Reações de compostos

de coordenação

Formação de Complexos

Em solução aquosa, os íons metálicos se encontram associados com moléculas de água, formando os aquacomplexos .

Se a estas soluções for adicionado outro ligante, que forma

complexos com ligações mais fortes, estes podem substituir as

moléculas de água, uma por uma, formando novos complexos.

Reação de troca de ligantes

A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a substituição do ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de Lewis.Y + ML MY + L onde L é o grupo de saída e Y é o grupo de entrada

[Fe(H2O)6]3+ + SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]2+(aq)

formação de solução vermelho sangue

composto pouco dissociado

reação rápida

hexaaquaferro(II)complexo

íon tiocianato reação em equilíbrio

3+

+

+

+

2+

A constante deste equilíbrio = constantes de estabilidade do complexo, pois dá idéia do grau de extensão em que o aquacomplexo se converte no novo complexo.

const =[Fe(OH2)6

3+] [SCN-]

[Fe(OH2)5(SCN)2+] [H2O]

KK11 >> >> 11

Reação em equilíbrio = constante de equilíbrio

[Fe(OH2)6]3+ + SCN- [Fe(OH2)5(SCN)]2+ + H2O

[H2O] [SCN-]

const =

[Fe(OH2)63+]

[Fe(OH2)5(SCN)2+]K1 =

Reação de troca de ligantes

K2 = [Fe(OH2)4(SCN)2+]

[Fe(OH2)5(SCN)2+] [SCN-]

A reação continua….

K1K2 =

[Fe(OH2)63+] [SCN-]

[Fe(OH2)5(SCN)2+]x

[Fe(OH2)4(SCN)2+]

[Fe(OH2)5(CN)2+] [SCN-]

2 = [Fe(OH2)4(SCN)2+]

[Fe(OH2)63+] [SCN-]2

[Fe(OH2)5(SCN)]2+ + SCN- [Fe(OH2)4(SCN)2]+ + H2O

Reação entre Fe3+(aq) e SCN-(aq)Reação entre Fe3+(aq) e SCN-(aq)

A reação continua….

6 = 0,36 = constante estabilidade global (K1 x K2 x K3 x K4 x K5 x K6)

[Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(SCN)(H2O)5]

2+ + H2O K1 = 92

[Fe(SCN)(H2O)5]2+ + SCN- [Fe(SCN)2(H2O)4]

+ + H2O K2 = 105

[Fe(SCN)2(H2O)4]+ + SCN- [Fe(SCN)3(H2O)3] + H2O K3 = 0,39

[Fe(SCN)3(H2O)3] + SCN- [Fe(SCN)4(H2O)2]- + H2O K4 = 0,73

[Fe(SCN)4(H2O)2]- + SCN- [Fe(SCN)5(H2O)]2- + H2O K5 = 0,027

[Fe(SCN)5(H2O)]2- + SCN- [Fe(SCN)6]3- + H2O K6 = 0,031

[Fe(H2O)6]3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]

3- + 6 H2O

Reações de troca de ligantes

[Fe(OH2)6]2+ + 6CN- [Fe(CN)6]3- + 6H2O

log 6 = 35Constante de estabilidade são expressas na forma de log ie log n

Constante de

estabilidade global6 = [Fe(CN)6

4-]

[Fe(OH2)62+] [CN-]6

~ 1035

Valor alto de beta = complexo muito estável

2+

+

+

+

3 -

6 6

Constantes de Estabilidade - Exemplos

As constantes referem-se à formação dos complexos indicados, partindo-se dos aqua-complexos respectivos.

3 x 1015[Zn(OH)4]2-7 x 1013[Co(en)3]2+

3 x 109[Zn(NH3)4]2+8 x 104[Co(NH3)6]2+

1 x 1031[Ni(CN)4]2-2 x 105[FeF(H2O)5]

2+

6 x 108[Ni(NH3)6]2+1 x 102[Fe(SCN)(H2O)5]2+

1 x 1012[Cu(NH3)4]2+2 x 107[Ag(NH3)2]+

2 x 104[CuCl4]2-3 x 105[AgCl2]-

1 x 1017[Cd(NH3)4]2+8 x 1033[Al(OH)4]-

1 x 104[CdCl4]2-5 x 1023[AlF6]-

COMPLEXO COMPLEXO

Estabilidade Termodinâmica vs cinética

A constante de equilíbrio K é uma medida da estabilidade

termodinâmica do complexo.

