Silvia F. de M. Figueirôa

Introdução à Cristaloquímica

GM 861 – Mineralogia

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CRISTAL = vem do grego Até o séc. XVII acreditava-se, p. ex., que o

cristal de rocha (quartzo) fosse gelo. A regularidade geométrica das faces formando

poliedros era conhecida desde o século XVI: Conrad Gesner (1565); Anselmus de Boodt (1636); Robert Hooke (1665) (Micrographia) Niels Stensen (1669) (De solidus intra solidus

naturaliter contento dissertationis prodromus) enfatiza o crescimento direcional dos cristais a partir de soluções; determina a constância dos ângulos entre as faces dos cristais para uma dada espécie mineral;

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Carl von Linné (Linnaeus) (1768);

Romé de L’Isle (1783) Cristalographie –

(aplicação do goniômetro);

René-Just Haüy (1784) determina relações

matemáticas entre as várias formas de uma

substância cristalina (noção de cela unitária); postula a

prioridade da cristalografia no estabelecimento e determinação de espécies minerais;

Hessel (1830) determina a subdivisão dos

sistemas e classes cristalinas;

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Bravais (1848) define matematicamente os 14 tipos possíveis de cela unitária que formam os edifícios cristalinos;

Henry C. Sorby (~1860) emprego do microscópio de luz polarizada aos minerais e rochas;

Bragg & Bragg (1913) aplicam a difratometria de R-X aos minerais.

A partir de 1920 mudança profunda nos métodos empregados na Mineralogia Determinativa: principalmente R-X (Difratometria e Fluorescência), Microscopia Eletrônica.

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SISTEMAS CRISTALINOS E OS 14 RETÍCULOS DE BRAVAIS

Primitivo (P) Corpo Centrado (C) Face Centrada (F)

Cúbico: a = b = c; alpha = beta = gamma = 90o.

CÚBICO OU ISOMÉTRICO

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TIPO P Ortorrômbico: a # b # c; alpha = beta = gamma = 90o.

ORTORRÔMBICO

Tetragonal: a = b # c; alpha = beta = gamma = 90o

 

TETRAGONAL

TIPO P TIPO F TIPO ITIPO C

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TIPOS P ou C TIPO R Hexagonal: a = b # c; Trigonal: a = b = c;

alpha = beta = 90o; gamma = 120o alpha = beta = gamma # 90o

HEXAGONAL TRIGONAL OU ROMBOÉDRICO

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Monoclínico: a # b # c; alpha = gamma = 90o; beta # 90°

TIPO P TIPO C 

MONOCLÍNICO

 

  

Triclínico: a # b # c; alpha # beta # gamma

TRICLÍNICO

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HÁ LIMITES PARA O NÚMERO DE

ESPÉCIES MINERAIS?

Limites: físico-químicos (P, T, afinidades geoquímicas, disponibilidade e abundância dos elementos químicos);

- analíticos;

- definições adotadas.

Data Autor Nº de espécies

1850 Dana ~ 250

1870 Dana ~ 600

1890 Dana ~ 800

1930 Dana-Ford ~ 1.100

1940 Strunz ~ 1.400

1970 Kostov ~2.000

1980 Fleischer - 3.000 

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O que é CRISTALOQUÍMICA ? Parte da Mineralogia que investiga as

relações entre: -  composição química -  estrutura interna - propriedades dos minerais

(morfológicas, físicas, químicas) OBJETIVO produzir sínteses de

materiais cristalinos com propriedades desejadas.

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ESTRUTURAS CRISTALINAS E

SEUS DETERMINANTES F de ligação

Neutralidade eletrostática

Configuração geométrica (empacotamento)

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ESTRUTURA CRISTALINA = arranjo periódico de ânions com cátions nos interstícios ( de Raios Iônicos); poucos cátions possuem R.I. > 1 Å e os ânions mais comuns possuem R.I. > 1 Å

Requisitos: ânions densamente empacotados; Cátions devem estar em contato com o > número

possível de ânions interações eletrostáticas atrativas > eficientes, evitando repulsões e mantendo a estrutura estável.

