Post on 14-Feb-2019
INDICATIVOS DE PRODUÇÃO DO SETOR
SUCROALCOOLEIRO BRASILEIRO
Açúcar
����Safra 2006/2007: 30,7 milhões de toneladas
(13% da produção mundial)
����Exportações 2007: 19,3 milhões de
toneladas (45% do comércio mundial)
����Consumo interno: 59,4 Kg/habitante
����Produção por região:
•Sudeste: 24,8 milhões de toneladas (São Paulo:
65%)
•Nordeste: 5,2 milhões de toneladas
Álcool
����Produção por região:
•Sudeste: 20,2 milhões de m3
•Nordeste: 1,98 milhões de m3
����Maior exportador do mundo: 3,5 milhões
de m3 em 2007
LOCALIZAÇÃO DAS USINAS DE ÁLCOOL E AÇÚCAR NO BRASIL
Fonte: Núcleo Interdisciplinar de Planejamento Estratégico (Nipe), UNICAMP.
Maiores Produtores de Cachaça
São Paulo 44.2%
Pernambuco 12.1%
Ceará 12.1%
Rio de Janeiro 8.0%
Goiás 8.0%
Minas Gerais 8.0%
Paraná 4.0%
Bahia 2.0%
Paraíba 2.0%
DEFINIÇÕES
Cachaça é a denominação típica e exclusiva da Aguardente de Cana produzida no
Brasil, com graduação alcoólica de 38% a 48% a 20ºC, obtida pela destilação do mosto
fermentado do caldo de cana-de-açúcar com características sensoriais peculiares,
podendo ser adicionada de açúcares até 6 g/L, expressos em sacarose.
Aguardente de Cana é a bebida com graduação alcoólica de 38% a 54% a 20ºC, obtida
do destilado alcoólico simples de cana-de-açúcar ou pela destilação do mosto
fermentado do caldo de cana-de-açúcar, podendo ser adicionada de açúcares até 6g/L,
expressos em sacarose.
COMPOSIÇÃO QUÍMICA E REQUISITOS DE QUALIDADE
• Com exceção do Etanol e da água, as demais substâncias presentes na cachaça são
classificadas em CONGÊNERES ou CONTAMINANTES;
• O Coeficiente de Congêneres é definido como a soma de:
• Acidez volátil (expressa em ácido acético);
• Aldeídos (expressos em acetaldeído);
• Ésteres totais (expressos em acetato de etila);
• Álcoois superiores (expressos pela soma do álcool n-propílico, álcool isobutílico
e álcool isoamílico);
• Furfural + 5-Hidroximetilfurfural.
• O Coeficiente de Congêneres não pode ser < 200mg e > 650mg por 100ml de álcool
anidro, devendo ainda enquadrar-se nos seguintes limites:
Legis. 2005 Legis. 1997
Compostos Unidade Mín. Máx. Mín. Máx.
Cobre mg/L 5.0 5.0
Ferro mg/L - - 0.30
Arsênio mg/L 0.20 -
Chumbo mg/L 0.20 0.10
Manganês mg/L - - -
Acidez volátil (ácido acético) mg/100 mL AA 150 150
Ésteres totais (acetato de etila) mg/100 mL AA 200 200
Aldeídos totais (aldeído acético) mg/100 mL AA 30 30
Álcoois superiores mg/100 mL AA - 300
Furfural mg/100 mL AA - - 5.0
Soma Furfural + HMF* mg/100 mL AA - 5.0 - -
Metanol mg/100 mL AA 20 20
Teor Alcoólico % em vol. a 20ºC 38 48 38 48
Congêneres** mg/100 mL AA 200 650 200 650
Soma de álcoois*** mg/100 mL AA - 360 -
Carbamato de Etila mg/L - 0.15 -
Acroleína mg/100 mL AA 5.0 -
2-butanol (sec-butílico) mg/100 mL AA 10 -
1-butanol (n-butílico) mg/100 mL AA 3.0 -
Teor de Açúcar g/L 6.0 30 6.0 30
Partículas em suspensão**** - - -
Dureza Total***** mg/100 mL AA 150 -
Maiores Produtores
Cachaça
����Produção estimada: 2 bilhões de litros, 3ª bebida destilada mais produzida no mundo.
