Post on 22-Apr-2015
Reações de Eliminação
Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.
UFPI – 2010-1
1. Introdução: Compostos Halogenados
1. Mecanismo.
2. Cinética.
3. Efeito de isótopo.
4. Estereoquímica dos Reagentes.
5. Orientação da Eliminação (Zaitsev).
6. Estereoquímica do Produto.
7. Reações em Competição.
Sumário
Reações de Eliminação
C CH
Br
OH-C C
H OHBr-
++
1. Reações de substituição:
+ + H2OC COH-C CH
Br
Br-+
2. Reações de Eliminação:
São reações que envolvem a remoção de dois átomos ou grupos de átomos de uma molécula sem a substituição por outros.
- Catalisada por base forte
- Grupo de Saída: haletos, SR2 SO2R, OSO2Ar ( bons abandonadores)
Reações de Eliminação são importantes métodos de preparação de alcenos.
Reações de Eliminação
A eliminação 1,2 indica que os átomos que são perdidos vem do átomo C adjacente, sendo os dois mais importantes:
1. Deshalogenação ( - HX ) de haletos de alquilas.
2. Desidratação (- H2O) de álcoois.
C C
X Y
C C + X Y
strong
base
X = Cl, Br, I
+ " "C C
X
H XC C
H
2. Desidratação (- H2O) de álcoois;
1. Deshalogenação ( - HX ) de haletos de alquilas.
1. Perda do grupo de saída para formar um
carbocátion, remoção de H+ e formação da
ligação C=C: Reação E1.
2. Remoção simultânea de H+, formação da
ligação C=C e perda do saída: reação E2.
3. Remoção de H+ para formar um carbânion,
perda do LG e formação da ligação C=C
(reação E1cb)
REAÇÃO E1 x E2
O Mecanismo E2 :
• 1. Mecanismo• 2. Cinética• 3. Efeito de isótopo• 4. Estereoquímica dos Reagentes• 5. Orientação da Eliminação (Zaitsev’s rule)• 6. Estereoquímica do Produto• 7. Reações em Competição
1. O Mecanismo E2: Deshalogenação
A reação é feita em base forte em altas concentrações, tal como 1 M NaOH em água.
..:..
__
+
+ Br_
..:
concerted mechanism
H O
C C
Br
H
H O
H
C C
Mecanismo Cencertado
V = K(RX).(OH-)
Mecanismo da Reação E2
1. Mecanismo da Reação E2
Mecanismo concertado
2. Cinética das Reações E2:
• As reações são de segunda ordem (reação bimolecular).
• V = k [R-Br]1 [Base]1.
Reação de segunda ordem (1 + 1 = 2).
Descritores ConfiguracionaisDescritores cis e trans
HH
CH3H3C
CH3
CH3
cis-But-2-eno trans-1,2-dimetilciclo-hexano
Símbolos (E) e (Z) (Entgegen, Zuzammen)
HH3C
CH2BrBr (Z)-1,3-dibromobut-2-eno11
HBr
CH2BrH3C
(E)-1,3-dibromobut-2-eno
1
1
3. Orientação da Eliminação: Regioquímica/ Regra de Zaitsev (1875)
• Em reações de remoação HX de haleto de alquila ou remoção de água de álcoois, o hidrogênio é removido do carbono-b mais substituído.
C C C C
H
H
H H
X
H
H
HH
CH3
Menos substituídoMais substituído
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
A regra de Zaitsev, baseada em observações experimentais de desidratação de álcoois, expressa a preferência para que as eliminações dêem o alcene (mais estável) altamente substituído, que pode também ser descrito como o produto de Zaitsev.
Regioseletividade
Br
2-metil-2-buteno 70%
2-metil-1-buteno 30%
2-bromo-2-metilbutano
+EtOH
Et-Na+
Br
+
2-bromobutano 2-buteno 1-buteno
81% 19%
Et-Na+
EtOH
Efeito de isótopo• Mudança na velocidade quando se substitui um
átomo de Hidrogênio por seu isótopo, Deutério.A ligação C-D é mais forte do que C-H.
• Usualmente expressado como: kH/kD
• Se kH/kD >> 1.0, isto significa significa que a ligação isotopicamente marcada está sendo quebradra na etapa determinante da velocidadep. O valor é usualmente 7 para reações E2.
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Estereoquímica dos Reagentes.
• Reação E2: Eliminação anti.
• O átomo de H e halogênio devem está a 180o (coplanares) em relação um ao outro.
• Desenhe uma projeção de Newman e coloque o H e X de lados opostos.
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A reação E2 ocorre mais rapidamente quando a ligação H-C e C-LG envolvidas são co-planares, mais frequëntemente em 180o um com o outro
Estereoquímica do Produto
Conformação eclipsada, alinhamento synperiplanar também alinha os duas ligações S que se transforma em ligação P, mas é menos favorável que o na forma antiperiplanar.
