Post on 08-Feb-2019
UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
Instituto de Ciencias Exatas e Biologicas - ICEB
Departamento de Fısica - DEFIS
Programa de Pos-Graduacao em Ciencias com enfase em Fısica
de Materiais - FIMAT
Bruno Henrique da Silva e Mendonca
Simulacao Computacional da Difusao da Agua Confinada em
Nanotubos de Carbono Deformados
Ouro Preto, Minas Gerais
2017
Bruno Henrique da Silva e Mendonca
Simulacao Computacional da Difusao da Agua Confinada em Nanotubos de
Carbono Deformados
Dissertacao apresentada, como requisitoparcial para obtencao do tıtulo de Mestreem Ciencias, ao Programa de Pos-Graduacao emCiencias com enfase em Fısica de Materiais, daUniversidade Federal de Ouro Preto.
Orientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira
Ouro Preto, Minas Gerais
2017
Catalogação: www.sisbin.ufop.br
S586s Silva e Mendonça, Bruno Henrique da. Simulação computacional da difusão da água confinada em Nanotubos deCarbono Deformados [manuscrito] / Bruno Henrique da Silva e Mendonça. -2017. 71f.: il.: color; grafs; tabs.
Orientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto deCiências Exatas e Biológicas. Departamento de Física. Programa de Pós-Graduação em Ciências. Área de Concentração: Física de Materiais.
1. Nanotubos de carbono - Confinamento de água. 2. Nanotubos decarbono - Deformados. 3. Dinamica molecular. I. Oliveira, Alan Barros de. II.Universidade Federal de Ouro Preto. III. Titulo.
CDU: 501:620
DEDICATORIA
A minha mae, a razao de tudo.
Nao chegaria aqui sem sua compreensao, forca e amor.
Obrigado pela honra de ser seu filho.
AGRADECIMENTOS
Nao conseguiria terminar este trabalho se eu nao tivesse a ajuda de muitas pessoas
que estavam ao meu lado tanto na vida profissional quanto na pessoal.
Comeco agradecendo ao Alan, meu orientador, pela orientacao, paciencia, opor-
tunidade e confianca no desenvolvimento deste trabalho. Agradeco as longas conversas,
seus conselhos e seus admiraveis conhecimentos.
Agradeco minha mae, Maria Jose, pelo amor incondicional. Obrigado por se fazer
presente em todos os dias da minha vida, mesmo distante. Voce e a prova de que a
distancia nao significa nada, quando o assunto e amor. Orgulho-me muito de ser filho da
mae mais incrıvel do Universo. Te amo e admiro sua forca!
Agradeco minhas melhores irmas e melhores amigas, Luana e Larissa, pelo amor,
pelo apoio, por compreenderem e por lidarem com a minha ausencia durante esse processo.
Apesar da distancia, a ajuda de voces foi muito importante. Amo voces!
Agradeco ao Zezinho, pelo apoio, pelos conselhos e pela amizade. E, acima de
tudo, por sempre se fazer presente na minha vida e tambem na vida das minhas irmas
(como um verdadeiro pai). Obrigado por tudo, te admiro muito!
Agradeco ao Gustavo por me apoiar e, principalmente, por me aturar nos momentos
em que nem eu me aturava. Sou grato por sua enorme paciencia nos momentos de
minha impaciencia. Sou grato por sua compreensao diante das minhas noites turbulentas.
Obrigado pela presenca confortante e essencial de todos os dias.
Agradeco ao meu pai, Heron Mendonca, por me mostrar que nem sempre comecamos
pelo comeco. Obrigado por honrar suas obrigacoes e pelo apoio.
Agradeco meus avos o amor, carinho e compreensao. Amo voces!
Agradeco minha amiga-irma, Laureana, pela amizade sincera, pela companhia e
por passarmos juntos a experiencia de “sair do ninho”. Saiba que, voce tambem e a
minha pessoa. Agradeco meus outros amigos-irmaos, Mırian Rosa, Priscila e Heudes,
pela companhia confortante nas minhas idas em Lavras, pelos bons e curtos feriados em
Ouro Preto ou Bambuı. Ter pessoas como voces ao meu lado e algo indescritivelmente
bom. Agradeco a vida por ter me dado a oportunidade de compartilhar os meus dias com
voces.
Agradeco a Debora pela amizade e companheirismo. Ouro Preto foi mais su-
portavel com voce do meu lado. Obrigado pela parceria, escuta e paciencia, pelas re-
clamacoes e viagens, pelos cafes e outros incontaveis momentos, bons e ruins, ao seu lado.
Voce entrou para a lista das melhores coisas que a fısica me proporcionou. Agradeco igual-
mente a Karina, por todos os momentos compartilhados. Voces foram pecas fundamentais
nesse processo. Obrigado pela amizade.
Agradeco ao amigo de laboratorio, Rafael, pelas constantes ajudas, pela paciencia
e por sempre estar disposto a ajudar. Agradeco as varias caronas e conversas.
Agradeco a Olga e Gabs, pela acolhida e pela confianca. A Olga, pelas diarias
discussoes e aprendizado. Hoje sei um pouco mais sobre Freud, Psicanalise, Geografia,
Educacao Integral, Direitos Humanos e outros ensinamentos (que levarei nas entrelinhas).
Agradeco aos colegas do FIMAT pela troca de conhecimento durante esse perıodo
e pelos momentos de descontracao.
Agradeco aos professores do FIMAT, pela contribuicao (de uma ou de outra forma)
para este trabalho. Aos professores Ronaldo Batista e Matheus Matos pelas contribuicoes
pertinentes no exame de qualificacao deste trabalho.
Agradeco ao Mateus Kohler e ao Leandro B. da Silva, pela grande ajuda na
execucao deste trabalho. Obrigado pela colaboracao e por compartilharem seus conheci-
mentos.
Agradeco a secretaria do FIMAT, Mariana, pela amizade e pelos horarios de des-
contracao durantes os nossos varios cafes.
Por fim, agradeco a CAPES pela concedida bolsa de Mestrado.
”tudo no mundo comecou com um sim. uma molecula disse sim a outra molecula e
nasceu a vida. mas antes da pre-historia havia a pre-historia da pre-historia e havia o
nunca e havia o sim. sempre houve. nao sei o que, mas sei que o universo jamais
comecou. que ninguem se engane, so consigo a simplicidade atraves de muito trabalho.
enquanto eu tiver perguntas e nao houver resposta continuarei a escrever. como comecar
pelo inıcio, se as coisas acontecem antes de acontecer? se antes da pre-pre-historia ja
havia os monstros apocalıpticos? se esta historia nao existe, passara a existir.”
a hora da estrela, Clarice Lispector.
RESUMO
MENDONCA, Bruno Henrique da Silva e. Simulacao Computacional da Difusao da
Agua Confinada em Nanotubos de Carbono Deformados. 77 f. Dissertacao (Mestrado
em Ciencias com enfase em Fısica de Materiais) - Departamento de Fısica, Universidade
Federal de Ouro Preto (UFOP), Ouro Preto, 2017.
Devido a sua abundancia e versatilidade os nanomateriais de carbono se tornaram gran-
des objetos de estudo. Um ponto importante e que, quando o material e oco, torna-se
fundamental saber o que ocorre caso o interior do mesmo seja preenchido com algum com-
posto. Um exemplo disso e o confinamento de agua em nanotubos de carbono. A agua se
comporta de maneira anormal quando confinada em ambientes de escalas nanometricas
e, o confinamento da agua em nanotubos tem sido um importante meio de estudo para
entender esse comportamento. Geralmente, os estudos neste sentido focam em nanotubos
perfeitos. No entando, na natureza a chance destes ocorrerem e diminuta, uma vez que
moleculas podem ser adsorvidas nos tubos, estes podem estar depositados ou sob a acao
de compressao. Todos esses fatores terminam por deformar os nanotubos. Sendo assim,
o presente trabalho tem como objetivo principal estudar o comportamento da difusao da
agua confinada em nanotubos de carbono deformados, com diferentes graus de excentrici-
dade, utilizando metodos de simulacao computacional baseados em dinamica molecular.
Encontramos que a variacao da excentricidade dos tubos pode afetar o coeficiente de di-
fusao das moleculas de agua. Alem disso, analisamos o impacto da excentricidade na
densidade e nas ligacoes de hidrogenio, chegando a conclusao de que a deformacao dos
nanotubos, sob o efeito do controle da excentricidade, afeta o comportamento da agua
confinada.
Palavras-chave: Agua. Difusao. Dinamica Molecular. Nanotubos de Carbono Deforma-
dos.
ABSTRACT
MENDONCA, Bruno Henrique da Silva e. Computational Simulation of Confined Wa-
ter Diffusion in Deformed Carbon Nanotubes. 77 f. Dissertacao (Mestrado em Ciencias
com enfase em Fısica de Materiais) - Departamento de Fısica, Universidade Federal de
Ouro Preto (UFOP), Ouro Preto, 2017.
Because of their abundance and versatility, carbon nanomaterials have become major
objects of study. An important point is that when the material is hollow, it becomes
crucial to know what happens if the interior of the material is filled with some compound.
An example of this is the confinement of water in carbon nanotubes. Water behaves
abnormally when confined in nanometer-scale environments, and the confinement of water
in nanotubes has been an important means of studying this behavior. Generally, studies in
this direction focus on perfect nanotubes. However, in nature the chance of these occurring
is small, since molecules can be adsorbed in the tubes, these can be deposited or under the
action of compression. All these factors end up deforming the nanotubes. Therefore, the
present work has as main objective to study the behavior of the diffusion of confined water
in deformed carbon nanotubes, with different degrees of eccentricity, using computational
simulation methods based on molecular dynamics. We found that the variation of tube
eccentricity may affect the diffusion coefficient of the water molecules. In addition, we
analyzed the impact of eccentricity on density and hydrogen bonds, concluding that the
deformation of nanotubes, under the effect of eccentricity control, affects the behavior of
the confined water.
Keywords: Water. Diffusion. Molecular Dynamics. Deformed Carbon Nanotubes.
SUMARIO
1 INTRODUCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1 Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.1 Nanotubos de Carbono Deformados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2 Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Agua Confinada em Nanoescala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.3.1 Difusao da Agua Confinada em Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.4 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.5 Organizacao do Trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2 BASE TEORICA E METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1 Dinamica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2 Potencial de Interacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.1 O Potencial de Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.2 O Potencial de Coulomb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.3 O Potencial AIREBO .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3 Condicoes de Contorno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4 Termostato e Barostato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4.1 Ensemble NVT .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4.2 Ensemble NPT .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.5 O Modelo Simulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.6 O Modelo de Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.7 Detalhes da Simulacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3 RESULTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.1 Determinacao do Coeficiente de Difusao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4 CONCLUSOES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
REFERENCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
9
1 INTRODUCAO
Os materiais que apresentam, pelo menos, uma de suas dimensoes em tamanho
nanometrico, ou seja, um bilionesimo do metro, sao classificados como nanomateriais. A
grande motivacao para estudar esses materiais esta relacionada ao fato de que em nano-
escala eles apresentam algumas propriedades fısicas e quımicas diferentes de quando sao
observados em tamanho macro ou microscopico, embora ainda sejam os mesmos materi-
ais. A sıntese, caracterizacao e processamento de nanomateriais sao parte de um campo
de pesquisa emergente no mundo atual. O carbono, por ser um dos elementos mais abun-
dantes e versateis do universo, faz com que os nanomateriais de carbono sejam um grande
objeto de estudo [1–3].