Estabilidade cinética é a velocidade com que o

equilíbrio é atingido; o estudo da velocidade é importante para

determinar por que alguns complexos são estáveis e outros trocam

facilmente de ligantes.

[Cr(OH2)6]3+ = inerte cineticamente = substituição lenta de Ls

[Fe(OH2)6]3+ = lábil cineticamente = substituição rápida de Ls

Labilidade e Inércia

Inércia é estabilidade cinética.

Reflete a velocidade com a qual ocorre a troca de ligantes

com moléculas presentes no meio reacional.

Estabilidade termodinâmica é descrita por n.

Um complexo pode ser termodinâmica/e estável (n grande),

mas ser cinetica/e instável (lábil).

[FeF(H2O)5]2+ = 2x 105, mas é lábil

Complexos inertes = substituição com t½ > 1 minuto

inerte = não quer dizer não reativo; não quer dizer termodinamica/e estável, quer dizer que reagem lenta/e:

[Fe((H2O)5F]2+ = lábil, mas é termodinamica/e estável

[Co(NH3)6]3+ = inerte, mas é termodinamica/e instável

- complexos inertes reagem lenta/e, assim seus produtos

podem ser isolados e estudados.

Complexos inertes e lábeis

Complexos lábeis = substituição com t½ < 1 minuto

Classificação de Langforde Gray

< lab

i lid

ad

e

Classe I: (controlada pela difusão) k 108 s-1 : são muito lábeis.

Metais alcalinos, alcalinos-terrosos (exc. Be2+ e Mg2+)

Cd2+, Hg2+, Cr2+, Cu2+; n.ox. baixo íons- d10 (Zn2+, Cd2+ e Hg2+).

Classe II: 104 < k < 108 s-1 : são moderada/e lábeis

Íons divalentes da 1a. série de transição (exc. V 2+, Cr2+, Cu2+ >

labilidade), Ti3+, Mg2+.

Classe III: 1 < k < 104 s-1: Be2+, V2+, Al3+, Ga3+.

Classe IV: 10-6 < k < 10-2 s-1 : M(III) são menos lábeis

Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ e Ru2+, Pt2+

Complexos inertes e lábeis

Tempo de vida característicos para a troca de moléculas de água in aqua- complexes

Complexos inertes e lábeis

- Muitas reações analíticas = substituições lábeis

[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O

[Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + H2O

- Labilidade é geral/e uma função do íon metálico e não dos ligantes

[Fe(H2O)6]3+ + Cl- [Fe(H2O)5Cl]2+

[Fe(H2O)5Cl]2+ + PO43- [Fe(H2O)5PO4]

[Fe(H2O)5PO4] + SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+

[Fe(H2O)5(SCN)]2+ + F- [Fe(H2O)5F]2+

Complexos inertes e lábeis

Efeito quelante

[M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n+ + 6 H2O

[M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O

Qual dos complexos apresenta maior constante de estabilidade?

[M(en)3]n+[M(NH3)6]n+ n+

H3NM

NH3

H3N

NH3

NH3

NH3

n+

NH2

M

H2N

H2N

NH2

NH2

H2N

Entropia de formação do

complexo Go = - RT ln K

Go = Ho - TSo

K é grande Go é grande / negativo

Mudança de entalpia semelhante Mudança de entropia diferente

[M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n+ + 6 H2O

[M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O

Entropia favorece esta reação

Complexos contendo aneis quelantes = maior estabilidade

[M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n+ + 6 H2O

[M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O

Entropia favorece esta reação

Go = - RT ln K e Go = Ho - TSo

So : grande / positivo - TSo : grande / negativo

Go: grande/ negativo K: grande complexo mais estável

Efeito quelante

Go = - RT ln K e e Go = Ho - TSo

[Cu(OH2)6]2+ + 2 NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O

2 = 107.7 log 2 = 7.7

Ho = - 46 kJ mol-1 So = - 8.4 J K-1mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O

log 1 = 10.6

Ho = - 54 kJ mol-1 So = + 23 J K-1mol-1

Exemplo

Efeito do

macrocíclico

G° sempre favorece a formação de complexos macrocíclicos

Ligante quelato acíclico Ligante macrocíclico

log K1 = 23.9 log K1 = 28.0

N

N

N

N

Cu

H

HH

H

2+

NH2

N

NH2

N

Cu

HH2+

Complexos contendo aneis macrocíclico

apresentam uma estabilidade maior quando

comparados ao ligantes acíclicos.