Post on 04-Aug-2020
UFMG-ICEx/DQ. 973ª
T. 439ª
PATRÍCIA ELIZABETH DE FREITAS
Novas Rotas Redoxes para Produção de Gás de
Síntese a Partir de Gás natural ou Glicerol
Tese apresentada ao Departamento de Química do Instituto de Ciências Exatas da Universidade Federal de Minas Gerais como requisito parcial para a obtenção do grau de Doutor em Ciências – Química.
Belo Horizonte
2013
AGRADECIMENTOS
Ao meu Deus, único e onipresente, por superar todas as expectativas!
À minha maravilhosa família, cujo apoio incondicional me faz querer ir sempre
além... Esta conquista é, principalmente, dos meus pais, Toninho e Cidinha, que
abriram mão dos seus sonhos para viver os meus! Aos meus irmãos, Thiago e
Marquinhos, pelo amor, carinho e zelo! Não imagino minha vida sem vocês... Às
minhas cunhadinhas, Grazi e Marcelinha, por integrarem tão belamente nossa família!
Aos meus demais familiares, especialmente à minha tia Andreia, por estar
sempre presente, torcendo pelo meu sucesso.
Ao meu amor, Juber, por se tornar tão especial em tão pouco tempo! Muito
obrigada pelo incentivo, apoio, carinho, cuidado... Estar com você na vida e na ciência
é a combinação perfeita!
Ao meu orientador, Luiz, por acreditar e confiar no meu trabalho, dando-me
apoio nos momentos mais difíceis. Ao meu co-orientador, Rochel, agradeço pela
oportunidade de trabalhar num grupo tão diferenciado como o GRUTAm.
Ao meu grande parceiro de pesquisa, Marcelo Rosmaninho. Sem você, essa
tese não seria a mesma! Muito obrigada pelas infinitas ajudas e pelos pensamentos e
ideias compartilhados!
Ao Leandro, meu aluno de iniciação científica, pela enorme contribuição a este
trabalho.
Aos meus amigos pra vida toda: Aluir, Carla, Eve, Ju e Raquel. A convivência
com vocês fez tudo ficar mais leve e prazeroso!
A todos os meus colegas de laboratório, em especial Ana Paula, Fernanda, Ivo,
Alice, Miguel e Fabiano pela disposição em ensinar e contribuir para o trabalho.
Às amigas de graduação Camilla, Sue Ellen, Roberta, Marcelle, Valéria, Ju
Ladeira e Raquel pelas nossas inesquecíveis aulas de cantina.
Às amigas de república Riri, Damares, Dilly e Ti. Vocês fazem parte da minha
história!
Ao José Domingos Ardisson pelas análises Mössbauer.
Aos professores do Departamento de Química pela instrução dispensada ao
longo destes anos.
Aos meus alunos da UFV-Florestal, por me fazerem amar ainda mais essa
profissão!
Agradeço, enfim, a todos que, de alguma forma, contribuíram para a realização
deste trabalho.
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS........................................................................................................i
LISTA DE TABELAS...................................................................................................viii
RESUMO........................................................................................................................ix
ABSTRACT.....................................................................................................................x
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO GERAL...........................................................................1
1.1. Processos XTL...................................................................................................2
1.1.1. Processos XTL – Etapa 1.........................................................................3
1.1.2. Processos XTL – Etapa 2: Síntese de Fischer-Tropsch..........................6
1.1.3. Processos XTL – Etapa 3.......................................................................11
1.2. Gás Natural Associado...................................................................................12
1.2.1. Gás Natural Associado: Origem e problemas........................................12
1.2.2. Gás Natural Associado: Alternativas existentes.....................................14
1.3. Glicerol residual do biodiesel.........................................................................16
1.3.1. A indústria do biodiesel e a geração de glicerol.....................................16
1.3.2. Geração de H2 e gás de síntese a partir do glicerol...............................17
1.4. Uma nova rota de produção de gás de síntese a partir de rejeitos de
combustível......................................................................................................18
1.4.1. Aproveitamento e transporte do gás natural associado.........................19
1.4.2. Rota alternativa de geração de gás de síntese a partir do glicerol........21
1.5. Objetivos..........................................................................................................22
1.6. Referências Bibliográficas..............................................................................24
CAPÍTULO 2. PARTE EXPERIMENTAL......................................................................28
2.1 Síntese dos catalisadores.................................................................................29
2.1.1. Catalisadores baseados em Fe suportados em Al2O3.............................29
2.1.2. Catalisadores baseados em Ni suportados em Al2O3..............................30
2.1.3. Catalisadores baseados em Co suportados em Al2O3.............................31
2.1.4. Catalisador bimetálico baseado em Fe e Co suportado em Al2O3..................31
2.1.5. Catalisador bimetálico baseado em Fe e Ni suportado em Al2O3............31
2.1.6. Catalisadores baseados em Fe e suportado em bentonita......................31
2.1.7. Catalisadores baseados em Fe suportados em MCM-41........................32
2.2 Produção de gás de síntese a partir do metano.............................................33
2.2.1. Etapa 1: Reações de decomposição do metano a temperaturas
programadas........................................................................................................33
2.2.2. Etapa 2: Oxidação a temperaturas programadas......................................34
2.3. Produção de gás de síntese a partir do glicerol................................................35
2.3.1. Etapa 1: Reações de conversão do glicerol a temperaturas
programadas........................................................................................................35
2.3.2. Etapa 2: Oxidação a temperaturas programadas......................................35
2.4. Caracterização dos materiais..............................................................................36
2.4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)..............................................36
2.4.2. Análise Térmica..........................................................................................36
2.4.3. Difração de Raios X (DRX)........................................................................36
2.4.4. Espectroscopia Mössbauer........................................................................36
2.4.5. Espectroscopia Raman..............................................................................37
2.4.6. Redução a temperaturas programadas (RTP)...........................................37
2.4.7. Dessorção a temperaturas programadas...................................................37
2.5. Referências Bibliográficas..................................................................................37
CAPÍTULO 3. PRODUÇAO DE GÁS DE SÍNTESE A PARTIR DO METANO............37
Resumo........................................................................................................................39
3.1. Catalisadores baseados em Fe suportados em alumina...............................40
3.1.1. Caracterização das hematitas suportadas.............................................40
3.1.2. Reações de decomposição do metano a temperaturas
programadas..........................................................................................43
3.1.3. Caracterização dos compósitos Fe/C...................................................45
3.1.4. Oxidação a temperaturas programadas.................................................52
3.1.5. Ciclos de deposição/oxidação de carbono – Sistema Fe10A................57
3.1.6. Investigação do mecanismo de formação de metano durante a
oxidação.................................................................................................62
3.2. Catalisadores baseados em Ni suportados em alumina................................65
3.2.1. Caracterização dos óxidos de níquel suportados..................................65
3.2.2. Reações de decomposição do metano a temperaturas
programadas..........................................................................................67
3.2.3. Caracterização dos compósitos Ni/C.....................................................68
3.2.4. Oxidação a temperaturas programadas.................................................72
3.3. Catalisadores baseados em Co suportados em alumina...............................75
3.3.1. Caracterização dos óxidos de cobalto suportados.................................75
3.3.2. Reações de decomposição do metano a temperaturas
programadas..........................................................................................76
3.3.3. Caracterização dos compósitos Co/C...................................................77
3.3.4. Oxidação a temperaturas programadas.................................................82
3.4. Catalisador bimetálico baseado em Fe e Co suportado em alumina............85
3.4.1. Caracterização do óxido de ferro e cobalto suportado...........................85
3.4.2. Reações de decomposição do metano a temperaturas
programadas..........................................................................................88
3.4.3. Caracterização do compósito M/C (M=Fe/Co).......................................89
3.4.4. Oxidação a temperaturas programadas.................................................95
3.5. Catalisador bimetálico baseado em Fe e Ni suportado em alumina.............97
3.5.1. Caracterização do óxido de ferro e cobalto suportado...........................97
3.5.2. Reações de decomposição do metano a temperaturas
programadas........................................................................................100
3.5.3. Caracterização do compósito M/C (M=Fe/Co).....................................101
3.5.4. Oxidação a temperaturas programadas...............................................105
3.6. Comparação entre os catalisadores...............................................................107
3.7. Conclusões.......................................................................................................110
3.8. Referências Bibliográficas..............................................................................112
CAPÍTULO 4. PRODUÇAO DE GÁS DE SÍNTESE A PARTIR DO GLICEROL ......113
Resumo......................................................................................................................114
4.1. Catalisadores baseados em Fe suportados em alumina.............................115
4.1.1. Reações de deposição de carbono......................................................115
4.1.2. Caracterização dos compósitos Fe0/C.................................................117
4.1.3. Oxidação à temperatura programada..................................................123
4.2. Catalisadores baseados em Fe suportados em bentonita...........................127
4.2.1. Caracterização dos óxidos suportados................................................127
4.2.2. Reações de deposição de carbono......................................................130
4.2.3. Caracterização dos compósitos Fe0/C.................................................131
4.2.4. Oxidação à temperatura programada..................................................136
4.3. Catalisadores baseados em Fe suportados em MCM-41.............................140
4.3.1. Caracterização dos óxidos suportados................................................140
4.3.2. Reações de deposição de carbono......................................................145
4.3.3. Caracterização dos compósitos Fe0/C.................................................146
4.3.4. Oxidação à temperatura programada..................................................152
4.4. Comparação entre os catalisadores...............................................................154
4.5. Conclusões.......................................................................................................157
4.6. Referências Bibliográficas..............................................................................158
CONCLUSÕES E TRABALHOS FUTUROS................................................................159
ANEXOS........................................................................................................................160
ANEXO I. TABELAS......................................................................................................161
ANEXO II. CURVAS ANALÍTICAS................................................................................166
ANEXO II. FIGURAS.....................................................................................................169
PUBLICAÇÕES.............................................................................................................174
ix
RESUMO GERAL
A demanda por combustíveis mais limpos, associada à busca pela independência
de fontes não renováveis de energia, tem promovido o desenvolvimento dos
processos que convertem uma fonte qualquer de carbono (X) em líquidos sintéticos (to
liquid - TL) (Processos XTL). Neste trabalho, apresenta-se uma nova tecnologia de
geração de gás de síntese, matéria-prima para a produção de hidrocarbonetos, a partir
de gás natural associado e glicerol residual da indústria do biodiesel.
O Capítulo 1 oferece uma introdução geral sobre os processos XTL, bem como
suas principais etapas. A origem, problemas e principais alternativas existentes para
aproveitamento do gás natural associado são expostos. Contextualizou-se, ainda, a
indústria do biodiesel e a geração de glicerol no Brasil. Por fim, apresentou-se a
tecnologia desenvolvida neste trabalho. O Capítulo 2 descreve a parte experimental.
No Capítulo 3, óxidos baseados em Fe, Ni, Co ou a combinação desses metais
suportados em Al2O3, foram investigados como catalisadores nos processos de
deposição/oxidação de C, tendo-se CH4 como substrato. Para os catalisadores de Fe,
destaca-se o sistema Fe10A (10% m/m de Fe2O3 em Al2O3), que levou à formação de
grandes quantidades de gás de síntese (0,5 mmol de H2 e 0,05 mmol de CO) e CH4
(0,03 mmol). Considerando-se a série de catalisadores de Ni, verificou-se maior
atividade catalítica para o sistema Ni10A (10% m/m de NiO em Al2O3), capaz de gerar
1,4 mmol de H2 e 0,2 mmol de CO durante a oxidação. Dentre os materiais à base de
Co, Co30A (30% m/m de Co2O3 em Al2O3) mostrou a maior atividade na etapa de
deposição de C (25%), sendo possível detectar apenas H2 durante a oxidação. A
adição de Co ao catalisador de Fe, Co10Fe20A (10% de Co2O3 e 20% Fe2O3 em
Al2O3), tornou-o mais ativo na geração de gás de síntese (1,8 mmol de H2 e de CO). O
catalisador Ni10Fe20A (10% de NiO e 20% Fe2O3 em Al2O3) mostrou resultados
semelhantes ao sistema bimetálico à base de Fe e Co.
O Capítulo 4 relata o uso de óxidos de Fe suportados em diferentes matrizes como
catalisadores, tendo-se glicerol como substrato. Para a matriz alumina, verificou-se um
aumento na atividade dos catalisadores com a adição de metal, com máximo para o
sistema Fe30A (30% m/m de Fe2O3 em Al2O3), capaz de gerar gás de síntese com
razão H2/CO igual a 1,9. Os catalisadores suportados em bentonita configuraram-se
como os menos ativos nas reações envolvendo glicerol. Para os materiais suportados
em MCM-41, destaca-se o material Fe30MCM (30% m/m de Fe2O3 em MCM-41), que
produziu cerca de 4mmol de H2 e a mesma quantidade de CO.
x
ABSTRACT
The requirement for cleaner fuels associated with the demand for independence
from non-renewable energy has promoted the development of process that convert any
carbon source (X) in synthetic liquid (to liquid –TL) (XTL processes). In this paper, we
present a new technology for generation of syngas, an important feedstock to fuel
production, using associated natural gas and residual glycerol from biodiesel
industries.
In Chapter 1 it is presented a general introduction about the XTL processes, as well
as the main steps involved. The origin, problems and main alternatives for utilization of
associated natural gas are shown. It was still exhibited the context of biodiesel industry
and industrial generation of glycerol in Brazil. Finally, the technology developed in this
work was presented. In Chapter 2, it was described the applied methodology.
In Chapter 3, metal oxides based on Fe, Ni, Co or a combination of these metals
supported on alumina were investigated as catalysts in carbon deposition/ oxidation
processes, using CH4 as substrate for the chemical reaction. For the Fe-based
catalysts, it stands out Fe10A material (10 wt.% of Fe2O3 in Al2O3), which led to
formation of large quantities of syngas (0.5 mmol of H2 and 0.05 mmol of CO) and CH4
(0.03 mmol). Regarding the Ni catalysts serie, Ni10A (10 wt.% of NiO in Al2O3) showed
higher catalytic activity, being able to generate 1.4 mmol of H2 and 0.2 mmol of CO
during oxidation step. Among the Co-based materials, Co30A (30 wt.% of Co2O3 in
Al2O3) showed the best performance in the carbon deposition step, detecting only H2
formation during oxidation. The addition of Co to the Fe catalyst, Co10Fe20A (10 wt.%
of Co2O3 and 20 wt.% of Fe2O3 in Al2O3), improved the activity of this system in syngas
generation (1.8 mmol of H2 and of CO). The Ni10Fe20A catalyst (10 wt.% of NiO and
20 wt.% of Fe2O3 in Al2O3) showed similar results to bimetallic system based on Fe and
Co.
Chapter 4 reports the use of iron oxides supported on the various matrices as
catalysts in carbon deposition/oxidation process, using glycerol as substrate. For
alumina support, there is an increase in the activity of the catalysts with metal addition,
highlighting Fe30A material (30 wt.% of Fe2O3 in Al2O3), which is able to produce
syngas at a H2:CO ratio of 1.9:1. The catalysts supported on bentonite configured as
the less active in reactions involving glycerol. For the systems supported on MCM-41,
Fe30MCM (30 wt.% of Fe2O3 in MCM-41) showed higher activity, being capable to
generate about 4 mmol of H2 and the same amount of CO.