����Produtores: 30.000
����Marcas: 5.000
����Faturamento: 600 milhões US$ ano
Amostra
Minerais Orgânicos
CE
Ácidoscarbonílicos
HPAsAmino ácidos
FenólicosPolifenóis
AlcooisésteresAcetal
Dextrana
AA-chama
IC-DAD
ICP-OES
DMSDMDSDMTS
SPE / SBSESPME
Puge and trapInjeção direta
GC-MS LC-DAD
LC-MS-MSn
LC-SFD
GC-MS
NMR
LC-MS-MSn
LC-ED
NMR
GC-FID
GC-MS
LC-RID Puge-trap/GC-MS
GC-FPD
Métodos Analíticos empregados em nosso Grupo
HPAsHPAs
���� Áreas mecanizáveis: 2014
*Fim da queima dos canaviais:
���� Áreas não mecanizáveis com inclinação do solo > 12%: 2017
*Protocolo assinado entre União da Indústria Canavieira (Unica), governo de São Paulo e as secretarias estaduais deMeio Ambiente e de Agricultura e Abastecimento.
Compostos orgânicos
� Pirólise� Pirólise
700 ºC
∆∆∆∆ HPAs (3 ou 4 anéis) + radicais
� Pirossíntese� Pirossíntese
HPAs + radicais HPAs (4, 5, ou 6 anéis)
Processos: Pirólise e PirossínteseProcessos: Pirólise e Pirossíntese
Esquema: Seqüência de etapas para a pirossíntese do piceno a partir do estigmasterol*. *BADGER, G. M.; DONNELLY, J. K.; SPOTSWOOD, T. M. Australian Journal of Chemistry, v. 18, p. 1249-1266, 1965.
HPAs monitorados pela EPA (Environmental Protection Agency), com destaque para os que apresentam maiortoxicidade em equivalente de benzo(a)pireno#.
#NISBET, I. C. T.; LAGOY, P. K. Regulatory Toxicology and Pharmacology, v. 16, p. 290-300, 1992.
Naftaleno (NA)Acenafteno (AC) Acenaftileno (A)
Fluoreno (F) Fenantreno (FE) Antraceno (AN)
Fluoranteno (FL) Pireno (PI) Benzo(a)antraceno (BaA)
Criseno (CR) Benzo(B)fluoranteno (BbF)Benzo(K)fluoranteno (BkF)
Benzo(a)pireno (BaP) Dibenzo(a,h)antraceno (DBahA) Benzo(ghi)perileno (BghiP)
Indeno(1,2,3-d,d)pireno (IP)
� Pró-carcinogênicos
Ativação Metabólica
� Alemanha, Áustriae Polônia
1 µg/L Benzo[a]pireno
1 µg/L
Naftaleno, acenaftileno,
fluoreno, fenantreno e
antraceno
� Escócia
2 µg/L Fluoranteno, pireno
e criseno
Amostra
SPE (C18)
LC-Fluorescência
Calibração por Adição de Padrão Análise Multivariada
Análise de HPAs em derivados da cana
PAHs % Recovery Reproducibility Linearity range(µg L-1)
LOD(µg L-1)
LOQ(µg L-1)
Naphthalene 86.8 96.8 38.3 – 690 3.58 10-3 0.0108
Acenaphthene 113 93.6 89.2 – 1.31 103 3.93 10-3 0.0118
Fluorene 85.5 95.5 144 – 1.53 103 2.93 10-3 8.79 10-3
Phenanthrene 106 96.9 30.9 – 821 2.02 10-3 6.06 10-3
Anthracene 94.2 94.2 37.3 – 590 4.20 10-3 1.26 10-2
Fluoranthene 99.9 97.9 15.2 – 504 0.0128 0.0386
Pyrene 101 91.1 79.6 – 860 6.95 10-3 0.0209
Benz[a]anthracene 106 96.5 560 – 6.00 103 1.68 10-3 5.03 10-3
Chrysene 81.5 91.5 111 – 1.38 103 2.24 10-3 6.71 10-3
Benz[b]fluoranthene 96.6 96.6 165 – 1.95 103 5.68 10-3 1.70 10-3
Benz[k]fluoranthene 95.5 95.5 883 – 9.40 103 6.56 10-3 1.97 10-3
Benz[a]pyrene 85.5 95.5 765 – 8.70 103 5.92 10-3 1.77 10-3
Dibenz[a,h]anthracene 85.7 95.7 51.7 – 1.82 103 1.08 10-3 0.0325
Benz[g,h,i]perylene 93.6 93.6 34.5 – 2.13 103 3.22 10-3 9.64 10-3
Indene[1,2,3-c,d]pyrene 86.8 92.4 38.1 – 755 0.0454 0.136
#GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 55, p. 3141-3147, 2007.
Figura#: Cromatogramas típicos: 1, NA; 2, AC; 3, F; 4, FE; 5, AN; 6, FL; 7, PI; 8, BaA; 9, CR; 10, BbF, 11, BkF; 12, BaP; 13, DBahA; 14, BghiP; 15, IP.
Mistura de 25 µg L-1 dos padrões de HPAs
Cachaça produzida com cana não queimada
Cachaça produzida com cana queimada
# Tabela: Mediana e soma das medianas dos HPAs nas amostras de cachaça produzidas comcana-de-açúcar queimada e com cana-de-açúcar não queimada (µg L-1).
#GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 55, p. 3141-3147, 2007.
Soma das Medianas
Cana-de-açúcar não queimada
PC 1 (37,4%)
PC
2 (
16,6
%)
0,0-2,5-5,0-7,5-10,0-12,5-15,0
7,5
5,0
2,5
0,0
-2,5
-5,0
Cachaça produzida com cana-de-açúcar não
queimada
Cachaça produzida com cana-de-açúcar queimada
#Figura: Gráfico de score da PCA em amostras de cachaça produzidas com cana de açúcarqueimada e não queimada
� PC1 + PC2 = 54%#GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 55, p. 3141-3147, 2007.
ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)
ANÁLISE DISCRIMINANTE LINEAR (LDA)#ANÁLISE DISCRIMINANTE LINEAR (LDA)#
A
B
Tabela: A = modelo com 103 cachaças; B = teste com 28 cachaças desconhecidas.
#GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO,
D. W. Journal of
Agricultural and Food
Chemistry, v. 55, p. 3141-3147, 2007.
Componente 1 (32,0%)
Co
mpo
nent
e 2
(1
9,2
%)
543210-1-2
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
*Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS)*Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS)
Figura: Gráfico de score da PLS das amostras de rum (+), uísque (○) e cachaça (■).
� PC1 + PC2 = 51,2%
*GALINARO, C. A.; FRANCO, D. W. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) em Cachaça, Rum, Álcool Combustível e Uísque. Química Nova. Aceito p/ Publicação 2008.
Teste por LDA#Teste por LDA#
Tabela: Teste do modelo da LDA para 19 amostras de rum, 6 de etanol e 14 de cachaça
�Teste realizado com o modelo da LDA utilizando os derivados decana-de-açúcar (cachaça, rum e álcool combustível) evidenciou comaproximadamente 97% de certeza que 5 amostras de destiladosapresentam a tendência de terem sido produzidas utilizando-secana queimada, ao passo que as demais amostras apresentaramtendência de terem sido produzidas com cana não queimada.
# Patente de invenção brasileiro junto ao Instituto Nacional de Propriedade Industrial (INPI/SP) número 018070071325. GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W. Processo para Diferenciação de Derivados de Cana-de-açúcar e Dispositivo Compreendendo Tal Método. 2007.
• Dos 1,3 bilhões de litros / ano:
– 1 bilhão são produzidos em colunas de destilação;
– 300 milhões de litros são produzidos em alambiques (cachaça artesanal).
Cabeça, Coração, Cauda e Coluna
Lact Acetato met prop isoamilico acido Acetaldeido0
50
100
200
250
300
350
Con
c. m
édia
mg/
100
mLA
A
cabeça coração cauda coluna
Concentração média de carbamato de etila em coluna e nas frações cabeça, coração e cauda
0 .0 0
0 .0 5
0 .1 0
0 .1 5
0 .2 0
0 .2 5
0 .3 0
conc
. méd
ia m
g/L
c a b e ç a c o ra ç ã o c a u d a c o lu n a
C E
Análise de PCA (Principal Components Analysis)
alambique
Figura- Gráfico de escores coluna x alambique. PC1 + PC2 = 50%
Modelo Grupo verdadeiro
Alambique Coluna
Alambique 55 2
Coluna 0 25
Total 55 27
Total Correto 55 25
Porcentagem (%) 100 92,6
Total de amostras 82 8Discriminantes
QuímicosTotal corretas 80
% Correta 97,6
Classificação das amostras no modelo da análise de LDA.
Validação Cruzada Grupo verdadeiro
Alambique Coluna
Alambique 54 3
Coluna 1 24
Total 55 27
Total Correto 54 24
Porcentagem (%) 98,2 88,9
Total de amostras 82 8Discriminantes
QuímicosTotal corretas 78
% Correta 95,1
Classificação das amostras após a validação cruzada do modelo de LDA.
Grupo Teste Grupo verdadeiro
Alambique Coluna
Alambique 16 0
Coluna 2 15
Total 18 15
Total Correto 16 15
Porcentagem (%) 88,9 100
Total de amostras 33 8Discriminantes
QuímicosTotal corretas 31
% Correta 93,9
Classificação das amostras teste na análise de LDA.
Gráfico de Escores obtido para o conjunto de amostras de aguardente (grupo vermelho =
27 amostras e grupo preto = 55 amostras).
93
AlambiqueColuna
PROBLEMA DE EXPORTAÇÃO� A cachaça e o rum acompanham a mesma
classificação alfandegária (Alcohol and TobaccoTax and Trade Bureau – TTB - US)
RUM CACHAÇA
* Ambas bebidas compartilham da mesma matéria prima.
