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Aula 7 – Interferências em Espectrometria Atômica
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2013
Métodos Espectroanalítcos
Interferências
• Perturbações pelas espécies químicas presentes na amostra/chama na resposta do analito de interesse
• Pertubações toda e qualquer modificação do sinal analítico devido a presença do meio sujeito à análise.
• Efeito de matriz conjunto de efeitos de um meio complexo sobre o elemento a ser determinado
• Interferências e características analíticas:
– EXATIDÃO – PRECISÃO – SENSIBILIDADE
Interferências
• Não Espectrais
Qualquer interferência a qual afeta o sinal da amostra diferentemente aos padrões de calibração
• Espectrais
Interferências que ocorrem quando a absorção medida na amostra é errônea devido a presença de outra espécie a qual também absorve radiação no mesmo comprimento de onda
Interferências
• Não espectrais
– Matriz (físicas)
– Química
– Ionização
Interferências de matriz (físicas)
• Mudanças nas propriedades físicas das soluções
– Alimentação do nebulizador
• Densidade
• Viscosidade
• Tensão superficial
– Temperatura da chama/Plasma
Interferências de matriz
1% HNO3
5% H2SO4
MIBK
Taxa de aspiração Nebulizador Tamanho das gotas
Viscosidade e a tensão superficial afetam a: •Taxa de aspiração •Tamanho das gotas •Sensibilidade
.................
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências químicas e de ionização
Interferências de ionização • A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para
excitar alguns dos átomos ou até mesmo remover os elétrons (ionização), criando íons
• Isto faz com que o número de átomos no estado fundamental seja menor, diminuindo a absorção da radiação
• Afeta as intensidades de absorção e emissão, principalmente de metais alcalinos, causando decréscimo na sensibilidade
Interferência de Ionização Cao Ca+ + e-
N2O-C2H2
Interferências de ionização
Interferências de ionização
Interferências de ionização - Correção • Pequena em chamas que usam ar como oxidante
• Interferências de ionização são corrigidas através da adição de elementos facilmente ionizáveis
• Adicionar 0.2-0.5% de K em todas as soluções
• Elementos facilmente ionizáveis produzem grande quantidade de elétrons para deslocar o equilíbrio no sentido da formação de átomos livres
Cao Ca+ + e-
Cao Ca+ + e-
Ko K+ + e-
Interferências de ionização - Correção
Interferências Químicas
• A amostra pode conter componentes que formam compostos termicamente estáveis que não irão se decompor com a energia/temperatura disponível na chama
Interferências Químicas • Diminui a atomização (sensibilidade)
• ânions: fosfato, sulfato e fluoreto Ca3(PO4)2; CaSO4; AlF3, CaF2
• cátions: (menos comum) Al interfere na determinação de Mg formação de óxido duplo estável termicamente MgAl2O4
• CaTiO3; FeCr2O4, FeTiO3, etc...
Interferências Químicas
• Formação de óxidos e/ou hidróxidos metálicos
– MO M + O
– M(OH)2 M + 2OH
• Óxidos de metais alcalino-terrosos são estáveis
• Bandas moleculares mais intensas que linhas atômicas,
• Exceto a altas temperaturas
Interferências Químicas
• Temperatura da chama ar-C2H2 : 2100 - 2400oC
• Temperatura da chama N2O-C2H2 : 2650 - 2800oC
Interferências na chama ar-C2H2 :
CaCl2 Cao
Ca3(PO4)2 Cao
Interferências Químicas – correção • Adicionar reagentes que liberem o analito
– Adicionar 0.2-0.5% de La para todas as soluções
• Adicionar La para combinar com fosfato e permitir a formação de átomos livres de Ca na chama
• agentes protetivos EDTA, 8-hidroxiquinolina espécies estáveis e voláteis
– Ex.: EDTA elimina interf. de Al, Si, sulfato e fosfato na determinação de Ca
Ca3(PO4)2 CaCl2 Cao LaCl3 air-C2H2
Interferências Químicas – correção
Interferências Químicas – correção
• Outra alternativa para corrigir interferências químicas é utilizar chamas mais quentes
• O uso da chama de óxido nitroso eliminará interferências do fosfato sobre o Ca através do deslocamento do equilíbrio no sentido da formação de átomos livres
Ca3(PO4)2 Cao
Ca3(PO4)2 Cao
ar-C2H2
N2O-C2H2
Interferências em Fase Condensada (GFAAS)
Modificadores de Matriz (GFAAS)
• Modificação química da matriz técnica proposta para evitar perdas do analito durente as etapas de secagem e pirólise
• Técnica proposta por Ediger ( 1975)
• Um reagente, geralmente um sal inorgânico, é adicionado à amostra e as soluções analíticas em excesso.
• O modificador torna o interferente mais volátil ou o analito é convertido em uma forma menos volátil
• Cu, Ni, Pd/Mg(NO3)2, ácido cítrico, entre outros.