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Estereoquímica- E2 -Anti
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(S,S)-diastereoisômeros
KOHethanolheat
(E)-isomer (Z)-isomer
??? ???
C C
Br
HCH3
CH3
H
C C
CH3 CH3
H t-butyl
C C
H CH3
CH3 t-butyl
t-butyl
KOH EtOH, D
(E)-isomer
C C
CH3 CH3
H T-butyl
KOHethanolheat
(E)-isomer (Z)-isomer
??? ???
C C
Br
HH
CH3
CH3
t-butyl
C C
CH3 CH3
H T-butyl
C C
H CH3
CH3 t-butyl
KOH EtOH, D
(R,S)-diastereoisômero
(Z)-isomer
C C
H CH3
CH3 t-butyl
KOH
AlcoholSolventH
Br
H
HH
CCH3
CH3
CH3
C
H
CH3
CH3
CH3H
H
• Barton 1950: Reação controlada pela sua conformação.
• Condições Reacionais ?
Exemplo E2
Deshidrohalogenação E2: Reação e Conformação do Ciclohexano
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O isômeros cis sofre eliminação cerca de 500 vezes mais rápido do que o isômero trans.
No sistema cíclico, para que o arranjo antiperiplanar seja favorecido por reação E2, as ligações C-H e C-Br devem ser axial
Exemplo E2: Estereoquímica do Produto
Reação syn periplanar?
H
D
OTsH
H
DH
HSyn Anti ???
EtO-
DOTs HOTs
EtO-
98%
X
- Reação Anti periplanar;- Reação syn periplanar.
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Reações em Competição
• Reações SN2 compete com reações de elimination (E2).
• Ambas reações segue uma cinética de segunda ordem!
Reações em Competição
Br base fraca
EtO-base forte
O
O-
OCOCH3 H
+
OCOCH3H
100% SN2 0 % E2
80 % E2 20% SN2
+E2 X SN2
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EFEITO DE ELEMENTO DE GRANDE TAMANHO
Energia de dissociaçâo= R-F> R-Cl.> R-Br >R-IReatividade= R-I > R-Br >R-Cl >R-F. .
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Exercícios:1. Que mecanismos são responsáveis pelas seguintes reações:
Cl
O Mecanismo E1 :
• 1. Mecanismo E1• 2. Cinética• 3. Efeito de isótopo• 4. Estereoquímica dos Reagentes• 5. Orientação da Eliminação (Zaitsev’s rule)• 6. Estereoquímica do Produto• 7. Reações em Competição
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1. Mecanismo E1 :
1)
++ Br
_slow
+
2)..
:
+fast
O..+O
C C
Br
C C
H
C C
HC C
H
H H
H
H
H
water helpsto stabilizecarbocation
Base forte em baixa concentração, 0.01 M NaOH em água:
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Reações E1• Em condições neutra, onde um solvente
polar ajuda a estabilizar o intermediário carbocátion.
• Este solvente também age como uma base fraca e remove um próton na etapa rápida.
• Estes tipos de reações são chamadas de reações de solvolise
• .
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• Substrates terciário passam por E1 em solventes polares, com pouca ou nenhum base presente.
• Com base forte (i.e. >1M): E2• Solventes polares típicos H2O, EtOH, MeOH e AcH.
• Estes solventes estabilizar o carbocátion.• Reações E1 também ocorre em uma baixa
concentração de base e (i.e. 0.01M NaOH).
Reações E1
C CH3
CH3
CH3
2. Cinética de uma Reação E1 :
• Cinética de primeira ordem (unimolecular):
V = k [R-X]1
O solvente ajuda a estabilizar o C+, mas não aparece na lei de velocidade.
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energia
Coordenada de Reação
C
H
C
Br
d-
C
H
C
Br
d+C C
H
d+
+d
C C + H+
C C
H
+
internediário
2. Cinética E1 : Gráfico de Enerfia
Mecanismo E1
Etapa 1
Etapa 2
• Não tem efeito isotópico:
kH/kD = 1
• As ligações C-D ou C-H não são quebradas na etapa determinante da velocidade (etapa 1). Eles são quebradas na etapa rápida (etapa 2).
3. Efeito de Isótopo
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4.Estereoquímica E1• Não requer orientação antiperiplanar de H e X. • Diastereoisômeros dão os mesmo produtos
com E1, cis- e trans.• Lembre-se, em E2 usualmente dão diferentes
produtos com diastereoisômeros.
5. Orientação da Eliminação:
• As reações E1 segue a regra de Zaitsev!• Produto mais substituído.
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6. Estereoquímica do Produto• Reações E1 formam o produto
termodinamicamente estável. • O grupo mais largo deve está do lado oposto
a dupla ligação.• O produto trans é obtido.