Capítulo 1. Introdução
Capítulo 1. Introdução
2
1.1. PROCESSOS XTL 1
2
Os processos XTL (X to liquid), onde X representa qualquer fonte de carbono, 3
são aqueles capazes de converter esse carbono em hidrocarbonetos líquidos 4
sintéticos. Essa fonte de carbono pode ser o carvão, o gás natural, os óleos 5
extrapesados ou, ainda, a biomassa, determinando-se o nome do processo em função 6
do tipo de carbono utilizado. Dessa forma, processos envolvendo a conversão de 7
carvão em líquidos são denominados coal-to-liquid ou simplesmente CTL. Caso a 8
fonte de carbono seja o gás natural, os processos são chamados gas-to-liquid (GTL). 9
Para transformação de óleos em líquidos, oil-to-liquid (OTL) e biomassa, biomass-to-10
liquid (BTL) [1]. A Figura 1.1 relaciona as fontes de carbono ao processo 11
correspondente. 12
13
14
Figura 1.1. Processos XTL: distintas fontes de carbono e tecnologias correspondentes. 15
16
Os processos XTL podem der divididos em duas etapas. Na primeira, a fonte 17
de carbono é convertida em gás de síntese, uma mistura de CO e H2. Esse gás é 18
convertido, na segunda etapa, em hidrocarbonetos líquidos sintéticos via síntese de 19
Fischer-Tropsch. Esses líquidos são beneficiados, na Etapa 3, a fim de se separarem 20
as frações de interesse. A Figura 1.2 mostra um esquema das etapas envolvidas em 21
processos XTL. 22
23
Figura 1.2. Etapas envolvidas nos processos XTL. 24
Capítulo 1. Introdução
3
1.1.1. Processos XTL – Etapa 1 25
26
A Etapa 1 dos processos XTL contempla a conversão da fonte de carbono em 27
gás de síntese. Essa conversão depende, basicamente, do estado físico no qual essa 28
fonte de encontra. Para amostras sólidas, como carvão e biomassa, obtém-se o gás 29
de síntese através da gaseificação, um processo de oxidação parcial controlada 30
através da água [2, 3] (Equação 1.1). 31
32
C+ H2O →CO + H2 ΔH 298 K = + 131 kJ/mol Equação 1.1 33
34
No caso da biomassa, faz-se necessária a realização de uma etapa preliminar, 35
a pirólise, a fim de transformar essa fonte de carbono em carvão e, posteriormente, em 36
CO e H2 (Figura 1.3). 37
38
39
Figura 1.3. Esquema de conversão da biomassa em gás de síntese 40
41
Amostras gasosas, como o gás natural, podem ser convertidas em gás de 42
síntese através de diversos processos, destacando-se o procedimento de reforma, 43
uma reação rápida e endotérmica que requer altos fluxos de calor [4-7]. 44
Existem vários tipos de reação de reforma, dentre os mais importantes os 45
processos de reforma a vapor, oxidação parcial e reforma auto-térmica. 46
47
Reforma a vapor 48
49
Nas reações de reforma a vapor, o metano, principal constituinte do gás 50
natural, reage com vapor de água, em temperaturas compreendidas entre 800 e 900 51
oC, para produzir gás de síntese (Equação 1.2) [8]. 52
53
CH4 + H2O → 3H2 + CO ΔH 298 K = + 206 kJ/mol Equação 1.2 54
55
Essas reações ocorrem na presença de um catalisador, especialmente Rh e Ni, 56
destacando-se esse último pelo baixo custo associado e elevada atividade catalítica. A 57
mistura de gás de síntese gerada nessas reações contém um elevado teor de H2, 58
apresentando uma relação H2/CO da ordem de 3. 59
Capítulo 1. Introdução
4
Uma grande desvantagem desse processo está associada à necessidade de 60
se usar excesso de vapor de água a fim de diminuir a desativação do catalisador por 61
deposição de carbono. Contudo, esse procedimento acaba favorecendo a ocorrência 62
da reação de gás d’água, um processo que converte monóxido de carbono em dióxido 63
de carbono, na presença da água, deixando a mistura de gases ainda mais pobre em 64
CO (Equação 1.3). 65
66
CO + H2O → CO2 + H2 ΔH 298 K = -41 kJ/mol Equação 1.3 67
68
Oxidação parcial 69
70
A oxidação parcial é um procedimento exotérmico, que envolve quantidades 71
limitantes de oxidante, O2 (Equação 1.4) [9, 10]. 72
73
CH4 + ½ O2 → 2H2 + CO ΔH 298 K = -38 kJ/mol Equação 1.4 74
75
A oxidação parcial pode ocorrer tanto por via térmica quanto catalítica, 76
destacando-se, nesse segundo caso, o uso de catalisadores baseados em Ni, Rh e Pt. 77
A mistura de gás de síntese gerada nessas reações apresenta uma relação H2/CO 78
intermediária, entre 1,7 e 1,8. Como desvantagem desse processo ressalta-se a 79
necessidade de uma planta geradora de O2 in situ. 80
A síntese de Fischer-Tropsch, processo que transforma o gás de síntese 81
gerado na Etapa 1 em hidrocarbonetos líquidos sintéticos, requer uma proporção ideal 82
entre os gases H2 e CO, igual a 2. Os dois processos de reforma apresentados 83
relatam formação de gás de síntese com relação entre os gases em inconformidade 84
com a requerida. Como a reforma a vapor produz uma mistura rica em H2, enquanto 85
que a oxidação parcial leva à formação de gás de síntese com quantidade limitante de 86
hidrogênio, a combinação desses dois processos parece ser uma alternativa 87
interessante na geração de uma mistura com proporção H2/CO intermediária (Figura 88
1.4). Assim, surge o processo denominado reforma auto-térmica, que resulta da 89
combinação das tecnologias de reforma anteriormente apresentadas [11]. 90
Capítulo 1. Introdução
5
91
Figura 1.4. Razão H2/CO em função do tipo de reforma realizada. Adaptada de [11] 92
93
Reforma Auto-térmica 94
95
As reações de reforma auto-térmica representam uma combinação entre as 96
reações de reforma a vapor e oxidação parcial (Equação 1.5). 97
98
2CH4 + H2O + ½ O2 → 5H2 + 2CO ΔH 298 K = + 168 kJ/mol Equação 1.5 99
100
Nesse processo, primeiramente o gás natural é oxidado parcialmente por via 101
térmica, sendo os produtos reformados na presença de vapor de água e catalisadores 102
de Ni (Figura 1.5) [12]. 103
104
105
106
Figura 1.5. Esquema representativo do processo de reforma auto-térmica. 107
108
A razão H2/CO presente na mistura de gás de síntese produzida nessas 109
reações pode ser controlada pela proporção H2O/O2 utilizada. 110
Além disso, esses processos envolvem baixo consumo energético, uma vez 111
que o processo exotérmico de oxidação parcial fornece energia para a etapa de 112
reforma a vapor. 113
114
Reformaa vapor
Auto-térmica
Oxidaçãoparcial
Razão H2/CO
,, , , , ,
CH4+ O2 + H2O Produtos CO/H2
Oxidação parcialnão catalítica
ReformaCatalisador de Ni
Capítulo 1. Introdução
6
1.1.2. Processos XTL – Etapa 2: Síntese de Fischer-Tropsch 115
116
Síntese de Fischer-Tropsch: Evolução Histórica 117
118
O começo do século XX representou um marco importante no desenvolvimento 119
da catálise industrial, caracterizando-se como uma era de grandes descobertas. A 120
hidrogenação de monóxido e dióxido de carbono para geração de metano utilizando-121
se catalisadores baseados em Ni foi descrita por Sabatier and Senderens, em 1902 122
[13]. Já em 1922, os alemães Franz Fischer e Hans Tropsch realizaram, no Instituto 123
Kaiser Wilhelm, o Processo Synthol, no qual uma mistura de CO e H2 foi convertida 124
em compostos oxigenados alifáticos, na presença de placas de Fe alcalinizado e 125
elevadas pressões. Um ano mais tarde, em 1923, os mesmos cientistas conduziram o 126
Processo Synthol em condições mais brandas (pressão de 7 bar), possibilitando a 127
obtenção de hidrocarbonetos pesados, tendo-se Fe suportado em óxido de zinco e Co 128
disperso numa matriz de óxido de cromo como principais catalisadores [13, 14]. 129
O desenvolvimento da tecnologia Fischer-Tropsch está intimamente ligado ao 130
contexto histórico vigente na Alemanha no início do século XX. Neste período, durante 131
a 1ª Guerra, o país, pobre em recursos petrolíferos, sofreu embargo dos países rivais, 132
fazendo-se necessária uma fonte alternativa de combustíveis baseada na riqueza 133
mineral disponível na região, o carvão. Assim, introduziu-se o processo de conversão 134
do gás de síntese, produzido a partir da gaseificação do carvão, em combustíveis 135
líquidos (Processo CTL). 136
Em 1934, a tecnologia Fischer-Tropsch foi licenciada para a indústria química 137
alemã Ruhrchemie, entrando em operação, dois anos depois, a primeira planta em 138
larga escala, capaz de gerar 660.000 toneladas de combustíveis por ano [15]. 139
Nos anos 50, período das grandes descobertas petrolíferas conhecido como 140
“idade do petróleo”, o emprego de tecnologias que usavam o carvão como insumo 141
entrou em crise. Nesse período, o cenário energético mundial era definido pela 142
abundância e oferta de petróleo com baixo preço. Como consequência, o processo 143
Fischer-Tropsch tornou-se uma opção secundária na produção de combustíveis, 144
exceto para a África do Sul, onde o contexto socioeconômico definido pelo regime da 145
Apartheid e a abundância de carvão promoveram a criação, em 1955, da indústria 146
SASOL (South Africa Coal, Oil and Gas Corporation Limited). 147
A elevação dos preços do petróleo, associada à concentração desse recurso 148
em zonas de incerteza como o Oriente Médio, ao aumento das reservas de gás não 149
aproveitáveis e à necessidade de combustíveis menos poluentes impulsionaram, nos 150
anos 90, a retomada do processo Fischer-Trospch como uma alternativa na geração 151
Capítulo 1. Introdução
7
desses compostos [15, 16]. 152
153
A Química do Processo Fischer-Tropsch 154
155
A síntese de Fischer-Tropsch baseia-se numa reação de polimerização 156
exotérmica (Equação 1.6) [17]. 157
158
CO + 2H2 → –(CH2)– + H2O ΔH298K = -40 kcal/mol Equação 1.6 159
160
Nessas reações, os produtos desejáveis são parafinas (Equação 1.7), olefinas 161
e álcoois. 162
163
(2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O Equação 1.7 164
165
Alguns produtos indesejáveis, como aldeídos, cetonas, ésteres e depósitos de 166
carbono podem se formar durante essas reações. Além disso, processos secundários, 167
como a reação de gás d’água, ocorrem em determinadas condições (Equação 1.3). 168
169
O mecanismo da síntese de Fischer-Tropsch envolve, na primeira etapa, a 170
dissociação das moléculas de CO e H2 na superfície do metal, com formação de 171
ligações M-C, M-O e M-H (Figura 1.6). 172
173
174
Figura 1.6. Etapa de dissociação de CO e H2 na superfície do metal. 175
176
Os metais cataliticamente ativos nessa etapa do mecanismo devem ser 177
capazes de promover a dissociação da molécula de CO a temperaturas inferiores a 178
250 oC, além de gerarem intermediários estáveis e permitirem a inserção de H nas 179
ligações M-C e M-O. Experimentos de metanação indicaram Fe, Ru, Co, Rh e Ni como 180
os metais com maior atividade catalítica (Figura 1.7) [18, 19]. 181
182
183
Capítulo 1. Introdução
8
184
185
Figura 1.7. Atividade catalítica dos metais na dissociação de moléculas de CO. Adaptada de 186
[19] 187
188
Na segunda etapa do mecanismo ocorre a polimerização da espécie -CH2 189
formada na superfície metálica. A iniciação da cadeia polimérica se dá através da 190
inserção de um átomo de hidrogênio quimiossorvido, formando um grupo metil (Figura 191
1.8). 192
193
194
195
Figura 1.8. Mecanismo da síntese Fischer-Tropsch: Iniciação da cadeia. 196
197
A propagação da cadeia é conduzida pela inserção da espécie =CH2, 198
semelhantemente à química organometálica (Figura 1.9). 199
200
201
Figura 1.9. Mecanismo da síntese Fischer-Tropsch: Propagação da cadeia. 202
203
A terceira etapa do mecanismo envolve a terminação da cadeia, possível por 204
Ati
vid
ade/
mm
olm
ol-1
s-1
Energia de adsorção dissociativa de CO/ kJ mol-1
C
HH
C
HH
H
MM MM M
C
HH
HH
H
C
MM MM M
C
HHHH
H
C
MM MM M
C
HH H
C H
HMM MM M
Capítulo 1. Introdução
9
duas diferentes rotas: adição de um átomo de hidrogênio para produzir um alcano 205
(redução terminal) ou abstração de um hidrogênio beta para formação de olefinas 206
(Figura 1.10). 207
208
209
Figura 1.10. Mecanismo da síntese Fischer-Tropsch: Terminação da cadeia. 210
211
O processo Fischer-Tropsch é classificado em dois grupos distintos: Fischer-212
Tropsch de alta temperatura (HTFT) e Fischer-Tropsch de baixa temperatura (LTFT). 213
As reações conduzidas a alta temperatura (330-350 oC) levam à formação de 214
hidrocarbonetos mais leves, contendo entre 1 e 15 carbonos, além de produtos 215
oxigenados. Comumente são empregados catalisadores baseados em Fe e misturas 216
de gás de síntese pobres em hidrogênio. 217
Os procedimentos realizados em baixa temperatura (200-250 oC), por sua vez, 218
priorizam a geração de parafinas pesadas, com até 100 carbonos e olefinas leves. 219
Catalisadores baseados em Fe e Co são ativos, requerendo uma mistura de H2 e CO 220
com razão entre os gases compreendida entre 1,7 e 2,1. 221
