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Nanomateriais de carbono e suas incríveis propriedades
03/02/2017Prof. Dr. Guilherme F. B. Lenz e Silva; BSc, CSP, MBA, PhDEscola Politécnica da Universidade de São Paulo
Sumário da Apresentação
• O Carbono
• A Nanotecnologia
• O Carbono e a nanotecnologia
• Nanocarbonos em um universo em mutação
• Agradecimentos
Carbono
• Material sólido a temperatura ambiente;
• Constituinte em toda a matéria orgânica;
• Série de alotrópicos (diamante, fulerenos, nanotubos, grafeno, etc.) além de apresentar-se na forma vítrea e semi-cristalina;
• 18% em peso do corpo humano é constituído de carbono
• Um dos mais versáteis de todos os elementos e forma mais compostos que qualquer outro elemento ...
Grafita
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Carbono e o Meio Ambiente
Ciclo do Carbono
Fonte: library.thinkquest.org/11226/image/ccycle.jpg
Fonte: earthobservatory.nasa.gov/.../carbon_cycle4.html
Fotossíntese e processos de decomposição
Intervenções antropológicas, Equilíbrios aquáticos eReservatórios de combustíveisFósseis.
Aula interativa: https://www.koshland-science-museum.org/explore-the-science/earth-lab
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O Carbono: História e Evolução Tecnológica
• Origem do nome: do Latim a palavra "carbo" significa "charcoal“ ou carvão vegetal. É conhecido desde a Pré-História …
Pintura Pré-Histórica (Norte da Espanha, 15.000 BC)
Carbono&
Arte!
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Método de produção de carvão vegetal; esquerda: Aspecto de uma fundição medieval que utilizava carvão vegetal para a produção de ferro.
Fonte: The Pyrotechnia, VANNOCCIO BIRINGUCCIO; Edição de 1540 [1].
Carbono&
Ferro
O Carbono: ... Idade Média
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Pintura (óleo sobre tela) do primeiro alto-forno a coque – DarbyHouse (complexo de museus de Iron Bridge Gorge/UK). Abraham Darby I,
10 de Janeiro de 1709
Carbono(Carvão mineral)
& A revolução Industrial Inglesa
O Carbono: .. . Pré-Revolução Industrial Inglesa (1760~1840)
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Os dois primeiros compostos alotrópicos: grafita e o diamante
John Dalton. 1808; (Symbol of Carbon)New System of Chemical Philosophy.
Evolução dos modelos atômicos
Cristal natural de diamante, incrustrado em uma matriz de kimberlito, fonte: http://www.mineralminers.com/html/diamins.stm
Antoine-Laurent Lavoisier, nomeou o elemento Carbone ( C )
Em 1722 René Reaumur publicou suas ideias a respeito de o carbono ser um novo elemento químico.
Carbono&
Filosofia“Na natureza nada se cria,
nada se perde ... Tudo se transforma !
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Diamante: 1.200 BC (textos em Hindu), sendo que a origem do nome diamante é derivada da palavra Grega “adamas” que significa invencível.
http://marvel.com/characters/66/wolverine
http://www.slashfilm.com/new-logan-photo-effectively-shows-why-the-wolverine-sequel-will-be-r-rated/
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Emma Frost
January Jones
X-man: First Class
X-man: Origins (2009)
Tahyna Tozzi
Carbono(diamante)
& Marvel !
19a em abundância na crosta terrestre (0,2%), presente também na atmosfera na forma de dióxido de carbono (CO2 - 0,03% em volume).
Fontes:
-Carbonatos (dolomita – CaMgCO3, calcário – CaCO3), corais e carapaças marinhas;
-Conversão da biomassa: carvão vegetal;
-Hidrocarbonetos: Petróleo, xisto, gás natural e hidrato de carbono;
-Grafita, carvão mineral (hulha, linhito, antracito, turfa);
-Gases e compostos inorgânicos: HCN, CO, CO2, H2CO3, etc.Calcita
Carvão vegetal
Hidrato de carbono
Antracito
Abundância:
Carbono&
Onipresente !
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Composição Química Típica das Principais Fontes de Carbono.
