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QUÍMICA Analítica Aplicada
FTC
Introdução a Química Analítica
Profa. Alexandre Machado
REFERÊNCIA : REFERÊNCIA :
BÁSICA:HARRIS, C. Daniel – Química Analítica Quantitativa – Quinta edição – LTC editora, 2001.SKOOG, A. Douglas; HOLLER, F. James; NIEMAN, Timothy A.; Princípios de Análise
Instrumental. 5. ed., Porto Alegre: Bookman, 2002. COMPLEMENTAR:
BACCAN, N; Química Analítica Quantitativa Elementar. 3. ed. São Paulo: Blucher, 2001.
VOGEL, A. I; MENDHAM, J; AFONSO, J. C. Análise Química Quantitativa. Rio de Janeiro: LTC. 2002
SUGESTÃO DE LEITURA SAWYER, C.N. Chemistry for Environmental Engineering. N.Y.: McGraw-Hill Editions, 1994MARKERT, B. Environmental Sampling for Trace Analysis. N.Y.: VHC, 1994.VANLOON, G.W., Duffy, S. Environmental Chemistry A Global Perspective. N.Y.: Oxford
University Press Inc., 2000.NIGEI, J.B. Environmental Chemistry. Canada: University of Guelph, 1991.Normas e portarias nacionais: ABNT, CONAMA, CEPRAM, Vigilância sanitária, etc.Artigos técnicos especializados que abordem química ambiental. ( Química Nova, ABES,
etc.).Normas internacionais como SMEWW, EPA, ASTM, etc.
A Química Analítica e a Química
Química Analítica
Química OrgânicaQuímica Inorgânica
Físico-Química QUÍMICA
Química Analítica Aplicada (QAA)
A Química Analítica e outras Ciências
Engenharias
Medicina
Farmácia
Nutrição
Oceonografia
Geologia
Direito
Energia
Química Analítica
Relações: Química Analítica
Importância de um resultado analítico
Questão Social
Problema Analítico???
Análise Química
Avaliação dos Resultados
Resposta
Química Analítica
Seqüência Analítica
Preparo da
amostra
Amostragem Medida
analito
Aquisição
de
dados
Tratamento
de
dados
Problema
Estratégia
Química Analítica
Ramo da química que estuda os
princípios teóricos e práticos das
análises químicas.
Trata da composição química dos sistemas
materiais, e se estende ainda à elucidação da
configuração estrutural das substâncias.
Química Analítica
Determinação da composição
química de substâncias puras ou
de suas misturas.
Objeto
Química Analítica
Análise Química
Análise Química
Análise Química
Métodos InstrumentaisMétodos Clássicos(Via úmida)
Gravimetria VolumetriaMétodosÓticos
MétodosEletroanalíticos
Métodosde Separação
Métodos Analíticos
“ Todo método analítico é baseado na medida de uma
propriedade física “
“Os métodos analíticos são classificados de acordo
com a propriedade física que o mesmo se baseia”
Procedimento Analítico
ObjetivoQualitativo Quantitativo
Envolve a identificação de um ou mais componentes de uma
amostra
Utilizado para determinar a quantidade de um
componente na amostra
O procedimento não informa a quantidade dos
analitos
A presença do analito deve ser confirmada antes da
análise
Procedimentos Analíticos
Classificação
Analítica Quantitativa: estabelece a quantidade de uma ou mais espécie (analito) em termos numéricos.
Analítica Qualitativa: revela a identidade química das espécies presentes na amostra.
Procedimentos Analíticos
A espécie de interesse está presente?
Qual a concentração da espécies de interesse?
SNNa
O
OO
SNAg (s)
O
OO
+ Ag++ Na+
Sacarina
excesso
Seqüência Analítica
Seqüência Analítica – Como iniciar uma análise???