Além dos fatores acima relacionados, a quantidade de água utilizada na 222
síntese de Fischer-Tropsch configura-se como um parâmetro importante nessas 223
reações. Um dos efeitos relevantes relacionados a esse componente é a diminuição 224
da adsorção de CO e H2 na superfície do catalisador, afetando o processo de 225
polimerização, desde a iniciação até o crescimento da cadeia. Além disso, a água 226
afeta a conversão do gás de síntese, bem como a distribuição dos produtos e a 227
longevidade do catalisador. 228
Os catalisadores mais comumente empregados na síntese de Fischer-Tropsch, 229
conforme mostrado anteriormente, são Fe, Ru, Co, Rh e Ni, destacando-se Fe e Co, 230
por sua eficiência e relativamente baixo custo [20, 21]. 231
Por serem ativos nas reações de gás d’água, os catalisadores à base de Fe 232
são capazes de converter misturas de gás de síntese contendo baixo teor de H2. Os 233
sistemas à base de Co, por sua vez, são seletivos para hidrocarbonetos contendo 234
mais de 5 carbonos e promovem alta conversão de CO, uma vez que não são ativos 235
nas reações de gás d’água. A Tabela 1.1 relaciona algumas características desses 236
catalisadores. 237
238
Capítulo 1. Introdução
10
239
Tabela 1.1. Algumas características importantes dos catalisadores baseados em Fe e Co 240
241
242
Apesar de apresentarem custo relativamente mais elevado, a resistência à 243
desativação, associada à inatividade na reação de d’água, dentre outras 244
características fazem dos materiais à base de Co os mais utilizados na síntese de 245
Fischer-Tropsch. 246
Em relação aos catalisadores, o principal desafio dessas reações é atribuí-lhes 247
seletividade, para os produtos de interesse. Dessa forma, mudanças nas propriedades 248
estruturais desses materiais, tais como a adição de promotores ou o controle do 249
tamanho de partícula são necessárias [22]. 250
Reações catalíticas sensíveis à estrutura como a síntese de Fischer-Tropsch 251
são comandadas pelo tamanho de partícula, que afeta tanto a atividade quanto a 252
seletividade do catalisador. Jong e colaboradores mostraram que partículas de Co 253
pequenas, com diâmetro compreendido entre 6 e 8 nm, apresentam maior atividade 254
catalítica (Figura 1.11) [23]. 255
256
257
258
Figura 1.11. Atividade dos catalisadores baseados em Co em função do tamanho de partícula. 259
Adaptada de [23] 260
261
Tamanho das partículas de Co/nm
Capítulo 1. Introdução
11
1.1.3. Processos XTL – Etapa 3 262
263
O processo Fischer-Tropsch converte o gás de síntese em um óleo sintético 264
denominado syncrude, cuja composição depende do catalisador utilizado e das 265
condições operacionais da sua obtenção. Por ser livre de nitrogênio, enxofre e 266
aromáticos, o syncrude pode ser considerado um combustível menos poluente, sendo 267
ambientalmente mais vantajoso que o óleo bruto. 268
A Figura 1.12 compara as composições típicas de um barril de óleo bruto à do 269
syncrude [24, 25]. 270
271
272
273
Figura 1.12. Comparação entre as composições típicas de um barril de óleo bruto e do 274
syncrude. 275
276
Simplificadamente, pode-se dividir a composição do syncrude em duas frações: 277
nafta e parafinas pesadas. A nafta é uma fração mais leve, que contém alto teor de 278
olefinas, isoparafinas e aromáticos. Seus produtos apresentam propriedades entre a 279
gasolina e o querosene. Por outro lado, as parafinas pesadas englobam 280
hidrocarbonetos saturados de cadeia longa, podendo conter pequenas quantidades de 281
olefinas e oxigenados. Essa fração de parafinas pesadas é craqueada, de modo a se 282
obterem frações mais leves através de um processo denominado hidrotratamento, que 283
utiliza uma atmosfera rica em H2 durante o procedimento. Após o tratamento, a fração 284
parafina pesada é fragmentada em três novas composições: os óleos lubrificantes, o 285
diesel e as parafinas leves. 286
Os processos XTL representam uma alternativa muito interessante no que diz 287
respeito à obtenção de combustíveis sintéticos. Destacam-se como vantagens dessa 288
tecnologia, a produção de derivados limpos, lubrificantes de alto desempenho e diesel 289
com alto teor de cetano (igual a 75). Além disso, os processos CTL e GTL já são bem 290
Syncrude
Capítulo 1. Introdução
12
estabelecidos industrialmente. Como principais desafios relacionados aos processos 291
XTL ressaltam-se a busca por catalisadores mais seletivos e o uso de novas fontes de 292
carbono. 293
Pela sua abundância, o gás natural não aproveitável ainda representa uma das 294
principais fontes de carbono para os processos XTL. Dentre as novas fontes de 295
carbono a serem utilizadas, o glicerol residual do biodiesel merece destaque, tendo em 296
vista sua produção e disponibilidade cada vez mais crescente. 297
298
1.2. GÁS NATURAL ASSOCIADO 299
300
1.2.1. Gás natural associado: Origem e problemas 301
302
A exploração offshore de petróleo iniciou-se na Venezuela em 1930, seguida 303
pelo Golfo México, em 1950. No Brasil, em 1968, foi descoberto o primeiro poço 304
offshore em Campo de Guaricema (SE). Posteriormente, foram encontrados novos 305
poços em Campo de São Mateus (ES) e Ubarana (ES), ambos na bacia de Potiguar 306
[26]. 307
No Brasil, cerca de 90% das reservas totais (soma das reservas provadas, 308
prováveis e possíveis) de petróleo ocorrem em bacias offshore, sendo 80% dessas em 309
profundidades superiores a 400 metros [27]. 310
A exploração de petróleo tem como subproduto um gás, que é uma mistura de 311
hidrocarbonetos leves de composição que abrange do metano ao hexano. Quando há 312
presença de gás natural em poços com predominância de óleo, esse gás é 313
denominado associado e é encontrado dissolvido no petróleo ou acumulado na forma 314
de uma camada. A Tabela 1.2 mostra as faixas de composição dos gases extraídos a 315
partir de reservatórios de gás natural e de reservatórios de óleo [28]. 316
317
Tabela 1.2. Composição, em mol, do gás natural livre e associado [28] 318
Componente GÁS NATURAL LIVRE GÁS NATURAL ASSOCIADO
N2 traços – 15% traços – 10% CO2 traços – 5% traços – 4% H2S traços – 3% traços – 6% He traços – 5% - CH4 70 – 98% 45 – 92% C2H6 1 – 10% 4 – 21% C3H8 traços – 5% 1 – 15% C4H10 traços – 2% 0,5 – 2% C5H12 traços – 1% traços – 3% C6H14 traços – 0,5% traços – 2% C7H16 traços – 0,5% traços – 1,5%
319
Capítulo 1. Introdução
13
Segundo a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis 320
(ANP), a produção nacional de gás natural, no mês de maio de 2012, foi de 68,41 321
milhões de m3/dia [29]. Contudo, as dificuldades operacionais e os altos custos 322
envolvidos nas operações offshore limitam a expansão do uso de gás natural no país 323
[30]. A Figura 1.13 mostra a distribuição da movimentação de gás natural no mês de 324
maio de 2012. 325
326
Figura 1.13. Distribuição da movimentação de gás natural (Maio de 2012) [29, 31]. 327
328
Pode-se perceber, através da Figura 1.13, que somente uma parcela do gás 329
produzido é efetivamente disponibilizada às distribuidoras de gás para a 330
comercialização (64,4%). O restante do gás pode ser utilizado para geração de 331
energia na própria unidade de produção ou reinjetado no reservatório. É importante 332
observar que a queima e perda de gás natural nos campos produtores nacionais 333
representa 5,2% do total [29, 31, 32]. 334
Mesmo representando uma pequena parcela do total de gás produzido, o 335
aproveitamento do gás offshore tem crescido consideravelmente nos últimos anos. 336
Principalmente a partir de 1998, quando a Petrobras, juntamente com o governo 337
brasileiro criaram o “Plano de Queima Zero”, observou-se um aumento na utilização do 338
gás natural nacional. A Figura 1.14 apresenta a evolução do consumo total de gás 339
natural (inclusive reinjeção e gás não aproveitado), no período de 1970 a 2004. 340
Capítulo 1. Introdução
14
341
Figura 1.14. Evolução do consumo de gás natural no Brasil no período de 1970 a 2004 [32]. 342
343
Durante os últimos cinco anos do período mencionado, constatou-se uma 344
significativa redução na porção de queima e perda de gás natural nos campos 345
produtores nacionais. Juntos, esses processos consumiam 18% da produção nacional, 346
em 2000, caindo para 9%, em 2004. Apesar da redução nos teores de perda e queima 347
ocorrida nos últimos anos, esses dois processos representam uma fração significativa 348
do total de gás natural associado produzido no Brasil. Assim, têm-se buscado 349
alternativas que visem o aproveitamento desse gás. 350
351
1.2.2. Gás natural associado: alternativas existentes 352
353
Uma rota comumente citada no aproveitamento do gás natural associado é a 354
utilização de uma estrutura de gasodutos, que possibilitariam o transporte desse gás 355
ao continente. Contudo, essa alternativa apresenta algumas limitações relacionadas 356
principalmente aos altos custos e complexidade técnica associados, bem como à 357
pequena flexibilidade, em relação à quantidade de gás transportado. Outra alternativa 358
possível seria a aplicação da tecnologia de Gás Natural Liquefeito (GNL). Neste 359
sistema, o gás é refrigerado a aproximadamente -160 °C a fim de reduzir seu volume a 360
1/600 vezes do seu volume original [33]. Além das tecnologias anteriormente citadas, 361
outras formas de aproveitamento do gás natural associado têm sido investigadas [33-362
35]. 363
364
Tecnologia Gas-to-Liquid (GTL): conversão em líquidos sintéticos 365
Tecnologia Gas-to-Wire (GTW): conversão em eletricidade 366
Tecnologia Compressed Natural Gas (CNG): gás comprimido 367
Tecnologia Gas-to-Solids (GTS): conversão em hidrato e/ou polímeros. 368
Capítulo 1. Introdução
15
369
A Tabela 1.3 mostra as principais vantagens e desvantagens das rotas 370
anteriormente citadas. 371
372
Tabela 1.3. Principais tecnologias de aproveitamento e transporte de gás natural associado, 373
suas vantagens e desvantagens [16, 33-35] 374
375
TECNOLOGIA/ROTA VANTAGENS DESVANTAGENS
Gasodutos
Representa um método
seguro e eficiente de
transporte
Alto custo
Transporte inflexível: gás sairá
do campo produtor e terá um
único destino
GNL Eficiência do processo
Elevada complexidade técnica
Viável apenas para grandes
volumes de gás
GTL
Aproveitamento da
infraestrutura existente na
própria plataforma
Tecnologia é bem conhecida e
aplicada industrialmente
Demanda de uma unidade para
a produção de oxigênio no
processo de oxidação parcial
GTW
Diminuição da emissão de
gases que contribuem para o
efeito estufa
Custos na instalação de cabos
de alta potência são tão altos
quanto os relativos à
construção de gasodutos
Significante perda de energia
durante a transmissão
plataforma - continente
CNG
Para transporte a curtas
distâncias, oferece custos
menores que a tecnologia
GNL
Gás deve ser comprimido a
3000 psi
Containers para transporte são
extremamente pesados
GTS
Baixos investimentos e custos
Hidratos podem ser
transportados a temperatura e
pressão normais
Menor rendimento em termos
de volume de gás por m3 de
material, se comparado ao
GNL
376
Tendo-se em vista a considerável fração de petróleo ocorrida em bacias 377
offshore no Brasil e, portanto, a importante porção de gás natural associado perdido 378
nessas explorações, é possível perceber a relevância de se buscar novas alternativas 379
Capítulo 1. Introdução
16
de aproveitamento desse gás. 380
381
1.3. GLICEROL RESIDUAL DA INDÚSTRIA DO BIODIESEL 382
383
1.3.1. A indústria do biodiesel e a geração de glicerol 384
385
O biodiesel como combustível alternativo tem se mostrado promissor devido à 386
sua biodegradabilidade, seu caráter renovável e ao baixo impacto ambiental 387
provocado no que se refere às emissões de gases como o CO2, óxidos de enxofre 388
(SOx) e de nitrogênio (NOx) [36-39]. Apesar das distintas rotas de produção, o 389
processo de transesterificação é o mais comumente usado, gerando biodiesel a partir 390
da reação de óleos vegetais ou gorduras animais (triglicerídeos) com um álcool na 391
presença de um catalisador, convencionalmente num sistema homogêneo [40-43]. 392
Nesse processo, aproximadamente 10% em massa do triglicerídeo é convertido em 393
glicerol bruto, uma fase contendo glicerol, álcool, água, sais inorgânicos, mono-, di-, e 394
triglicerídeos e ésteres metílicos. O teor de glicerol puro presente na fase glicerina está 395
entre 60 e 70% em massa [44, 45]. 396
O glicerol (propano-1,2,3-triol) apresenta um grupo hidroxil em cada átomo de 397