AMOSTRAS
Conjunto de Dados(37 variáveis)
Análises Químicas
PCA
Novo Conjunto (7 variáveis)
HCA
Gráficos
Scores Amostras
Loadings Variáveis
KNN
Dendograma de Similaridade entre as
Amostras
Agrupamento de Amostras
Desconhecidas para sua Predição
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Amostras: 14 amostras de cachaça e 17 amostras de rum.
Procedimento Analítico 1
METANOL, N-PROPANOL, ISOBUTANOL, BUTANOL, ISOAMÍLICO, ACETALDEÍDO, ACETATO DE ETILA
•Cromatógrafo a gás (HP 5890A) equipado com detector FID.
•Coluna: HP-FFAP (50 m x 0,20 mm x 0,33 µm).
• Análise Quantitativa: Método do Padrão Interno (hexanol).
Cromatograma de álcoois, acetaldeído, acetato de etila numa amostra de cachaça.
Identificação dos picos pelo tempo de retenção Picos: 1 = acetaldeído; 2 = acetatato de etila;3 = metanol; 4 = propanol; 5 = isobutanol; 6 = butanol; 7 = isopentanol; 8 = hexanol (PadrãoInterno, 10 = ácido acético.
Gráfico de "scores" para as amostras de cachaça e rum utilizando comovariáveis propanol, isobutanol e isoamílico.
-2 -1 0 1 2
-2
-1
0
1
PC
2 (1
1,90
%)
PC1 (82,11%)
Cachaça Rum
Resultados: Alcoóis superiores
Procedimento Analítico 2
ÁCIDO OCTANÓICO , ÁCIDO DECANÓICO, ÁCID DODECANÓICO
• As amostras foram concentradas usando extração em fase sólida (C18).
•Cromatógrafo a gás (Shimadzu GC17A) acoplado com detector de massas
(Shimadzu QP5050A).
•Coluna: HP-FFAP (50 m x 0,20 mm x 0,33 µm).
•O detector de massas foi operado no modo SIM (73, 144, 172, 200 m/z).
•Análise Quantitativa: Método do Padrão Interno (ácido nonanóico).
Cromatograma de ácido orgânicos numa amostra de cachaça. Picos: 1 = ácidooctanóico; 2 = ácido nonanóico/PI; 3 = ácido decanóico; 4 = ácido dodecanóico.
Gráfico de "scores" para as amostras de cachaça e rum utilizando comovariáveis os ácidos orgânicos (octanóico, decanóico e dodecanóico).
-2 0 2 4 6 8
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
PC
2 (1
5,37
%)
PC1 (82,46%)
Cachaça Rum
Resultados: Ácidos Orgânicos
Procedimento Analítico 3
PROTOCATEQUINA, SINAPALDEÍDO, SIRINGALDEÍDO, ÁCIDO ELÁGICO, ÁCIDO
SIRÍNGICO, ÁCIDO GALICO, (-) + EPICATEQUINA, ÁCIDO VANÍLICO E VANILINA
• Amostras não envelhecidas foram rotoevaporadas e dissolvidas em
etanol 5,0 mL. A solução resultante foi concentrada por extração em fase
sólida C18.
•Amostras não envelhecidas foram concentradas por extração em fase
sólida (C18).
•HPLC (Shimadzu LC10AD) acoplado a espectrometro de massas “ion trap”
(Bruker).
•Coluna: Resolve C18 (30 cm x 4.0 mm x 5.0 µm) .
• Fases móveis: metanol-água.
•Análise Quantitativa: Padrão interno.
Gráfico de "scores" para as amostras de cachaça e rum utilizando comovariáveis protocatequina, ácido vanílico e seringaldeído.
-2 -1 0 1 2 3 4 5-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
PC
2 (1
1,45
%)
PC1 (86,19%)
Cachaça Rum
Resultados: Compostos Fenólicos
Procedimento Analítico 4
ALUMÍNIO, CÁDMIO, CÁLCIO, CHUMBO, COBALTO, COBRE, CRÔMO, FERRO,
MANGANÊS, MAGNÉSIO, NÍQUEL, SÓDIO E ZINCO.
• As amostras foram digeridas com ácido nítrico e analisadas por
espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado.
•ICP-AES Perkin Elmer Optima 3000 Dual View.
•Análise Quantitativa: Método do Padrão Externo.
Gráfico de "scores" para as amostras de cachaça e rum utilizando como variáveis os íons cálcio, cobre, magnésio e manganês.
