27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

QUI346 ESPECTROMETRIA ATÔMICA

EMISSÃO

ABSORÇÃO

ABSORÇÃO ATÔMICA

Krug, FJ. Fundamentos de

Espectroscopia Atômica:

http://web.cena.usp.br/apostilas/krug/

AAS%20fundamentos%20te%C3%B3

ricos%20FANII.pdf

ABSORÇÃO vs EMISSÃO ATÔMICA

27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

Krug, FJ. Fundamentos de Espectroscopia Atômica:

http://web.cena.usp.br/apostilas/krug/AAS%20fundamentos%20te%C3%B3ricos%20FANII.pdf

ABSORÇÃO ATÔMICA

27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

FUNDAMENTAÇÃO: Lei de Lambert-Beer

Os métodos de absorção requerem a

medida da potência da luz incidente (P0) e

da luz transmitida (P).

Transmitância (T) = P / P0

T em porcentagem (%T) = P / P0 . 100%

Absorbância (A) = - log T = log P0 / P

27/04/2015

Esquemas de equipamento de absorção atômica vs absorção molecular

ABSORÇÃO ATÔMICA: Equipamento

Fonte: Hitachi High-Tec. In: http://www.hitachi-

hitec.com/global/science/aas/aas_basic_2.html.

Consultada em 05/out/14

Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO ATÔMICA

Fonte: Trip≡nlance≡química. Espectroscopía atómica (III): En el laboratorio. In:

http://triplenlace.com/2013/01/03/espectroscopia-atomica-iii-en-el-laboratorio/, consultada em 05/out/14

Esquema do Processo envolvendo a técnica de absorção atômica

27/04/2015

Esquemas de equipamento de absorção atômica

A hollow cathode lamp

(HCL) or an

electrodeless

discharge lamp (EDL).

ABSORÇÃO ATÔMICA: Equipamento

Fonte: What is Atomic Spectroscopy? Perkin-Elmer. In:

http://www.perkinelmer.com/Content/Manuals/GDE_Inorganic

Analysis.pdft, consultada em 05/out/14.

ABSORÇÃO ATÔMICA: Atomizadores

Chama (visto anteriormente)

Eletrotérmicos (forno de grafite): aquecidos eletricamente

(2000 a 3000 oC). Atomização é mais lenta e reprodutível (controle da

temperatura). Pequeno volume de amostra (0,5 a 10 mL). Alta

sensibilidade (10-10g > LD > 10-13g). Amostras líquidas ou sólidas.

Atomização por descarga elétrica (arco ou centelha): argônio é ionizado entre um anodo e um catodo (amostra condutora)

atomizando a amostra (geralmente sólida). LD ~ ppb.

Atomização por geração de hidretos: Semi metais formam

óxidos refratários na chama (As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb). Como hidreto eles

são facilmente decompostos no átomo neutro. Isso melhora LD até 100x!

3BH4̅ + 3H+ + 4H3AsO3 → 3H3BO3 + 4AsH3(g) + 3H2O

Atomização por vapor frio: Hg é oxidado (H2SO4/HNO3),

depois reduzido (SnCl2) e a absorbância medida a 253,7nm. LD ~ ppb.

Há diversos equipamentos comerciais dedicados a essa determinação.

ABSORÇÃO ATÔMICA: Forno de Grafite

Esquema de um EAA com forno de grafite

27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

Atomizador de forno

de grafite

ABSORÇÃO ATÔMICA: Forno de Grafite

Fonte: http://www.plasmatronics.com.br/material_icp_icp-ms.html

Hizário Fo. HJ et al. Cerâmica, v.47, n.303, p.144, 2001 Silva, JBB. Química Nova, v.22, n.1, p.18, 1999

Contatos elétricos

Fluxos de gases inertes

(interno e externo)

amostra

Fluxo interno de gás expulsa o ar e os gases gerados.