carbono e uma razão atômica carbono/oxigênio igual a 1. É um composto comestível, 398
biodegradável, não inflamável, não tóxico e apresenta ponto de ebulição elevado. Por 399
ser muito oxigenado, o glicerol configura-se como um combustível pobre, não 400
queimando em motores a gasolina ou diesel [45]. O glicerol pode ser produzido a partir 401
do óxido de propileno, sorbitol (por hidrogenólise) ou glicose (por fermentação) [46, 402
47]. Além disso, esse triálcool pode ser obtido como subproduto na fabricação de 403
sabão e na conversão de lignocelulose a etanol [48]. Ele é um insumo químico com 404
dezenas de aplicações, conforme mostrado na Figura 1.15. 405
406
407
Capítulo 1. Introdução
17
408
Figura 1.15. Mercado e aplicações do glicerol (2002). Adaptada de [49]. 409
410
No Brasil, o governo federal lançou um programa nacional para produção e 411
utilização do biodiesel, que estabelece uma mistura de 2% de biodiesel no diesel, 412
chamado B2, a partir de 2008, e 5% em 2013 (B5). No entanto, devido aos avanços 413
tecnológicos e ao investimento do governo, a adição de 5% de biodiesel foi alcançada 414
já em 2010 [50]. 415
O aumento na produção do biodiesel acarreta a geração de grandes 416
quantidades de glicerol que, mesmo possuindo larga utilização como matéria-prima, 417
pode ter sua oferta superior ao consumo [51]. Portanto, a disposição do glicerol pela 418
indústria emergente de biodiesel vem motivando novas pesquisas que visam agregar 419
valor ao glicerol, utilizando-o como um precursor para a produção de importantes 420
insumos químicos e também como potencial fonte de produção de energia renovável 421
[52-58]. 422
423
1.3.2. Geração de H2 e gás de síntese a partir do glicerol 424
425
Atualmente, diversas reações para obtenção de hidrogênio a partir do glicerol 426
têm sido estudadas, conforme mostrado na Tabela 1.4. 427
428
Tabela 1.4. Reações que visam produção de H2 a partir do glicerol [56, 57] 429
Reação Requisitos energéticos
Reforma a vapor Endotérmica, T>400oC
Reforma em fase líquida Altas pressões, T<300oC
Gaseificação T>800oC
Reforma Autotérmica 550oC<T<850
oC
Conversão foto-catalítica T~25oC
430
Triacetina
10%Resina alquídica
8%
Tabaco
6%
Detergentes
2%
Celofane
2%
Explosivos
2%Indústria
farmacêutica
18%
Cuidados pessoais
16%
Poliéter e polióis
14%
Alimentos
11%
Outros
11%
Capítulo 1. Introdução
18
Dentre os processos mencionados na Tabela 1.4, a reforma a vapor configura-431
se como uma opção bastante interessante, uma vez que pode gerar gás de síntese 432
(CO e H2), um importante insumo para a indústria petroquímica. Essa mistura de CO e 433
H2, na proporção molar de 1:2, é convertida, via síntese de Fischer-Tropsch, em 434
hidrocarbonetos de cadeia longa, ou seja, combustíveis líquidos. 435
A Equação 1.8 representa esse processo, que também pode ser entendido 436
como uma combinação das Equações 1.9 e 1.3. 437
438
C3H8O3(g) + 3H2O(g) → 3CO2(g) + 7H2(g) ΔH 298 K = + 128 kJ/mol Equação 1.8 439
440
C3H8O3(g) → 3CO(g) + 4H2(g) ΔH 298 K = + 251 kJ/mol Equação 1.9 441
442
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ΔH 298 K = -41 kJ/mol Equação 1.3 443
444
Além dessas, outras reações também são possíveis e resultam na produção de 445
metano e deposição de carbono [59]. 446
Estequiometricamente, as reações de reforma a vapor do glicerol formam 7,0 447
mols de H2 por mol de substrato. De acordo com a literatura, catalisadores baseados 448
em Pt, Ni, Ru, Re, Rh, Ir, Co e Pd são os mais ativos. Ni é um dos sistemas mais 449
investigados devido ao seu baixo custo, apesar de muitas pesquisas indicarem Pt, Ru, 450
Ir e Rh como os mais promissores [60-62]. 451
Entretanto, existem vários problemas associados ao processo de reforma, 452
como desativação do catalisador e alto consumo de energia. Conforme mostrado na 453
Tabela 1.4, as reações de reforma também podem ser conduzidas em fase aquosa, a 454
baixas temperaturas e altas pressões. Devido às condições mais brandas de 455
temperatura, a energia requerida na reforma em fase aquosa é menor, mas algumas 456
limitações acabam inviabilizando esse processo, como a baixa seletividade para 457
hidrogênio [63, 64]. 458
Novamente, a busca por rotas alternativas que possibilitem a conversão do 459
glicerol em combustíveis líquidos faz-se necessária, tendo em vista sua importância 460
cada vez maior no cenário energético atual. 461
462
1.4. UMA NOVA ROTA PARA PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE A 463
PARTIR DE REJEITOS DA INDÚSTRIA DE COMBUSTÍVEL 464
465
O gás natural associado e o glicerol residual da fabricação do biodiesel 466
representam dois importantes resíduos da indústria de combustíveis. Apesar de 467
Capítulo 1. Introdução
19
existirem propostas tecnológicas de aproveitamento desses resíduos, o 468
desenvolvimento de novas rotas e alternativas torna-se extremamente relevante. 469
A tecnologia apresentada neste trabalho visa o aproveitamento tanto do gás 470
natural associado quanto do glicerol residual da indústria do biodiesel. A seguir, 471
apresenta-se a aplicabilidade da tecnologia desenvolvida para cada um desses 472
resíduos de combustível. 473
474
1.4.1. Aproveitamento e transporte do gás natural associado 475
476
A tecnologia apresentada neste trabalho representa uma nova rota de 477
aproveitamento do gás natural associado, perdido nas explorações offshore de 478
petróleo. Ela envolve um sistema à base de óxido metálico que funciona em duas 479
etapas. Na primeira, este óxido metálico, por exemplo, Fe2O3 é reduzido pelos 480
hidrocarbonetos presentes no gás natural: 481
482
Etapa 1: Deposição de carbono a partir da fração gasosa, constituída por 483
hidrocarbonetos 484
485
2CH4 + MOx →COx + 4H2+ M/C Equação 1.11 486
487
Nesta redução, produz-se um compósito metálico com grandes quantidades de 488
depósitos de carbono, M/C. Esses depósitos podem ser então armazenados e 489
transportados para o continente. Na Etapa 2, eles podem ser reagidos com água e 490
oxidados a gás de síntese (CO/H2), regenerando o óxido metálico utilizado na primeira 491
etapa. O gás de síntese obtido pode então ser convertido, via síntese de Fischer-492
Tropsch, em hidrocarbonetos de cadeia longa, ou seja, combustíveis líquidos. 493
494
Etapa 2: Oxidação do compósito M/C para produção de gás de síntese 495
496
M/C + H2O MOx + CO + H2 Equação 1.12 497
498
O processo global pode ser visualizado pelo ciclo representado na Figura 1.16. 499
Capítulo 1. Introdução
20
500
501
Figura 1.16. Ciclo envolvendo MOx-M/C para o aproveitamento do gás natural associado 502
perdido nas explorações offshore. 503
504
A primeira etapa da tecnologia envolve um processo de deposição química de 505
vapor (CVD – Chemical Vapour Deposition), no qual os hidrocarbonetos presentes no 506
gás associado são decompostos pela ação catalítica de um metal, comumente ferro, 507
cobalto ou níquel [65-69]. Nessa etapa, ocorrem dois processos: a redução do óxido 508
metálico e a decomposição do hidrocarboneto, levando à deposição de carbono e 509
produção de H2. 510
511
CH4(g) + MOx(s)→ M0(s)+ COx(g) + 2H2O(g) Equação 1.13 512
513
CH4(g)→ C(s) + 2H2(g) ΔH 298 K = + 75 kJ/mol Equação 1.14 514
515
A decomposição de hidrocarbonetos em H2 e carbono tem se mostrado como 516
uma rota alternativa de produção de hidrogênio, uma vez que essa acontece livre de 517
monóxido de carbono [67]. Além disso, a decomposição catalítica de moléculas 518
contendo carbono representa um método promissor de produção de materiais 519
nanoestruturados, de baixo custo e em larga escala. Catalisadores de níquel 520
suportados em sílica são muito ativos em reações de decomposição de metano em 521
temperaturas entre 773 e 873 K [66, 68, 70]. Por outro lado, catalisadores à base de 522
Co também são ativos em reações de decomposição de metano, levando à formação 523
de materiais carbonáceos em nanoescala, com relativa seletividade para nanotubos de 524
parede simples, quando comparado aos catalisadores de Ni [71]. Além desses metais, 525
catalisadores à base de Fe também são capazes de promover decomposição de 526
metano, porém em temperaturas mais altas, próximas de 900 ºC [72]. 527
Uma vez produzido, o compósito M/C é oxidado, na presença da H2O, 528
regenerando o óxido metálico utilizado anteriormente e produzindo gás de síntese, 529
CO+ H2
M0
Capítulo 1. Introdução
21
convertido em combustíveis líquidos via síntese de Fischer-Tropsch na Etapa 2. 530
Além de produzir catalisadores capazes de promover a decomposição do 531
metano e a oxidação do carbono formado, pretende-se desenvolver, como objetivo 532
deste trabalho, catalisadores bifuncionais, ou seja, capazes não só de produzir gás de 533
síntese na etapa de oxidação, mas também de convertê-lo, in situ, em 534
hidrocarbonetos. 535
Neste contexto, o sistema redox MOx-M/C poderia ser utilizado, nas 536
plataformas de extração de petróleo conforme esquematicamente mostrado na Figura 537
1.17. 538
539
540
Figura 1.17. Esquema representativo da reação de um óxido metálico com a fração gasosa 541
perdida na plataforma, produzindo um compósito M/C, que na costa é oxidado gerando gás de 542
síntese, convertido em combustíveis líquidos via Fischer-Tropsch. 543
544
1.4.2. Rota alternativa de geração de gás de síntese a partir do glicerol 545
546
Um dos principais problemas da reforma a vapor do glicerol é a ocorrência de 547
deposição de carbono, promovendo a desativação dos catalisadores. A tecnologia 548
proposta nesse trabalho visa exatamente a formação desses compósitos 549
metal/carbono no processo de geração de gás de síntese. Assim, aproveita-se o 550
carbono depositado durante as reações entre o catalisador e o glicerol para obtenção 551
de gás de síntese e hidrocarbonetos através da sua oxidação pela H2O (Figura 1.18). 552
553
MOx
Gás associado
perdido na exploração
offshore Redução do
metal com deposição de carbono
M0/C
M0/C
MOx
Transporte
para a costa
Volta para a
plataforma
Gás de
SínteseCO/H2
Fischer-TropschCombustíveis
Líquidos
Tanque
reativo no navio
H2O
Capítulo 1. Introdução
22
554
Figura 1.18. Esquema representativo da produção de gás de síntese a partir do glicerol. 555
556
A tecnologia apresentada para o glicerol é bastante semelhante à do gás 557
natural associado, diferindo-se apenas no tocante à sua aplicação. Enquanto o 558
processo envolvendo o gás requer infraestruturas específicas como tanques reativos 559
em navios, o procedimento com relação ao glicerol é direto, podendo ser realizado 560
utilizando-se apenas um reator para as duas etapas. 561
562
1.5. OBJETIVOS 563
564
O objetivo geral deste trabalho é investigar uma nova rota de produção de gás 565
de síntese a partir de rejeitos de combustíveis, como o gás natural associado e o 566
glicerol residual do biodiesel. 567
Como objetivos específicos, destacam-se: 568
569
Estudar a atividade catalítica de diferentes óxidos metálicos suportados em Al2O3 570
571
Diferentes óxidos metálicos, tais como Fe2O3, Co2O3, NiO suportados em Al2O3 572
foram investigados como catalisadores nas reações de deposição/oxidação de 573
carbono. 574
575
Investigar o uso de diferentes fontes de carbono na obtenção do gás de síntese. 576
577
Duas distintas fontes de carbono foram utilizadas na obtenção do gás de 578
síntese: metano, simulando o gás natural associado perdido nas explorações offshore 579
de petróleo e glicerol, simulando o resíduo gerado na produção do biodiesel. 580
581
Glicerol/N2 MOx
Hidrocarbonetos
via Fischer-
Tropsch
M/CCOx/CnH2n+2/H2 H2O
Óxido metálico
suportado
Metal reduzido com
depósitos de C
CO/H2
ETAPA 1 ETAPA 2
Capítulo 1. Introdução
23
Verificar o efeito de diferentes suportes na atividade de catalisadores baseados em 582
Fe 583
584
Nas reações envolvendo glicerol, diferentes matrizes, como alumina, bentonita 585
e sílica (MCM-41) foram investigadas como suporte para catalisadores baseados em 586
Fe. Estudaram-se os efeitos do suporte na dispersão metálica, bem como sua 587
atividade nas reações de deposição de carbono. 588
589
Estudar a dispersão dos óxidos metálicos nos suportes 590
591
O efeito do suporte tanto na estabilidade dos óxidos metálicos suportados 592
quanto na sua eficiência na geração de gás de síntese (CO/H2) foi investigado. 593
Trabalhos anteriores [73] mostraram que a alumina (Al2O3) é o suporte que promove 594
maior dispersão do ferro, melhorando suas propriedades catalíticas. 595
596
Verificar o efeito da adição de um segundo metal ao sistema. 597