-2 0 2 4-4
-2
0
2 Rum Cachaça
PC
2 (2
6,19
%)
PC1 (62,36%)
Resultados: Composição Mineral
-3 -2 -1 0 1 2 3 4
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
PC
2 (2
3,26
%)
PC1 (43,62%)
Rum Cachaça Amostras (A, B, C, D) Amostras (E, F)
Gráfico de "scores" para as amostras de cachaça e rum.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
protocatequina propanol isobutanol isoamílico magnésio manganês cobre
PC
2
PC1
Gráfico de “loadings” para as variáveis propanol, isobutanol,
isopentanol, protocatequina, cobre, manganês e magnésio.
Dendograma resultante do HCA para as amostras de cachaça e rum. Pre-tratamento dos
dados: autoescalado. Técnica de agrupamento: incremental.
• Os compostosn-propanol, isobutanol, álcool isoamílico,
protocatequina, cobre, magnésio e manganês são
discriminadores químicos que permitema diferenciação
entrecachaça e rum.
• Usando a técnica de reconhecimento de padrão (KNN) foi
possível classificar amostras desconhecidas como cachaça
ou rumcom95 % de precisão.
Estômago Intestino Cólon e reto
• Altos teores de ascorbato no alimento e suco gastrico
• Carotenóides, vitamina E, polifenóis em alimentos
• Ação dos antioxidantes:
a) Espécies reativas de nitrogênio derivádas do HNO2
b) OH• (interação Fe/ascorbato)
c) RO• e RO2• oriundos de lipídeo peróxidos
d) Ferril espécies derivados do consumo de carne e interação com peróxido de hidrogênio
• Vitamina C é completamente absorvida
• Absorção ampla da vitamina E
• Alguns carotenóides são convertidos a vitamina A
• Outros carotenóides e polifenóis são absorvidos, porém muitos não são.
• Pouca vitamina E esta presente
• Consiráveis teores de polifenóis e carotenóides não absorvidos estão presentes
• Metabolismo extensivo por bactérias colônicas gerando diferentes compostos fenólicos
• Ação dos antioxidantes:
a) Captação de radicais e complexação de Fe
Análise de Compostos Fenólicos
Amostra
SPE (C18)
Análise via LC-DAD-SFD ouLC-MSn
Quanificação por Adição de Padrão
A) LC-DAD de uma amostra de castanheira (# 25)B) Cromatograma de ion extraido 301,2 m/z referente ao ion pseudo-molecular
[M+H]+
C) ESI-MS/MS do ion pseudo-molecular
Gráfico de score para PC1 x PC2 –Espectroscopia Eletrônica na região de UV-vis
Gráfico de score para espectros eletrônicos na região do Uv-vis (220-400 nm)PC1 (80%) x PC2 (16%)
���� Origem:
Fermentação malo-láctica vinhosLeuconostoc sp
Ác. málico Ác. Láctico
����Diminuição da acidez volátil
���� Origem:
Fermentação malo-láctica vinhosLeuconostoc sp
Ác. málico Ác. Láctico
����Diminuição da acidez volátil
Lactato de etilaLactato de etila
Fermentação láctica cachaçasLactobacillus sp.
Ác. pirúvico Ác. láctico
Esterificação
Ác. láctico + etanol lactato de etila
Fermentação láctica cachaçasLactobacillus sp.
Ác. pirúvico Ác. láctico
Esterificação
Ác. láctico + etanol lactato de etila
����Contaminação:
•cana-de-açúcar
•levedura
•água
•local de produção
����pH: entre 3,0 e 4,5 fermentação alcóolica
����pH: abaixo de 3,0 favorece fermentação lática
FATORES QUE AFETAM A FERMENTAÇÃO:FATORES QUE AFETAM A FERMENTAÇÃO:
Temperatura em torno de 30°C
Favorece fermentação alcóolica
Temperatura acima de 40°C
Favorece a fermentação lática
Temperatura abaixo de 20°C
Não ocorre a fermentação lática
Temperaturas que favorecem a fermentação
Cromatograma obtido por GC-MS de uma amostra de cachaça. Acetato de etila Tr =4,774; Butanoato de etila Tr 7,418; Hexanoato de etila Tr 12,141; Lactato de etila Tr15,461; Octanoato de etila Tr 17,487; Nonanoato de etila 20,05; Decanoato de etila Tr22,498; Octanoato de isoamila Tr 22,957; Dodecanoato de etila Tr 27,053.