1.1 Nanotubos de Carbono
Em 1985, Kroto et al. [4] demostraram a existencia de uma nova famılia de
forma elementar de carbono, os fulerenos. A molecula de fulereno C60 e formada por
12 pentagonos e 20 hexagonos, e pertence ao grupo de simetria do icosaedro. Sao com-
postos contendo carbonos hibridizados sp2, com uma forma distorcida de maneira que
os carbonos se inclinem sobre si mesmos e formem uma superfıcie fechada, diferente do
grafite que tem uma forma linear e uma superfıcie aberta. Pouco depois da descoberta
dos fulerenos, Sumio Iijima demonstrou, em 1991 [5], a existencia de uma outra famılia
de forma elementar do carbono, os nanotubos de carbono (NC). Os nanotubos que foram
observados por Iijima sao formados por multiplas camadas de folhas de grafeno (MWCNT
- do ingles, multi-wall carbon nanotubes) enroladas em forma de cilindros concentricos. A
Figura 1 mostra os NCs observados por Iijima. Dois anos depois, em 1993 [6], foi demos-
trada a existencia de nanotubos de uma unica camada (SWCNT - do ingles, single-wall
carbon nanotubes).
10
Figura 1: - Nanotubos de carbono observados por Iijima, em 1991 [5].
Os NCs sao classificados em tres tipos que se diferem pela direcao na qual a folha
de grafeno e enrolada, sao eles: armchair, zigzag e quiral [7]. A Figura 2 mostra a
representacao de (a) uma folha de grafeno, que pode formar (b) um fulereno, (c) ser
enrolada na forma de um NC ou (d) empilhada formando o grafite.
Figura 2: - (a) Grafeno, um material 2-D que serve de estrutura basica para alotropos decarbono em todas as dimensoes. Pode (b) formar um fulereno, (c) ser enrolado na formade um nanotubo ou (d) ser empilhado formando o grafite [8].
A Figura 3 mostra o diagrama da formacao da estrutura do NC a partir de uma
11
folha de grafeno. A maneira que a folha de grafeno e enrolada determina a estrutura
dos NCs e suas propriedades fısicas [9]. A estrutura do SWCNT e definida por um vetor
quiral (~Ch) dado por
~Ch = n~a1 +m~a2 ≡ (n,m) (1.1)
onde ~a1 e ~a2 sao vetores do espaco real que descrevem a rede de Bravais do grafeno e n e
m sao numeros inteiros. O tubo (n,m) e constituıdo a partir da uniao do ponto (n,m) ao
ponto (0,0) [7, 10].
Figura 3: - Diagrama da formacao de um NC a partir de uma folha de grafeno [11].
Os NCs sao classificados em dois tipos de simetria, os aquirais (armchair ou zigzag)
e os quirais. O angulo que o vetor quiral ~Ch faz em relacao ao vetor unitario ~a1 define o
chamado angulo quiral (θ) e pode variar de θ = 0◦ (SWCNTs do tipo zigzag) a θ = 30◦
(SWCNTs do tipo armchair) [7, 9, 10].
Os NCs armchair sao caracterizados por um vetor quiral do tipo (n,n) e o eixo do
tubo e perpendicular a uma ligacao C-C enquanto os NC zigzag, do tipo (n,0), tem o eixo
paralelo a uma ligacao C-C; os quirais possuem n 6= m com uma simetria espiral ao longo
do eixo de simetria e 0 < m < n [7, 10, 11]. A Figura 4 mostra os tres tipos de NCs.
12
Figura 4: - Geometrias de NCs perfeitos: (a) armchair, (b) zigzag e (c) quiral [11].
O angulo quiral esta relacionado com os ındices de Hamada atraves da equacao
θ = tan−1
√3m
(m+ 2n)(1.2)
O vetor de translacao (~T ) tambem e importante para definir a celula unitaria de um
NC. Este vetor e paralelo ao eixo do tubo e perpendicular ao vetor quiral unindo o atomo
de origem (0,0) ate o primeiro atomo cristalograficamente identico a ele. A estrutura
mecanica do NC pode afetar as suas propriedades eletronicas. Sendo assim, e possıvel
mostrar que, geometricamente, 2/3 dos NCs sao semicondutores e 1/3 sao metalicos,
atraves da funcao dos ındices de Hamada que estabelecem a condicao para um NC ser
metalico, dada por
2n+m = 3p (1.3)
ou
n−m = 3p (1.4)
onde p e um numero inteiro. Todos os NCs armchair (n,n) sao metalicos se a Equacao
(1.3) e obedecida, caso contrario sao semicondutores, os do tipo zigzag e quiral tambem
13
sao metalicos. Esta definicao e exata para NCs com diametros grandes. Para NCs com
diametro muito pequeno (dt < 1,2 nm), esfeitos de curvatura podem gerar modificacoes
em sua estrutura [10–12].
A partir do modulo do vetor ~Ch, o diametro de um NC (n,m) pode ser calculado
atraves da relacao
dt =a√
3
π(m2 + n2 +mn)1/2 (1.5)
sendo a o tamanho da ligacao C-C que, para os NCs, e de 1,42 A [10–13].
As propriedades eletronicas dos NCs dependem do seu diametro e de sua quirali-
dade. A razao comprimento/diametro e grande, por isso o movimento dos eletrons esta
essencialmente confinado ao longo do eixo do tubo, razao pela qual os NCs sao considera-
dos fios quanticos. A condutividade termica dos NCs, ao longo do eixo do tubo, pode ser
uma das mais elevadas quando comparada com outros materiais. Essa propriedade se da
devido a condutividade termica do diamante e do grafite (no plano), serem extremamente
altas. Quanto as suas propriedades mecanicas, se considerarmos os seus planos de grafeno,
o grafite e um dos materiais mais duros presentes na natureza, devido a ligacao C-C. Os
NCs tambem sao duros e possuem uma estrutura robusta. Alem disso, sao flexıveis e nao
se quebram ao serem curvados [10–12,14].
Dentre todas as tecnicas de producao de NCs, podemos destacar tres metodos
principais, dois metodos a altas temperaturas (descarga por arco e ablacao por laser)
e um metodo a baixa temperatura (deposicao quımica por vapor). Uma das tecnicas
de caracterizacao de NCs mais utilizada e a espectroscopia Raman, que fornece as suas
caracterısticas quımicas e estruturais [7, 10,11].
1.1.1 Nanotubos de Carbono Deformados
Ha alguns estudos onde os NCs nao apresentam uma simetria cilındrica. de Oli-
veira et al. (2015) [15] realizaram um estudo teorico do espectro vibracional de SWCNT
hidrogenados nas laterais. Atomos de hidrogenios foram colocados nas laterais do tubo
fazendo uma deformacao nas ligacoes de carbono, quebrando a simetria radial do tubo.
Eles descobriram que a hidrogenacao causa deformacoes permanentes nos NCs. Na Figura
5 podemos observar o SWCNT estudado por eles. Foi observado neste trabalho que NCs
14
deformados radialmente tem sua banda G transversal modificada, i.e., os modos vertical
e horizontal sao separados. A contribuicao longitudinal da banda G nao e alterada.
Figura 5: - Imagem frontal (plano XY) dos SWCNT hidrogenados [15].
O efeito da deformacao dos NCs foi estudado por Yoshitaka Umeno et al. (2004).
Eles investigaram atraves de calculos semi-empıricos as propriedades mecanicas e eletronicas
de NCs do tipo zigzag para varios graus de deformacao. Os resultados obtidos mostra-
ram que os NCs sofrem uma grande deformacao elastica, sem quebra de ligacao sob a
compressao radial e a deformacao e reversıvel. O comportamento mecanico durante a
deformacao difere dependendo do diametro e os NCs semicondutores mostraram uma
transicao para o comportamento metalico quando deformados. A alteracao na energia da
banda sob a deformacao depende da estrutura quiral. Por fim, foi mostrado que diferentes
graus de deformacao causam grandes mudancas na estrutura fısica e quımica dos NCs [16].
Desde a sua descoberta, muitas aplicacoes para os NCs foram propostas, devido
a algumas propriedades interessantes como uma alta resistencia mecanica e capilaridade,
alem de apresentar uma estrutura eletronica unica. Mas, para torna-los compatıveis com
varias aplicacoes, e necessario controlar essas propriedades. Uma das maneiras de faze-lo
e dopar os NCs com atomos ou moleculas atraves de ligacoes covalentes ou ionicas, que
podem gerar mudancas locais na sua estrutura eletronica ou deformar a sua estrutura.
Outra maneira e gerar graus de deformacoes definidos, criando caracterısticas semelhan-
tes as de dopagem. Um ponto importante e que, devido ao fato do material ser oco,
torna-se fundamental saber o que ocorre caso o interior do mesmo seja preenchido com
algum composto. Um exemplo disso e o confinamento de agua em NCs, que pode levar a
alteracoes significativas no comportamento da difusao da agua. O coeficiente de difusao
15
da agua e diretamente afetado pelo tamanho do tubo [11,13,17,18].
1.2 Agua
A agua e uma substancia essencial para a existencia de vida e tem um papel
fundamental em processos quımicos e biologicos. E uma das substancias mais abundantes
do planeta Terra, representando cerca de 71% dele, sendo que a maior parte se encontra
presente em oceanos (agua salgada). A agua doce, conhecida por ser incolor, inodora,
ubıqua e propria para o consumo humano nao chega a representar 3% desse total. Quando
associamos sua abundancia com essas caracterısticas, criamos a ideia de que a agua e
uma substancia simples, mas isso e um equıvoco. Se comparada a outros lıquidos, a agua
apresenta comportamentos inesperados [19–23].
A agua apresenta uma das menores moleculas encontradas na natureza, formada
por dois atomos de hidrogenio ligados a um atomo de oxigenio por uma ligacao covalente,
que apresentam distancia e angulos especıficos, ilustrado pela Figura 6. As moleculas de
agua se arranjam em tetrameros, como forma de otimizar as ligacoes de hidrogenio [19–21].
Figura 6: - Ligacoes de hidrogenio e estrutura tetraedrica da agua [19].
Uma estrutura mais densa e formada quando as ligacoes de hidrogenio sao quebra-
das, permitindo a aproximacao de dois tetrameros, quando a agua e exposta a pressoes e
temperaturas mais altas, como mostra a estrutura A da Figura 7. A formacao de ligacoes
de hidrogenio entre os tetrameros e facilitada para pressoes e temperaturas mais baixas,
16
resultando num arranjo octaedrico menos denso, como mostra a estrutura B da Figura
7 [19–21].
Figura 7: - Arranjos octaedricos das moleculas de agua. A maior aproximacao dostetrameros resulta na estrutura A, que e mais densa, enquanto que a formacao de ligacoesde hidrogenio resulta na estrutura menos densa, B [19].
A maior parte da complexidade encontrada no comportamento da agua esta as-
sociada a interacao entre as suas moleculas. Cada molecula tende a interagir com qua-
tro moleculas vizinhas, atraves de ligacoes de hidrogenio formando uma extensa rede de
ligacoes. Alem disso, as moleculas de agua possuem interacoes eletronicas entre elas,
representadas por uma energia do tipo van der Waals [19–21].