598
Catalisadores bimetálicos baseados na combinação do Fe com Ni e Co foram 599
estudados a fim de verificar o efeito da adição de um segundo metal na atividade 600
desses sistemas. 601
602
Estudar a oxidação do compósito M0/C com H2O para a produção de gás de 603
síntese 604
605
Foram investigadas diferentes condições de reação dos compósitos M0/C com 606
H2O, através da modificação da forma de introdução do oxidante no sistema. 607
608
Capítulo 1. Introdução
24
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742
743
746
Capítulo 2. Parte Experimental
Capítulo 2. Parte Experimental
29
Materiais à base de Fe, Co e Ni ou a combinação destes metais foram 747
sintetizados e utilizados como catalisadores nas tecnologias de produção de gás de 748
síntese utilizando-se a fonte de carbono metano (Tópicos 2.1 e 2.2). Catalisadores 749
baseados em Fe e suportados em alumina, bentonita ou MCM-41 foram investigados 750
nas reações envolvendo o glicerol como substrato (Tópico 2.3). Os produtos formados 751
foram identificados através de um cromatógrafo gasoso equipado com os detectores 752
de condutividade térmica (TCD) e ionização por chama (FID). A Tabela 2.1 resume a 753
composição e a nomenclatura dos catalisadores. 754
755
Tabela 2.1. Composição e nomenclatura para os catalisadores utilizados 756
METAL SUPORTE
Fe
Al2O
3 (A)
Bentonita (B)
MCM-41 (MCM)
Co
Al2O
3
Ni
Fe e Co
Fe e Ni
757
Tanto os catalisadores quanto os compósitos M0/C obtidos foram 758
caracterizados por diversas técnicas, de acordo com o Tópico 2.4. 759
760
2.1. SÍNTESE DOS CATALISADORES 761
762
2.1.1. Catalisadores baseados em Fe suportados em Al2O3 763
764
As amostras de hematita suportadas em alumina (Carlo Erba, 140 m2 g-1) foram 765
sintetizadas através do processo de impregnação via úmida do substrato utilizando-se 766
nitrato férrico. Neste processo, à soluções aquosas de diferentes concentrações de 767
nitrato de ferro (III) nonahidratado, adicionaram-se distintas quantidades de Al2O3, 768
conforme mostrado na Tabela 2.2. Após a impregnação e secagem, os materiais 769
foram calcinados a 400 oC por 3 horas. 770
Assim, Fe2O3 é produzido na forma de partículas dispersas sobre o suporte, 771
estando o tamanho dessas partículas relacionado à proporção óxido metálico/suporte 772
utilizada. A Figura 2.1 exibe um esquema geral mostrando a preparação dos 773
catalisadores e a reação de deposição de carbono. 774
Teor de MOx Teor dosuporte
Nomenclatura
10 90 M10S
30 70 M30S
50 50 M50S
100 - M100
Capítulo 2. Parte Experimental
30
775
Figura 2.1. Esquema mostrando as etapas de preparação dos catalisadores e deposição de 776
carbono. 777
778
Tabela 2.2. Massas de nitrato de ferro (III) nonahidratado e suporte para a síntese de materiais 779
com diferentes teores de óxido de ferro* 780
Teor de
Fe2O3/%
Massa de
Fe(NO3)3.9H2O/g
Massa de Fe2O3
equivalente/g
Massa de
Al2O3/g
Nomenclatura
10 0,505 0,100 0,900 Fe10A
30 1,515 0,300 0,700 Fe30A
50 2,525 0,500 0,500 Fe50A
100 5,050 1,000 - Fe100
* Valores calculados para a síntese de 1,000 g de catalisador. 781
782
2.1.2. Catalisadores baseados em Ni suportados em Al2O3 783
784
As amostras de óxidos de níquel suportados em alumina foram sintetizadas 785
através de impregnação via úmida do substrato. Assim, à soluções aquosas de 786
diferentes concentrações de cloreto de níquel (II) hexahidratado, adicionaram-se 787
distintas quantidades de Al2O3, conforme a Tabela 2.3. Após a impregnação e 788
secagem, os materiais foram calcinados a 400 oC por 3 horas. 789
790
Tabela 2.3. Teores de óxido de níquel presentes nos catalisadores desenvolvidos, bem como a 791
nomenclatura adotada* 792
Teor de
NiO/%
Massa de
NiCl2.6H2O/g
Massa de NiO
equivalente/g
Massa de
Al2O3/g
Nomenclatura
10 0,3173 0,100 0,900 Ni10A
30 0,9520 0,300 0,700 Ni30A
100 3,1730 1,000 - Ni100
* Valores calculados para a síntese de 1,000 g de catalisador. 793
794
795
Fe(NO3)3 . 9 H2O
400 ºC/ 3 h
Fe2O3
Al2O3Al2O3
CH4
H2, COx
H2O
Fe0/C
Al2O3
Fe0
Filamentos
de C
NOx,
H2O
Capítulo 2. Parte Experimental
31
2.1.3. Catalisadores baseados em Co suportados em Al2O3 796
797
As amostras de óxidos de cobalto suportados em alumina foram sintetizadas 798
através de impregnação via úmida do substrato. Assim, à soluções aquosas de 799
diferentes concentrações de nitrato de cobalto (II) hexahidratado, adicionaram-se 800
distintas quantidades de Al2O3, conforme a Tabela 2.4. Após a impregnação e 801
secagem, os materiais foram calcinados a 400 oC por 3 horas. 802
803
Tabela 2.4. Teores de óxido de cobalto presentes nos catalisadores desenvolvidos, bem como 804
a nomenclatura adotada* 805
Teor de
Co2O3/%
Massa de
Co(NO3)2.7H2O/g
Massa de Co2O3
equivalente/g
Massa de
Al2O3/g
Nomenclatura
10 0,3506 0,100 0,900 Co10A
30 1,0518 0,300 0,700 Co30A
100 3,506 1,000 - Co100
* Valores calculados para a síntese de 1,000 g de catalisador. 806
807
2.1.4. Catalisador bimetálico baseado em Fe e Co suportado em Al2O3 808
809
O catalisador Co10Fe20A foi sintetizado a partir da co-impregnação por via 810
úmida de soluções aquosas de nitratos de ferro e de cobalto com alumina, com 811
proporção entre os óxidos metálicos de 10% em massa de Co2O3 para 20% de Fe2O3. 812
Após a impregnação e secagem, o material foi calcinado a 400 oC por 3 horas. 813
814
2.1.5. Catalisador bimetálico baseado em Fe e Ni suportado em Al2O3 815
816
O catalisador Ni10Fe20A foi sintetizado a partir da co-impregnação por via 817
úmida de soluções aquosas de nitratos de ferro e de cloreto de níquel com alumina, 818
com proporção entre os óxidos metálicos de 10% em massa de NiO para 20% de 819
Fe2O3. Após a impregnação e secagem, o material foi calcinado a 400 oC por 3 horas. 820
821
2.1.6. Catalisadores baseados em Fe e suportado em bentonita 822
823
As amostras de óxido de ferro suportado em bentonita ativada (Volclay, 95 m2 824
g-1) foram sintetizadas através do processo de impregnação via úmida do substrato 825
utilizando-se nitrato férrico. Neste processo, a soluções aquosas de diferentes 826
concentrações de nitrato de ferro (III) nonahidratado, adicionaram-se distintas 827
quantidades de bentonita, conforme mostrado na Tabela 2.5. O catalisador contendo 828
Capítulo 2. Parte Experimental
32
50% de óxido metálico não foi sintetizado, tendo em vista sua baixa atividade nas 829
reações envolvendo a alumina como suporte, mostradas no Tópico 4.1 do Capítulo 4. 830
831
Tabela 2.5. Massas de nitrato de ferro (III) nonahidratado e suporte para a síntese de materiais 832
com diferentes teores de óxido de ferro* 833
Teor de
Fe2O3/%
Massa de
Fe(NO3)3.9H2O/g
Massa de Fe2O3
equivalente/g
Massa de
Bentonita/g
Nomenclatura
10 0,505 0,100 0,900 Fe10B
30 1,515 0,300 0,700 Fe30B
100 5,050 1,000 - Fe100
* Valores calculados para a síntese de 1,000 g de catalisador. 834
835
2.1.7. Catalisadores baseados em Fe suportados em MCM-41 836
837
Catalisadores baseados em ferro suportados em MCM-41 foram sintetizados a 838
fim de se investigar, novamente, os efeitos do suporte na dispersão e no papel 839
catalítico dos metais. Além disso, hematita sintética pura e o suporte (MCM-41) foram 840
utilizados nesse estudo com fins comparativos. 841
A síntese da MCM-41 foi realizada de acordo com a metodologia descrita na 842
literatura [1], na qual o brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) (1,63 g, 4,47 mmol, 843
Vetec) foi dissolvido em uma mistura de hidróxido de sódio aquoso (10,0 mL, 1M, 844
Aldrich) e água (30,0 mL). Em seguida, adicionou-se o TEOS (3,70 mL, 17,00 mmol, 845
Aldrich) gota a gota, agitando-se a mistura por 24 horas, com correção do pH para 7, 846
mediante adição de ácido clorídrico. Após a filtração, o sólido obtido foi lavado com 847
água, seco e calcinado a 600 ° C durante 5 horas sob um fluxo de ar (100 mL min-1). 848
As amostras de hematita suportadas em MCM-41 foram sintetizadas por 849
impregnação via úmida do substrato utilizando-se nitrato férrico. Neste processo, à 850
soluções aquosas de diferentes concentrações de nitrato de ferro (III) nonahidratado, 851
adicionaram-se distintas quantidades de suporte, conforme mostrado na Tabela 2.6. 852
853
Tabela 2.6. Massas de nitrato de ferro (III) nonahidratado e suporte para a síntese de materiais 854
com diferentes teores de óxido de ferro* 855
Teor de
Fe2O3/%
Massa de
Fe(NO3)3.9H2O/g
Massa de Fe2O3
equivalente/g
Massa de
MCM-41/g
Nomenclatura
10 0,505 0,100 0,900 Fe10MCM
30 1,515 0,300 0,700 Fe30MCM
100 5,050 1,000 - Fe100
* Valores calculados para a síntese de 1,000 g de catalisador. 856
Capítulo 2. Parte Experimental
33
Além desses catalisadores, um material contendo átomos de Fe substituindo os 857
de silício na estrutura da MCM-41 também foi sintetizado (dopagem da MCM com Fe), 858
dissolvendo-se brometo de cetiltrimetilamônio (1,63 g, 4,47 mmol, Vetec) numa 859
mistura de hidróxido de sódio aquoso (10,0 mL, 1M, Aldrich), água (30,0 mL) e 860
Fe(NO3)3.9H2O (0,23 g, 18,40 mmol, Aldrich). Em seguida, adicionou-se o TEOS (3,70 861
mL, 17,00 mmol, Aldrich) gota a gota, agitando-se a mistura por 2 h. Após a filtração, o 862
sólido obtido foi lavado com água, seco e calcinado a 600 °C durante 5 h sob um fluxo 863
de ar (100 mL min-1). Dessa forma, será possível comparar a atividade de materiais 864
contendo átomos de Fe (dopado) na estrutura da MCM-41 com a daqueles que 865
apresentam o metal apenas suportado (impregnado) nessa matriz. 866
867
2.2. PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE A PARTIR DO METANO 868
869
2.2.1. Etapa 1: Reações de decomposição do metano a temperaturas programadas 870
871
O processo de deposição de carbono foi realizado em um forno tubular 872
horizontal LINDBERG BLUE, conforme mostrado na Figura 2.2. 873
874
875
876
Figura 2.2. Montagem usada na etapa de decomposição do metano. 877
878
O catalisador (10 mg) foi introduzido no reator e aquecido, sob temperaturas 879
programadas, até 900 ºC em atmosfera de metano em nitrogênio (CH4/N2, 15%). A 880
reação é conduzida numa razão de aquecimento de 5 ºC min-1 e fluxo de CH4 de 22 881
mL min-1, sendo a temperatura final do sistema mantida por 1 hora. O consumo de 882
metano e a formação dos subprodutos da reação (H2, COx) são acompanhados num 883
cromatógrafo a gás GC 2010 Shimadzu, equipado com uma coluna capilar de sílica 884
fundida (Carboxen 1010) aquecida a 75 oC e os detectores de condutividade térmica 885
(TCD) e ionização por chama (FID), a 110 oC. As corridas cromatográficas foram 886
realizadas sob as seguintes condições: fluxo total de 28,6 mL min-1, velocidade linear 887
CH4
1 3
1. Introdução do CH4
2. Forno tubular onde
ocorrerão as reações
3. GC (detectores TCD e FID) para monitoramento da reação.
Detector
GC
(TCD/FID)
Catalisador
MOx
Forno
2
Capítulo 2. Parte Experimental
34
de 37,2 mL min-1, detector (TCD) com corrente de 25 mA, injetor a 110°C, split de 888
1:10, argônio como gás de arraste. 889
Destaca-se a importância de se realizar as análises cromatográficas na 890
presença dos dois detectores, uma vez que os gases que compõe a mistura do gás de 891
síntese, ou seja, CO e H2, são mais bem analisados pelo detector de condutividade 892
térmica. O metano, por sua vez, é melhor detectado pelo FID (detector de ionização 893
por chama). 894
Para a construção das curvas analíticas (Anexo II), que correlacionam as áreas 895
dos picos relativos à cada componente da mistura gasosa à sua concentração, foram 896
preparados padrões com diferentes concentrações para cada um dos gases. 897
898
2.2.2. Etapa 2: Oxidação a temperaturas programadas 899
900
As reações de oxidação foram também realizadas em um forno tubular vertical 901
LINDBERG BLUE, conforme mostrado na Figura 2.3. 902
903
904
Figura 2.3. Montagem usada na etapa de oxidação dos compósitos M/C obtidos. 905
906
O compósito M/C obtido na etapa de deposição de carbono, contido no interior 907
do reator, é aquecido, sob temperaturas programadas, até 900 ºC em atmosfera de 908
vapor de H2O, carreado por nitrogênio. A reação é conduzida em uma razão de 909
aquecimento de 5 ºC min-1 e fluxo de N2 de 40 mL min-1, sendo a temperatura final do 910
sistema mantida por 1 hora. A produção de gás de síntese (CO e H2), hidrocarbonetos 911
e outros compostos é acompanhada em um GC 2010 Shimadzu, equipado com os 912
detectores TCD e FID. 913
914
915
916
1 3
1. Introdução de vapor deH2O
2. Forno onde ocorrerão as reações
3. GC (detectores TCD e FID) para monitoramento
da reação.