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Carbono
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Evolução Tecnológica
Negro de fumo (lump black) / escrita
Carvão (pólvora negra, medicina e desodorantes)
Grafite natural (material para escrita)
Carvão ativado
Negro de fumo
Coque (coal-tar-pitch)
Coque delamelado (delayed coking)
Grafte sintético e diamante
Fibras de carbono (PAN)
Fibras de carbono (piche)
Fibras de carbono (microporosas)
Compósitos (carbono-resina)
Carbono ativado (especiais)
Suporte catalítico
Antes de 1880
(…)
Filamentos e wiskers de carbono
Próteses
Compostos intercalados
Refratários (grafite-óxido)
Carbono pirolítico
Carbono vítreo
Micro-meso esferas de carbono
Filmes de diamante
Filmes (“diamond-like films”)
Carbono elástico
Fulerenos (C60, …)
Nanotubos (SWNT, DWNT, MWNT)
“Nanoroads”
Grafeno sintético
(…)
Atual
1880 - 1940
Após 1940
Fonte: Introduction of carbon technologiesMarsh, Heintz and Reinoso, 1997Fonte: http://www.caer.uky.edu/carbon/history/carbonhistory.shtml
Importância
CarbonoFonte: http://www.centercarbon.com
Compósitos:C-C (carbon-carbon composites)C-M-C (carbon matrix composites)C/G-M (carbon/graphite metal composites)G-O (graphite - oxide refractories)C-Me-Cd (carbon/metal/carbide composites), etc.
Formas & aloptropia …
- Grafite
- Fibras de carbono
- Carbono amorfo
- Carbono ativado
- Diamante (sintético/natural)
- Fulerenos/nanotubos, etc.
Aplicações:- Metalurgia (ferro, aço e alumínio)- Indústria Nuclear- Indústria automotiva- Meio ambiente- Química, pláticos e catálise- Indústria aeroespacial- Indústria de refratários- etc.
Mercado: € 30 bilhões / ano(excluíndo coque metalúrgico)
Aplicações:
Tratamento de água;Indústria farmacêutica;Petróleo e gás;Mineração recuperação de ouro;Condensadores de vapores;Remoção de mercúrio;Remoção de vapores contaminantes (filtros);Destilação e purificação de álcoois;Filtração (indústria de alimentos)Remoção de colorantesCatálise e suporte para metais nobresUltra filtração de processo de osmose reversas, etc...
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Fibras de Carbono
Micrografia (elétrons secundários) de uma fibra de carbono de alta resistência, com diâmetro de 7 micrômetros – Fornecedor: Toray/França – Microscópio eletrônico de varredura, modelo JEOL 6400-F.
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http://www.sgl-kuempers.com/cms/international/products/multiaxial-fabrics/index.html?__locale=en
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Lamborghini – sesto elemento
Parceria: Lamborghini & Boeing
Custo: 2,2 milhões US$(2º modelo mais caro da história)
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Evolução da tecnologia comercial (EUA) de produção de energia eólica e compósitos de alta tecnologia
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Negro de fumoPrincipais Aplicações: - Pigmentos- Reforço estrutural em
produtos de borracha;- Refratários;- Compostos com
características de descarga eletrostática (embalagens);
- Toners e impressoras.
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Negro de Fumo
ConcarbCanadá
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Negro de fumo
- 70% do total produzido aplicado em pneumáticos;
- Imprescindível na resistência à abrasão;
- Até 16 tipos de negro de fumo em um único pneu.
Aplicações: - Pigmentos- Reforço estrutural
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Carbono(negro de fumo)
& Alto desempenho nas pistas !
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Descarte de pneus&
Poluição
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Diamantes Industriais e Naturais
• Mercado de diamantes naturais: Estimado de US$9 a 13 bilhões/ano.
• Gemas e joalheria: 30%
• Industrial: 70% ( corte, perfuração, polimento.
65%- Angola;- Austrália;- Botswana;- Canadá;- Congo;- Namíbia;- Rússia;- África do Sul.
Mineração:- Mineração a
céu aberto- - Mineração
subterrânea- Mineração
marinha.
Atributos:- Cor;- Tamanho;- Qualidade;- Forma.
Centros de corte e comércio:- Antwerp;- Mumbai;- Tel Aviv;- New York;- China;- Thailand;- Johannesburg.
Vendas:- USA (50%);- Japão (15%);- Itália (5%);- India (3%);- China (2%);- Golfo Persa (2%);- Outros (23%).
