Post on 29-Sep-2020
PREPARAÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR Al-SBA-15 COMO
CATALISADOR E TESTES NA REAÇÃO DE BIODIESEL
J. C. Marinho1, T. L. A. Barbosa1, M. G. F. Rodrigues1
1 Universidade Federal de Campina Grande – UFCG, Campus Universitário
Bodocongó, Campina Grande –PB. janaina.esa@gmail.com
RESUMO
Catalisadores heterogêneos possuem excelentes propriedades catalíticas que
os tornam adequados para a produção de biodiesel. A utilização destes catalisadores, não só faz com que o processo de transesterificação económico e ambientalmente correto, mas também elimina os resíduos do meio ambiente.
Os catalisadores heterogêneos vêm sendo alvo de diversos estudos de pesquisadores por possuir facilidade de separação do catalisador no meio reacional, possibilitar reaproveitamento do catalisador e diminuição dos
problemas de corrosão. Este trabalho tem como objetivo preparar a peneira molecular Al-SBA-15 (SiO2/Al2O3) com razão Si/Al=75 pelo método hidrotérmico convencional e utilizá-la como catalisador. Além desta síntese foi
realizado um estudo cinético da reação de transesterificação do óleo de soja, em que o tempo de reação foi variado a cada hora, partindo de 1 hora até 4 horas. O sólido obtido foi caracterizado por Difração de Raios X (DRX),
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Adsorção Física de Nitrogênio. Os resultados da caracterização evidenciaram que a fase foi obtida com êxito. A síntese do biodiesel foi realizada com óleo de soja, utilizando álcool etílico
12:1 em relação ao óleo e 5% de catalisador (Al-SBA-15), em reator batelada de alta pressão. Foram realizadas análises de cromatografia gasosa. Dos resultados obtidos da cromatografia do biodiesel obteve-se rendimento abaixo
de 20%. Porém, mesmo não estando dentro das especificações das normas da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, o melhor resultado foi obtido com 4 horas de reação.
Palavras-chave: Peneira Molecular, Catalisador, Biodiesel.
INTRODUÇÃO
O biodiesel é um combustível biodegradável derivado de fontes
renováveis, sendo uma alternativa ao diesel do petróleo. O biodiesel pode
substituir total ou parcialmente em motores diesel já existentes (1) e pode ser
sintetizado através das reações de esterificação ou transesterificação. A reação
de transesterificação do biodiesel consiste na mistura de óleo vegetal, com um
monoálcool na presença de um catalisador (2). Os catalisadores heterogêneos
possuem vantagens em relação aos catalisadores homogêneos, facilidade de
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
263
separação, reaproveitamento do catalisador e diminuição dos problemas de
corrosão, para produzir ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos (3).
A peneira molecular mesoporosa Al-SBA-15 pode ser aplicada como um
catalisador para o processo de biodiesel, uma vez que tem um tamanho de
poro grande e elevada estabilidade térmica e hidrotérmica. Além disso, seus
mesoporos são ordenados em forma hexagonal e estrutura unidirecional, o que
pode facilitar a difusão molecular (4).
Nosso grupo de pesquisa (Laboratório de Desenvolvimento de Novos
Materiais, UFCG, Brasil) tem publicado uma série de artigos sobre preparação
e caracterização da peneira molecular SBA-15 (5-9).
Baseado nisto, este trabalho tem como objetivo preparar a peneira
molecular Al-SBA-15 com razão Si/Al=75 pelo método hidrotérmico
convencional e utilizá-la como catalisador na síntese de biodiesel.
MATERIAIS E MÉTODOS
Síntese da peneira molecular Al-SBA-15
Baseado no procedimento experimental adaptado do trabalho de Zhao
(10) foi realizada a preparação da peneira molecular SBA-15, acrescentando
pseudobohemita (Oxidróxido de alumínio AlOOH), razão Si/Al=75, como fonte
de alumínio na síntese, gerando a peneira molecular Al-SBA-15. A calcinação
foi realizada a 550 ºC (10°C/min) durante 8 horas, gerando Al-SBA-15
calcinada.
Na Figura 1 está apresentado o diagrama para síntese da Al-SBA-15
(Si/Al=75).
P123 HCl Água deionizada
Agitação a 35°C por 6 horas
TEOS
Al2O3
Agitação a 35°C por 6 horas
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
264
Figura 1. Diagrama da metodologia da síntese da peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al=75).
Caracterização
Difração de raios X (DRX): Foi utilizado o método do pó empregando-se um
difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKα, tensão de 40 KV,
corrente de 30 mA, tamanho do passo de 0,020 2θ e tempo por passo de 1,000
s, com velocidade de varredura de 2° (2θ)/min, com ângulo 2θ percorrido de
0,5 a 10°.