Os comportamentos inesperados da agua sao conhecidos como anomalias da agua.
Atualmente sao conhecidas cerca de 70 anomalias e uma das principais e a anomalia na
densidade, que e a expansao da agua lıquida quando resfriada de 4◦ C ate 0◦ C. Uma
explicacao para este fenomeno se baseia nas ligacoes de hidrogenio. Com isso, no estado
solido as ligacoes de hidrogenio ficam mais espacadas e organizadas levando a um arranjo
hexagonal e fazendo com que as moleculas ocupem um espaco maior do que no estado
lıquido, o que diminui a densidade [19–23].
Simulacoes de dinamica molecular preveem que a baixas temperaturas e sob tensao
de estiramento, a agua apresenta um coeficiente de difusao que aumenta com o aumento
da densidade, caracterizando uma anomalia na difusao. De todos os comportamentos
anomalos detectados na agua, as anomalias na difusao e as anomalias de fluxo fazem
com que a agua se comporte de maneira diferenciada quando confinada dentro de um
NC. Espera-se que, quando confinada, a difusao da agua diminui com a diminuicao do
diametro do NC, o que, na pratica, nao ocorre. Podemos destacar tambem a presenca de
17
anomalias da agua, dependendo das suas condicoes fısico-quımicas, quando analisamos sua
compressibilidade isotermica, o seu calor especıfico a pressao constante e o seu coeficiente
de expansao termica [20–22].
Varios modelos computacionais foram propostos para entender a estrutura da agua.
Em sua grande maioria, esses modelos apresentam parametros ajustados conforme a faixa
de temperatura que se deseja estudar. Sao baseados em resultados experimentais e calculos
de primeiros princıpios que levam em consideracao a ligacao de hidrogenio, introduzida
atraves de um potencial de interacao que considera que a ligacao de hidrogenio e formada
por uma competitividade entre a energia potencial de interacao atrativa e a energia de
repulsao eletronica [24,25].
Como exemplo, temos os modelos planares, SPC (do ingles, Simple Point Charge),
SPC/E (do ingles, Simple Point Charge/Extended) e TIP3P (do ingles, Transferable In-
termolecular Potencial with 3 Points) que apresentam tres sıtios com cargas pontuais nos
dois atomos de hidrogenio e no atomo de oxigenio, alem de um potencial de interacao entre
os atomos de oxigenio. A diferenca do modelo SPC e SPC/E esta na mudanca de carga do
oxigenio. O modelo PPC (do ingles, Polarizable point-charge) possui as cargas positivas
nos atomos de hidrogenio e a carga negativa mais proxima aos atomos de oxigenio, na bis-
setriz do angulo H-O-H. O modelo TIP4P descreve um sistema de moleculas com quatro
sıtios que apresentam uma carga negativa deslocada do atomo de oxigenio, na bissetriz
do angulo H-O-H. Ha tambem modelos tetraedricos, como o TIP5P no qual os atomos
de hidrogenio apresentam cargas positivas e nas outras pontas do tetraedro encontram-se
duas cargas positivas. Neste modelo, o atomo de oxigenio interage atraves do potencial
de Lennard-Jones com os outros atomos de oxigenio. O potencial de Lennard-Jones e
um potencial constituıdo de duas partes, uma parte atrativa e outra repulsiva. A parte
atrativa e caracterizada por forcas de van der Waals e a parte repulsiva se da devido ao
princıpio de exclusao de Pauli. Todos estes modelos podem ser divididos dependendo da
quantidade de sıtios, onde sao colocadas cargas pontuais, necessarios para a descricao da
molecula de agua. A Figura 8 representa alguns modelos planos e tetraedricos para a
molecula de agua [24–28].
18
Figura 8: - Representacao dos modelos planos para a molecula de agua (a) SPC, SPC/Ee TIP3P, (b) PPC e (c) TIP4P e para os modelos tetraedricos (d) TIP5P [26].
Alguns estudos ja foram realizados aplicando os modelos da agua citados acima.
Dentre eles, Netz et al. (2002) usaram o modelo de agua SPC/E para investigar o seu
comportamento dinamico. Foi observado que, diminuindo a densidade ou a pressao ao
longo de um caminho isotermico, existe um mınimo no coeficiente de difusao e um maximo
no tempo de relaxamento, o que sugere um aumento inicial e a quebra da estrutura
tetraedrica da rede de ligacoes de hidrogenio e uma diminuicao da densidade. A analise
da estrutura tetraedrica dos vizinhos mais proximos ajuda a esclarecer a relacao entre as
mudancas estruturais locais e dinamicas do sistema. Com isso, descobriram que o produto
do coeficiente de difusao e o tempo de relaxamento sao quase constantes, indicando que
os comportamentos anomalos na difusao de rotacao e de translacao sao originados pelo
mesmo mecanismo microscopico [29].
Algumas propriedades dinamicas do modelo de agua Bell-Lavis (BL) [30] e sua
relacao com as anomalias termodinamicas, tambem foram estudadas. O modelo BL e
definido em uma estrutura triangular em que as moleculas de agua sao representadas
por partıculas com tres bracos de ligacoes simetricas interagindo atraves de interacao de
van der Walls e ligacoes de hidrogenio. Este modelo apresenta uma unica linha crıtica
19
que separa duas fases de um fluido de estruturas diferentes. Os resultados mostram que o
modelo indica uma regiao de difusao anomala que se encontra no interior da regiao de den-
sidade anomala, englobado pela linha de temperaturas de densidade maxima. Verificou-se
que a difusividade sofre uma transicao dinamica a baixa densidade [31].
Swaroop Chatterjee et al. (2008) ressaltaram as propriedades termodinamicas,
estruturais, dinamicas e o comportamento de solvatacao da agua lıquida utilizando uma
famılia de modelos de agua a pressao atmosferica e em uma ampla faixa de temperatura.
Os modelos utilizados pelos autores sao perturbacoes do modelo estendido para a agua
SPC/E. Este estudo contribuiu para a compreensao de diferentes aspectos das interacoes
moleculares da agua para propriedades notaveis desta substancia [32].
Alguns pesquisadores encontraram uma densidade maxima para a agua utilizando
o modelo SPC/E a baixas temperaturas [33]. C. J. Roberts et al. (1999) analisaram
as estruturas da agua no modelo SPC/E para diferentes temperaturas e densidades [34].
Utilizando simulacoes classicas de Monte Carlo, ha estudos onde se compararam potenciais
intermoleculares para diversos modelos de agua, dentre eles alguns citados acima [35].
Yoshimichi Nakamura et al. (2012) fizeram uma comparacao dos efeitos de diferentes
modelos de agua dentro dos NC, empregando modelos de 3, 4 e 5 sıtios. Para NCs com
diametros de aproximadamente 1 nm houve um significativo comportamento anomalo [36].
1.3 Agua Confinada em Nanoescala
A agua se comporta de maneira diversa em relacao ao seu estado bulk quando
confinada em escalas nanometricas. Portanto, e imprescindıvel conhecer esse seu lado
anomalo. O confinamento da agua em NCs tem sido um importante objeto de estudo
para entender esse comportamento. Quando imersos em um volume de agua, preenchem-
se espontaneamente pelo fluido, sofrendo quebras nas ligacoes de hidrogenio. Os NCs de
diferentes comprimentos podem ser preenchidos por ambas as extremidades, ou por apenas
uma. Majumder et al. (2005) observaram que a superfıcie dos NCs possui uma fraca
atracao pelas moleculas polares da agua, o que resulta em um fluxo espontaneo rapido e
quase sem atrito, da ordem de 4 a 5 vezes mais rapida que o seu fluxo convencional. A
Figura 9 representa o fluxo de agua em NCs [23,37,38].
20
Figura 9: - Representacao do fluxo de agua atraves de NC (a) armchair e (b) zigzag [37].
O processo de enchimento por ambas as extremidades do tubo pela agua aumenta
com o seu comprimento e pode ser descrito por tres estagios diferentes. O processo se inicia
a partir de uma extremidade do tubo e avanca a uma velocidade quase constante de uma
molecula para cada 5,3 ps. A orientacao dos dipolos das moleculas neste momento e para
dentro do tubo, o que implica no fato de que os atomos de hidrogenio sejam os primeiros
a entrar no tubo. O segundo estagio e caracterizado pelo enchimento das moleculas
pela outra extremidade, ainda orientadas para dentro, com uma velocidade constante de
uma molecula por 2,6 ps. Por fim, o ultimo estagio consiste na busca das duas cadeias
pela mesma direcao, porem em sentidos contrarios. Quando as moleculas de agua ficam
muito proximas ocorre a reorientacao dipolar de uma cadeia, igualando os sentidos dos
dipolos de ambas. Jens H. Walther et al. (2013) relataram uma melhoria na taxa de fluxo
hidrodinamico para membranas de NCs. As taxas de melhoria encontradas, que dependem
do comprimento do NC, sao muito inferiores aos valores reportados experimentalmente
[39,40].
R. Jay Mashl et al. (2003) observaram que os movimentos e orientacoes das
moleculas de agua sao qualitativamente modificados por confinamento em regioes com
escala nanometrica. O confinamento em geral faz com que a dinamica da agua passe a ser
consistentemente mais lenta do que o esperado. Em um NC, a agua mostra um comporta-
mento anomalo tanto em simetria quanto em mobilidade. Estes resultados sugerem que a
agua confinada esta em um estado intermediario tendo propriedades bem diversas. Sony
Joseph et al. (2007) explicaram o porque das moleculas de agua se movimentarem tao
rapido quando confinadas em NCs, utilizando o modelo SPC/E da agua. Experimentos
recentes apontam a parede lisa e hidrofobica dos NCs como principal causa do transporte
21
rapido da agua. Utilizando simulacoes de dinamica molecular, o fluxo de agua para um
NC do tipo armchair (16,16) foi calculado e Sony Joseph et al. (2007) relataram que e
possıvel observar um aumento significante no fluxo devido a influencia das ligacoes de
hidrogenio. Quando comparado o fluxo de agua para um NC do mesmo tipo, porem com
rugosidade nas paredes internas, ha um aumento na rede de ligacoes de hidrogenio, mas
nao ha nenhum aumento visıvel no fluxo. Ha uma reducao importante no numero medio
de ligacoes de hidrogenio para a agua em estado supercrıtico. Esta reducao e maior do que
para a agua em condicoes padrao. Os perfis de densidade atomica sao ligeiramente mais
suaves, mas com as mesmas caracterısticas gerais, do que para a agua a temperaturas
mais baixas [41–43].
Wang Yan et al. (2000) confinaram moleculas de agua em NCs com diametros
diferentes. Foi observado que as moleculas de agua dentro de tubos de tamanho dife-
rentes tendem a transformacao da desordem para a ordem com diferentes configuracoes
a temperaturas de transicao de fase, o que pode ser reduzido pelo aumento do raio do
tubo [44]. Quando imersos em agua, os NCs apresentaram uma contınua “molhagem” ou
uma “secagem”, dependendo do espacamento inicial entre os dois tubos. Os resultados
indicam que configuracoes estaveis de agua em um ambiente hidrofobico requer a presenca
de duas ou mais camadas de agua. Estudos para entender o processo de analise destes
resultados para determinar os mecanismos de conducao do processo de secagem estao
sendo realizados [45].