Os diamantes são eternos!
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CS Synthetic Diamond Hydraulic Press
Diagrama de fase do carbono
Diamantes Sintéticos
Atualmente, há 2 grandes rotas de produção de diamantes sintéticos, a primeira descoberta em 1955 pela empresa americana GE Corporation e a segunda via CVD (Chemical Vapour Deposition), sendo produzidos anualmente 100 milhões de quilates de diamantes com grau industrial.
High Pressure High Temperature (HPHT)
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Tratamentos & Mudança de Coloração
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Nanotecnologia
Água Glicose Anticorpo Vírus Bactéria Célula Bola de com câncer Ponto tênis
Nano escala
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Nanotecnologia:
É um campo multidisciplinar onde os materiais possuem pelo menos uma dimensão menor que 100 nm (10-9m).
Definição (BSI): PAS 71:2005 – Vocabulary nanoparticles
- Nanomaterial: material com uma ou mais dimensões externas, oucom estrutura interna baseada na nanoescala, que pode exibirnovas características em comparação com o mesmo material semdimensões nanométricas.
- Nanoescala: O que possui uma ou maisdimensões na ordem de 100 nm ou menos.
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Linha do Tempo
1791-1887
Albert Einstein,Parte de seu trabalho de doutoramento,
determinou o tamanho um uma única molécula de açúcar através de cálculos de difusão do
açúcar em água (1nm)
Ouro coloidalSílica coloidal, Negro de fumo, etc…
Refração seletiva decorrenteda incorporação de nanopartículas de ouro metálico na superfície do vidro(Idade média)
http://www.lbl.gov/Science-Articles/Archive/sabl/2005/May/06-buckyballs.html
Faraday, Intuição: A Púrpura de Cassius e o ouro coloidal azul só se diferenciavam no tamanho das partículas !
Richard Feynman, Nobel Física, 1965- Discurso Caltech
Vidro com a incorporação de nanopartículas (Cu, Au) Imperador chinês Chi'en Lung (1736-96),
G. Mie (1908), explicação teóricapara o fenômeno de espalhamento da luzem meio contendo nanopartículas
“There is Plenty of Room at the Bottom.”
Top down X Bottom up
<50 nm
Diferentes tamanhos de partículas de ouro coloidal
Teoria MG (Maxwell-Garnett)
Lycurgus CupBritish Museum, 4DCAu-Ag
Wolfgang Ostwald – Química coloidal
Invenção do microscópio Eletrônico por: Max Koll eErnst Ruska, 1931
Norio Taniguchi em 1974Cunha a palavra: nanotechnology
Invenção do STM (Scanning Tunnelling Microscope)em 1981 por Gerd Binninge Heinrich Rohrer – IBM/Zurich
- Prêmio Nobel de Física 1986
CNT transistor,Catalisadores,Biosensores,Células de combustíveis,Bionanotecnologia,Computação quântica,Coatings “self-cleaning”
(...)
1995 - Coral de átomos de Ferro sobre cobre, plano (111)IBM http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/corral.html
1986
Descoberta dos fulerenos (C60 - *) em 1985por Robert F. Curl Jr., Sir Harold Kroto e Richard E. Smalley – Laureados com o prêmino Nobel de química em 1996.
(*) Nome em homenagem ao arquiteto Buckminster Fuller),
1991 – “Re”-descoberta dos MWCNT (multi wall carbon nanotube), descritos por S. Iijima, Nature 1991 e dos SWCNT em 1993.
1986 – IBM e Stanford University, desenvolvimento do AFM (Atomic Force Microscope)
1989 – Manipulação de átomos Individuais (Xe sobre Ni (110))– IBM, por Don Eigler.
2001 – Bill Clinton, NNI (National Nanotechnology Initiative)
2005 – Brasil: Programa Nacional de Nanociência e Nanotecnologia
Invenção da Epitaxia de feixe molecular, nos laboratórios Bell, em 1968 por: Alfred Y. Choe John Arthur
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O que pode acontecer quando o material possui dimensão nanométrica ?
3D
2D
1D
0DDOS Densidade de estados
Nanoparticles Quantum dotsEtc…
CNT (SWCNT, DWCNT,MWCNT, etc.)