Fluxo externo evita entrada de ar (combustão)

Fonte hn Detector

ABSORÇÃO ATÔMICA: Gerador de Hidretos

27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

Determinação de As em solo do Amapá

Fonte: Pereira, S.F.P. et al. Determinação espectrofotométrica

do arsênio em solo da cidade de Santana-AP usando o método

do dietilditiocarbamato de prata (SDDC) modificado. Acta

Amazônica, v.39, n.4, p.953, 2009.

As(V) + 2 BH4̅ + 6 H2O → As (III) + 2 B(OH)3 + 3 H2

seguido da redução do As (III) para arsina,

As (III) + 3 BH4̅ + 9 H2O → AsH3 + 3 B(OH)3 + 9 H2

Curva analítica do método:

y = 0,036x - 0,007

r = 0,9995

Linear na faixa de 0 a 25 mg de As

ABSORÇÃO ATÔMICA: Gerador de Vapor Frio de Mercúrio

27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

Fonte: Limaverde Filho, A. M. e Campos, R. C. Redução seletiva aplicada à especiação de mercúrio em peixes: uma adaptação

do método de magos. Quím. Nova, v.22, n.4, p. 477-482, 1999.

APLICAÇÃO: determinação de

mercúrio ambiental (água, peixes, etc)

ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte

As linhas de absorção atômica são muito

estreitas (0,002 a 0,005 nm) necessitando de

fontes com fendas estreitas.

Em AA não se tem boa precisão e sensibilidade

com fontes de radiação contínua

(monocromadores) que tem fendas maiores.

É necessário fontes específicas para AA

(lâmpadas de catodo oco e de descarga sem

eletrodo).

27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte

Lâmpadas de Catodo Oco

Tubo de quartzo com gás inerte (Ne ou Ar) a

baixa pressão (1 a 5 mmHg) com ânodo de W e

cátodo do metal. P = 300 W ioniza o gás (i = 5 a

15 mA) que colidem com que alguns átomos

retirando-os do cátodo. A energia absorvida por

esse átomos são emitidas com l´s específicos

do elemento do metal. 27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte

Esquema e amostras de lâmpadas de catodo Oco

27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte

Lâmpada de descarga sem eletrodo

Utiliza argônio, um sal do metal e um campo

com alta radiofrequência ou micro-ondas. O íons

de argônio produzido é acelerado pelo campo de

alta frequência e excitam átomos do metal.

Fonte: Prof. Valmir F. Juliano INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - IV QUI624. In:

http://slideplayer.com.br/slide/1714725/, consultado em 03out14.

ABSORÇÃO ATÔMICA: Detector

O detector deve conter um sistema capaz de isolar a

linha de absorção da espécie medida. Muitos metais

podem ser determinados pelo uso de um filtro, mas, os

equipamentos normalmente dispõe de monocromadores

UV/Vis com largura de banda de ~ 0,1 nm.

O sinal é amplificado por uma fotomultiplicadora.

Sistemas de microprocessamentos são capazes de

isolar o sinal da fonte e a emissão contínua da chama.

Há equipamentos com feixe simples, que necessitam de

um branco, e de feixe duplo, onde o feixe da fonte de

catodo oco é dividido (espelho/obturador) e uma parte

não passa pela amostra.

27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

ESPECTRÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA: EAA

Detector:

Fotomultiplicadora

(converte energia

radiante em elétrica Monocromador:

isola um estreito l

Atomizador

Fonte:

lâmpada de

catodo oco

Lentes Focalizadoras

Esquema de um EAA

Disponível em http://hiq.linde-

gas.com.br/international/web/lg/

br/like35lgspgbr.nsf/docbyalias/a

nal_abs 05/04/2011

ESPECTROMETRO DE AA (HR)

Figura 1. Representação esquemática de um espectrômetro de absorção atômica de alta

resolução com fonte contínua (HR-CS AAS).