7. Reações em Competição
C
CH3
H3C
CH3
ClEtOH / H2O C C
H
HCH3
CH3
+
36% 64%
CCH3
CH3
CH3
OH
E1 SN1
65 O
C
Evidências Baseado na Estereoquímica
H
ClCH3
CH3CH3
CH3
CH3
H
CH3
H
Cl
cloreto de mentila
condições E2
EtOH/NaOH1,0 mol/L
100 oC
EtOH/NaOH0,01 mol/L
160 oC
EtOH aquoso 80%
condições E1
CH3
CH3CH3
100%2-menteno
CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
2-menteno 32%
3-menteno 68%(Zaitsev)
+
Mecanismo de Dehidratação
1)
2)
3)
+ H+
+
+
slow
++ H2O
+
+ H+
CH3 C CH3
CH3
OH
CH3 C CH3
CH3
OH2
CH3 C CH3
CH3
OH2
CH3 C CH3
CH3
CH3 C CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
Rearranjo em Reações Dehidratação
85% H3PO4
80 °C
H H
+
C
:
H
CH+
_
::
H
secondary carbocation
CH3 C CH CH3
CH3
CH3
O
CH3 C
CH3
CH3
O
CH3
CH3 C
CH3
CH3
H2O
CH3Carboátion secundário
+
+
major
minor
trace
CH3 C C CH3
CH3
CH3
H
CH3 C CH CH2
CH3
CH3
CH3 C C CH3
CH3
HCH3
CH2 C CH
CH3
CH3
CH3
C C
CH3
CH3 CH3
CH3
tertiary carbocationsecondary carbocation
Rearranjo em Reações Dehidratação
Cuidadado! Não se deve assumir que todas as
reações E1 ocorre rearranjo.
Comparação E2 / E1• E1 = condições neutra com solvente;• E1 = ocorre também com base forte, mas
em baixa concentração: 0.01 a 0.1 M;• E2 = base forte em alta concentração, cerca
de 1 M ou mais;• E2 = concertado (uma etapa), nenhum
intermediário.
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• E1 = pode formar produtos de rearranjo.• E2 = Sem rearranjo.• Reações de dehidratação de álcoois são E1.• E1 = em uma única etapa (dois ou mais)
formação de C+.
Comparação E2 / E1
Grupos Abandonadores Volumosos: Eliminação de Hofmann
+
OH_
heat
+
6%
94%
CH3 CH2 CH2 CH CH3
N
CH3
CH3CH3
CH3 CH2 CH CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH2
Produto ant - Zaitsev (menos substituído!
C C C C
H
H
H H
X
H
H
HH
CH3
Menos impedidoMais impedido
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Eliminação com Base Volumosas
• Bases não volumosas, tal como OH-, EtO-, dão produtos de Zaitsev.
• Bases volumosas, tal como terc-butoxi, dão quantidades maiores do alcenos menos substituído (Hoffmann).
CH3 CH2 CH CH3
Br
NaOC2H5
C2H5OHheat
CH CHCH3 CH3
+
CH2 CHCH3 CH2
CH3 CH2 CH CH3
Br
KOC(CH3)3
(CH3)3COHheat
CH CHCH3 CH3
+
CH2 CHCH3 CH2
81%
19%
47%
53%
Eliminação com Base Volumosas
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H3C CH2 CH2 CH2 Br
KOCH3
Non-bulky
SN2
H3C CH2 CH2 CH2 O-CH3
H3C CH2 CH CH2
bulky baseKO-t-butyl
E2
Não volumosa
base volumosa t-BuOK
KOCH3
Reações E2 x SN2
Preparação de Alcinos: Dehidrohalogenação Dupla
KOH
ethanol
NaNH2
NaNH2
R C C R
Br
H
Br
H
C C
R
H R
Br
C CR R
R C C R
Br
H
Br
H
C CR R
Etanol
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Mecanismo E1cb
.. _
.. :..
..
fast .._
1)
2)
.._
slow+ Br
_
C
O
C
O
C
O
C
O
C C
Br
C C
Br
H
H O
C C
Br
H O H
C C
Rápida
Lenta
V = K [R-X] [B]
Condições: - Apresentar grupo eletronegativo no C-;- Estabilização do Carbânion;- Pobre grupo de saída;- Substâncias carregada positivamente no C-
Mecanismo E1cb
C C
X
X
H
F
F
F
B
C C
X
X
F
F
Flenta
F
F
X
X
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Resumo: E1 x E2
R-X ( 1O)
R-X ( 2O)
R-X ( 3O)
haleto E1 E2
ocorre com bases
fortes: EtO-, HO-, NH2
favorecido quandobases forte são usadasou bases volumosas
Se usarmos uma base forte.
competição E1 / SN1condiçõs neutras
pode ocorrer com haletos debenzila e alila
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.
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