Post on 31-Jul-2015
QuQuíímica Orgânicamica Orgânica Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. GrecoQuQuíímica Orgânicamica Orgânica AdiAdiçção nucleofão nucleofíílica em compostos carboniladoslica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
Reatividade de compostos carboniladosReatividade de compostos carbonilados
Formas de ressonância da carbonilaFormas de ressonância da carbonila
Orbitais moleculares da carbonilaOrbitais moleculares da carbonila
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Basicidade da carbonilaBasicidade da carbonilaAdiAdiçção nucleofão nucleofíílicalica
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TrajetTrajetóória da adiria da adiçção nucleofão nucleofíílica lica –– BBüürgi Dunitzrgi Dunitz
Reatividade relativa de aldeReatividade relativa de aldeíídos e cetonasdos e cetonas
Mecanismo de reaMecanismo de reaçção ão –– nuclenucleóófilo neutrofilo neutro
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Mecanismo de reaMecanismo de reaçção ão –– nuclenucleóófilo aniônicofilo aniônico
ReaReaçções de adiões de adiçção nucleofão nucleofíílicalicaFormaFormaçção de cianoidrinas ão de cianoidrinas –– adiadiçção de cianetosão de cianetos
Equilíbrio químico
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SSííntese e principais transformantese e principais transformaçções das cianoidrinasões das cianoidrinas
AdiAdiçção nucleofão nucleofíílica de hidretoslica de hidretos
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Mecanismo da adiMecanismo da adiçção de hidretoão de hidreto
ExemplosExemplos
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AdiAdiçção de reagentes organometão de reagentes organometáálicoslicos
Mecanismo de reaMecanismo de reaççãoão
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AdiAdiçção nucleofão nucleofíílica de lica de ááguagua
K depende dos substituintesK depende dos substituintes
AdiAdiçção de ão de áálcoois lcoois –– formaformaçção de hemiacetaisão de hemiacetais
Intramolecular
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CatCatáálise lise áácida e bcida e báásica na formasica na formaçção de hemiacetais ão de hemiacetais CatCatáálise lise áácidacida
CatCatáálise blise báásicasica
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SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica na carbonila com perda de lica na carbonila com perda de oxigênio carbonoxigênio carboníílicolico
ExemploExemplo
AdiAdiçção de ão de áálcool na presenlcool na presençça de a de áácidocidoFormaFormaçção de acetaisão de acetais
Mecanismo de reação
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AdiAdiçção de ão de áálcool na presenlcool na presençça de a de áácidocidoFormaFormaçção de acetaisão de acetais
DeanDean--StarkStark
Usado para remover água
A formaA formaçção do acetal não pode ser catalisada por base ão do acetal não pode ser catalisada por base
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Entropia desfavorEntropia desfavoráável na formavel na formaçção de acetais ão de acetais -- OrtoOrtoéésteressteres
Mecanismo
Acetais cilcicosAcetais cilcicos
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A hidrólise de acetais só ocorre na presença de ácidos
Acetais cíclicos são mais estáveis frente a hidrólise
Acetais na naturezaAcetais na natureza
Acetais como grupo de proteAcetais como grupo de proteççãoão
Adiçãonucleofílica
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AdiAdiçção de aminas ão de aminas –– formaformaçção de iminas e enaminasão de iminas e enaminas Iminas são instáveis e facilmente hidrolisadas
Mecanismo da hidrólise – catálise ácida
EficEficáácia na adicia na adiçção de aminasão de aminas
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Algumas iminas substituAlgumas iminas substituíídas são estdas são estááveisveis
Por que são mais estáveis?
Os substituintes eletronegativos podem participar da deslocalização da dupla ligação tornando o átomo de carbono da dupla ligação da imina menos deficiente de elétrons, logo menos suscetível ao ataque nucleofílico. Ocorre também um aumento da energia o orbital LUMO da imina.
Formação de derivados estáveis
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Aminas secundAminas secundáárias rias –– formaformaçção de enaminasão de enaminas
Mecanismo de reação
Equilíbrio imina-enamina
ÍÍons imons imíínios como intermedinios como intermediáários eletrofrios eletrofíílicoslicos
Aminas a partir de imAminas a partir de imíínio nio –– AminaAminaçção redutivaão redutiva
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Aminas a partir de imAminas a partir de imíínio nio –– AminaAminaçção redutivaão redutiva ReduReduçção de amidas com hidretos para formar aminasão de amidas com hidretos para formar aminas
AdiAdiçção de cianeto ao imão de cianeto ao imíínio nio –– SSííntese de Strecker ntese de Strecker
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Mecanismo da redução de Wolff-Kishner
ReduReduçção de Wolffão de Wolff--KishnerKishner
ReaReaçção de Wittig ão de Wittig –– transforma C=O em C=Ctransforma C=O em C=C
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AdiAdiçção nucleofão nucleofíílica de bissulfitolica de bissulfito
Intermediário
Nenhuma molécula de HCN é liberada!
Usos do intermediário contendo bissulfato