• Como modificadores químicos permanentes grupo da platina (Pt, Ir, Ru, Rh) e os elementos formadores de carbetos (Zr, W, Nb, Ta), e também misturas destes
Modificadores de Matriz
Interferências
• Espectrais
– Sobreposição espectral
– Absorção de background (BG)
Interferências espectrais
• Sobreposição de linhas atômicas
• Quando a qualidade da lâmpada é boa e é monoelementar, a ocorrência de interferências espectrais é rara
• Sobreposições espectrais podem ocorrer quando são usadas lâmpadas multi-elementares ou fendas muito largas
– Pode ser necessário a seleção de fendas mais estreitas
para eliminar a linha interferente
Interferências espectrais
• Sobreposição de linhas atômicas
Linha de Emissão Elemento Matriz Razão
do analito (nm) (nm) Matriz:Analito Al 208.150 V 208.211 200:1 Fe 217.903 Pt 271.904 500:1 Ga 403.298 Mn 403.307 3:1 Hg 253.652 Co 253.649 8:1 Sb 231.147 Ni 231.097 3:1 Si 250.690 V 250.690 8:1
Interferências espectrais
• Sobreposição de linhas atômicas
• Diluir a matriz
– Diminui a concentração de elementos que emitem
• Se possível, usar chama ar-acetileno
– a chama emite menos
• Usar fendas menores
– diminui a quantidade de radiação emitida pela chama que chega até o detector
Interferências espectrais
• Sobreposição de bandas moleculares
– Produtos de reação com bandas de absorção largas Ca(OH)2 determinação de Ba
> T chama decomposição do Ca(OH)2
5600 5580 5560 5540
5536 Ba
5520 5500 5480
Abso
rção/
emissã
o re
lativa
Ca(OH)2 emissão
Ca(OH)2 absorção
Interferência Espectral (ICP)
30
Interferências espectrais
• Produtos particulados que espalham a radiação
- Óxidos refratários de Ti, Zr e W: partículas com
diâmetros maiores que o comprimento de onda da radiação
– Combustão incompleta da matriz orgânica
Interferências em FAAS
• Absorção do background (BG)
– Resultante de absorções não específicas da radiação no
comprimento de onda de interesse devido a presença de moléculas não dissociadas ou partículas que causam:
• Absorção com banda larga
• Dispersão da radiação
Interferências em FAAS
• Absorção do background
Background AA
AA
BG
Background - Correção
• Elimina o efeito da “absorção” causada pela dispersão da radiação, compostos moleculares, etc
• As três técnicas de correção de background mais utilizadas são:
– Correção de fundo baseada na auto-absorção: Smith-Heftje
– Correção por fonte contínua (Deutério)
– Correção por efeito Zeeman (GFAAS)
Background - Correção
• Fonte contínua
– Assumindo que a absorção do background é constante ao longo da banda espectral, esta é absorvida igualmente pela radiação primária e contínua
– A absorção atômica ocorre em uma porção tão pequena da banda espectral que é insignificante em relação a larga banda de emissão produzida pela fonte contínua. Entretanto, a absorção atômica é potencialmente significativa em relação a estreita banda produzida pela fonte de radiação primária
– Subtraindo o sinal da fonte contínua apenas (background) do sinal da fonte primária (AA+BG) obtém-se o sinal de AA corrigido
Background - Correção
• Fonte contínua
Background - Correção
• Fonte contínua
Background - Correção
• Fonte contínua
– A radiação proveniente da fonte contínua é passada alternadamente através do feixe da amostra e referência
Background - Correção
• Fonte contínua – eficiência
0
140
190 275 400 500 600 700
Wavelenegth, nm
Relative
Intensity
Background - Correção
• Fonte contínua – vantagens – Simples
– Baixo custo
– Não há perda de sensibilidade
– Não requer fontes primárias especiais
– Boa exatidão para a maioria das determinações por chama
Background - Correção
• Fonte contínua – desvantagens: – Requer fonte de radiação adicional e eletrônica associada
– O corretor tradicional de deutério apresenta faixa de comprimento de onda limitado (perdas significativas acima de 320 nm). Para comprimentos de onda maiores pode ser necessário a fonte de tungstênio
– É necessário alinhar a fonte primária com a fonte contínua para obter correções exatas e precisas
Correção de Background (BG)
• Correção por efeito Zeeman
• Campo magnético é aplicado no atomizador. A fonte de radiação emite linhas espectrais não desdobradas como é usual em AAS.
• São desdobrados no atomizador, os níveis de E dos átomos que absorvem. Como a fonte de radiação emite a linha de ressonância original, esta radiação é somente absorvida pela componente do analito.
Correção de Background (BG) • Correção por efeito Zeeman
• Desdobramento dos níveis de E nos átomos: Inverso
E0
Et
sem campo
E1-
-
E1+
+
E1
com campo
Correção de Background (BG)
• Correção por efeito Zeeman
Correção de Background (BG)
• Correção por efeito Zeeman
• Vantagens:
– corrige altos níveis de BG, requer somente uma fonte, não requer alinhamento coincidente de radiação
– interferências espectrais são corrigidas se 2 linhas são separadas por 0,02 nm ou mais eficiente para amplo intervalo de comprimento de onda
• Limitações:
– alto custo
– uso de polarizadores representam perda significante de luz
– lâmpadas adequadas para suportar o campo magnético (quando este é aplicado na fonte)
Referências “Principles of Instrumental Analysis”. 5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”. 2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.
“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”. Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240. “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”. UFG, 1996; Farias, L.C. “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”. Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J. “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”. CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F. IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry 2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)