Acetato de etila (íon 70 m/z)
Lactato de etila (íon 75 m/z)
Cromatograma de uma amostra de aguardente analisada por GC/MS no modo SIM
Cromatograma de uma amostra de aguardente analisada por GC/MS no modo SIM
CompostosAguardente de cana *
Média Mediana V. máx. V. mín.Acetato de etila 48,7 22,6 433 1,56
Butanoato de etila 0,24 0,14 2,3 0,04Hexanoato de etila 0,18 0,12 0,77 0,03
Lactato de etila 27,1 8,32 244 0,04Octanoato de etila 0,56 0,33 3,6 0,05Nonanoato de etila 0,06 0,05 0,14 0,02Decanoato de etila 1,35 0,8 7,33 0,05
Octanoato de isoamila 0,06 0,04 0,23 0,01Dodecanoato de etila 0,6 0,34 4,03 0,04
Valores para a média, mediana, valor máximoe valor mínimo de concentração para os ésteres nas
amostras de aguardente de cana*
* Concentração em mg 100 mL-1 álcool anidro.*NASCIMENTO, E. S. P. ; CARDOSO, D. R. ; FRANCO, D. W. Quantitative Ester Analysis in Cachaça and Distilled Spiritsby Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC/MS). Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 56, p. 5488-5493, 2008.
Comparação entre métodos para os teores de acetato de etilapara 16 amostras de cachaça comercial (mg 100 ml-1 AA)*
*NASCIMENTO, E. S. P. ; CARDOSO, D. R. ; FRANCO, D. W. Determinação de Ésteres em Cachaça: Comparação de GC/FID vs. GC/MS vs. Método Volumétrico. Química Nova, aceito 2009.
DEXTRANAS
����Polímeros de glicose
����Bio-sintetizados a partir da sacarose pela enzima dextranosucrase excretada
principalmente pela bactéria Leuconostoc mesenteroides.
PONTOS CRÍTICOS RELACIONADOS A SUA FORMAÇÃO
Fatores ambientais
����Variações abruptas de temperatura nas
plantações
����Umidade excessiva
Falhas de processamento
����Idade da cana
����Tempo decorrido do corte até o
processamento
����Corte manual ou mecanizada
����Queimadas
Falhas de processamento
����Idade da cana
����Tempo decorrido do corte até o
processamento
����Corte manual ou mecanizada
����Queimadas
Açúcar
����Queda de produtividade:
•Por redução da sacarose no caldo
•Por alongamento dos cristais (perda de açúcar para o melaço
durante a centrifugação).
Açúcar
����Queda de produtividade:
•Por redução da sacarose no caldo
•Por alongamento dos cristais (perda de açúcar para o melaço
durante a centrifugação).
PRINCIPAIS PROBLEMAS RELACIONADOS A PRESENÇA DAS DEXTRANAS
Cachaça
����Diminuição no rendimento da fermentação
����Formação de flocos
Cachaça
����Diminuição no rendimento da fermentação
����Formação de flocos
Fo
to:
LD
QA
TEORES DE DEXTRANAS TOTAIS EM AMOSTRAS DE CACHAÇAS*
TEORES DE DEXTRANAS TOTAIS EM AMOSTRAS DE CACHAÇAS*
Amostra Média Mediana
Cachaça Industrial (mg L -1)
5,50 5,60
Cachaça artesanal (mg L -1)
6,98 7,50
*RODRIGUES-FILHO et. Al. Quantificação de Dextranas em Açúcares e em Cachaças. Química Nova, v. 30, p. 1115-1118, 2007.
COMPORTAMENTO DE DEXTRANAS TOTAIS EM FUNÇÃO DO TEMPO EM UMA AMOSTRA DE AGUARDENTE
COMPORTAMENTO DE DEXTRANAS TOTAIS EM FUNÇÃO DO TEMPO EM UMA AMOSTRA DE AGUARDENTE
I. Concentração de dextranas totais em solução (curva A) e da massa de precipitado formada (curva B) em função do tempo para em uma amostra de aguardente.
II. Turbidez em função do tempo para a mesma amostra.
DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLECULAR (Da) DAS DEXTRANAS DE AÇÚCARES DO NORDESTE E SUDESTE DO BRASIL*
DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLECULAR (Da) DAS DEXTRANAS DE AÇÚCARES DO NORDESTE E SUDESTE DO BRASIL*
Onde: Mw = massa molar média ponderal; Mn = massa molar numérica média; Mz = massa molar média e Mw/Mn = índice depolidispersidade.
Região Nordeste Região Sudeste
Dextrana Grupo1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3
Mn 3,77 x 106 9,03 x 105 4,30 x 104 3,39 x 106 2,72 x 105 4,17 x 104
Mw 5,04 x 106 1,03 x 105 4,79 x 104 5,03 x 106 3,26 x 105 4,91 x 104
M z 6,11 x 106 1,28 x 105 5,41 x 104 7,17 x 106 4,15 x 105 5,90 x 104
Mw / Mn 1,35 1,14 1,12 1,71 1,15 1,26
Frequência (%)
em que foram
detectas
91,5 25,0 66,5 100,0 20,0 84,0
*AQUINO, F ; BOSO, L ; CARDOSO, D ; FRANCO, D . Amino Acids Profile of Sugar Cane Spirit (Cachaça), Rum, and Whisky. Food Chemistry, v. 108, p. 784-793, 2008.