A ESTABILIDADE da estrutura cristalina é fundamental para a existência de um mineral: a) geométrica: tamanho relativo dos íons e modo de empacotamento;

b) elétrica: equilíbrio eletrostático = cargas positivas e negativas = 0

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Número de coordenação

Chama-se o número de ânions em torno de um cátion coordenador central (e vice-versa) de NÚMERO DE COORDENAÇÃO (N.C.)

  O número de coordenação (N.C.) de um

determinado íon resulta da relação entre os respectivos Raios Iônicos (R.I.) = R+/R-

  Para efeito de cálculo, admite-se que os íons

se comportem como esferas rígidas cálculo essencialmente geométrico

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Exemplo de cálculo para coordenação trigonal planar

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A posição ocupada pelos íons é associada aos vértices de um poliedro regular, chamado POLIEDRO DE COORDENAÇÃO.O poliedro mais simples é o trigonal planar (CO3

2-, BO32-, etc).

O poliedro mais simples em 3 dimensões é o tetraedro (SiO4-4).

R+/R- NCPoliedro de coordenação

Arranjo dos ânions

Exemplos

< 0,155 2 Linear LinearUranila (UO2

2-)

0,155-0,225 3 Trigonal Vértices do triângulo

NO3-, CO32-

0,225-0,414 4 Tetraedro Vértices do tetraedro

SiO44-

0,414-0,732 6 Octaedro Vértices do octaedro

Halita (NaCl)

0,732-1,000 8Cubo (corpo centrado)

Vértices do cubo

Fluorita (CaF2)

> 1,000 12Cubo (face centrada)

Aresta do cubo

Metais nativos

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Se um ânion é comum, pode ser compartilhado pelos vértices dos poliedros possibilita estruturas mais complexas, em cadeia (ex., silicatos). 

Teoricamente, 2 ânions compartilhados arestas do poliedro compartilhadas, e 3 ânions compartilhados faces compartilhadas.

No entanto, mineralogicamente, essas situações RARAMENTE ocorrem baixa estabilidade eletrostática.

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Variação do raio iônico (RI) em função do número de coordenação (NC)

Íon NC RI (Å) Íon NC RI (Å)

Si4+4

6

0,260

0,400Al3+

4

6

0,390

0,535

Na+4

6

0,990

1,020Ca2+

6

8

1,000

1,120

Mg2+4

6

0,570

0,720Fe2+

4

6

0,630

0,610

Mn2+4

6

0,660

0,830Ti4+

4

6

0,420

0,605

Ba2+6

8

1,350

1,420Fe3+

4

6

0,540

0,645

K+6

8

1,380

1,510Sr2+

6

8

1,180

1,260

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EXISTE DIFERENÇA ENTRE O N.C.

REAL E O PREVISTO?

Muitos cátions ocorrem exclusivamente numa determinada coordenação. Mas quando R+/R- está próxima do limite entre 2 tipos de coordenação, pode ocorrer em ambos. Isso afeta o tamanho do R.I. dos íons.

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O N.C. pode também ser influenciado

pela P e T de cristalização do mineral: P > e T < N.C. > (empacotamento mais denso) P < e T > N.C. < (estrutura mais "aberta") Exs.: Al = a) em minerais de T > tende a

N.C. 4 (coord. tetraédrica); b) em minerais de T < tende a

N.C. 6 (coord. octaédrica).  Si = a) normalmente, N.C. 4; b) único caso de N.C. 6:

Stishovita (SiO2)

Regra Geral: os íons com N.C. > previsto minerais formados em P >

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Atenção

A relação entre os R.I. constitui-se num indício para descobrir as estruturas geométricas possíveis numa estrutura cristalina. Mas não pode ser considerada como um método absoluto para determinação da estrutura real do mineral, uma vez que o método do R.I. supõe que os íons sempre admitam o N.C. mais elevado possível, que se comportem como esferas rígidas e inelásticas e que se conheça exatamente o R.I.. Nenhuma dessas suposições é inteiramente válida para todos

os casos.

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Atenção

Além disso, se a ligação não é puramente iônica, a relação R+/R- deve ser empregada com restrições. Em muitos casos, encontram-se ligações polarizadas, conferindo caráter iônico a ligações covalentes. P.ex., ânions com R.I. > e baixa valência são mais facilmente polarizáveis, ao passo que cátions com R.I. < e alta valência têm alto poder polarizante.

Em geral, no entanto, essa metodologia fornece boas aproximações e é bastante operacional.