“Films”
DO
S
“Bulk”
- Elevada área superficial (energia superficial);
- Efeitos quânticos;
- Interferência na estrutura da banda de energia e interferência na estrutura atômica (especialmente abaixo de 5 nm);
- Mudanças na energia total do sistema;
- Distribuição da quantidade de defeitos (lacunas e deslocações em nanocristais);
- Propriedades catalíticas e reatividade dos aglomerados;
- Propriedades óticas;
- Propriedades mecânicas; etc.
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Source: K.J. Klabunde, 2001
Aglomerado Número total Átomosde átomos superficiais(%)
1 camada 13 92
2 camadas 55 76
3 camadas 147 63
4 camadas 309 52
5 camadas 561 45
6 camadas 1415 35
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Termodinâmica da superfície
U(S,V,N)
dU=TdS –PdV + dN or
U=TS-PV + N, inserindo o fator associado da tensão supercial , temos:
U=TS - PV+ N + A, onde:
U – Energia interna
T – Temperatura
S – Entropia
P – Pressão
V – Volume
- Potencial químico
N – Número de moles
- Tensão superficial
A – Área superficial
Ex: A energia de rupture das ligações em um monocristal , ~1,200 erg.cm-2
Mosca (Musca domestica)Massa: 12 mgVelocidade: 7.2 km/h = 2m/s
1m
www.speedofanimals.com
Energia Potencial (mgh) = g *massa*altura … 9,8*12x10-6 *1 = 1,176x10-7J
t1m = 0,5s
Lembrando …. 1 erg = 10 -7 J and 1 erg/s = 10-7W
http://www.nanocap.eu/Flex/Site/Download07ab.pdf?ID=2256
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Vivendo com Nanopartículas …
Quarto normal Floresta Rua urbana
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No Nano !
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https://cordis.europa.eu/pub/nanotechnology/docs/nanologue_scenarios_en.pdf
Do laboratório/pesquisa acadêmica até o mercado ... Não haverá futuro para a nanotecnologia sem uma abordagem segura, ambientalmente correta, ética e responsável !
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Os Nanomateriais de Carbono
From: http://webmineral.com
Grafita
From: http://www.cite-sciences.fr
C60, C70, C540, etc.
Esturutrado
Carbono
Lonsdaleite
Amorfo / vítreo
SWCNT
DWCNT
(…)
MWCNT
Nanotubos e nanofibras e
fibras de carbono
Diamante
From: http://www.nature.comFrom: http://www.musee.ensmp.fr
(Glassy Carbon Model) - From: Jenkins G. M.
and Kawamura K. - 1976)
“Carbynes
& Carbolite”
“Carbon onions” & cones
R-[-CC-]n-R
Fibras de carbono (“spinning”
)
From: http://www.utsi.edu/research/carbonfiber
/UTSI-CF.htm
From:
http://news.bbc.co.uk/science
Grafeno
From:
http://www.staff.uni-mainz.de/banhart/c-nanostructures/onions.htm
From:
http://www.phy.mtu.edu/~jaszczak/graphite.html
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Morfologia superficial – MEV (Microscópio Eletrônico de Varredura)
SEM – JEOL 6400 / Sorby Centre – University of Sheffield
FG - Brazilian flake graphite ( N. Grafite)
SP – Solid pitch (Carbores-P / Rutgers)
CB – Carbon black (Concarb)
CNT – Multiwalled carbon nanotubes (Sigma – Aldrich)
TG – Treated graphite (BSP 80)
Fulerenos
Buckminster Fuller, Ford rotonde du dôme, 1953
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Reações Típicas dos Fulerenos
Prof. Dr. Guilherme Frederico B. Lenz e Silva; Ing. CSP, MBA , DSc. / LM2C2 – PMT/POLI-USP – Campus Party® / 2017
Multifunctional molecular carbon materials—from fullerenes to carbon nanotubesDirk M. Guldi, G. M. Aminur Rahman, Vito Sgobba and Christian Ehli
• Funcionalização
redox-active metal conjugates
Covalently linked H2P-SWNT
nanoconjugate
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Nanotubos de carbono
(multiwall)
Nanotubos e Nanofibras de Carbono
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Nanofibras x Nanotubos
Iijima
Descoberto por L. V. Radushkevich e V. M. Lukyanovich em1952 (Journal of Physical Chemistry, 62:88-95), sendoobservados Endo, Koyama andOberlin em 1976 e descritopor Iijima em 1991.