Amostra
Dopagem e Adição de Padrão Interno (CP)
Injeção diretaGC-MS modo SIM (62 m/z)
Procedimento analítico
• Análise de Carbamato de etila: Cromatógrafo a Gás com Detector de Massas
(GC-MS).
Cromatograma dos padrões de carbamato de etila e propila (A) e de uma amostra de aguardente (B),sendo 1 = carbamato de etila e 2 = carbamato de n-propila.
Padrão Amostra
SIM
LD = 10 ppb
Precursores do Carbamato de Etila*
� Uréia + Etanol
NH2CNH2 + EtOH → ROCONH2 + NH3
� Complexação do Cianeto por Cu(II)
2Cu(II) + 4CN- → 2Cu(CN-)2
2Cu(CN-)2 → 2CuCN + C2N2
C2N2 + 2OH- → NCO- + CN- + H2O
NCO- + EtOH + H+ → EtOCONH2
Precursores do Carbamato de Etila*
� Uréia + Etanol
NH2CNH2 + EtOH → ROCONH2 + NH3
� Complexação do Cianeto por Cu(II)
2Cu(II) + 4CN- → 2Cu(CN-)2
2Cu(CN-)2 → 2CuCN + C2N2
C2N2 + 2OH- → NCO- + CN- + H2O
NCO- + EtOH + H+ → EtOCONH2
*ARESTA, M.; BOSCOLO, M.; FRANCO, D. W.;Copper(II) Catalysis in Cyanide Conversion into Ethyl Carbamate in Spirits and Relevant Reactions J. Agric. Food Chem. 2001, 49, 2819-2824.
� Amônia + Dietil Carbonato
(ETOCO)2O + NH3 → ETOCONH2 + CO2 +ETOH
� Via Radicalóide
H-C≡N + .OH → -.C≡N + H2O
H-C≡N + H-O-O. → -.C≡N + H-O-O-H
H-O-O-H → 2HO.
-.C≡N + .OH → HOC=N ↔ O=C=NH
O=C=NH + EtOH → EtOCONH2
*M. Aresta et al.Catalysis in Cyanide Conversion into Ethyl Carbamate in Spirits and Relevant Reactions J. Agric. Food Chem. 2001, 49, 2819-2824.
• Análise de Carbamato de etila: Cromatógrafo a Gás com Detector de Massas
(GC-MS).
Cromatograma dos padrões de carbamato de etila e propila (A) e de uma amostra de aguardente (B),sendo 1 = carbamato de etila e 2 = carbamato de n-propila.
Padrão Amostra
SIM
LD = 10 ppb
Evolução dos teores de carbamato de etila (mg L-1) no período de 2001-2008*
AmostrasNúmero
deamostras
Mediana Máximo% Concentração de
CE inferior a0,150 mg L -1
Comerciais 2001 126 0,479 5,69 21
Comerciais 2005 41 0,163 1,16 42
Comerciais 2006 35 0,138 1,67 51
V BMCFB 2004 36 0,108 0,460 67
VI BMCFB2006 34 0,085 0,646 76
Tipificação 2002 108 0,107 1,39 72
VII BMVFB 2008 49 0,094 0,751 20
Total 380
*SOBRINHO, L. G.; CAPELLINI, L.T. D.; SILVA, A. A.; BUCKVISER , S. F.; GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W.; Teores de Carbamatode Etila em Aguardentes de Cana e Mandioca. Parte II. Química Nova. Aceito p/ Publicação 2009.
Mediana de carbamato de etila (mg L-1) em amostras do mesmo vinho destiladas em coluna e alambique (frações cabeça, coração,
cauda)*
Mediana de carbamato de etila (mg L-1) em amostras do mesmo vinho destiladas em coluna e alambique (frações cabeça, coração,
cauda)*
Destilado Teor de CE (mg L -1)
Coluna 0,396
Cabeça 0,174
Coração 0,105
Cauda 0,049
*SOBRINHO, L. G.; CAPELLINI, L.T. D.; SILVA, A. A.; BUCKVISER , S. F.; GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W.; Teores de Carbamatode Etila em Aguardentes de Cana e Mandioca. Parte II. Química Nova. Aceito p/ Publicação 2008.