Detector
GC
(TCD/FID)
Compósito M0/C
Forno
2
Capítulo 2. Parte Experimental
35
2.3. PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE A PARTIR DO GLICEROL 917
918
2.3.1. Etapa 1: Reações de conversão do glicerol a temperaturas programadas 919
920
As reações de conversão do glicerol foram novamente conduzidas em um forno 921
tubular horizontal LINDBERG BLUE. O catalisador (50 mg) foi distribuído no interior de 922
um reator de quartzo e uma mistura de glicerol/água (90% v/v) foi introduzida no 923
sistema com o auxílio de uma seringa acoplada a um injetor automático. A injeção de 924
substrato só iniciou-se acima da temperatura de vaporização do glicerol, ou seja, 300 925
oC, numa razão de injeção de 0,01 mL min-1, sendo o vapor carreado por N2 (50 mL 926
min-1). O reator foi aquecido, sob temperaturas programadas até 800 ºC, numa razão 927
de aquecimento de 5 ºC min-1, mantendo-se a temperatura final do sistema por 1 hora. 928
Na saída do sistema reacional foi conectado um trap imerso em um banho de gelo, no 929
qual se coletam os produtos de reação cujo ponto de condensação seja superior à 930
temperatura do banho. Os demais produtos formados, como H2, CO, CO2 e alguns 931
hidrocarbonetos foram analisados num cromatógrafo a gás, Shimadzu GC2010, 932
equipado com os detectores TCD e FID, que está acoplado ao sistema. A Figura 2.4 933
ilustra o aparato experimental utilizado nessas reações. 934
935
936
Figura 2.4. Aparato experimental utilizado nas reações de conversão do glicerol. 937
938
2.3.2. Etapa 2: Oxidação a temperaturas programadas 939
940
A fim de se promover a introdução de maiores volumes de água no sistema 941
reacional, a entrada desse oxidante foi alterada nas reações envolvendo o glicerol 942
como fonte de carbono. Dessa forma, utilizou-se a seringa previamente usada para 943
injetar a mistura de glicerol e água, conforme mostrado na Figura 2.2, substituindo-se 944
seu conteúdo por água destilada. A injeção foi iniciada acima de 100 oC, temperatura 945
de vaporização da água, numa razão de injeção de 0,01 mL min-1, sendo o vapor 946
Forno
Catalisador
CG
Mistura
glicerol/água
N2
Capítulo 2. Parte Experimental
36
carreado por N2 (50 mL min-1). O reator foi aquecido, sob temperaturas programadas 947
até 900 ºC, numa razão de aquecimento de 5 ºC min-1, mantendo-se a temperatura 948
final do sistema por 1 hora. 949
950
951
Figura 2.5. Montagem usada na etapa de oxidação. Fonte de carbono: glicerol. 952
953
2.4. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS 954
955
2.4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 956
957
As análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas no 958
Centro de Microscopia da UFMG em um equipamento da marca Quanta 200 FEG FEI 959
2006. As amostras magnéticas foram dispersas em acetona e depositadas sobre uma 960
placa de silício para a realização da análise morfológica. 961
962
2.4.2. Análise Térmica 963
964
As análises térmicas (TG/DTG/DTA) foram realizadas no equipamento DTG 965
60H Shimadzu, sob as seguintes condições: massa da amostra entre 3 e 10 mg, fluxo 966
de ar de 100 mL min-1, razão de aquecimento de 10 ºC min-1. Os materiais foram 967
aquecidos até 800 ºC. 968
969
2.4.3. Difração de Raios X (DRX) 970
971
Os difratogramas de raios-X foram obtidos em um equipamento Rigaku D\MAX, 972
munido de um tubo de cobre, com 2θ entre 5 e 70° e velocidade de varredura 4 °min-1. 973
974
2.4.4. Espectroscopia Mössbauer 975
976
As análises de espectroscopia Mössbauer foram realizadas no Laboratório de 977
CompósitoM/C
CG
N2
H2O
Capítulo 2. Parte Experimental
37
Física Aplicada, no Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN). 978
Os espectros Mössbauer de 57Fe foram obtidos num espectrômetro com 979
aceleração constante movendo uma fonte de 57Co/Rh em temperatura ambiente. As 980
amostras foram analisadas a 298 K e 80 K. Todos os espectros Mössbauer foram 981
ajustados usando um programa numérico desenvolvido pelo R. A. Brand, conhecido 982
como "NORMOS". 983
984
2.4.5. Espectroscopia Raman 985
986
Análises de espectroscopia Raman foram realizadas tanto na Universidade 987
Federal de Ouro Preto (Renishaw) quanto na Universidade Federal de Minas Gerais 988
(Brüker Senterra), utilizando-se laser com comprimento de onda de 633 nm. 989
990
2.4.6. Redução a temperaturas programadas (RTP) 991
992
Os experimentos de RTP foram realizados em um equipamento CHEMBET 993
3000 (Quantachrome), utilizando-se cerca de 40 mg de amostra, sob um fluxo de 25 994
mL min−1 de uma mistura de H2 em N2 (5%) e taxa de aquecimento de 10 ºC min−1 até 995
800 ºC. 996
997
2.4.7. Dessorção a temperaturas programadas 998
999
As propriedades ácidas dos catalisadores suportados em MCM-41 foram 1000
determinadas pelo método de dessorção à temperatura programada (TPD), usando 1001
amônia como molécula sonda. Os perfis de TPD-NH3 foram obtidos utilizando o 1002
equipamento Chembet-3000 (Quantachrome). Cerca de 0,2 g de material foi tratado a 1003
400 °C por 50 minutos em fluxo contínuo de hélio (80 mL min-1) antes da adsorção de 1004
NH3, realizada a 50 °C. Após purgada a amostra, os perfis foram obtidos em uma 1005
razão de aquecimento de 10 °C min-1 até a temperatura de 900 °C. O equipamento é 1006
equipado com detector de condutividade térmica (TCD) com corrente de 150 mA e 1007
atenuação 32. 1008
1009
2.5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1010
1011
[1] J.S. Beck, J.C. Vartuli, G.J. Kennedy, C.T. Kresge, W.J. Roth, S.E. Schramm, 1012
Chemistry of Materials 6 (1994) 1816-1821. 1013
980
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
39
RESUMO 981
982
Nesse Capítulo, óxidos metálicos baseados em ferro, níquel, cobalto ou a 983
combinação desses metais suportados em alumina foram investigados como 984
catalisadores nos processos de deposição/oxidação de carbono, tendo-se o metano 985
como substrato. 986
Para os catalisadores baseados em Fe, destaca-se, na etapa de decomposição 987
do metano, o material contendo 10% em massa de óxido de ferro, Fe10A, que 988
promoveu uma relação atômica de carbono depositado de 20 C/1Fe. Na etapa de 989
oxidação, novamente o catalisador contendo menor teor de metal merece destaque, 990
uma vez que levou à formação de grandes quantidades de gás de síntese (0,5 mmol 991
de H2 e 0,05 mmol de CO) e metano (0,03 mmol). Experimentos de investigação do 992
mecanismo de produção do metano durante a oxidação mostraram que tanto a 993
ocorrência da síntese de Fischer-Tropsch quanto a hidrogenação direta do carbono 994
depositado representam duas possíveis rotas de formação desse hidrocarboneto. 995
Considerando-se a série de catalisadores baseados em Ni, observou-se uma 996
redução na temperatura de decomposição do metano, verificando-se maior atividade 997
catalítica para o sistema Ni10A, capaz de gerar 1,4 mmol de H2 e 0,2 mmol de CO 998
durante a oxidação. 999
Dentre os catalisadores de Co, Co30A também mostrou a maior atividade na 1000
etapa de deposição de C, levando à formação de 30% de material carbonáceo. Na 1001
etapa de oxidação, não foi possível detectar a formação de CO, mas de 1002
hidrocarbonetos como metano, sugerindo, novamente, a ocorrência da síntese de 1003
Fischer-Tropsch. 1004
A adição de Co ao catalisador de Fe, Co10Fe20A, diminuiu sua atividade para 1005
a deposição de carbono. Na etapa da oxidação, este catalisador mostrou-se mais ativo 1006
na geração de gás de síntese, produzindo 1,8 mmol de H2 e aproximadamente a 1007
mesma quantidade de CO. 1008
O catalisador Ni10Fe20A mostrou resultados semelhantes ao sistema 1009
bimetálico à base de Fe e Co. Na etapa de decomposição do metano, observou-se um 1010
aumento na quantidade de carbono depositado, bem como uma maior organização 1011
deste carbono. Na etapa de oxidação, novamente o catalisador bimetálico foi capaz de 1012
gerar grandes quantidades de gás de síntese (ca. 3,5 mmol), mas mostrou-se pouco 1013
ativo na formação de hidrocarbonetos. 1014
Comparando-se os melhores materiais de cada série destacam-se, na geração 1015
de gás de síntese, os catalisadores bimetálicos, enquanto que o material Fe10A 1016
mostrou-se o mais promissor na formação de hidrocarbonetos. 1017
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
40
3.1. CATALISADORES BASEADOS EM Fe SUPORTADOS EM ALUMINA 1018
1019
Óxidos de ferro suportados em Al2O3 foram sintetizados a fim de se investigar o 1020
efeito da dispersão e do suporte no papel catalítico desse metal. Além disso, hematita 1021
sintética pura (não suportada) foi utilizada nesse estudo com fins comparativos. 1022
Trabalhos anteriores mostraram que dentre os suportes mais comumente utilizados, 1023
Al2O3, TiO2 e SiO2, a alumina é o suporte que promove maior dispersão do ferro, 1024
melhorando suas propriedades catalíticas [1]. 1025
1026
3.1.1 Caracterização das hematitas suportadas 1027
1028
As amostras de hematita suportada em alumina foram caracterizadas por 1029
difração de raios-X, espectroscopia Mössbauer, redução a temperaturas programadas 1030
(RTP) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). 1031
1032
Difração de Raios-X 1033
1034
A Figura A.1 no Anexo III mostra os difratogramas de raios-X obtidos para as 1035
amostras de hematita pura e suportadas em alumina. Para todas as amostras foi 1036
possível observar picos característicos da fase hematita. Além disso, para as amostras 1037
de hematita suportada, observa-se a presença de sinais relacionados a uma fase 1038
alumina, pouco cristalina. Verificam-se, também, nessas amostras picos referentes às 1039
fases magnetita e/ou maghemita. Conforme esperado, nota-se uma redução gradual 1040
na intensidade relativa das reflexões devidas à fase alumina em função do aumento do 1041
teor de hematita no compósito. 1042
A partir da reflexão em 2θ = 33,4° atribuída à fase hematita e utilizando-se a 1043
equação de Scherrer, foram estimados os tamanhos médios dos cristalitos de hematita 1044
presentes nos catalisadores sintetizados (Figura A.2, Anexo III). Observou-se que o 1045
tamanho dos cristalitos cresce ligeiramente com o aumento do teor de hematita 1046
suportado, de aproximadamente 20 nm para Fe10A até cerca de 24 nm para Fe50A 1047
(valor próximo do observado para a hematita pura, 23 nm). 1048
1049
Espectroscopia Mössbauer 1050
1051
Os espectros Mössbauer obtidos para as amostras de hematita pura e 1052
suportadas estão mostrados na Figura 3.1. 1053
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
41
1054
Figura 3.1. Espectros Mössbauer de 57
Fe, obtidos à temperatura ambiente, para as amostras 1055
de hematita pura e suportadas. 1056
1057
Os parâmetros hiperfinos referentes a todos os sistemas desenvolvidos estão 1058
mostrados na Tabela A1, no Anexo I. 1059
Os espectros Mössbauer das amostras suportadas (Figura 3.1) indicam a 1060
presença não somente da fase hematita esperada, mas também das fases magnetita 1061
e Fe (III) superparamagnético. A Figura 3.2 mostra a distribuição das fases de ferro em 1062
função do teor de metal presente. 1063
1064
Figura 3.2. Distribuição das fases de ferro obtidas por espectroscopia Mössbauer para as 1065
amostras de hematita pura e suportadas. 1066
1067
Fe100
0
20
40
60
80
100
Fe100Fe50AFe30A
Te
or
da
s f
ase
s d
e F
e/%
-Fe2O
3
Fe3O
4
Fe(III) superparamagnético
Fe10A
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
42
Pode-se observar, da Figura 3.2, que à medida que se aumenta o teor de metal 1068
no compósito, a porcentagem das fases hematita e magnetita cresce, reduzindo-se o 1069
teor da fase Fe (III) superparamagnético. O surgimento da fase Fe (III) 1070
superparamagnético pode ser atribuído à formação de partículas nanométricas de 1071
hematita, altamente dispersas na superfície da alumina. De fato, é possível observar 1072
que, à medida que a proporção de hematita no suporte aumenta, favorece-se a 1073
formação de partículas de tamanho médio maior, diminuindo-se o teor da fase Fe (III) 1074
superparamagnético. 1075
1076
Microscopia Eletrônica de Varredura 1077
1078
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para as amostras de 1079
hematita suportada em alumina estão mostradas na Figura 3.3. As amostras de 1080
alumina e hematita pura foram acrescentadas com fins comparativos. 1081
1082
1083
Figura 3.3. Imagens de microscopia eletrônica de varredura para amostras de alumina, 1084
hematita e compósitos sintetizados. 1085
1086
Observa-se, pelas imagens de MEV, a presença de partículas de hematita, 1087
pequenas e de forma irregular, depositadas sobre a superfície da alumina, disposta 1088
em partículas maiores e com formato mais regular. Além disso, pode-se notar um 1089
aumento no tamanho das partículas de óxido de ferro à medida que se aumenta o teor 1090
deste óxido no compósito. 1091
Uma vez caracterizados, os compósitos de hematita suportada em alumina 1092
foram investigados como catalisadores nos processos de decomposição do metano 1093
(Etapa 1) e oxidação, através da H2O, dos depósitos de carbono formados (Etapa 2). 1094
1095
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
43
3.1.2 Reações de decomposição do metano a temperaturas programadas 1096
1097
Os catalisadores à base de Fe suportado foram utilizados nas reações de 1098
decomposição de metano a temperaturas programadas. As reações foram conduzidas 1099
em um reator, cuja saída é acoplada a um cromatógrafo gasoso. A Figura 3.4 mostra o 1100
consumo de CH4 (a) e a produção de H2 (b) para os sistemas estudados. 1101
Figura 3.4. Perfis de consumo de metano (a) e produção
de H2 (b) em função da temperatura para os
catalisadores a base de Fe suportados em alumina.
Da Figura 3.4, pode-se observar
que o sistema Fe10A mostrou-se
mais ativo nas reações de
decomposição do metano, uma vez
que promoveu consumo de maiores
quantidades desse gás. Nota-se
que a hematita pura (Fe100)
promoveu o consumo de pequenas
quantidades de metano, o que
demonstra a importância catalítica
do suporte nessas reações. O
sistema Fe10A promove a
decomposição do metano a 850 ºC,
seguido pelo Fe30A, 870 ºC, e
Fe50A, 900 ºC.
Esse ligeiro aumento da temperatura de início de decomposição com o 1102
acréscimo da fase hematita nos materiais resulta da menor dispersão e tamanho das 1103
partículas de hematita depositadas. 1104
O sistema Fe10A também produz H2 a partir de 850 ºC, temperatura na qual se 1105
inicia a decomposição do metano. Dessa forma, a partir dessa temperatura, observa-1106
se a redução do óxido de ferro utilizado e, a partir da formação da espécie metálica 1107
reduzida, sua atuação como catalisador na decomposição do metano (Equações 3.1 e 1108
3.2). 1109
1110
CH4(g) + Fe2O3(s) → 2Fe0(s) + 2H2O(g)+ CO(g) Equação 3.1 1111
1112
Fe(s) + CH4(g) → Fe/C(s) + 2H2(g) Equação 3.2 1113
1114
0,000
0,001
0,002
0,003
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0,000
0,002
0,004
0,006
Fe10A
Fe30A
Fe50A
Fe100
(b)
[CH
4]
/ m
ol L
-1
(a)
[H2]
/ m
ol L
-1
Temperatura/oC Isotérmico
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
44
Considerando-se a produção de H2, é possível novamente constatar a maior 1115
atividade do catalisador Fe10A, marcada pelo maior volume desse gás gerado (Figura 1116
3.4 b). 1117
A maior atividade do sistema contendo menor teor de óxido metálico, ou seja, 1118
Fe10A, pode ser explicada baseando-se na interação metal-suporte ocorrida nesse 1119
catalisador. Os perfis de redução a temperaturas programadas (Figura 3.5) para os 1120
catalisadores investigados exibem diferenças significativas entre esses materiais. 1121
1122
1123
Figura 3.5. Perfis de redução a temperaturas programadas para os catalisadores à base de Fe 1124
suportados em alumina. 1125
1126
É possível perceber que o sistema Fe10A sofre redução a uma temperatura 1127
menor (335 ºC) quando comparado com Fe30A e Fe50A. Já para o material Fe30A, 1128
observa-se um aumento na temperatura de redução (395 oC), indicando uma maior 1129
interação do metal com o suporte nesse sistema. Em relação ao catalisador Fe50A, 1130
dois sinais de consumo de H2 foram verificados. O primeiro, na forma de um ombro, a 1131
335 oC pode ser atribuído a redução de fases de ferro presentes na forma de 1132
partículas mais dispersas, produzidas após saturação da primeira camada metálica. O 1133
segundo sinal, a 415 oC, está relacionado com a redução de fases de ferro presentes 1134
nessa primeira camada. A relação entre estas partículas e o suporte representa a real 1135
interação metal-alumina no material Fe50A. 1136
Esses resultados indicam que a adição de metal ao suporte leva a um aumento 1137
na temperatura de redução, sugerindo maior interação entre o metal e a alumina para 1138
catalisadores com maior teor de óxido metálico. Portanto, por exibir menor interação 1139
com o suporte, o sistema Fe10A é o mais ativo nas reações de decomposição do 1140
metano, enquanto que o catalisador Fe50A é o que menos promove a ocorrência 1141
dessa reação. 1142
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Fe50A
Fe30A
Co
nsu
mo
de
H2/u
.a.