Preparo da
amostra
Amostragem Medidaanalito
Aquisiçãode
dados
Tratamento de
dados
Problema
Estratégia - Método
Cliente Químico Analítico
AÇÃO
Seqüência Analítica
Definição do Problema Analítico
0,0001 0,001 0,01 0,1
Tamanho da amostra / g
Tipo
de
Aná
lise
Ultra micro
Micro
Semi micro
Macro
Método Amostra sólida Amostra líquida
Macro > 100 mg > 100 l
Semi micro 10 a 100 mg 50 a 100 l
Micro 1 a 10 mg 50 l
Ultramicro < 1 mg ---
Seqüência Analítica
Tamanho da Amostra
solo água
poeira
sangue
líquido amniótico
1 ppb 1 ppm 0,1% 100%
Nível do analito
Tipo
de
Con
stitu
inte
Ultra micro
Traço
Minoritário
Majoritário
Seqüência Analítica
Nível do Analito
Como varia o erro relativo
a análise em função do
nível de concentração do
analito?
Lord Kelvin
Erros
É possível realizar uma análise química totalmente livre de erros ou incertezas?
Resultados de 6 determinações de Fe em uma solução padrão contendo 20,00 mg/L de Fe (III).
Faixa: 19,4 – 20,3 mg/L
Cada medida é influenciada por muitas incertezas dispersão dos resultados
Incertezas nunca podem ser completamente eliminadas, uma vez que o valor real de uma medida é sempre desconhecido.
A grandeza provável de um erro em uma medida geralmente pode ser determinada os limites podem ser definidos, dentro dos quais encontra-se o valor real a um dado nível de probabilidade
Algarismos Significativos
O número de algarismo significativos é o número mínimo de algarismos necessário para escrever um determinado valor em notação cientifica sem a perda da exatidão.
142,7 1,427 x 102 0,004571 4,571 x 10-3
O algarismo zero é significativo quando se encontra: (i) no meio de um número ou (ii) no final do número do lado direito da vírgula decimal.
106 0,0204 0,804 0,3070
Determinação de sulfato em álcool combustível x legislação.
Estimativa do valor real de uma medida
Média aritmética
n
ii 1
X X
n
Mediana: usada para estimar o valor real de uma série de dados quando a dispersão é grande
Determinação de iodato (mg/Kg) em amostras de sal
Analista 1, mg/Kg58,360,159,458,959,7
Analista 2, mg/Kg58,659,970,258,7
59,5
Média = 59,3Mediana = 59,4
Média = 61,4Mediana = 59,5
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Indicam a grandeza de uma quantidade. Número de dígitos
necessários para expressar a precisão de uma medida. Ex:
3 algarismos significativos
0,837 x 106
0,0837 x 107
8,37 x 105
8,370 x 105 4 algarismos significativos
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
8,3700 x 105 5 algarismos significativos
Arredondamento de números
Ex. 9,470 = 9,5 9,430 = 9,4 9,451 = 9,5
O Zero como algarismo significativo
4 algarismos significativos
800,0
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
0,261
90,7
0,0670
3 algarismos significativos
5 algarismos significativos9,3660 x 104
9,3660 x 105
Exatidão e Precisão
Exatidão: proximidade entre o resultado e seu valor real (aceito como real).
Erro Absoluto = Xi – Xr
Xi = valor medido e Xr = valor real
Erro Relativo = (Xi – Xr) x 100 %
Xr
Avaliação da exatidão de vidrarias com capacidade para 5,0 mL por um estudante de QUI A01
Vidraria Erro relativo, % Cálice 7,4 Proveta 3,2 Pipeta graduada 0,5 Pipeta volumétrica 0,2
1 2
3 4
Exatidão e Precisão
Precisão : descreve a proximidade entre as medidas, ou seja, a proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma.
Termos que descrevem a precisão de uma série de dados (função do desvio da média):
Termo Fórmula Observações
Desvio padrão, s n
2i
i 1
(X X)
sn 1
Emprega-se s para n ≤ 20,
sendo o denominador igual a n
-1. Para n > 20 emprega-se σ e
denominador é n.