Teores de carbamato de etila em amostras do mesmo mosto (cabeça, cauda, coração e coluna)*
Teores de carbamato de etila em amostras do mesmo mosto (cabeça, cauda, coração e coluna)*
Identificaçãodas amostras
Cabeça (mg L -1)
Cauda (mg L -1)
Coração(mg L -1)
Coluna (mg L -1)
Amostra 29 0,247 0,075 0,152 0,147
Amostra 30 < L.Q < L.Q < L.Q < L.Q
Amostra 31 0,066 < L.Q 0,058 0,125
Amostra 32 0,101 0,079 < L.Q < L.Q
Amostra 33 0,583 0,063 0,216 0,644
Amostra 34 0,395 0,099 0,152 0,812
*SOBRINHO, L. G.; CAPELLINI, L.T. D.; SILVA, A. A.; BUCKVISER , S. F.; GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W.; Teores de Carbamato de Etila em Aguardentes de Cana e Mandioca. Parte II. Química Nova. Aceito p/ Publicação 2008.
__ ____Tipo de destilação*_______
Amostra* Alambique Coluna
1 0,058 0,125
2 0,216 0,644
3 0,152 0,812
*Cada amostra representa um diferente vinho fermentado, submetido à destilação em alambique de cobre e em coluna de aço inox.
Alambique x ColunaTeores de carbamato de etila (mg L-1) em amostras de aguardentedestiladas em alambique e em coluna#.
*SOBRINHO, L. G.; CAPELLINI, L.T. D.; SILVA, A. A.; BUCKVISER , S. F.; GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W.; Teores de Carbamato de Etila em Aguardentes de Cana e Mandioca. Parte II. Química Nova. Aceito p/ Publicação 2008.
< L.Q. - 150 151 - 400 401 - 1000 > 10000
20
40
60
80%
de
amos
tras
Concentração de carbamato de etila (ppb)
Alambique Coluna
*Figura: Distribuição de carbamato de etila, por faixas de concentração (< LD a > 1000 ppb) em amostras de aguardente destiladas em alambique e em coluna.
*SOBRINHO, L. G.; CAPELLINI, L.T. D.; SILVA, A. A.; BUCKVISER , S. F.; GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W.; Teores de Carbamato de Etila em Aguardentes de Cana e Mandioca. Parte II. Química Nova. Aceito p/ Publicação 2008.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
2,0x102
4,0x102
6,0x102
8,0x102
1,0x103
1,2x103
1,4x103C
once
ntra
ção
de c
arba
mat
o de
etil
a (p
pb)
Concentração de cobre (ppm)
Carbamato de Etila x Cobre em Aguardente
*Figura: Concentração de carbamato de etila (ppb) versus concentração de cobre (ppm)para 108 amostras de aguardente.
*SOBRINHO, L. G.; CAPELLINI, L.T. D.; SILVA, A. A.; BUCKVISER , S. F.; GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W.; Teores de Carbamato de Etila em Aguardentes de Cana e Mandioca. Parte II. Química Nova. Aceito p/ Publicação 2008.
• Análise de DMS: Cromatógrafo a Gás com Detector de Massas (GC-MS).
Cromatograma de um padrão e de uma amostra de aguardente para análise de DMS.
Padrão Amostra
SIM
LD = 50 ppt
����Principais: H3CSCH3 e H3CSSCH3;
����Fontes de formação: degradação de aminoácidos contendo
átomo de enxofre;
����Composto de enxofre em bebidas exibem diferentes
características olfativas, dependendo da posição do átomo de
enxofre na molécula;
����Principais: H3CSCH3 e H3CSSCH3;
����Fontes de formação: degradação de aminoácidos contendo
átomo de enxofre;
����Composto de enxofre em bebidas exibem diferentes
características olfativas, dependendo da posição do átomo de
enxofre na molécula;
*CARDOSO, D. R.; ANDRADE SOBRINHO, L. G. ; LIMA-NETO, B. S AND FRANCO, W. D.; A Rapid and Sensitive Method for DimethylsulphideAnalysis in Brazilian Sugar Cane Sugar Spirits and Other Distilled Beverages; J. Braz. Chem. Soc., v. 15, n. 2, p. 277-281, 2004.
Teores de DMS em amostras comerciais analisadasNos anos de 2004 e 2008
Teores de DMS em amostras comerciais analisadasNos anos de 2004 e 2008
Ano Número de
Amostras
Menor Valor
(mg L -1)
Maior Valor
(mg L -1)
Mediana (mg L -1)
2004 34 2,34 x 10-5 9,31 0,321
2008 50 1,68 x 10-3 13,99 0,288
*CARDOSO, D. R.; ANDRADE SOBRINHO, L. G. ; LIMA-NETO, B. S AND FRANCO, W. D.; A Rapid and Sensitive Method for DimethylsulphideAnalysis in Brazilian Sugar Cane Sugar Spirits and Other Distilled Beverages; J. Braz. Chem. Soc., v. 15, n. 2, p. 277-281, 2004.
Dendrograma da Tipificação das cachaças do Estado de São Paulo, utilizando Cobre,
Sódio e Ferro como discriminantes químicos.