Temperatura/ºC
Fe10A
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
45
Além dos produtos observados na Figura 3.4, as reações de decomposição do 1143
metano levam à formação de depósito de carbono na superfície do catalisador. Nesse 1144
trabalho, os catalisadores recobertos por carbono serão chamados compósitos Fe/C. 1145
Estes compósitos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, 1146
difração de raios-X, espectroscopia Mössbauer, espectroscopia Raman e análise 1147
térmica. 1148
1149
3.1.3 Caracterização dos compósitos Fe/C 1150
1151
Termogravimetria 1152
1153
Os compósitos Fe/C formados nas reações de decomposição do metano 1154
(Etapa 1) foram caracterizados por termogravimetria em atmosfera de ar. As curvas 1155
TG obtidas estão mostradas na Figura 3.6. 1156
1157
Figura 3.6. Curvas TG, em ar, para os compósitos Fe/C formados a partir dos catalisadores à 1158
base de Fe suportados em alumina. 1159
1160
Pode-se notar, da Figura 3.6, que o sistema não suportado, ou seja, Fe100, 1161
produziu apenas pequenas quantidades de carbono depositado, uma vez que esse 1162
material exibiu baixa atividade na decomposição do metano. O ganho de massa 1163
observado na curva TG para esse material representa uma sobreposição de dois 1164
eventos: uma perda de massa decorrente da oxidação do carbono depositado e um 1165
ganho resultante da oxidação de fases mais reduzidas de Fe formadas durante a 1166
reação com o metano (Equações 3.3, 3.4 e 3.5). 1167
1168
Fe2O3(s) + 3CH4(g) → 2Fe(s) + 3CO(g) + 12H2(g) Equação 3.3 1169
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
80
100
120
Fe10A
Fe30A
% M
assa
Temperatura/ºC
Fe50A
Fe100
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
46
1170
2Fe(s) + 3/2 O2(g) → Fe2O3(s) Equação 3.4 1171
1172
C(s) + O2(g) → CO2(g) Equação 3.5 1173
1174
Já para os sistemas suportados, Fe10A, Fe30A e Fe50A, constatam-se perdas 1175
de massa iniciadas em temperaturas próximas de 500 ºC, relacionadas à queima do 1176
carbono depositado nesses sistemas (Equação 3.4). As curvas DTG mostradas na 1177
Figura 3.7 permitem inferir algumas características relacionadas ao tipo de carbono 1178
depositado nesses materiais. 1179
1180
Figura 3.7. Curvas DTG, em ar, para os compósitos Fe/C formados a partir dos catalisadores à 1181
base de Fe suportados em alumina. 1182
1183
O carbono depositado sobre o sistema Fe10A apresenta temperatura de 1184
queima inferior à observada para o composto Fe30A que, por sua vez, promove a 1185
formação de carbono mais reativo que o material Fe50A. Estes resultados sugerem a 1186
presença de formas mais organizadas de carbono nos catalisadores com maior teor de 1187
metal, como Fe30A e Fe50A. 1188
A Figura 3.8 relaciona o teor de carbono depositado com os materiais 1189
investigados, bem como o número de mols de carbono depositado por mol de metal. O 1190
cálculo do teor de carbono depositado sobre esses sistemas foi feito levando-se em 1191
consideração o ganho de massa decorrente da oxidação de fases reduzidas de ferro, 1192
ocorrido na mesma temperatura, estando, portanto, sobreposto à perda. Assim, com o 1193
auxílio dos espectros Mössbauer que permitem reconhecer as fases de ferro presente, 1194
calculou-se o ganho de massa teórico devido à oxidação do metal. A partir da perda 1195
de massa observada na TG (Δm), tem-se: 1196
1197
300 400 500 600 700 800
-0,002
-0,001
0,000
Fe30A
Fe10A
DT
G/
mg
s-1
Temperatura/ºC
Fe50A
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
47
%C - Ganho teórico = Δm .: %C = Δm + Ganho teórico Equação 3.6 1198
1199
1200
Figura 3.8. Teor de carbono depositado e relação mol de C/mol de Fe obtida para os 1201
catalisadores de hematita suportados após reação com metano. 1202
1203
A Figura 3.8 mostra que o sistema Fe50A foi o que promoveu a formação de 1204
maior quantidade de depósitos de carbono em termos absolutos, cerca de 40% em 1205
massa. Contudo, ao calcular-se a relação entre a quantidade, em mols, de carbono 1206
formado por mol de metal, verifica-se o maior potencial catalítico do sistema Fe10A, 1207
levando à formação de 20 mols de C/mol de Fe. A maior atividade do sistema Fe10A 1208
foi anteriormente discutida quando apresentados os gráficos de consumo de metano 1209
na etapa de deposição de C (Figura 3.4). 1210
1211
Microscopia Eletrônica de Varredura 1212
1213
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para os compósitos Fe/C 1214
obtidos a partir dos catalisadores à base de Fe suportados estão mostradas na Figura 1215
3.9. 1216
0 20 40 60 80 100
0
20
40
Teor de C/%
mol de C/mol de Fe
Teor de Fe2O
3/%
Teor
de C
/%
0
5
10
15
20
mol d
e C
/mo
l de F
e
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
48
1217
Figura 3.9. Imagens de MEV para os compósitos Fe/C obtidos a partir da reação entre metano 1218
e os catalisadores de ferro suportados. 1219
1220
As imagens de MEV para os sistemas contendo menores teores de metal 1221
suportado, Fe10A e Fe30A, mostraram a formação de C estruturado principalmente na 1222
forma de filamentos. Para o sistema Fe10A obtiveram-se filamentos de carbono com 1223
diâmetros compreendidos entre 28 e 45 nm, semelhantemente ao sistema Fe30A, que 1224
apresentou estruturas com diâmetros de 30 a 75 nm. Para o sistema contendo maior 1225
teor de metal, Fe50A, as imagens não permitiram verificar a ocorrência de estruturas 1226
filamentosas de carbono. 1227
Além disso, constatou-se, para todos os catalisadores, a formação de 1228
partículas metálicas encapsuladas por carbono, resistentes à oxidação. 1229
1230
Espectroscopia Raman 1231
1232
Os espectros Raman obtidos para os compósitos Fe/C formados nas reações 1233
de decomposição do metano estão mostrados na Figura 3.10. 1234
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
49
1235
Figura 3.10. Espectros Raman para os compósitos Fe/C formados a partir dos catalisadores à 1236
base de hematita suportada. 1237
1238
Através da Figura 3.10, foi possível calcular a relação entre as intensidades 1239
das bandas G e D para cada um dos compósitos Fe/C formados, chamada índice IG/ID. 1240
Esse índice reflete a distribuição do tipo de carbono produzido, assumindo valores 1241
mais altos para sistemas com predominância de formas mais organizadas de carbono. 1242
Assim, pode-se dizer que catalisadores contendo maior teor de metal, como Fe50A e 1243
Fe30A promoveram a formação de carbono mais organizado, uma vez que 1244
apresentaram maior índice IG/ID, confirmando o anteriormente mostrado nas curvas TG 1245
(Figura 3.6). Para as amostras Fe30A e Fe50A verificam-se bandas alargadas, entre 1246
200 e 600 cm-1, que podem ser atribuídas à presença, nesses materiais, de óxidos de 1247
ferro [2]. Essas bandas não podem ser observadas para a amostra Fe10A em virtude 1248
do baixo teor de metal nesse sistema. 1249
1250
Difração de Raios X 1251
1252
Os difratogramas de raios X obtidos para os compósitos Fe/C formados estão 1253
mostrados na Figura 3.11. 1254
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
IG/I
D = 2,1
IG/I
D = 1,2
Fe50A
Fe30A
Inte
nsid
ade R
ela
tiva/u
.a.
Deslocamento Raman/ cm-1
Fe10A
IG/I
D = 2,4
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
50
1255
Figura 3.11. Difratogramas de raios-X obtidos para os compósitos Fe/C. 1256
1257
Os difratogramas de raios X mostrados na Figura 3.11 exibem, para todos os 1258
compósitos Fe/C obtidos, a presença majoritária da fase carbeto de ferro, Fe3C. Além 1259
disso, observa-se o aparecimento de um pico largo, em 2θ igual a 26,5º, que sugere a 1260
presença de carbono grafítico. Pode-se, ainda, notar uma diminuição na intensidade 1261
do sinal referente à alumina com o aumento do teor de metal no catalisador. 1262
1263
Espectroscopia Mössbauer 1264
1265
Os espectros Mössbauer do 57Fe obtidos à temperatura ambiente para os 1266
compósitos Fe/C estão mostrados na Figura 3.12. 1267
10 20 30 40 50 60 70 80
Fe10A
Fe30A
Cb
Cb
Cb
Cb
Cb/Fe0
Cb
Cb
Cb Cb
Cb
Cb
Cb
Cb
A
Cb
Cb/Fe0
Cb
C
C
C
Fe A
A
C
C
Inte
nsid
ade R
ela
tiva/u
.a.
C
A
Cb/Fe0
2/graus
Cb - Fe3
C
A - Al2
O3
Fe50A
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
51
1268
Figura 3.12. Espectros Mössbauer, obtidos a temperatura ambiente, para os compósitos Fe/C 1269
formados na etapa de decomposição do metano. 1270
1271
Os parâmetros hiperfinos referentes aos compósitos Fe/C formados estão 1272
mostrados na Tabela A2, no Anexo I. 1273
A Figura 3.13 relaciona os compósitos formados com as fases ferruginosas 1274
presentes, determinadas por espectroscopia Mössbauer. 1275
1276
1277
Fe50A
Fe100
Tra
nsm
issão r
ela
tiva
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
52
1278
Figura 3.13. Distribuição das fases de ferro obtidas por espectroscopia Mössbauer para os 1279
compósitos Fe/C formados. 1280
1281
É possível perceber, da Figura 3.13, que o material Fe100, apesar de reagir em 1282
baixa extensão com o metano, apresenta, após essa reação, formação de fases 1283
reduzidas de ferro como Fe0 e Fe1-xO, conforme anteriormente constatado na análise 1284
térmica desse material (Figura 3.7). Verifica-se, ainda, um aumento no teor da fase Fe0 1285
à medida que se acrescenta metal ao catalisador. Para os sistemas suportados, 1286
Fe10A, Fe30A e Fe50A, observa-se a formação de fases reduzidas de ferro 1287
combinado com carbono, como Fe3C e -Fe(C), cujos teores apresentam pequenas 1288
variações ao longo da série. Além disso, para os materiais com maior teor de suporte, 1289
Fe10A e Fe30A, nota-se a presença da fase Fe(Fe1-xAlx)2O4, um espinélio de Fe e Al 1290
formado durante a reação com o metano. 1291
1292
3.1.4 Oxidação a temperaturas programadas 1293
1294
A segunda etapa do processo estudado nesse trabalho envolve a oxidação, por 1295
água, dos compósitos Fe/C obtidos na Etapa 1. Nessa reação, espera-se que o 1296
produto primário seja o gás de síntese, CO e H2, uma vez que a reação de oxidação 1297
de carbono por água leva à formação desses gases [3-6]. Os perfis de formação 1298
desses compostos em função da temperatura para cada um dos catalisadores 1299
investigados estão mostrados na Figura 3.14. 1300
1301
Fe10A Fe30A Fe50A0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Te
or
rela
tivo
da
s f
ase
s d
e F
e/%
Fe(Fe1-x
Alx)
2O
4
Fe3C
Fe(C)
Fe0
Fe1-x
O
Fe100
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
53
1302
Figura 3.14. Formação de produtos (H2 e CO) durante a oxidação com H2O dos compósitos 1303
Fe/C obtidos na Etapa 1. 1304
1305
Os sistemas Fe10A e Fe30A apresentaram dois sinais de produção de H2: o 1306
primeiro, a temperaturas entre 400-700 ºC e o segundo, em temperaturas mais 1307
elevadas, próximas de 900 ºC. É interessante observar que a temperaturas mais 1308
baixas, H2 é produzido na ausência de CO, sugerindo a oxidação de Fe0 pela H2O 1309
para produzir somente H2 de acordo com a Equação 3.7. De fato, o padrão de Fe 1310
metálico incluído no perfil de formação de produtos para o sistema Fe10A mostra que 1311
o metal se oxida, na presença da H2O, em temperaturas compreendidas entre 500 e 1312
750 ºC. Assim, o primeiro sinal de oxidação exibido para os materiais Fe10A e Fe30A 1313
pode ser atribuído, parcialmente, à oxidação do Fe metálico exposto na superfície 1314
desses materiais. 1315
1316
3Feo + 4H2O → 4H2 + Fe3O4 Equação 3.7 1317
1318
Além disso, o carbono desorganizado presente nos materiais sofreria oxidação 1319
à temperatura mais baixa, o que também contribuiria para a maior intensidade do 1320
primeiro sinal de produção de H2 (Equação 3.8). 1321
1322
C(s) +H2O(v) → CO(g) + H2(g) Equação 3.8 1323
1324
Em temperaturas mais elevadas, H2 e CO são produzidos concomitantemente, 1325
sugerindo a ocorrência de reações de oxidação do carbono pela H2O. Durante essas 1326
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
CO
FeF
orm
ação d
e p
roduto
s/ m
ol L-1
H2
Fe10A
Temperatura/oC
Isotérmico
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
CO
For
maç
ão d
e pr
odut
os/m
ol L
-1Temperatura/
oC
Isotérmico
H2
Fe100
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
CO
Fe30A
H2
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L-1
Temperatura/oC
Isotérmico
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
CO
H2
Fe50A
Form
ação d
e p
roduto
s/ m
ol L-1
Temperatura/oC
Isotérmico
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
54
reações, não foi possível detectar a formação de CO2, indicando que a reação de gás 1327
d’água (H2O + CO → H2 + CO2) não está presente. 1328
O perfil de oxidação obtido para o material Fe50A mostrou apenas um sinal de 1329
produção de H2 conjuntamente com a formação de CO. 1330
A maior atividade na produção de CO para os sistemas Fe10A e Fe30A está 1331
relacionada à ocorrência do fenômeno de spillover para esses materiais. Nesse 1332
processo, as moléculas de H2O são adsorvidas e ativadas na superfície do metal. 1333
Assim, átomos de oxigênio “livres” podem ser transportados da superfície metálica 1334
para a matriz carbonácea, promovendo a oxidação do carbono (Figura 3.15) [7]. 1335
1336
1337
Figura 3.15. Formação de CO e H2 em decorrência do fenômeno de spillover. 1338
1339
É importante destacar que a produção de gás de síntese na Etapa 2 está 1340
intimamente ligada à quantidade de carbono depositado na Etapa 1 (Equação 3.8). 1341
Dessa forma, o sistema Fe10A, que mostrou a maior relação molar entre a quantidade 1342
de carbono depositado e de metal suportado, foi o que apresentou maior poder 1343
catalítico na etapa da oxidação. 1344
A Figura 3.16 relaciona os materiais estudados com as quantidades totais de 1345
gás de síntese produzido durante a oxidação. 1346
1347
Figura 3.16. Quantidade de gás de síntese produzido, em mol, durante a oxidação dos 1348
compósitos Fe/C. 1349
H
Fe
O
H
C
Al2O3
C C
Al2O3
C C
Al2O3
CHO OO
H O O
CO
Spill overO
Fe
H
H2
Fe
OHOH
Fe
Fe10A Fe30A Fe50A Fe1000,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
H2/CO=7,3
H2/CO=1,6
H2/CO=14,5
CO
H2
Pro
dução d
e g
ás d
e s
ínte
se / m
ol
H2/CO=12,1
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
55
A razão H2/CO presente na mistura conhecida como gás de síntese é um 1350
parâmetro extremamente importante, uma vez que a síntese de Fischer-Tropsch 1351
requer uma proporção molar ideal entre esses dois gases, equivalente a 2. Conforme 1352
mostrado na Figura 3.16, o material Fe10A levou à formação de grande quantidade de 1353
gás de síntese, entretanto com elevada razão H2/CO, configurando-se como uma 1354
mistura pobre em CO. O sistema Fe50A, apesar de produzir menores quantidades de 1355
gás, promoveu a formação de uma mistura com razão H2/CO próxima da requerida, 1356
ca. 1,6. 1357
Durante as reações de oxidação, detectou-se a formação não só de gás de 1358
síntese, mas de hidrocarbonetos, como metano, cujo perfil de produção para os 1359
materiais investigados está mostrado na Figura 3.17, bem como sua quantidade total 1360
produzida. 1361
1362
Figura 3.17. (a) Perfil de produção de CH4 durante a oxidação e (b) quantidade total de gás 1363
produzido em mol para os compósitos Fe/C obtidos na Etapa 1. 1364
1365
É possível verificar, através da Figura 3.17, que o material Fe10A configurou-se 1366
novamente como o mais ativo, levando à formação de maiores quantidades de 1367
metano, ca. 3,5x10-5 mol de CH4. Além disso, nota-se que a formação desse gás, para 1368
o catalisador Fe10A, inicia-se em temperaturas relativamente baixas, 450 oC, 1369
enquanto que os demais sistemas só iniciam a geração de metano a partir de 700 oC. 1370
A maior atividade do sistema Fe10A nessas reações deve-se, principalmente, 1371
ao menor tamanho das partículas metálicas presentes nesse sistema e, portanto, 1372
maior disponibilidade catalítica dessas partículas no processo de formação dos 1373
hidrocarbonetos. 1374
Após a oxidação, os sólidos resultantes dos sistemas Fe10A e Fe30A foram 1375
caracterizados por espectroscopia Mössbauer (Figura 3.18). 1376
Fe10A Fe30A Fe50A Fe100
0,000000
0,000005
0,000010
0,000015
0,000020
0,000025
0,000030
0,000035
Qu
an
tid
ad
e to
tal d
e C
H4/ m
ol
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,000000
0,000005
0,000010
0,000015
0,000020
0,000025
[CH
4]
/ m
ol L
-1
Temperatura/oC
Fe10A
Fe30A
Fe50A
Isotérmico
(a)(b)
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
56
1377
Figura 3.18. Espectros Mössbauer do 57
Fe obtidos à temperatura ambiente para os produtos 1378
da oxidação dos compósitos Fe/C gerados pelos catalisadores Fe10A e Fe30A. 1379
1380
Os parâmetros hiperfinos referentes aos produtos da oxidação dos compósitos 1381
Fe/C gerados pelos catalisadores Fe10A e Fe30A estão mostrados na Tabela A3, no 1382
Anexo I. 1383
Através dos espectros Mössbauer obtidos é possível perceber uma mudança 1384
na composição do catalisador quando comparado ao sistema inicial (Figura 3.3). Esta 1385
modificação é provocada pelo aquecimento do material, tanto na reação de 1386
decomposição do metano quanto na de oxidação. Fases termicamente estáveis, como 1387
espinélios de alumínio (FeAl2O4) e hematitas substituídas (Fe1-xAlx)2O3 são formadas. 1388
Além disso, para o sistema contendo maior teor de metal, Fe30A, nota-se a presença 1389
de outros óxidos de ferro, como maghemita, -Fe2O3, e hematita, -Fe2O3. Conforme 1390
mostrado na Equação 3.7, as reações de oxidação do metal pela H2O levam à 1391
formação de magnetita, sendo termodinamicamente desfavorável a formação de fases 1392
como hematita ou maghemita. Assim, acredita-se que a presença dessas fases 1393
identificadas por Mössbauer nos sistema Fe30A resultem da oxidação da magnetita, 1394
quando exposta ao ar. 1395
O resíduo sólido proveniente do catalisador Fe10A foi também caracterizado 1396
por análise térmica em atmosfera de ar (Figura 3.19). 1397
Tra
nsm
issão R
ela
tiva/u
.a.