Variância, s2 n
2i
2 i 1
(X X)
sn 1
Semelhante a s, todavia não é
uma função linear e não tendo
as mesmas dimensões da
variável xi.
Coeficiente de variação ( ou
RSD), CV s
CV 100(%)X
Faixa xmenor valor à xmaior valor
Amplitude, A A = xmaior valor – xmenor valor
Aplicando o Coeficiente de Variação (CV)
Determinação enzimática de glicose em sangue
Média = 50 mg/L s = 2 mg/L 50 ± 2 mg/L
CV = 4 %
SITUAÇÃO 1
Média = 10 mg/L s = 2 mg/L 10 ± 2 mg/L
CV = 20 %
SITUAÇÃO 2
Dados obtidos por métodos volumétricos clássicos
CVtolerável = 0,3 %
Resultados exatos e precisos
EXATIDÃO E PRECISÃO
EXATIDÃO E PRECISÃO
Resultados inexatos e precisos
EXATIDÃO E PRECISÃO
Resultados exatos e imprecisos
EXATIDÃO E PRECISÃO
Resultados inexatos e imprecisos
Variância:
1N
2)X (Xi
s
N
1 2 i
Desvio padrão relativo (DPR ou RDS):
S / XS / X
INTERVALO DE CONFIANÇA:Teste t de Student
IC= t s
IC= t s
NX
Coeficiente de variação:
(S / X) . 100 %
(S / X) . 100 %
Ex: O teor de carboidrato de uma glicoproteína foi determinado como: 12,6; 11,9; 13,0; 12,7 e 12,5 g de carboidrato por 100 g de proteína em análises repetidas. Calcule o intervalo de confiança a 90 % para o teor de carboidratos:
IC = (2,13) x (0,4)
IC = (2,13) x (0,4)
12,5
5
IC = (12,5 0,4) gIC = (12,5 0,4) g
90 % de chance de que o valor real se encontre nesse interval
o.
90 % de chance de que o valor real se encontre nesse interval
o.
Yogi Berra
Aula de pesagem
Aluno 1
Aluno 2
Aluno 3
Descrição Média, g Mediana, g Desvio padrão, g CV, %
Massa de sílica, g 0,5358 0,5263 0,0223 4,1
Massa do resíduo, g 0,0003 0,0005 0,0004 133,3
Descrição Média, g Mediana, g Desvio padrão, g CV, %
Massa de sílica, g 0,4146 0,4127 0,0073 1,8
Massa do resíduo, g 0,0029 0,0018 0,0027 93,1
Descrição Média, g Mediana, g Desvio padrão, g CV, %
Massa de sílica, g 0,5153 0,5097 0,0163 3,2
Massa do resíduo, g - 0,0004 0,0000 - 0,0014 - 296,2
Classificação de Erros
1 - Erro determinado ou sistemáticoTem valor definido, pode ser associado a uma causa, sendo da mesma ordem de grandeza para medidas em replicatas realizadas da mesma forma.
TIPO EXEMPLO
1. Erro de métodoreações incompletas reações secundárias solubilidade dos precipitados baixa sensibilidade de um indicador.
2. Erro instrumentalpesos e aparelhagem volumétrica mal calibrados deslocamento do ponto zero da balança analítica por variações de temperatura.
3. Erro operacional
3.1 Técnica
3.2 Pessoais
amostras não representativas perdas mecânicas de amostra durante sua decomposição lavagem excessiva de precipitados calcinação de precipitados à temperaturas impróprias esfriamento incompleto de material para pesagem.
dificuldade em distinguir cores tendências para estimar leituras em uma escala.
Classificação de Erros
1.1 Detecção do erro determinado ou sistemático
TIPO DE ERRO DETECÇÃOInstrumental Calibração periódica (resposta do instrumento muda com o
tempo devido ao uso, corrosão, manipulação errada, etc.).