Huaichen Zhang et al. (2016) descobriram que os coeficientes de transferencia de
calor diminuem com a diminuicao do diametro do NC. O coeficiente de transferencia de
calor para um NC do tipo armchair (9,9) e baixo devido a camada de gelo formada na sua
parede interna. Os resultados obtidos proporcionam uma compreensao mais profunda da
escala nanometrica de transferencia de calor de estruturas de carbono submersos em agua.
A primeira transicao de fase da agua confinada em NCs de paredes simples, foi investigada
por Junichiro Shiomi et al. (2007). Ao realizarem simulacoes de nao equilıbrio com fluxo
de calor constante, a transicao de fase foi identificada monitorando o fator de estrutura e
os potenciais de energias. A contribuicao da energia potencial para a mudanca de fase e
geralmente denominada pela interacao agua-agua. No entanto, a interface da energia po-
tencial de interacao agua-carbono desempenha um papel significativo na determinacao da
dependencia da temperatura, diametro e relativa estabilidade da camada de gelo formada
22
com as estruturas do NC, onde ambas as estruturas exibem um estabilidade intrınseca
semelhante [46,47].
Guo-Xi Nie et al. (2016) investigaram a mobilidade da agua confinada em NCs
com seccoes transversais triangulares, circulares e quadradas [48]. O estudo realizado
pelos autores, se comparado com o que acontece na realidade, e muito artificial. Os NCs
estudados por eles nao apresentam uma simetria comum e a interacao dos nanocanais
com as moleculas de agua e desconsiderada. A Figura 10 mostra os NCs estudados por
eles.
Figura 10: - NCs com seccoes transversais circulares, quadradas e triangulares [48].
O efeito da temperatura sobre as propriedades superficiais da agua confinada em
placas paralelas ja foi estudado. Notou-se a formacao de duas camadas na parte confinada
e duas na parte nao confinada. Com o aumento da distancia entre as placas, outras
camadas surgiram. Estas camadas foram denominadas de camadas medias. Os resultados
obtidos sugerem que essas camadas sao formadas de modo a minimizar a interacao entre
as partıculas e a das partıculas com as placas. Quando a temperatura diminui, os efeitos
sobre a estrutura das partıculas semelhantes a agua sao observados com uma maior clareza.
Um fato importante e que, para a regiao confinada pode-se observar que a camada de
contato com a placa tem uma caracterıstica hidrofılica do tipo lıquido, apresentando
um sistema com um comportamento semelhante a substancias amorfas. As partıculas
formaram um sistema mais estruturado na regiao confinada a medida que a temperatura
diminui. A fim de investigar os efeitos do tipo de interacao das placas com o fluıdo,
foi criado um sistema com placas paralelas heterogeneas, isto e, com placas de interacao
hidrofılica e hidrofobica, interagindo entre si. Estes sistemas heterogeneos apresentaram
23
resultados muito semelhantes ao observado para o sistema puramente hidrofılico. Como a
temperatura diminui, o sistema torna-se mais estruturado e apresenta uma caracterıstica
do tipo amorfo [49].
1.3.1 Difusao da Agua Confinada em Nanotubos de Carbono
A difusao e calculada atraves da seguinte relacao
< |r(t)− r(0)|2 >= ADtn (1.6)
onde < |r(t)–r(0))|2 > e o deslocamento medio quadratico, t e o intervalo de tempo, D
e o coeficiente de difusao, A e o fator dimensional que toma valores de 2, 4, e 6 para a
1D, 2D, e 3D, respectivamente; e n define o tipo do mecanismo de difusao que sao eles
Single-file (n = 0,5), Fickiana (n = 1,0) e Balıstica (n = 2,0) [50].
Diversos estudos ja foram realizados e um deles, realizado por Farimani et al.
(2011), diz respeito ao confinamento da agua em NCs de diferentes diametros. Eles
observaram que a difusao da agua, para uma mesma temperatura, tem um comportamento
anomalo. Foi observado que a difusao, que e a capacidade das moleculas de agua se
movimentarem num certo espaco e de se espalharem por uma determinada regiao, tem
um valor mınimo para NC do tipo (9,9) e um valor maximo para o tipo (20,20), como
mostra a Figura 11. As moleculas de agua proximas as paredes dos NCs apresentaram
uma difusao mais acentuda, causada pela diminuicao no numero medio de ligacoes de
hidrogenio nessas regioes [18,50].
24
Figura 11: - Media do coeficiente de difusao axial da agua em funcao do diametro dosNCs, observado por Farimani et al. [50].
Kuiwen Zhao et al. (2015) analisaram os efeitos da temperatura e do tamanho
do poro sobre a difusao da agua no interior de NCs. Os resultados demostraram que
a dependencia da temperatura da agua no interior dos NCs e diferente para diferentes
tamanhos de poros. Uma diminuicao de temperatura provoca uma diminuicao do coe-
ficiente de difusao devido a formacao de estruturas de agua altamente ordenadas. Este
estudo propoe condicoes para compreender o processo de transporte de agua atraves das
membranas de NCs. O comportamento difusivo da agua demostrado e util para proje-
tar membranas eficazes para peneiramento molecular e purificacao de agua. Alem disso,
possibilita a compreensao do mecanismo de transporte molecular atraves de nanoporos
biologicos em celulas vivas [51].
O efeito da concentracao de ıons no coeficiente de difusao da agua em NCs tambem
foi observado. Para sistemas com carga positiva, a difusao assume um valor maximo em
certa concentracao. No entanto, para sistemas com carga negativa, a difusao diminui
com o aumento da concentracao. Essas mudancas no comportamento da difusao foram
explicadas com base nas variacoes de ligacoes entre os atomos de oxigenio e hidrogenio
livres e na dinamica de ligacao de hidrogenio [52].
A estrutura dos NCs fornece um modelo para investigar o mecanismo de difusao
em aguas confinadas, com foco na rede de ligacoes de hidrogenio. Simulacoes de dinamica
molecular sugerem que, em NCs do tipo armchair (6,6), ligacoes de hidrogenio tendem
25
a agregar agua em uma cadeia de molecula. Em NCs maiores, a rede de ligacoes de
hidrogenio nao altera o mecanismo de difusao de agua e permite que a agua forme grupos
com regioes mais concentradas. Varios fatores influenciam a difusao de agua, incluindo
diametro, temperatura e carga eletrica adicionada ao sistema. O confinamento e capaz
de estabilizar as ligacoes de hidrogenio, e, alem disso, a taxa de difusao e altamente
dependente da densidade. Verificou-se que a agua numa densidade extremamente baixa
sofre um movimento de difusao lento porque as cadeias de moleculas de agua fornecem
um espaco limitado para as moleculas difundirem [53].
As configuracoes ordenadas das moleculas de agua do tipo gelo perto da parede do
NC, denominado nanotubo de gelo (camada entre o NC e a agua lıquida), a temperatura
ambiente, foram relatadas por Xiaoyan Zhou et al. (2013). Este fenomeno e atribuıdo a
um determinado valor e distribuicao de carga que fornece interacoes fortes e especıficas
de Coulomb. Alem disso, os resultados da simulacao sugerem que esta camada ordenada
hexagonal de agua desempenha um papel fundamental no comportamento da difusao da
agua confinada no interior do NC. O coeficiente de difusao axial da primeira monocamada
de agua perto da parede diminui monotonicamente com o tamanho de carga sobre o NC.
No entanto, os coeficientes de difusao axial media do restante dos reservatorios de agua
aumentam com a carga. Ha uma diminuicao significativa no numero medio de ligacoes
de hidrogenio entre as moleculas de agua. Esta reducao resulta em interacoes muito mais
fracas entre as moleculas de agua e o nanotubo de gelo. A origem fısica deste fenomeno
e devido ao fato de que as moleculas de agua no nanotubo de gelo tendem a formar
configuracoes hexagonais bem ordenadas que levam a uma rara saturacao das ligacoes de
hidrogenio para cada molecula de agua [54].
Yong-gang Zheng et al. (2011) [55] investigaram as dependencias da temperatura
do mecanismo de difusao e do coeficiente de difusao da agua confinada em NCs. Os
resultados revelaram que a regiao de confinamento em nanoescala pode induzir compor-
tamentos anomalos na difusao. O mecanismo de difusao bem como a difusividade da agua,
apresentaram uma dependencia do tamanho e espessura do NC e um aumento inesperado.
Em um outro estudo, Bordin et al. (2012) exploraram a ligacao entre a superfıcie
de interacao e a presenca de duas escalas de comprimento na difusao de um fluıdo con-
finado em canais estreitos. O fluido, que possui caracterısticas presentes na agua, foi
modelado utilizando um potencial esfericamente simetrico de dois comprimentos, e o ca-
26
nal de confinamento e modelado como esferas rıgidas. O sistema simulado mostrou uma
melhoria do coeficiente de difusao com a diminuicao do raio do canal para um canal de
raio abaixo de um certo valor crıtico. Este efeito resultou da competicao entre o con-
finamento que acomoda as partıculas na escala de comprimento de menor energia, e a
interacao com a superfıcie que empurra as partıculas para longe a partir das camadas
geradoras de superfıcie. Para os canais mais largos, as camadas sao acomodadas de forma
que minimizem a formacao de uma estrutura com energias organizadas. Para os canais
estreitos, as partıculas formam uma unica camada que forcam as partıculas a se moverem
mais livremente sobre a repulsao da parede e, portanto, aumentando a difusao. O me-
canismo e bastante semelhante ao que foi proposto para a agua. Alem disso, verificaram
que abaixo de um certo raio do canal, a densidade no interior e maior que a densidade
fora do canal. Este comportamento e explicado com base na concorrencia das duas es-
calas de comprimento e que concorda com as simulacoes. Os resultados indicaram que a
melhoria no valor do coeficiente de difusao com a diminuicao do raio do canal nao e uma
propriedade exclusiva para sistemas direcionais tais como a agua, mas tambem pode ser
visto em sistemas com simetrias esfericas ou em sistemas em que a direcionalidade nao
desempenhe nenhuma relevancia [56].
Manish Chopra et al. (2013) demostraram o efeito do nanoconfinamento de metano
em NCs. O metano, quando confinado em um NC, apresenta uma ordenacao molecular
melhor do que a agua. Isto e provavelmente por causa do maior tamanho da molecula de
metano, que no caso, se encaixa quase exatamente do diametro interno do NC. O NC com
uma orientacao zigzag e adequado para ligacoes intermoleculares de hidrogenio presentes
na molecula de agua, e, assim, contribui para a densidade apresentar dois picos pequenos
em torno do centro do NC e a altura do pico de densidade e menor do que o de metano.
O fluxo e a difusao dentro do NC sao mais rapidos para o metano do que para a agua.
A difusao mais rapida do metano atraves do NC e devido a uma forca menor que atua
sobre as moleculas de metano do que para as de agua no interior do NC. Outro estudo
interessante [57], relata a capacidade do dodecil sulfato de sodio de se adsorver dentro do
NC, e o efeito dele sobre as propriedades da agua confinada [57,58].
Arnab Bose et al. (2015) avaliaram as propriedades e caracterısticas do nano-
confinamento de agua dentro de nanoporos sob influencia de campo eletrico variante.