Adsorção Física de N2: As características texturais das amostras analisadas
foram investigadas mediante isotermas de adsorção/dessorção de N2 a -196°C,
utilizando equipamento Micromeritics ASAP 2020. As isotermas de adsorção e
dessorção de N2 foram obtidas na faixa de pressão relativa (P/Po) entre de
0,006 e 0,977. As áreas superficiais específicas (SBET) foram calculadas pelo
método de BET.
Autoclave
Estufa a 100°C por 48 h
Lavagem
(H2O/centrifugação)
Secagem a 60°C por 24
horas
Calcinação
(550°C por 8 horas)
Al – SBA - 15
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
265
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): A morfologia da peneira molecular
Al-SBA-15 foi determinada através de microscopia eletrônica de varredura
(TESCAN, modelo VEGA3).
Síntese do biodiesel (transesterificação de óleo de soja): Estudo cinético
O catalisador preparado foi submetido a um estudo cinético da reação de
transesterificação do óleo de soja para verificar o melhor tempo reacional,
variando a cada hora, partindo de 1 hora até 4 horas. As condições reacionais
estudadas foram às mesmas utilizadas por Rodrigues (11), temperatura igual a
200 ºC, razão molar óleo/álcool de 1:12 e 5% de catalisador referente à massa
de óleo utilizada.
Na Figura 2 está apresentado o sistema para reação do biodiesel.
Figura 2. Sistema para reação do biodiesel (transesterificação de óleo de soja).
O biodiesel foi sintetizado em um reator nas seguintes variáveis
operacionais: pressão a 10 kg.f/cm², agitação magnética de 600 RPM e
temperatura de 200°C. A agitação teve como finalidade melhorar o contato do
catalisador com o meio reacional.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Difração de Raios X
O resultado de difração de raios X da peneira molecular Al-SBA-15
(Si/Al=75) calcinada pode ser observado através da Figura 3.
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
266
2 4 6 8 10
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
(Si/Al=75)
Inte
nsid
ad
e
2
100
110
200
A propriedade estrutural da peneira molecular Al-SBA-15 foi caracterizada
tendo como padrão um difratograma de DRX, em baixo ângulo (0,5-10º), que
apresenta três picos (Figura 3). O primeiro pico apresenta uma elevada
intensidade, atribuída a linha de reflexão do plano (100) e os outros dois com
menores intensidades, que são correspondentes às reflexões dos planos (110)
e (200) caracterizando assim a estrutura hexagonal mesoporosa conforme
descrito por (10). Conforme análise dos resultados verificou-se que o processo
de calcinação do material não comprometeu de maneira significativa a
estrutura de simetria hexagonal do suporte, o que é observado pela presença
de três pontos de reflexão (100), (110) e (200).
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O resultado obtido a partir da Microscopia Eletrônica de Varredura da
peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al = 75) calcinada pode ser observado na
Figura 4, com ampliação de 5000x. Esta análise foi realizada com o objetivo de
observar a morfologia do material mesoporoso na forma calcinada.
Figura 3. Curvas de Difração de raios X da peneira molecular Al-SBA-15
(Si/Al=75).
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
267
As partículas apresentam fibras de sílica dimensões micrométricas.
Observou-se fibras não uniformes, dando o aspecto de “colares entrelaçados”,
estruturas similares as encontradas na literatura (12,13), indicando ser essa a
fase correspondente a SBA-15.
Adsorção física de Nitrogênio
O resultado da isoterma de adsorção da peneira molecular Al-SBA-15
(Si/Al= 75) calcinada pode ser observado na Figura 5.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
200
300
400
500
600
700 Si/Al=75 (Adsorçao)
Si/Al=75 (Dessorçao)
Vo
lum
e A
dso
rvid
o (
cm
3/g
)
Pressao Relativa (P/P0)
Figura 4. Micrografia da peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al=75).
Figura 5. Isoterma de adsorção e dessorção da peneira molecular Al-SBA-
15 (Si/Al= 75).
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
268
Pode-se observar que a amostra foi obtida isoterma do tipo IV, segundo a
classificação de Brunauer (14), que são características de materiais
mesoporosos. Segundo a IUPAC, as histereses encontradas são do tipo I,
características de materiais com sistema de poros cilíndricos, ou feitos a partir
de agregados ou aglomerados de partículas esferoidais com poros de
tamanhos uniformes. As propriedades texturais do material mesoporoso Al-
SBA-15 (razão Si/Al=75) são apresentados na Tabela 1. O material obtido
apresentaram volume de poro 1,07 cm3/g e microporo de 0,034 cm3/g. Através
do método BET foi observado que a amostra apresenta área superficial de 773
m2/g. Esses valores estão compatíveis aos encontrados na literatura (15,16).