(1) lâmpada de arco curto de Xe; (2) espelhos elipsoidais focalizadores; (3) atomizador

(chama ou forno de grafite); (4) fenda de entrada; (5) espelhos parabolóides; (6) prisma;

(7) fenda intermediária ajustável; (8) rede echelle e (9) detector CCD (arranjo linear de

dispositivos de carga acoplada, similar aos dispositivos utilizados em câmeras fotográficas

digitais -512 pixel- sensível na região do UV.

Esquema de um EAA de alta

resolução

Lâmpada de arco

curto de xenônio

(fonte contínua a

300 W)

ESPECTROMETRIA DE AA (HR)

Referência:

Fundamentos da Espectrometria de Absorção

Atômica de Alta Resolução com Fonte

Contínua.

Daniel L. Gallindo Borges, Adilson José Curtius,

Bernhard Welz (UFSC) e Uwe Heitmann (ISAS,

Alemanha).

Revista Analytica, n.18 (Ago/Set), p.58-67, 2005.

27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO ATÔMICA: Interferências

Interferências espectrais

Emissões de linhas iguais por elementos diferentes (raras porque as linhas são muito estreitas),

Espalhamento da luz devido a produtos de combustão (eliminada pelo branco),

Absorção de luz pela matriz (a banda de absorção do CaOH engloba a linha de bário – uma temperatura mais alta da chama decompõe o CaOH) ou espalhamento (formação de óxidos refratários por Ti, Zr e W ou combustão incompleta de solventes orgânicos).

Efeito matriz (pode ser corrigido pela adição do interferente no branco – método de quantificação por adição de padrão).

Os equipamentos normalmente tem um sistema de correção de fundo.

ABSORÇÃO ATÔMICA: Interferências

Interferências químicas

Formação de compostos de baixa volatilidade: ânions de sais pouco voláteis (PO4

3- e SO42- diminuem o sinal de cálcio), óxidos estáveis (Al

diminui o sinal de Mg). Possíveis soluções: maior temperatura da chama ou deslocamento do metal de interesse pela adição de um cátion mais reativo (La ou Sr minimizam interf. de PO4

3- na det. de Ca) ou utilização de agentes de proteção (EDTA elimina os interferentes de Ca).

Equilíbrios de dissociação: MO ↔ M + O (NaCl ↔ Na + Cl, vindo do HCl), MOx ↔ M + Ox (V aumenta absorção na presença de Al e Ti, em misturas ricas em combustível).

Equilíbrios de ionização: M ↔ M+ + é (mais pronunciados em temp. mais altas e diminuem a população de M). A adição de um supressor de ionização (fornece elétrons), p.ex. K, melhora o sinal de M, p.ex. Sr.

UTILIZAÇÃO ICP-OES vs AAS

27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

1. Análise multielementar simultânea e sequencial,

2. Linearidade da curva analítica para uma grande faixa de conc.,

3. Pouco efeito matriz (aplicável a uma variedade maior de amostras),

4. Alta sensibilidade (LD menor que 10 ppb p/ a maioria dos elementos)

5. Aplicável para um maior número de elementos (Zr, Ta, terras raras, P

e B, que são difíceis de serem analisados por AAS),

6. Técnica estável (possibilita melhor repetibilidade e reprodutibilidade).

Vantagens da utilização de ICP-OES vs AAS, devido à

fonte de plasma

ESPECTROSCOPIA:

Determinações

Qualitativas e

Quantitativas

ABSORÇÃO ATÔMICA E MOLECULAR

Sugestão para Leitura

27/04/2015 Mauricio X. Coutrim

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA: O

CAMINHO PARA DETERMINAÇÕES

MULTIELEMENTARES.

Fábio Alan Carqueija Amorim, Ivon Pinheiro Lobo, Vera Lucia C. S. Santos

e Sérgio Luis Costa Ferreira

Quím. Nova, v.31, n.7, p.1784-1790, 2008.

Fonte: http://www.scielo.br/pdf/qn/v31n7/v31n7a33.pdf