Rearranjando os nanoporos de formas diferentes para investigar o comportamento em
27
materiais diferentes, observando que a difusividade aumenta com o aumento do campo,
o comportamento eletrico sofre alteracao com o tamanho dos poros, constante de rede,
arranjo da estrutura e natureza hidrofobica e hidrofılica da superfıcie dos poros. As
ligacoes de hidrogenio sao usadas para investigar o comportamento estrutural da agua. A
agua nanoconfinada possui um melhor comportamento quanto maiores sao os valores de
constantes de rede e/ou poros hidrofobicos [59].
Outros estudos [60, 61] abordam as propriedades de permeacao da agua em NCs
de parede simples com presenca de campo eletrico e o bombeamento de agua dentro do
NC aplicando um campo electrico. Douwe Jan Bonthuis et al. (2011) mostraram que na
presenca de cargas moveis, o deslizamento e comprimento do NC aumenta o bombeamento
e eficiencia na conversao de energia eletrocinetica, e que na ausencia de cargas o fluxo
osmotico desaparece. Os NCs apresentam certa instabilidade eletronica e a sua conducao
aumenta com a temperatura quando incorporadas impurezas magneticas. Estudar o fluxo
ionico em NCs e importante para a sua aplicacao como canais de proteınas artificiais. Os
ıons de agua entram espontaneamente nos NCs e, quando se aplica um campo eletrico,
a ocupacao dos ıons aumenta. Essa ocupacao ionica varia de acordo com o diametro do
tubo. Os NCs podem ser utilizados como sensores quımicos e mecanicos, pois eles sao
sensıveis a adsorcao de certo tipo de moleculas de gas [62–66].
Hendrik Frentrup et al. (2012) propuseram um esquema para calcular difusividades
de transporte de fluidos em meios porosos. Suas caracterısticas principais derivam de
varios princıpios praticos e apresentam uma combinacao de vantagens sobre os metodos
existentes. Alem disso, a dinamica das partıculas e inalterada na regiao em que a difusao
ocorre porque a perturbacao artificial e aplicada somente em uma placa fina da caixa de
simulacao. Martin Svoboda et al. (2015) realizaram simulacoes de dinamica molecular
para calcular a difusao da agua e de dioxido de carbono confinados em NCs. A difusao
da agua foi menor em comparacao com o dioxido de carbono, e correlacionada com o
tamanho e numero de aglomerados de agua. Esse efeito e causado, segundo os autores,
devido a uma reducao linear na quantidade de dioxido de carbono adsorvido com um
aumento no numero de moleculas de agua pre-adsorvida, e um aumento no numero de
moleculas de dioxido de carbono em contato com as moleculas de agua [67,68].
Outros materiais tambem sao utilizados para estudar a difusao da agua em meios
nanometricos e podem apresentar caracterısticas semelhantes as da agua [69]. Thanh
28
X. Nguyen et al. (2012) usando o modelo de agua SPC/E, investigaram a adsorcao
das moleculas de agua atraves das camadas de folhas de carbono. Neste estudo, eles
observaram uma queda brusca da difusividade da agua simulada adsorvida pelas folhas
de carbono, e a sua variacao com a temperatura, e consistente com dados experimentais, os
quais demostram a influencia do confinamento e irregularidade estrutural sobre a dinamica
da agua em sistemas reais [70].
Panagiotis G. Mermigkis et al. (2015) calcularam a difusao da agua em uma
membrana de poli(metacrilato de metilo) contendo NCs. Os resultados mostraram que,
desde que os NCs penetrem na matriz do polımero a partir de um lado para o outro, o seu
alinhamento na matriz nao tem qualquer efeito apreciavel na difusividade da agua. Para
uma concentracao fixa do polımero na matriz de NCs, foi observado que quanto maior for
o comprimento do NC maior sera o tempo em que a agua apresentara um comportamento
anomalo na sua difusividade [71].
Ariel A. Chialvo et al. (2014) estudaram o comportamento da agua confinada
em interfaces de grafeno com tres tipos de modificacoes da sua superfıcie para abordar
o efeito do potencial da superfıcie de tensao, desaceleracao da dinamica da agua e a
interpretacao da sua difusividade e, num outro estudo, eles relataram as propriedades
termodinamicas de placas de grafeno mergulhadas em agua [72, 73]. Ha uma relacao
do tamanho da gotıcula de agua com a interacao de grafeno-NC. A. Barati Farimani et
al. (2013) propuseram um estudo sobre o encapsulamento de uma unica molecula de
agua em um fulereno e investigaram as propriedades da agua e sua dinamica. Bordin
et al. (2013) observaram a relacao entre o fluxo de um fluido confinado dentro de um
NC com sua estrutura modificada, onde “cortaram” um NC ao meio na direcao de seu
comprimento [74–77].
Podem-se confinar outros materiais dentro dos NCs ou fazer uma combinacao de-
les com as moleculas de agua. Kotsalis et al. (2004) analisaram o fluxo da agua em
estado lıquido e vapor misturadas com nitrogenio dentro de NCs [78]. Outro estudo [79],
semelhante, aborda o confinamento de galio em NCs, expondo valores de difusao e uma
mudanca de fase contınua dos atomos de galio quando em interacao com o NC.
A difusao nao e a unica propriedade fısica estudada quando se trata de confina-
mento de agua ou outros fluidos em NCs. Alguns estudos abordam a adsorcao isotermica
da agua para NCs de parede simples de tamanhos diferentes, a dependencia entre a visco-
29
sidade e a densidade, o fluxo de agua atraves de NCs e a sua dependencia com a area onde
a agua passa, a presenca de forcas entropicas no sistema agua-NC e as suas propriedades
dinamicas e estruturais e o transporte de agua atraves de NCs, observando que o fluxo
diminui quando a temperatura decresce [80–84].
Alguns estudos experimentais foram realizados a fim de entender o processo de di-
fusividade da agua confinada em nanoescala, alguns dos resultados encontrados ja foram
observados por estudos teoricos e relatados anteriormente. Xin Liu et al. (2014) realiza-
ram um estudo experimental para calcular a difusao da agua confinada em NCs. Usando
amostras com NCs dispersos homogeneamente em agua observaram que a difusao efetiva
da agua, nessas condicoes de confinamento, e proxima da agua fora de confinamento, ou
seja, em seu estado livre (bulk). Essa diferenca poderia ser atribuıda as ligacoes de hi-
drogenio formadas entre as moleculas de agua confinadas e a interacao entre a agua e as
paredes do NC. Observaram tambem que os diametros dos NCs influenciam no compor-
tamento da difusao.
Outro estudo [85] observou os efeitos do confinamento sob as moleculas de agua
em NCs de parede simples. Variaram apenas o diametro dos NCs e pode-se verificar
que ha uma formacao de uma camada de gelo proxima a parede interna do NC. Estudos
envolvendo SWCNT tambem foram realizados [86], dentre eles um que ressalta o movi-
mento de preenchimento das moleculas de agua entre os seus canais. V. Romero et al.
(2013) realizaram um estudo para analisar o transporte por difusao nos nanoporos de
uma membrana de alumina fabricada pelo metodo de anodizacao de duas etapas. Os
resultados mostraram uma diminuicao do valor do coeficiente de difusao da agua, que e
associada principalmente com o efeito de atrito entre as moleculas de agua e os nanoporos
da membrana de alumina [85–88].
1.4 Objetivos
O presente trabalho tem como objetivo principal estudar o comportamento da di-
fusao da agua confinada em nanotubos de carbono com diferentes graus de excentricidade.
A motivacao deste estudo se da pelo fato de nanotubos de carbono dificilmente serem en-
contrados na natureza em sua forma perfeita, ou seja, livres de deformacoes. Defeitos
na estrutura podem ser gerados por adsorcao de atomos ou moleculas do ambiente, por
deposicao em substratos, por dopagem ou por defeito na fabricacao.
30
1.5 Organizacao do Trabalho
Este trabalho esta organizado da seguinte maneira. No Capıtulo 2, sao apresen-
tados a base teorica e a nossa metodologia. No Capıtulo 3 da-se inıcio aos detalhes de
todos os nossos resultados e, em seguida, no Capıtulo 4, as nossas conlusoes.
31
2 BASE TEORICA E METODOLOGIA
A reproducao de sistemas reais atraves de modelos usados em computadores e o
objetivo principal da simulacao computacional. Dentre as varias tecnicas de simulacao
computacional existentes, podemos destacar o Metodo de Monte Carlo, Automatos Celu-
lares e Dinamica Molecular. Neste trabalho, o estudo da difusividade da agua confinada
em NCs deformados sera realizado via Dinamica Molecular (DM) [3, 20,89–92].
2.1 Dinamica Molecular
A DM e muito utilizada no estudo de sistemas fısicos, quımicos, biologicos e areas
afins. Essa tecnica foi desenvolvida por Alder e Wainwright ao longo da decada de 1950,
para o estudo de esferas duras, e aperfeicoada por Rahman na decada de 1960, que foi
o primeiro a realizar uma simulacao para o lıquido de argonio utilizando um potencial
realıstico. Rahman e Stillinger foram os pioneiros a fazerem uma simulacao de DM para
uma sistema real, a agua, em 1974. Com essa tecnica e possıvel obter as posicoes e
velocidades das partıculas a partir da resolucao das equacoes classicas do movimento.
Para obter as propriedades do sistema, utilizamos a mecanica estatıstica para calcular a
media das propriedades das partıculas deste sistema [3,20,22,27,89,91–93].
As equacoes do movimento sao resolvidas levando em consideracao todas as partıculas
que interagem no sistema e as equacoes basicas do movimento sao
~FA(t) = m~aA(t) (2.1)
~aA(t) =d~vA(t)
dt(2.2)
~vA(t) =d~rA(t)
dt(2.3)
onde os vetores ~rA(t), ~vA(t), ~aA(t), ~FA(t), representam, respectivamente, a posicao, ve-
locidade, aceleracao e forca resultante sobre uma partıcula A, num certo instante t
[3, 20,27,89,91–93].
Atraves do potencial de interacao podemos obter a forca sobre as partıculas do
32
sistema. E possıvel determinar a posicao, a velocidade e a aceleracao de cada partıcula
apos obtermos as forcas de interacao entre elas. Em resumo, um algoritmo basico que
descreve uma simulacao em DM segue os seguintes passos: (1) escolhemos o modelo a
ser simulado e colocamos todos os parametros necessarios (por exemplo, temperatura,
densidade, pressao, volume, condicoes de contorno, numero de atomos e de passos, entre
outros), a quantidade de parametros define o custo computacional das simulacoes; (2)
inicializar o sistema, ou seja, e gerada uma pre-configuracao para as posicoes dos atomos;
(3) calcular a forca entre os atomos; (4) integrar as equacoes de movimento; (5) calcular
as medias das quantidades de interesse e, por fim, (6) finalizar o processo. A evolucao
dinamica temporal do sistema modelado e definida pela repeticao deste processo. Na
Figura 12 podemos observar um esquema basico da DM [3,20,22,27,89,91,92].
Figura 12: - Esquema basico de Dinamica Molecular [27].