Tabela 1: Propriedades texturas da peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al = 75).
Si/Al SBET (m2/g) Vmicro (cm3/g) Vp (cm3/g) e (nm)
75 773 0,034 1,07 9,90
SBET: Area superficial; Vmicro: Volume de microporos; Vp: Volume de poro; e: espessura da
parede.
O valor médio da espessura de parede de sílica (e) na faixa de 9,90 nm
foi estimado através da diferença entre o parâmetro mesoporoso ao e o
respectivo diâmetro médio de poros, o que pode conferir a esse material alta
resistência mecânica e a possibilidade de aplicação como catalisador em
processos industriais, onde os catalisadores podem ser submetidos muitas
vezes a condições operacionais com altas temperaturas e pressões.
Caracterização do óleo e dos biodieseis
Foi realizado um estudo cinético para o catalisador Al-SBA-15. Para
identificar a conversão do óleo em teores de ésteres foram analisados por
cromatografia gasosa produtos obtidos. Estes resultados podem ser
observados na Tabela 2.
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
269
Tabela 2: Resultados do estudo cinético para o catalisador Al-SBA-15
(Si/Al=75)
Síntese do biodiesel Al-SBA-15
(Si/Al=75)
Conversão do óleo em éster (%)
1 hora 6,36
2 horas 6,67
3 horas 6,94
4 horas 14,36
Na Tabela 2, estão apresentadas as conversões do óleo de soja em
função do teor de éster dos biodieseis sintetizados. Pode-se observar que o
tempo de reação é um parâmetro significativo na síntese do biodiesel.
Os resultados das conversões do óleo em éster demonstraram que o
tempo de 4 horas de síntese apresentou melhor conversão em éster com
valor de 14,36 %. Este valor foi superior aos valores obtidos para os tempos
de reação menores (1, 2 e 3 horas) com conversões de 6,36%, 6,67% e
6,94% respectivamente.
Vale ressaltar, que mesmo obtendo uma melhor performance para o
tempo de reação de 4 horas, esse biodiesel não está dentro das
especificações exigidas pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP).
Comparando o resultado da conversão do óleo em éster para o tempo
de reação de 4 horas (14,36%) utilizando uma peneira molecular Al-SBA-15
com o resultado obtido por Rodrigues (11) com valor de conversão do óleo em
éster para esse mesmo tempo de reação o resultado foi de 5,01%. O
resultado para a peneira molecular Al-SBA-15 foi superior ao resultado obtido
para a peneira molecular SBA-15. A formação de grupos superficiais de sílica
(Si-OH), os quais são considerados sítios ácidos de Bronsted. A superfície da
sílica (SiO2) praticamente não produz sítios ácidos de Lewis. Entretanto, em
termos de força a acidez do silanol é geralmente baixa ou moderada (11). No
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
270
entanto, a introdução do alumínio na peneira molecular SBA-15 melhora a
acidez e seria uma alternativa eficiente para incrementar a acidez.
CONCLUSÕES
A peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al= 75) foi sintetizada com êxito,
conforme comprovado pelas técnicas de DRX, MEV e adsorção física de N2.
Padrões de difração de raios X mostraram que os picos característicos
da estrutura foram preservados após a introdução do alumínio. Observou-se
que a peneira molecular Al-SBA-15 foi obtida com alto grau de ordenação
hexagonal.
As análises de adsorção física de N2 da peneira molecular Al-SBA-15
(Si/Al=75) indicou que um material mesoporoso com alta área superficial
específica foi obtido.
A reação de transesterificação do óleo de soja com etanol utilizando o
catalisador Al-SBA-15 (Si/Al=75) mostrou neste trabalho que a conversão foi de
14,36%.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Petrobras e a CAPES pelas bolsas concedidas.
REFERÊNCIAS
(1) YAAKOB, Z.; NARAYANAN, B. N.; KAPARAMBIL, S. P.; UNNI, S. K.,
AKBAR, M. P. A review on the oxidation stability of biodiesel. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, v. 35, p. 136-156, 2014.
(2) FEYZI, M.; KHAJAVI, G. Investigation of biodiesel production using modified
strontium nanocatalysts supported on the ZSM-5 zeolite. Industrial Crops and
Products, v. 58, p. 298-204, 2014.
(3) RAMACHANDRAN, K.; SUGANYA, T.; NAGENDRA GANDHI, N.;
RENGANATHAN, S. Recent developments for biodiesel production by
ultrasonic assist transesterification using different heterogeneous catalyst: A
review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 22, p. 410–418, 2013.
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
271
(4) YOU, E. Synthesis and Adsorption Studies of the MIcro-Mesoporous
Material SBA-15. Masters Theses, p. 66, 2014.
