soluções é expressar as propriedades da mistura liquida em termos das forças intermoleculares e da estrutura liquida.

Pretende-se prever os valores dos coeficientes de actividade em termos de propriedades com significado molecular, calculadas a partir das propriedades dos componentes puros.

Precursores: van der Waals --- van Laar.

Teoria de Scatchard - Hildebrand

van Laar reconheceu correctamente que teorias simples podiam ser construídas se considerássemos os casos em que VE e SE ~ 0

Posteriormente, Hildebrand verificou experimentalmente que muitas soluções estavam de acordo com aqueles pressupostos, designadas soluções regulares.

Define-se densidade de energia coesiva da seguinte forma:

Lm

vap

VUc

,

Uvap – energia de completa vaporização do liquido saturado para o estado de gás ideal (volume infinito)

Desenvolvimento da teoria

Define-se igualmente para uma mistura binária a fracção de volume de 1 e 2:

2211

222

2211

111 ;

VxVxVx

VxVxVx

Para a UE obtém-se:

221121122211 2 VxVxcccU E

Para moléculas para as quais as forças dominantes são forças de dispersão de London:

21

221112 ccc

Parâmetro de solubilidade

Introduzindo o conceito de parâmetro de solubilidade, :

21

,

21

222

21

,

21

111

Lm

vap

Lm

vap

VUc

VUc

obtemos:

221212211 VxVxU E

Equações das soluções regulares

Se SE = 0, então:

221

2122

221

2211

ln

ln

VRT

VRT

1 e 2 são função da temperatura, mas 1 - 2 é praticamente independente da temperatura!

A diferença entre os parâmetros de solubilidade de uma mistura dá uma medida da não idealidade da solução.

Parâmetros de solubilidade

Aplicação