2.2 Potencial de Interacao
Na DM, podemos tratar as moleculas como conjuntos de atomos descritos por
forcas newtonianas. O campo de forca existente entre as partıculas e caracterizado pelo
conjunto completo dos potenciais de interacao entre elas. Podemos calcular a energia
potencial total do sistema, a partir da sua estrutura tridimensional, atraves de um campo
de forca empırico, representado pela funcao energia potencial V . A V pode ser descrita
como a soma de varios termos de energia, englobando os termos para os atomos ligantes
e nao-ligantes. Os termos para os atomos ligantes envolvem comprimentos e angulos de
ligacoes e angulos diedros. Ja os termos para os atomos nao-ligantes envolvem interacoes
de van der Waals e de Coulomb [3,20,89–93].
A V pode ser descrita como
V =∑
Vl +∑
Vθ +∑
VvdW +∑
Velec (2.4)
33
onde Vl representa a energia de estiramento da ligacao em relacao a seu valor de equilıbrio,
Vθ e a energia de deformacao do angulo de ligacao em relacao a seu valor de equilıbrio,
VvdW e a energia das interacoes de van der Waals e Velec representa as energias de atracao
ou repulsao eletrostatica entre duas cargas [3, 20, 89–91].
Existem diversos tipos de potenciais, que foram desenvolvidos de maneira indepen-
dente, envolvendo conjuntos de parametros especıficos. Alguns destes potenciais foram
desenvolvidos para descrever, por exemplo, as ligacoes de hidrogenio, para acoplar os-
cilacoes entre angulos e comprimentos de ligacao, com o intuito de obter uma melhor con-
cordancia com os espectros vibracionais. A elaboracao de um potencial com parametros
bem definidos potencializa uma melhoria nos resultados aumentando a sua credibilidade.
O tipo de sistema a ser estudado e as propriedades que serao investigadas sao fatores
importantes na escolha do potencial. Para os sistemas estudados neste trabalho, foram
utilizados os potenciais de Lennard-Jones, Coulomb e AIREBO. [3, 20,89–92].
2.2.1 O Potencial de Lennard-Jones
O potencial de interacao de Lennard-Jones foi proposto por Sir John Edward
Lennard-Jones e e constituıdo de duas partes, uma parte atrativa e outra repulsiva. A
parte atrativa e caracterizada por forcas de van der Waals que, devido a um momento
dipolar nao nulo resultante do movimento dos eletrons ao redor do nucleo, descreve uma
fraca atracao de longo alcance. Ja a parte repulsiva se da devido ao princıpio de exclusao
de Pauli que, por consequencia de orbitais eletronicos que nao se sobrepoem, produz um
efeito de forcas de curto alcance [21,27,28,89–92,94].
Se considerarmos duas especies A e B distantes rAB entre si, podemos expressar o
potencial de Lennard-Jones por
UAB(rAB) = 4ε
[(σ
rAB
)12
−(
σ
rAB
)6]
(2.5)
onde σ tem dimensao de comprimento e, representa a distancia finita onde o potencial
e nulo tendo uma relacao com o diametro molecular, ε tem dimensao de energia repre-
sentando a profundidade do poco de potencial associado a interacao. Encontramos uma
grande variedade de valores referentes aos parametros σ e ε na literatura, isso se da, pois
eles sao obtidos indiretamente por ajustes experimentais. O termo r−12 abrange a re-
34
pulsao entre os dois atomos que interagem a distancias pequenas e o termo r−6 abrange
a atracao resultante das interacoes dipolo induzido – dipolo induzido, de baixa intensi-
dade mas suficiente para manter o fluido coeso, entre os atomos. Na Figura 13 temos a
representacao de um potencial Lennard-Jones com a indicacao dos parametros de atracao
e repulsao [22,27,28,89,91,92,94].
Figura 13: - Representacao de um potencial Lennard-Jones [27].
Normalmente, em tecnicas de simulacao computacional onde o potencial de Lennard-
Jones e utilizado, usa-se um raio de corte (do ingles, cutoff ), a fim de economizar
tempo computacional. Sabe-se que a contribuicao para o potencial, em geral, trun-
cado na distancia rC = 2,5σ, e quase nula para distancias superiores ao raio de corte
[22,27,28,89,91,92,94].
Podemos tambem aumentar a eficiencia computacional definindo a lista de partıculas
vizinhas com as quais o potencial de interacao sera calculado. Em resumo, definimos uma
partıcula de referencia onde a sua distancia ate cada uma das suas partıculas vizinhas seja
menor que o raio de corte. Realizamos essa busca em cada passo temporal estabelecendo
uma lista de vizinhos. Esse procedimento, de busca ou verificacao, pode ser evitado, pois
demanda um grande esforco computacional. Com isso, a lista de partıculas vizinhas nao
precisa ser atualizada a cada passo. A Figura 14 mostra o limite espacial para o calculo
do potencial, rc, e do limite espacial para a definicao da lista das partıculas vizinhas,
35
rs [22, 27,28,89–92,94].
Figura 14: - Relacao entre o limite espacial para o calculo do potencial, rc, e do limiteespacial para a definicao da lista das partıculas vizinhas, rs [27].
O calculo das interacoes entre partıculas vizinhas e feito, a cada passo temporal, ate
uma distancia rc. As partıculas vizinhas ficam numa distancia rc + rs, onde rs e a largura
da casca. Atualizamos a lista de vizinhos, com uma maior frequencia, diminuindo a largura
da casca. Se aumentarmos a distancia rs, a lista de vizinhos demora para ser atualizada
e o calculo da distancia ente os atomos e feito sem necessidade [22,27,28,89–92,94].
O potencial de Lennard-Jones representa de maneira satisfatoria muitas carac-
terısticas de fluidos reais simples. E o modelo de potencial contınuo mais simples com
derivada contınua para a distancia, permitindo determinar as forcas de interacao entre os
atomos sem grandes dificuldades. Este potencial apresenta as caracterısticas de um po-
tencial real para moleculas apolares com simetria esferica, mas interacoes entre moleculas
que nao sejam perfeitamente simetricas tambem podem ser tratadas. Neste caso, se con-
siderarmos medias estatısticas sobre todas as orientacoes das moleculas, assumimos que
os efeitos referentes a pequenas assimetrias nao sejam relevantes [22, 27,28,89–92,94].
36
2.2.2 O Potencial de Coulomb
O fısico frances Charles Augustin de Coulomb formulou, em 1783, o potencial
de Coulomb que tem sua origem da Lei de Coulomb que foi validada por ele em 1785,
atraves de um aparato experimental denominado balanca de torcao de Coulomb. A Lei
de Coulomb expressa que a forca eletrica entre duas cargas q1 e q2 e proporcional ao
produto entre elas, e inversamente proporcional ao quadrado da distancia entre as cargas.
Definimos assim, a Lei de Coulomb como
~Fel =1
4πε0
q1q2r2
r (2.6)
onde ε0 e a permissividade eletrica do vacuo e r e o vetor que indica a direcao da forca
eletrica. Interpretamos fisicamente a Lei de Coulomb da seguinte maneira: cargas de
sinais opostos se atraem, e cargas de mesmo sinal se repelem. As cargas q1 e q2 podem
ser positivas ou negativas, e quanto menor for a distancia entre elas, maior sera a forca
de atracao ou repulsao; por consequencia, quanto menor maior for a distancia entre elas
menor sera a forca de atracao ou repulsao. A forca eletrica e uma forca conservativa,
pois depende apenas da distancia entre as duas cargas e o seu trabalho e independente da
trajetoria, logo podemos definir um potencial, denominado Potencial de Coulomb, usando
a seguinte equacao [22,89–92]:
UCoul(r) =1
4πε0
q1q2r
(2.7)
A Figura 15 mostra uma representacao tıpica do potencial de Coulomb [95].
Figura 15: - Representacao do Potencial de Coulomb [95].
37
2.2.3 O Potencial AIREBO
O potencial de interacao AIREBO (do inlges, Adaptive Intermolecular Reactive
Empirical Bond Order), foi desenvolvido para tratar ligacoes covalentes em sistemas de
carbono e hidrocarbonetos [96]. Esse potencial foi desenvolvido por Stuart, Tutein e
Harrison [96], a partir do potencial REBO (do ingles, Reactive Empirical Bond Order), que
foi elaborado, por Brenner [97], para modelar deposicao quımica a vapor de hidrogenio em
filmes de diamante, sendo usado apos para diversos sistemas de hidrogenio e modelagem
de reacoes quımicas em varios ambientes e interacoes entre moleculas em diversas fases
da materia condensada [93].
Os dois potenciais, AIREBO e REBO, sao baseados em um modelo desenvolvido
por Tersoff [98]. O AIREBO permite a formacao e a quebra de ligacoes covalentes durante
a simulacao que conserva as propriedades de formacao e dissociacao de ligacoes covalentes e
inclui um tratamento adaptativo para interacoes de longo alcance e de angulo diedral [96].
Neste potencial os atomos individuais nao sao forcados a permanecer ligados com nenhum
atomo vizinho especıfico ou manter um estado de hibridizacao. Este carater dinamico
fornece uma descricao realista da ligacao covalente [93].
O AIREBO e representado por uma soma entre as interacoes de pares de atomos,
que inclui interacoes entre ligacoes covalentes, Lennard-Jones e interacoes de torcao [96].
O potencial AIREBO e determinado pela seguinte equacao:
E =1
2
∑i
∑j 6=i
[EREBOij + ELJ
ij +∑k 6=i,j
∑l 6=i,j,k
ETORSIONkijl
](2.8)
onde cada par de atomos ligados covalentemente interage via o termo REBO. O valor do
termo EREBOij depende da posicao e da identidade quımica dos atomos perto da ligacao
i−j; os termos ELJij e ETORSION
kijl representam as interacoes de Lennard-Jones e de torcao,
respectivamente [96].
2.3 Condicoes de Contorno
Nas simulacoes de DM e comum usar condicoes de contorno periodicas, nao in-
cluindo efeitos de borda. A fim de formar um sistema artificial infinito, estas condicoes
de contorno fazem com que haja uma repeticao indefinida da caixa de simulacao nas tres
direcoes espaciais. As partıculas se movem identicamente as da caixa original nas caixas
38
de simulacao replicadas. Desse modo, ao cruzar o limite da caixa de simulacao, a partıcula
entra num sistema identico ao qual ela estava. O processo de entrada e saıda cria um fluxo
constante de partıculas fazendo com que a densidade na caixa permaneca fixa. A Figura 16
representa um esquema bidimensional das condicoes de contorno periodicas [27,89–92,99].
Figura 16: - Esquema bidimensional das condicoes de contorno periodicas a partir dareplica de uma caixa de simulacao basica [27].
A repeticao das caixas de simulacao causa um efeito de artificialidade que nao
e caracterıstica de sistemas fluidos. Usam-se, entao, duas abordagens para reduzir essa
artificialidade. Primeiro, estabelecemos uma regra onde ha um limite das interacoes das
copias com o sistema original. Essa regra, denominada convencao de imagem mınima,
estabelece que cada partıcula do sistema original so pode interagir com uma unica replica
mais proxima de cada partıcula da caixa central. Essa restricao resulta numa restricao
do tamanho da caixa de simulacao em funcao do raio de corte, onde o tamanho da caixa
de simulacao tem que ser muito maior que o raio de corte estabelecido. E, segundo,
descobre-se o tamanho mınimo da caixa de simulacao para o qual a propriedade que se
desejar calcular se torna insensıvel a tal variavel [27, 89–92,99].