Pessoal Treinamento, cuidado, autodisciplina.
Método 1.Análise de amostras de referência1
2. Análise independente2
3.Determinações em branco3
4. Variação no tamanho da amostra4
Notas:1 Materiais que contém um ou mais analitos com níveis de concentração exatamente conhecida;2 Se não se dispõe de padrões de referência, um segundo método analítico independente pode ser usado em paralelo validação estatística; 3 Branco (ausência do analito) - revelam erros devido a contaminantes e interferentes provenientes de reagentes e/ou recipientes usados na análise;4 Quando o tamanho da amostra aumenta, o efeito de um erro constante diminui.
Material padrão de referência
Mais de 900 materiais de referência
Fígado bovino (metais e ametais)Folha de espinafre (metais e ametais)Folha de macieira (metais e ametais)Solo e sedimentos (metais e ametais, BTX)Poeira urbana (HPAs)Água de chuva / rio (ânions, fenóis)
NIST = National Institute of Standads and Technology
análises por métodos de referência previamente validados;
análises por dois ou mais métodos independentes; análises por uma rede de laboratórios tecnicamente competentes e com experiência de análise no material testado.
PRODUÇÃO
Variação do tamanho da amostra
1.2 Detecção de erro constante
Erros constantes se tornam mais sérios quando o tamanho da quantidade medida diminui.
Perda por solubilidade do produto sintetizado durante lavagemVsolvente = 250 mL de HCl 0,1 mol/L
Químico 1
Er = (10 /500) x 100%Er = - 2%
m = 500 mgperda = 10 mg
Químico 2
Er = (10 /100) x 100%Er = - 10%
m = 100 mgperda = 10 mg
Classificação de Erros
2 - Erro indeterminado, casual ou aleatório
inevitáveis devido às incertezas inerentes às medidas físicas ou químicas usadas nos métodos; fontes não identificadas ou medidas (tão pequenas que não podem ser identificadas individualmente).
Leitura Bureta – 50,00 mL 0,03 mL
Valor lido: 15,17 mLFaixa: 15,14 – 15,20 mL
Análise volumétrica
Classificação de Erros
2 – Erro Aleatório vs Erro Sistemático
Analista 1, meq/L26,229,427,222,733,7
Analista 2, meq/L25,430,727,522,3
34,2
Determinação da acidez total (meq/L de NaOH) em vinhos tintos por titulação
Valor Real, meq/L25,130,427,222,1
34,1
Amostra1234
5
Limite de Confiança (LC)
Limite de Confiança: definem um intervalo em torno da média (x) , o qual inclui o valor real ( ) a uma dada probabilidade (nível de confiança).
Áreas sobre a curva gaussiana para valores de z
t sX
n
LC =
z = desvio da média em unidades de desvio padrão da população
Limite de Confiança (LC)
Tabela com valores de t para diferentes níveis de probabilidade
Limite de Confiança (LC)
Resultados, %0,0840,0890,0790,0810,087
Média = 0,084 %s = 0,004 %
Determinação do teor de álcool (%) no sangue de motoristas
LC95= 0,084 ± (0,004 x 2,78) / 2,24LC95 = 0,084 ± 0,005 %Intervalo de Confiança = 0,079 – 0,089 %
LC90= 0,084 ± (0,004 x 2,13) / 2,24LC90 = 0,084 ± 0,004Intervalo de Confiança = 0,080 – 0,088 %
95 %
90 %
t90 = 2,13
t95 = 2,78
N – 1 = graus de liberdade
Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO
Rejeição de Valores – Teste Q
Teste Q : Critério de rejeição de valores suspeitos para cálculo da média a um determinado nível de confiança :
Critério: Se Qexp. Qcrítico (tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10 , o valor suspeito deve ser rejeitado.