Nanofibras: descobertas em 1889, patente americana número: 450 e 480, por Hughes e Chambers.
VGCF
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J. Cryst. Grow. 32(1976)335-349A. Oberlin,M. Endo, e A. T. Koyama
Morinobu Endo
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Animation courtesy H. Nakahara and Saito Lab
M. Endo, Ph.D. Thesis (1975)
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Armchair: n = m
Zigzag: (n,0)
Chiral: (n,m) m0
Scanning electron micrographs (SEMs) of a SWNT ribbon (scale bar = 667 nm)
(a) and a SWNT fiber (scale bar = 25 μm) (b) each showing the alignment ofthe SWNTs within the structure.(c) An optical micrograph of a SWNT fiber tied ina knot showing the high flexibility and resistance to torsion (fiber diameter = 15 μm).(From B. Vigolo, A. Pénicaud, C. Coulon, C. Sauder, R. Pailler, C. Journet, P. Bernier, and P. Poulin. Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbon nanotubes, Science, 290, 1331–1334, 2000.
M. Endo, K. Takeuchi, K. Kobori, K. Takahashi, H. W .Kroto and A.Sarkar, Carbon, 33, 873-881 (1995).
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Síntese
• Infinidade de métodos:
• - CVD
• - Combustão catalítica
• - Ablação laser
• - Plasma
• - ...
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CVD – Chemical Vapour Deposition
AtmosferaGradiente térmico (temperatura)
CatalisadoresFonte de carbono
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Catalisador
“Volcano curve”: Mostra a correlação entre o catalisador e a ligação CO(g) - (reação de Fisher-Tropsch)
Surface Chemistry – by: Elaine M. McCash
Catalisadores ...
Purificação !!!
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SE – 10 kx
SE image of catalyst particles and CNTs
In-situ : Chemical Vapour DEPOSITION
SE – 30 kx
SE – 100 kx
Ar + C2H2 +H2 Outgas
Heating
Heating
SE image of a MgO grain coated with catalyst
Guilherme Lenz (Pos-doc Program) & Rafael Sá, PhD Thesis (IC London)
In-situ formation: Chemical Vapour INFILTRATION
PulsatingVacuumpump
Heating
Heating
Low pressureHigh pressureHigh/Low pressurecycling
Vacuum pump
N2(liq) Gas trap
Exhaust
Solenoid valve with ON/OFF timer
Gas flow control
Furnace
Gases
Leak detector
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In-situ formation: Chemical Vapour INFILTRATION
Length:3.4μm
Diameter:343nm
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Substratos a “sandwich”
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Comportamento Térmico: oxidação em elevadas temperaturas
TGA & DTA analysis – Perkin Elmer Pyris1 – University of SheffieldTemperatura (oC)
Massa (g)
TGA (air) – 40 to 1000 oC
CB
CNT
CNP
FG
Remark:CNT – Multi wall
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Funcionalização:
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Organic functionalisation and characterisation of single-walled carbon nanotubes - Prabhpreet Singha, StéphaneCampidellibc, Silvia Giordanibd, Davide Bonifazibe, Alberto Biancoa and Maurizio Prato*b
Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 2214-2230
Mais de 35 exemplos ...