39
2.4 Termostato e Barostato
Para incluir os efeitos de controle de temperatura e de pressao, modificamos o
algoritmo de integracao sem contradizer as leis basicas da fısica, aplicando ensembles para
o calculo das propriedades. Chamamos este controle de termostatizacao e barostatizacao
[27,89–92,99].
2.4.1 Ensemble NVT
Um dos esquemas mais utilizados para gerar uma distribuicao canonica e o de Nose-
Hoover [100]. O esquema de Nose-Hoover adiciona as equacoes de movimento variaveis
dinamicas artificiais de posicao e velocidade ligadas as velocidades das partıculas, permi-
tindo o controle da temperatura. Mesmo gerando um ensemble canonico adequado, ele
falha em algumas circunstancias muito especiais [27,89,90,92,99].
Adota-se, entao, uma forma generalizada do esquema de Nose-Hoover, a fim de
superar estas falhas, na forma de equacoes acopladas. Desta forma, adicionamos ao espaco
de fases uma serie de variaveis associadas ao banho termico, que ordenam as flutuacoes
da energia cinetica de modo que na media o valor esperado seja alcancado. Quanto maior
o numero de termostatos maior o custo computacional [27,89–92,99].
2.4.2 Ensemble NPT
Para reproduzir o comportamento de um ensemble NPT, as equacoes integradas
devem permitir um controle da temperatura e da pressao do sistema. O controle da pressao
esta associado a possibilidade do volume da caixa de simulacao evoluir dinamicamente
e, associado a este volume temos um momento e um parametro inercial igual ao que foi
apresentado para o ensemble NVT. Uma vez que ha dois controladores acoplados, de
temperatura e de pressao, esse ensemble e conhecido como o mais difıcil [27, 89–92,99].
2.5 O Modelo Simulado
Os NC utilizados neste trabalho foram gerados pelo software TubeASP [101] com
excentricidade zero. Os comprimentos dos NCs, do tipo armchair com os vetores quirais
de (7,7), (9,9), (16,16), (20,20) e (40,40), variam de 7,87 nm a 123,40 nm. Os diametros
40
dos NCs variam de 0,95 nm ate 5,421 nm.
Como ha uma variacao na quiralidade dos NCs, a quantidade de agua confinada
em cada cada tubo e diferente. A quantidade de moleculas de agua confinadas dentro
de cada NC foi escolhida de tal forma que, a uma temperatura de 300 K, a pressao em
reservatorios conectados nas extremidades dos nanotubos fosse mantida a 1 atm (Veja a
Figura 17). Apos o equilıbrio, os reservatorios sao removidos e o tubo e feito periodico na
sua direcao axial (Veja a Figura 18).
Figura 17: - Modelo utilizado para confinar as moleculas de agua dentro dos nanotubos.
Figura 18: - Modelo utilizado para o calculo das propriedades do sistema.
A quantidade de moleculas de agua confinadas nos NCs vao deste 901 a 5221
moleculas. A Tabela 1 mostra os NCs estudados bem como a quantidade de moleculas de
agua confinadas em cada um.
41
Tabela 1: Numero de moleculas de agua confinadas em cada nanotubo
(n,n) Diametro (nm) Comprimento (nm) Moleculas de H2O confinadas
(7,7) 0,95 123,40 901
(9,9) 1,22 50,66 908
(12,12) 1,62 22,62 901
(16,16) 2,17 11,06 911
(20,20) 2,71 10,33 1440
(40,40) 5,42 7,87 5221
A fim de se obter as deformacoes desejadas, as placas entre os nanotubos (Veja
a Figura 19) sao aproximadas a velocidades constantes para cada NC. As velocidades
usadas para cada NC sao estao representadas na Tabela 2. O numero de passos usados
comprimir os NCs foi de 50.000.
Figura 19: - Um dos sistemas simulado, com 5221 moleculas de agua confinadas numnanotubo do tipo (40,40), localizado entre duas placas paralelas.
As deformacoes sofridas pelos nanotubos podem ser caracterizadas pela excentri-
cidade, que dada por
e =
√1− b2
a2(2.9)
onde b e o semieixo menor e a o semieixo maior. Com os valores de velocidade e tempo
da Tabela 2, passo de tempo de 1 fs, os nanotubos sao comprimidos a excentricidades
42
acima de 0,8. Apos este estagio de “maxima compressao”, selecionamos, a partir das
trajetorias, as estruturas de interesse com excentricidades que variam desde 0,2 ate 0,8.
Denominamos esse processo como deformacao dos NCs.
Tabela 2: Velocidades de aproximacao das placas
(n,n) velocidade (A/ps)
(7,7) 0,25
(9,9) 0,18
(12,12) 0,18
(16,16) 0,20
(20,20) 0,30
(40,40) 0,66
2.6 O Modelo de Agua
Neste trabalho, utilizamos o modelo de agua TIP4P/2005, modelo com quatro
sıtios, para todas as nossas simulacoes. O estudo do diagrama de fases da agua levou a
algumas parametrizacoes do modelo TIP4P, dando origem ao modelo TIP4P/2005 [102],
que tem apresentado grande precisao na determinacao de varias propriedades a diferentes
condicoes termodinamicas.
A escolha do modelo TIP4P/2005 se deu ao fato de que, apos revisarmos a lite-
ratura, concluımos que este modelo apresenta uma grande precisao na determinacao da
difusao da agua. Na Tabela 3 estao listados os parametros do modelo de agua utilizado.
Tabela 3: Parametros do modelo de agua TIP4P/2005
rOH (A) θHOH (◦) σ (A) ε (kcal/mol) qO (e) qH (e) dOM (A)0,9572 104,52 3,1589 0,18520 -1,1128 0,5564 0,1546
A distancia entre os sıtios do oxigenio e do hidrogenio e rOH ; θHOH e o angulo
formado entre H-O-H; σ e ε sao os parametros de Lennard-Jones para a interacao O-O.
As interacoes O-H e H-H tem ε = 0; qO e qH sao as cargas do oxigenio e hidrogenio,
respectivamente; e o modelo TIP4P/2005 posiciona uma carga negativa em um ponto M
a uma distancia dOM do oxigenio ao longo da bissetriz H-O-H.
Modelos de simulacao para agua sao muito limitados. Por conta disso, apesar
43
de algumas propriedades serem bem descritas, muitas outras tem seus valores distantes
daqueles obtidos experimentalmente [18].
2.7 Detalhes da Simulacao
Realizamos as simulacoes de DM atraves do pacote de simulacao LAMMPS [103],
mantendo o numero de partıculas, volume e temperatura constantes (ensemble NVT),
com temperatura inicial de 10 K, para amassar os tubos e apos amassa-los, aquecemos
o sistema ate atingir uma temperatura de 300 K. A temperatura foi mantida constante
por meio do termostato de Nose-Hoover. Os potenciais de interacao de Lennard-Jones e
de Coulomb foram utilizados e a caixa de simulacao definida com condicoes de contorno
periodicas em todas as direcoes.
Utilizamos o esquema pppm, do ingles particle-particle particle-mesh, para compu-
tar as interacoes coulombianas de longo alcance. Nosso raio de corte (cutoff ) foi definido
como 12 A. As interacoes entres os atomos de carbono foram modeladas via o potencial
AIREBO na fase de deformacao dos tubos. Apos, os atomos de carbono sao congelados
(ou seja, a forca sobre eles e anulada a cada passo).
A interacao carbono-agua se da unicamente pela interacao C-O, por meio do po-
tencial de Lennard-Jones, com energia 5,13 meV e diametro efetivo da ligacao de 3,28 A.
As interacoes entre as placas e a agua sao nulas.
A temperatura foi mantida constante com o emprego do termostato de Nose-
Hoover, com relaxacao a cada 100 unidades de tempo. Para manter as ligacoes e angulos
rıgidos das moleculas de agua, utilizamos o algoritmo SHAKE [103], com uma tolerancia
de precisao de 1×10−4. As equacoes de movimento foram integradas atraves do algoritmo
de Verlet com passo de tempo de 1 fs.
As propriedades mecanicas e trajetorias foram salvas a cada 10.000 passos de
tempo.
Todas as simulacoes iniciaram com a mesma configuracao e executadas durante
2×106 passos, com os primeiros 1×106 descartados por conta da relaxacao do sistema.
44
3 RESULTADOS
Neste capıtulo apresentaremos os resultados das nossas simulacoes para o calculo
da difusao da agua confinada em NCs deformados. Analisamos a influencia da densidade
e das ligacoes de hidrogenio na difusao como funcao da excentricidade do tubo.
3.1 Determinacao do Coeficiente de Difusao
O confinamento da agua em NCs altera significativamente o seu processo difusivo,
e o coeficiente de difusao e diretamente afetado pelo diametro do nanotubo. O estudo
publicado por Harris e Woolf (1980) [104], relata que o valor experimental do coeficiente
de difusao da agua bulk e de 2,3×10−5 cm2/s. Simulacoes de dinamica molecular sugerem
valores bem proximos. Nossos calculos, por exemplo, resultaram no valor de 2,5×10−5
cm2/s.
Como ja citado anteriormente, no subtopico 1.3.1 do capıtulo 1, Farimani et al.
(2011) investigaram a difusao das moleculas de agua confinadas em NCs de diferentes
quiralidades usando o modelo SPC/E. Dos NCs estudados por eles, escolhemos os do tipo
(7,7), (9,9), (12,12), (20,20) e (40,40) para simularmos e compararmos os nossos resulta-
dos. Contudo, quanto ao modelo para agua, usamos o TIP4P/2005. Mostraremos que
essa diferenca nao altera significativamente os resultados comparados com os do Farimani
et al.. Comparamos tambem nossos resultados com os do Kohler (2015), que usou o
modelo TIP4P/2005 para agua. A menos de pequenas diferencas, os resultados desses
autores em relacao aos nossos para o caso do nanotubo perfeito (ou seja, com e = 0) sao
muito proximos.
Na Figura 20 mostramos nossos resultados para difusao como funcao do diametro
do tubo comparados com os estudos realizados por Farimani et al. (2011) e Kohler (2015).
De maneira geral, ha um mınimo global para nanotubos com diametros em torno de 1,0
nm. Nota-se uma pequena divergencia entre os nossos resultados – que sao iguais aos do
Farimani et al. (2011) – e os do Kohler (2015). Para este ultimo, o mınimo na difusao (que
na verdade tende a zero) se da para o tubo (7,7), cujo diametro e 0,95 nm, enquanto que
nossos resultados e os do Farimani et al. (2011) concordam que o mınimo aparece para o
nanotubo (9,9), cujo diametro e 1,22 nm. Essa pequena diferenca numerica pode vir de
varios fatores, como tempo de simulacao, tempo de equilibracao, algoritmo de integracao,
45
detalhes quanto ao termostato, etc. Acreditamos que essa divergencia nao e importante,
sendo o foco no momento o fato de que ha um mınimo global, que ele tem valor nulo
(ou seja, a agua literalmente congela dentro do nanotubo) e que o diametro em que
esse fenomeno occore e em torno de 1 nm. Certamente a explicacao para este fenomeno
jaz no fato de o diametro do tubo ser comensuravel com com as ligacoes de hidrogenio,
favorecendo uma alta taxa destas, levando consequentemente ao congelamento do fluido.
Figura 20: - Comparacao da variacao do coeficiente de difusao da agua confinada emrelacao ao diametro do nanotubo de carbono para os modelos SPC/E e TIP4P/2005.