Rejeição de Valores – Teste Q
Resultados, µg/L78,24 73,3775,6173,0874,42
Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de garimpeiros
Substituindo 78,24 por 85,20 no conjunto de dados.
95%
Q95 = 0,710
Q95 = 0,710
Qexp = (|78,24 – 75,61|) / (|78,24 – 73,08|)Qexp = 0, 509Média = 74,94 µg/Ls = 2,09
Qexp = (|85,20 – 75,61|) / (|85,20 – 73,08|)Qexp = 0, 791Média = 74,03 µg/Ls = 1,08
Ex: Considere os seguintes resultados: 12,53; 12,56; 12,47; 12,67 e 12,48. O valor 12,67 deve ser rejeitado?
Resp.: Qcalc (0,55) < Qcrit = 0,642 (para 5 observações) o valor 12,67 deverá ser mantido
Qcalc = 12,67- 12,56 / 12,67 – 12,47
Qcalc = 0,55
Seqüência Analítica
Amostragem
Coleta de porções ou alíquotas (suficientemente pequenos em volume para ser transportado e manuseado convenientemente no laboratório) do material a ser analisado, as quais precisam representar o sistema como um todo (representativa) e conservar todas as suas características em relação a presença e quantidade do analito em investigação.
A etapa de amostragem implica na necessidade de um plano previamente
traçado para não culminar em perda de capital e tempo por parte do analista.
Material homogêneo: uniforme geralmente líquidos e gases
Material heterogêneo: não uniforme geralmente sólidos
Amostras líquidas
Homogênea: soluções, não faz diferença o local da amostragem
Heterogênea: exemplo, amostragem de água de lago
Amostras sólidas
Quanto maiores as partículas maior heterogeneidade
É conveniente diminuir o tamanho das partículas e misturar.
Seqüência Analítica
Amostragem
Quarteamento
Amostragem aleatória ou probabilística
Amostragem sistemática ou não-probabilística
Seqüência Analítica
Amostragem
Parâmetros Estatísticos
Seqüência Analítica
Amostragem
Problema Analítico: Qual a concentração de Pb2+ nas praias de Salvador?
1) Como realizar a amostragem?2) Qual o tamanho da amostra?3) Qual o número de amostras?4) Quais parâmetros devem ser considerados?
Seqüência Analítica
Aplicação – Determinação de metais em feijão consumidos na Bahia
Preto Branco
Carioca Guandu
Caupi
Fatores determinantes◦ Ambientais (climáticos e sazonais)◦ Condições de plantio (tipo de solo)◦ Características genéticas (gênero, espécies e cultivares)◦ Estágio de maturação◦ Processamento ◦ Armazenamento
Santos, W., Tese de Doutorado, 2007
Seqüência Analítica
Aplicação – Determinação de metais em feijão consumidos na Bahia
Sta.Brígida
AmargosaR,de Contas
Carinhanha
Caculé
0
10
20
30
40
50
60
70
Zn Fe Mn
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
P K
mg
kg-1
FCC
FCP
FCB
CB
Santos, W., Tese de Doutorado, 2007
Seqüência Analítica
Pré-Tratamento da Amostra
DECOMPOSIÇÃO POR VIA SECA ???
DECOMPOSIÇÃO POR VIA ÚMIDA ???
DILUIÇÃO ??? ANÁLISE DIRETA ???
EXTRAÇÃO ???
Seqüência Analítica
Tempo consumido na Análise Química
Métodos para decomposição
Ácidos em geralFusões ácidas e alcalinasQueima a cinzasSistemas abertos e fechadosRadiação de microondas
Parâmetros avaliados
Objetivo da análiseNatureza da amostraMétodo analítico a ser usadoRecursos disponíveis
Seqüência Analítica
Preparo da Amostra
Seqüência Analítica
Principais erros na dissolução das amostras
1 - Dissolução incompleta
2 - Perdas por formação de produtos voláteis
3 - Perdas por reação com o material do recipiente
4 - Perdas por formação de fase insolúvel
5 - Interferências do reagente na determinação
RESULTADO NUMÉRICO
UNIDADES TRATAMENTO ESTATÍSTICO
INCERTEZA ASSOCIADA
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Seqüência Analítica
APLICAÇÕES
Agricultura: N, P, K Necessidade de plantas e solos.