(5) RODRIGUES, J. J.; NOGUEIRA, A. C.; RODRIGUES, M. G. F. Rapid
synthesis of mesoporous molecular sieve SBA-15 by different techniques with
microwave assistance. Materials Science Forum, v. 805, p. 684-689, 2015.
(6) NOGUEIRA, A. C.; RODRIGUES, J. J.; LIMA, L. A.; RODRIGUES, M. G. F.
Preparation and Characterization of Catalysts Fe/SBA-15 for Fischer Tropsch
Synthesis. Materials Science Forum, v. 805, p. 678-683, 2014.
(7) PAULA, G. M.; LIMA, L. A.; RODRIGUES, M. G. F. SBA-15 Molecular Sieve
Using Clay as Silicon Sources. Materials Science Forum, v. 798, p. 116-120,
2014.
(8) RODRIGUES, J. J.; LIMA, L. A.; PAULA, G. M.; RODRIGUES, M. G. F.
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MOLECULAR SIEVE SBA-15
AND CATALYSTS AND Co/SBA-15 Ru/Co/SBA-15. Materials Science Forum,
v. 798, p. 100-105, 2014.
(9) RODRIGUES, J. J.; FERNANDES, F. A. N.; RODRIGUES, M. G. F. Study of
Co/SBA-15 catalysts prepared by microwave and conventional heating methods
and application in Fischer-Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General, v.
468, p. 32-37, 2013.
(10) ZHAO, D. Y., HUO, Q. S., FENG, J. L., CHMELKA, B. F.; STUCKY, G. D.
Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant
syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica
structures. Journal of the American Chemical Society, v. 120, p. 6024-6036,
1998.
(11) RODRIGUES, J. J. ; MARINHO, J. C.; EDUARDO, R. S.; LIMA, E. G.;
RODRIGUES, M. G. F. Study of the application of Mo/SBA-15 and Ni/SBA-15
catalysts, prepared by microwave heating, in the synthesis of biodiesel.
Brazilian Journal of Petroleum and Gas. v. 9 n. 1, p. 11-18, 2015.
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
272
(12) CHAO, M-C.; LIN, H-P.; SHEU, H-S.; MOU, C-Y. A study of morphology of
mesoporous silica SBA- 15. Studies in Surface Science e Catalysis, v. 141, p.
387-304, 2002.
(13) KATIYAR, A.; YADAV, S.; SMIRNIOTS, P. G.; PINTO, N. G. Synthesis of
ordered large pore SBA-15 spherical particles for adsorption of biomolecules.
Journal of Chromatography A, v. 1122, p. 13-20, 2006.
(14) BRUNAUER, S.; EMMETT, P. H.; TELLER, E. Adsorption of gases in
multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society, v. 60, p. 309,
1938.
(15) VINU, A.; KUMARB, S.; ARIGAC, K.; MURUGESANB, V. Preparation of
highly ordered mesoporous AlSBA-15 and its application to isopropylation of m-
cresol. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 235, p. 57–66, 2005.
(16) ESWARAMOORTHI I., DALAI A. K. Synthesis, characterisation and
catalytic performance of boron substituted SBA-15 molecular sieves.
Microporous and Mesoporous Materials. v. 93, p. 1-6, 2006.
SCREENING OF PREPARING MOLECULAR Al-SBA-15 AS A CATALYST
AND TESTING IN BIODIESEL REACTION
ABSTRACT
Heterogeneous catalysts have excellent catalytic properties which make them
suitable for the production of biodiesel. The use of these catalysts, not only
makes the process of economic and environmentally friendly transesterification,
but also eliminates the waste from the environment. Heterogeneous catalysts
have been the subject of several studies by researchers have the catalyst
separation facility in the reaction medium, enabling reuse of the catalyst and
reduction of corrosion problems. This work aims to prepare the molecular sieve
Al-SBA-15 (SiO2 / Al2O3) with Si / Al = 75 by conventional hydrothermal method
and use it as a catalyst. In this synthesis was carried out a kinetic study of
transesterification reactions of soybean oil, in which the reaction time was
varied every hour, from 1 hour to 4 hours. The solid obtained was characterized
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
273
by X-Ray Diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and
Adsorption Nitrogen Physics. The characterization results show that the phase
was obtained successfully. The synthesis of biodiesel was performed with
soybean oil using ethyl alcohol 12: 1 relative to the oil and 5% of catalyst (Al-
SBA-15), in high pressure batch reactor. Gas chromatography analyzes were
performed. From the results of biodiesel chromatography afforded yield below
20%. However, even if not within specifications of the standards of the National
Petroleum, Natural Gas and Biofuels, the best result was obtained with 4 hours
of reaction.
Keywords: Molecular Sieve, Catalyst, Biodiesel.
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
274