O segundo ponto a se notar neste grafico e que para nanotubos muito grossos o
valor da difusao tende ao valor encontrado para o bulk (proximo de 2,5×10−5 cm/s2),
como esperado. Finalmente, vemos que ha um maximo, que aparece para diametros entre
2 e 3 nm. Segundo Farimani et al. (2011), a explicacao para este fenomeno se deve a
competicao entre a area de contato com as paredes internas do tubo e o volume de fluido.
Para grandes areas, a quantidade de ligacoes de hidrogenio pendentes (dangling bonds)
e maior (mais livres, as moleculas de agua difundem mais), enquanto que para grandes
volumes ha o favorecimento das ligacoes (consequentemente diminuindo a difusao).
O sistema em estudo consiste na variacao do grau de excentricidade dos tubos com
quiralidades dos tipos (7,7), (9,9), (12,12), (16,16), (20,20) e (40,40). As excentricidades
variam de e = 0,0, quando os tubos estao perfeitamente simetricos, a e = 0,8, quando os
46
tubos apresentam o maior grau de deformacao aplicado neste trabalho.
Para o calculo do coeficiente de difusao da agua, utilizamos a Equacao (1.6), onde o
caminho percorrido pelas moleculas de agua cresce diretamente com o tempo. A inclinacao
dessa reta nos da o coeficiente de difusao. Utilizamos a Equacao (2.9) para calcular a
excentricidade dos NCs.
Escolhemos as seguintes excentricidades: e = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6 e 0,8. Dividimos o
nosso sistema em 5 grupos e calculamos o coeficiente de difusao para todos os tubos. O
objetivo e determinar a influencia da excentricidade dos tubos no comportamento difusivo
da agua confinada.
Da Figura 21 a Figura 26 podemos observar os NCs dos tipos (7,7), . . . , (40,40),
respectivamente como funcao das excentricidades citadas acima e, com suas rescpectivas
densidades em funcao da distancia em relacao ao eixo axial d das moleculas de agua.
Vemos dessas figuras que a agua confinada nos nanotubos com maior diametro vi-
sualmente nao apresenta maiores transformacoes com o aumento da excentricidade, par-
ticularmente os nanotubos (20,20) e (40,40). No caso do (16,16), para altas deformacoes,
nota-se uma estrutura tipo anel formada pelos atomos de oxigenio, especialmente nas
camadas mais distantes do centro do tubo. No (12,12) esse anel e bastante evidente para
o caso e = 0,8, fazendo tambem uma “fita” de oxigenios no centro do tubo. O tubo
(9,9) e particularmente interessante, pelo fato de o anel de atomos de O se formar mesmo
para o tubo perfeito. Isso e condizente com o congelamento da agua nas paredes do tubo
para este caso. O anel persiste mesmo para altas deformacoes, acompanhando o formato
elipsoide do tubo. Veremos que, para grandes valores de e, ha quebras de ligacoes de
hidrogenio com consequente aumento da difusao. Finalmente, nao menos curioso, e o
nanotubo (7,7). Para excentricidades entre 0 e 0,4, ve-se claramente uma estrutura de
anel formada pelos oxigenios. Para e > 0,4, o anel da lugar a uma estrutura tipo “dupla
fila”, onde os atomos de O formam duas filas ao longo do eixo axial do tubo.
47
(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
Figura 21: Nanotubos de carbono do tipo (7,7) com excentricidade (a) e = 0,0 (b) e =0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em funcao da distancia em relacaoao eixo d das moleculas de agua.
48
(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
Figura 22: Nanotubos de carbono do tipo (9,9) com excentricidade (a) e = 0,0 (b) e =0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em funcao da distancia em relacaoao eixo d das moleculas de agua.
49
(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
Figura 23: Nanotubos de carbono do tipo (12,12) com excentricidade (a) e = 0,0 (b)e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em funcao da distancia emrelacao ao eixo d das moleculas de agua.
50
(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
Figura 24: Nanotubos de carbono do tipo (16,16) com excentricidade (a) e = 0,0 (b)e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em funcao da distancia emrelacao ao eixo d das moleculas de agua.
51
(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
Figura 25: Nanotubos de carbono do tipo (20,20) com excentricidade (a) e = 0,0 (b)e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em funcao da distancia emrelacao ao eixo d das moleculas de agua.
52
(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
Figura 26: Nanotubos de carbono do tipo (40,40) com excentricidade (a) e = 0,0 (b)e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em funcao da distancia emrelacao ao eixo d das moleculas de agua.
53
Os valores de difusao como funcao do diametro do tubo estao representados na
Figura 27 para todos os casos de excentricidades abordados. As informacoes desta fi-
gura estao tambem mostradas na Figura 28, aqui em funcao da excentricidade para cada
nanotubo. Na Figura 29 temos a variacao do percentual da difusao em funcao das excen-
tricidades. Destas figuras, vemos que a agua confinada no menor nanotubo, o (7,7), tem
sua difusao diminuıda monotonicamente a medida que o tubo e deformado. Com o tubo
“amassado”, a agua se distribui mais (veja tambem a Figura 21(f)) com um aumento
monotonico das ligacoes de H (veja a Figura 32). Para calculos de densidade mostrados
nas Figura 21 a Figura 26 dividimos as regioes dentro dos tubos em cascas cilındricas
e calculamos a densidade de numero para cada raio (em relacao ao eixo axial) como o
numero de moleculas de agua dentro da casca dividido pelo seu volume. Em relacao as
ligacoes de hidrogenio, usamos o criterio geometrico como se segue. Veja a Figura 30.
Uma ligacao de hidrogenio “perfeita” (no sentido de nao-distorcida ou nao-deformada)
possui o angulo α = 0 e a distancia entre os oxigenios de |~rOO| = 2,82 A. Devido a tem-
peratura, agulos e distancias ficam alterados, mas ainda formando ligacoes de hidrogenio.
Desse modo, consideramos que uma ligacao e feita se (i) α < 30◦ e se (ii) |~rOO| ≤ 3,50
A [41].
No caso (9,9), algo muito interessante acontece. Ha uma transicao de regime nao
difusivo para um regime difusivo para e > 0,6. Ate e = 0,6, a agua permanece congelada
nas paredes do tubo e, com a extrema deformacao, o sistema e frustrado e ligacoes de H
sao desfeitas (veja a Figura 32). Na Figura 33 temos a variacao do percentual de ligacoes
de H em funcao da excentricidade. Note que o decrescimo nas ligacoes quando deforma-se
este tubo de e = 0,6 para 0,8 e em torno de apenas 10%.
54
Figura 27: - Coeficiente de difusao da agua confinada em relacao ao diametro dos nano-tubos com diferentes excentricidades.
Para o caso (12,12), vemos um esperado “espalhamento” da agua confinada em
relacao ao eixo do tubo com a compressao. Isso pode ser notado, tanto pela Figura
23(a)...(e), onde vemos a agua migrar para posicoes mais centrais, quanto pela Figura
23(f). Nesta, fica clara a ocupacao da agua no centro do tubo para grandes deformacoes,
particularmente no caso e = 0,8 (veja o pico abrupto proximo de pequenas distancias
do eixo axial). Ve-se um maximo proximo de e = 0,2 e, a partir daı, um decrescimo da
difusao com valor mınimo para maxima compressao.
De forma geral, o maximo na difusao como funcao de e visto no tubo (12,12)
tambem e visto nos tubos mais grossos, mas com localizacoes diferentes. Quanto maior o
diametro do tubo, maiores sao os valores de e onde o maximo e detectado. No caso limite
do tubo (40,40), o maximo da lugar a um plato (dentro de uma faixa de erro) para e <
0,6, seguido de um grave decrescimo para e =0,8. Isso e razoavel, uma vez que a agua
confinada em tubos maiores (em raio) tende a ter um comportamento tipo bulk. Sendo
o fluido imcompressıvel (ao menos nesta escala de deformacoes para os tubos) espera-se
que a difusao seja menos influenciada por eventuais formas do meio confinante.
55
Figura 28: - Coeficiente de difusao da agua confinada em funcao das excentricidades decada nanotubo.
Figura 29: - Variacao do percentual da difusao da agua confinada em funcao das excen-tricidades de cada nanotubo.
56
Figura 30: - Representacao de uma ligacao de hidrogenio entre duas moleculas de agua.
Figura 31: - Media, por molecula de agua, das ligacoes de hidrogenio em funcao do raiodos nanotubos.
57
Figura 32: - Media das ligacoes de hidrogenio em funcao da excentricidade dos nanotubos.
Figura 33: - Variacao percentual das ligacoes de hidrogenio em funcao da excentricidadedos nanotubos.
58
4 CONCLUSOES
Neste trabalho investigamos o efeito da deformacao em nanotubos de carbono na
difusao da agua confinada em seu interior. Este tema e importante porque na natureza di-
ficilmente havera nanotubos perfeitos, devido a deposicao destes em substratos, a defeitos
ou ligacao de moleculas ou atomos em sua estrutura.
Para tanto, utilizamos a tecnica de dinamica molecular com modelos baseados
em potenciais empıricos para a agua e nanotubos. No caso da agua, foi utilizado o
TIP4P/2005, enquanto que para os nanotubos o AIREBO apenas na fase de demformacao.
Apos, os atomos de carbono foram congelados, ou seja, a forca resultante em cada um
desses atomos foi anulada.
Para o caso sem deformacao, nossos resultados para difusao da agua confinada
estao de acordo com a literatura. Inclusive, nossos calculos deram um valor de difusao
para a agua bulk com uma discrepancia de apenas 8% em relacao a dados experimentais.
De maneira geral, podemos dizer que ha um diametro crıtico para nanotubos per-
feitos em que a agua congela em seu interior, cujo valor esta entre 0,95 e 1,22 nm. Com a
deformacao, mostramos que as ligacoes de hidrogenio se quebram e a estrutura cristalina
nao e mais favoravel, levando a difusao da agua. Para nanotubos mais finos do que o
“tubo crıtico” existe difusao (contudo, menor do que o valor de bulk). Para nanotubos
maiores, a difusao possui um maximo (com valor maior do que do bulk), para depois de-
crescer, se aproximando do valor de bulk, como esperado, para nanotubos muito grossos.
A competicao entre area e volume gera esse maximo: a area interna dos tubos favorece a
quebra de ligacoes de H (gerando o que se chamam de “ligacoes pendentes” ou, do ingles,
dangling bonds) enquanto que o volume favorece a formacao destas. Moleculas ligadas
terminam sendo mais lentas enquanto que aquelas com ligacoes pendentes (em contato
com grandes areas internas dos tubos) sao mais difusivas. Esse maximo na difusao aparece
para nanotubos com diametros entre 2 e 3 nm.
Observamos que, por via de regra, grandes deformacoes favorecem a formacao de
ligacoes de H, o que diminui (muitas vezes drasticamente) a difusao. A excecao e o
nanotubo (9,9). Nele o efeito da deformacao e exatamente o contrario: o tubo perfeito
apresenta agua congelada no seu interior, enquanto que a deformacao induz uma difusao
nao nula.
59
Como perspectivas de trabalhos futuros, tentaremos entender porque a deformacao
induz ligacoes de H e tambem trabalharemos num modelo teorico que explique a difusao
como funcao da excentricidade dos nanotubos deformados.
60
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