Medicina: Exame de urina
Presença de substâncias proibidas.
Meio Ambiente Potabilidade da água
Indústria Qualidade da água de refrigeração
Análise Química
TITULAÇÃO
• Titulação, Titulometria ou Titrimetria
Procedimento Analítico, no qual a quantidade desconhecida de um composto é determinada através da reação deste com um reagente padrão ou padronizado.
TITULAÇÃO
• Titulante• Reagente ou solução, cuja Concentração é
conhecida.
• Titulado• Composto ou solução, cuja Concentração é
desconhecida
TITULAÇÃO VOLUMÉTRICA
Quando em uma titulação o volume de solução é monitorado (uso de bureta, por exemplo) o procedimento é chamado de volumetria
ESTEQUIOMÉTRICO E FINAL
•O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida na titulação
•O ponto final de uma titulação é aquele determinado experimentalmente.
PRINCIPAIS REAÇÕES
Neutralização ou Ácido-Base
Complexação
Precipitação
Oxidação-Redução
REQUISITOS DA REAÇÃO
• Reação simples e com estequiometria conhecida
• Reação rápida
• Apresentar mudanças químicas ou físicas (pH, temperatura, condutividade), principalmente no ponto de equivalência.
DETERMINAÇÃO: PONTO FINAL
•Indicadores VisuaisCausam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência
•Métodos InstrumentaisMedida de pH, condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.
PADRÃO PRIMÁRIO
O padrão primário é um composto suficientemente puro e estável que permite preparar uma solução padrão (primária) por pesagem direta do composto e diluição até um determinado volume de solução
•Exemplo: Biftalato de potássio
PADRÃO PRIMÁRIO
• REQUISITOS DE UM PADRÃO PRIMÁRIO:• Alta pureza;• Alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é
minimizado;• Solubilidade no meio de titulação disponível, custo acessível;• Composição não deve variar com umidade;• Ausência de água de hidratação;• Estabilidade ao ar;
PADRÃO SECUNDÁRIO
Um reagente padrão secundário é um composto que permite preparar uma solução titulante, porém sua concentração é determinada através da comparação (padronização) contra umpadrão primário.
Exemplo: NaOH
TITULAÇÃO DE PADRONIZAÇÃO
Em uma titulação de padronização a concentração de uma solução é padronizada através da titulação contra um padrão primário
•Exemplo: Padronização de solução de NaOH com Biftalato de potássio
VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE
Determinação de espécies ácidas ou básicas através de reação de neutralização com uma solução padrão
VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE
• O titulante geralmente é uma base forte ou um ácido forte.
• Exemplos:
• Ácido Forte: HCl, H2SO4, HClO4
• Base Forte: NaOH ou KOH
• Obs: HNO3 é raramente utilizado devido ao seu elevado poder oxidante
CURVA ÁCIDO-BASE
Esboço de uma curva de titulação de um ácido
VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE
• Indicadores Ácido-Base• Ácidos ou bases orgânicas fracos que mudam
de cor de acordo com o seu grau de dissociação (pH do meio)
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Incolor Incolor Vermelho
Fenolftaleína
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Vermelho Amarelo Vermelho
Vermelho de Metila
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Vermelho
Amarelo
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Intervalo de Viragem dos Indicadores Ácido-Base
Para que o olho humano perceba a mudança da cor ácida para a básica e vice-versa é necessário que ocorra uma variação de aproximadamente 2 unidades de pH
INDICADORES ÁCIDO-BASE