Aplicações de Nanotubos de Carbono
Transparent RFIDs (*)with CNT networks
(*) Radio FrequencyIdentification
- Armazenamento de energia- Armazenamento de hidrogênio- Sensores
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Ex-situ: Nanotubos de Carbono em Resinas
CNTs dispersed in binder matrix coating MgO grains
MgO
CNTs in binder
MgO
CNTs in binder
MgO grain coated in CNTs dispersed in the binder
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Processamento: fios
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Propriedades mecânicas de alguns materiais
Aço: 0,2 a 2 GpaTeia de aranha: 1 Gpa ( uma variedade, informação: https://phys.org/news/2013-06-spider-silk-nature-stronger-steel.html)
Fios de nanotubos de carbono: 1,3 GPaNanotubos de carbono (parede simples, com defeitos helicoidais): 30-45 GPa , (http://www.nature.com/articles/srep20324 )
https://i.ytimg.com/vi/AyYH0LNW8yo/hqdefault.jpghttps://phys.org/news/2013-01-nanotube-fibers-unmatched-combination-strength.html
Limite de resistência: real (experimental) versus teórico (simulado)
http://www.nature.com/articles/srep20324/figures/3http://www.nature.com/articles/srep20324/figures/2
(2106)
MV - monolacuna;STW - Stone-Thrower-Wale defeitos(criados dutante o processamento)PR - “Pristine” (sem defeitos)
Prof. Dr. Guilherme Frederico B. Lenz e Silva; Ing. CSP, MBA , DSc. / LM2C2 – PMT/POLI-USP – Campus Party® / 2017
Grafeno
A. K. Geim & K. S. Novoselov. The rise of graphene. Nature Materials Vol 6 183-191 (March 2007)
FulerenosNanotubos
Grafite
Grafeno
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Estabilidade do grafeno 2D? ... ... Curvatura !
• Setas (vermelho): dimensão ~800 nm
http://www.nature.com/nmat/journal/v6/n11/fig_tab/nmat2011_F1.html#figure-title
A) Microscopia de força atômica
B) Microscopia de transmissão
C) Microscopia eletrônica
A. K. Geim & K. S. Novoselov. The rise of graphene. Nature Materials Vol 6 183-191 (March 2007)
Síntese do Grafeno
1) Exfoliação mecânica2) Exfoliação química3) CVD (sobre cobre)4) Remoção do silício do carbeto de silício
Fan, X., Peng, W., Li, Y., Li, X., Wang, S., Zhang, G. and Zhang, F. (2008), Deoxygenation of Exfoliated Graphite Oxide under Alkaline Conditions: A Green Route to Graphene Preparation. Advanced Materials, 20: 4490–4493
Sais de potássio: inflamabilidade ao GO
Prof. Dr. Guilherme Frederico B. Lenz e Silva; Ing. CSP, MBA , DSc. / LM2C2 – PMT/POLI-USP – Campus Party® / 2017
Lerf-Klinowski model
Chem. Phys. Lett., 1998, 287, 53–56
Óxido de grafite
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- Os benefícios do grafeno são provenientes de uma exclusiva gama de propriedades:
- Transparência;
- Flexibilidade;
- Resistência mecânica;
- Propriedades eletrônicas: mobilidade e condução
Aplicações:- Supercapacitores- Células solares- Bateriais
Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activationof Graphene
Science 24 June 2011: 1537-1541.DOI:10.1126/science.1200770
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Baterias, Capacitores e Supercapacitores
Densidade de energiaDensidade de Potência
Anodo de carbono:400 mAh / g
Anodo de Silício:3000 mAh / g
Baterias Li-ion
Baixa durabilidade:Variação de tamanho do Si para SiLix400%
Grafenos: Acomoda a variação de tamanho
Carros Híbridos: Baterias + Supercapacitores
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Indium Tin Oxide: (ITO)
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Capacidade/sensibilidade ao toque ( KIST/Samsung)
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Tecnologias vestíveis (wearables)
Sensores sensitivos
Vidros inteligentes
Armazenamentode energia
Compósitos estruturais
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A educação muda as pessoas ...
As pessoas mudam o mundo !
A Universidade de São Paulo é pública, gratuitae o acesso se dá pelo vestibular (FUVEST) & ENEM/SISU !
http://www5.usp.br/ensino/graduacao/como-estudar-na-usp/
Prof. Dr. Guilherme Frederico B. Lenz e Silva; Ing. CSP, MBA , DSc. / LM2C2 – PMT/POLI-USP – Campus Party® / 2017
Strategic Decision and Risk Management Certificate Professional (Stanford University)Visiting Scholar at Brown University (LEHN / School of Engineering)Academic Visitor at Imperial College London (Department of Materials)Postdoctoral Fellow at the University of Sheffield/UK (Department of Materials Science & Engineering) PhD in Materials and Metallurgical Engineering from Escola Polytechnic (POLI/USP)MBA in Environment Technologies & Management from Polytechnic School of University of São PauloCertified Safety Professional from Federal University of Minas Gerais (UFMG)Metallurgical Engineer from Federal University of Minas Gerais (UFMG)
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