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
57
1398
Figura 3.19. Análise termogravimétrica, em ar, do resíduo proveniente da oxidação para o 1399
catalisador Fe10A. 1400
1401
Após a oxidação do compósito Fe/C formado pela reação entre o catalisador 1402
Fe10A e metano, observa-se que apenas 60% do carbono depositado é efetivamente 1403
oxidado pela H2O, restando ainda cerca de 9,3% de C residual. Este resultado sugere 1404
que a quantidade de oxidante introduzida no sistema é limitante, inviabilizando a 1405
oxidação de todo o material carbonáceo formado, diminuindo, portanto, a quantidade 1406
de gás de síntese a ser gerado. 1407
A fim de se verificar a possibilidade de reutilização dos catalisadores, ciclos de 1408
deposição/oxidação de carbono foram realizados para o sistema Fe10A, tendo em 1409
vista seu melhor desempenho quando comparado aos demais materiais à base de 1410
hematita suportada em alumina. 1411
1412
3.1.5 Ciclos de deposição/oxidação de carbono – Sistema Fe10A 1413
1414
Os ciclos de deposição/oxidação de carbono foram realizados no equipamento 1415
ChemBET3000 (Quantachrome Instruments), utilizando-se um detector de 1416
condutividade térmica (TCD) para identificar a produção de H2 nos processos de 1417
decomposição do metano (Equação 3.2) e oxidação pela H2O (Equações 3.7 e 3.8), 1418
conforme o esquema experimental representado na Figura 3.20. 1419
1420
0 200 400 600 800 1000
80
90
100
% M
assa
Temperatura/ºC
9,26% C
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
58
1421
Figura 3.20. Esquema experimental utilizado nos ciclos de deposição/oxidação de carbono 1422
1423
Três ciclos foram conduzidos sucessivamente e os perfis de deposição (Figura 1424
3.21 a) e oxidação (Figura 3.21 b) estão mostrados abaixo. 1425
1426
Figura 3.21. Perfis CVD (a) e de oxidação (b) para três ciclos de deposição/oxidação de 1427
carbono para o sistema Fe10A 1428
1429
Na primeira etapa do ciclo correspondente à decomposição do metano, 1430
observa-se o aparecimento de apenas um sinal de produção de hidrogênio a 900ºC 1431
(Figura 3.21 a). 1432
Contudo, a partir do segundo ciclo, nota-se, nessa mesma etapa, o 1433
aparecimento de um novo sinal, a 800 ºC. Este sinal sugere a formação de uma nova 1434
espécie catalítica, mais reativa, capaz de promover a decomposição do metano a 1435
temperaturas menores. Essa nova espécie reativa se originaria a partir da oxidação de 1436
um filamento de carbono que contivesse, em sua extremidade, uma partícula de ferro. 1437
Dessa forma, uma vez oxidado o filamento, essa partícula estaria livre no sistema, 1438
assumindo um caráter mais reativo que as demais partículas suportadas. Além de 1439
diminuir a temperatura da reação nos experimentos de CVD, essa partícula 1440
CH4
TCD
Forno
Catalisador
Etapa de deposição de C
Etapa de oxidação
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
3º ciclo
1º ciclo
Pro
du
çã
o d
e H
2 /
u
.a.
Temperatura/ºCIsotérmico
2º ciclo
(a) (b)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
1º ciclo
3º ciclo
Pro
du
çã
o d
e H
2 /
u.a
.
Temperatura/ ºC
2º ciclo
Isotérmico
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
59
promoveria a formação de mais filamentos de carbono, provocando um aumento no 1441
sinal de produção de H2 na oxidação (Figura 3.21 b). 1442
Além disso, nos experimentos de oxidação, nota-se uma diminuição na 1443
temperatura de produção de H2 a partir do primeiro ciclo, confirmando o papel 1444
catalítico da espécie reativa formada. 1445
A Figura 3.22 apresenta um esquema representativo da formação dessas 1446
espécies de Fe mais reativas. 1447
1448
1449
Figura 3.22. Esquema representativo da formação de partículas reativas de Fe 1450
1451
O volume de H2 produzido na etapa de oxidação é diretamente proporcional à 1452
quantidade de carbono depositado da etapa de decomposição do metano (Equação 1453
3.12). A Figura 3.23 mostra a evolução da produção de H2 ao longo dos ciclos. 1454
1455
Figura 3.23. Produção relativa de H2 nos ciclos de deposição/oxidação de carbono para o 1456
sistema Fe10A 1457
1458
Observa-se, na etapa de deposição de carbono, uma diminuição na extensão 1459
dessa reação, sinalizada pela menor produção de H2, ao longo dos ciclos. Esse fato 1460
pode ser atribuído à menor disposição do metal no processo catalítico ao final do 1461
primeiro ciclo, tendo em vista a formação de compostos estáveis contendo Fe e Al, 1462
Al2O3
Partículas
de Fe
Filamentos de C
Al2O3
Partículas de
Fe “reativas”C H2O
CO, H2
1 2 3
Oxidação
Pro
du
çã
o R
ela
tiva
de
H2/
u.a
.
Número do Ciclo
CVD
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
60
FeAl2O4 e (Fe1-xAlx)2O3 (Figura 3.18). Apesar de ser menos extensa, a reação de 1463
decomposição do metano gera, a partir do segundo ciclo, uma espécie de Fe mais 1464
reativa capaz de promover a formação de estruturas mais organizadas de C. Acredita-1465
se que esta mesma espécie seja responsável pelo aumento da reatividade dos 1466
compósitos Fe/C na etapa da oxidação, refletida na maior produção de H2 ao longo 1467
dos ciclos nessas reações. 1468
A fim de se caracterizarem os intermediários formados ao longo dos ciclos, 1469
principalmente os compósitos Fe/C, esses foram interrompidos e os produtos isolados 1470
foram caracterizados por espectroscopias Raman e Mössbauer. 1471
1472
Espectroscopia Raman 1473
1474
A Figura 3.24 exibe os espectros Raman obtidos para os compósitos Fe/C 1475
formados ao longo dos ciclos. 1476
1477
Figura 3.24. Espectros Raman dos compósitos Fe/C formados ao longo dos ciclos 1478
1479
Para o compósito Fe/C formado no primeiro ciclo nota-se que a banda G, 1480
relacionada às estruturas carbônicas organizadas, é mais intensa que a banda D, 1481
atribuída a estruturas de C defeituosas ou pouco organizadas. Já para os compósitos 1482
gerados a partir do 2º ciclo, notam-se o aparecimento de bandas entre 130 e 280 cm-1 1483
relacionadas ao movimento de respiração de nanotubos de carbono de paredes 1484
simples (“single wall”) ou poucas paredes [8]. O surgimento desse sinal sugere 1485
novamente a formação, a partir do segundo ciclo, de uma espécie reativa de Fe 1486
responsável por originar formas de carbono mais organizadas. 1487
1488
1489
0 500 1000 1500 2000 2500
3º CVD
2º CVD
Inte
nsid
ad
e R
ela
tiva
/u.a
.
Deslocamento Raman/ cm-1
1º CVD
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
61
Espectroscopia Mössbauer 1490
1491
A Figura 3.25 mostra os espectros Mössbauer para os compósitos Fe/C obtidos 1492
ao decorrer dos ciclos de deposição/oxidação de carbono. 1493
1494
Figura 3.25. Espectros Mössbauer do 57
Fe obtidos à temperatura ambiente para os compósitos 1495
Fe/C obtidos no decorrer dos ciclos de deposição/oxidação de carbono 1496
1497
Os parâmetros hiperfinos referentes aos compósitos Fe/C formados estão 1498
mostrados na Tabela A5, no Anexo I. 1499
A Figura 3.26 relaciona os compósitos formados com as fases de ferro 1500
presentes, determinadas por espectroscopia Mössbauer. 1501
1502
Tra
nsm
issã
o R
ela
tiva/u
.a.
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
62
1503
Figura 3.26. Distribuição das fases de ferro obtidas por espectroscopia Mössbauer para os 1504
compósitos Fe0/C formados ao longo dos ciclos 1505
1506
Pode-se perceber, através da Figura 3.26, uma redução no teor de fases 1507
reduzidas de ferro como Fe0 e Fe3C, refletindo uma diminuição na extensão da reação 1508
CVD no decorrer dos ciclos. Por outro lado, a fase -Fe(C), uma liga de Fe e C, 1509
mantêm seu teor ao longo dos mesmos. Observa-se, ainda, um aumento das fases 1510
Fe+2 e Fe+3, que pode ser explicado pela formação, com o aquecimento, de compostos 1511
estáveis contendo Fe e Al, como (Fe1-xAlx)2O3 e FeAl2O4. A formação dessas espécies 1512
explica a diminuição da atividade do sistema no processo de deposição de C no 1513
decorrer dos ciclos, uma vez que a espécie catalítica ativa, o metal, encontra-se 1514
comprometido na estrutura destes compostos. 1515
1516
3.1.6 Investigação do mecanismo de formação de metano durante a oxidação 1517
1518
A formação de metano durante a etapa de oxidação pode ocorrer 1519
principalmente por duas possíveis rotas: 1520
1521
(i) Conversão do gás de síntese formado, via reação de Fischer-Tropsch, em 1522
hidrocarbonetos; 1523
(ii) Hidrogenação direta do carbono depositado. 1524
1525
A hidrogenação direta do carbono depositado torna-se um mecanismo possível 1526
à medida que o metal reduzido não recoberto presente na superfície do material é 1527
oxidado pela água, levando à formação de H2 (Equação 3.7). Esse processo pode 1528
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Fe0/C - 3º CicloFe
0/C - 2º Ciclo
Te
or
da
s f
ase
s d
e F
e/%
Fe0/C - 1º Ciclo
Fe0
Fe3C
-Fe(C)
Fe+2
Fe+3
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
63
ocorrer em baixas temperaturas, tendo em vista a faixa na qual acontece a oxidação 1529
do metal (400-700 oC). 1530
A conversão de CO e H2 em metano via síntese de Fischer-Tropch, 1531
diferentemente do mecanismo de hidrogenação, requer temperaturas mais elevadas, 1532
uma vez que é necessário que essa mistura de gás se forme para que, então, possa 1533
ser transformada em CH4. Conforme visto anteriormente, a formação de CO inicia-se 1534
apenas acima de 800 oC, possibilitando a ocorrência desse mecanismo somente 1535
acima dessa temperatura. 1536
A fim de se investigar qual dos mecanismos citados anteriormente é 1537
predominante na produção de hidrocarbonetos a partir do gás de síntese, utilizando-se 1538
catalisadores baseados em Fe, realizaram-se alguns experimentos, utilizando como 1539
modelo o catalisador Fe10A. 1540
O primeiro experimento pretendeu verificar a possibilidade de hidrogenação 1541
direta do carbono depositado. Portanto, em uma primeira etapa, foi realizada a 1542
deposição de carbono com formação do compósito Fe/C através da reação de 10 mg 1543
do catalisador com uma mistura de CH4 em N2. O compósito formado foi então reagido 1544
com uma mistura de H2 em N2 (15%), monitorando-se os produtos formados por 1545
cromatografia gasosa. O perfil de produção de metano durante esse experimento está 1546
mostrado na Figura 3.27. 1547
1548
Figura 3.27. Formação de metano: Mecanismo de hidrogenação direta de carbono. 1549
1550
Conforme mostrado na Figura 3.27, o carbono depositado durante a primeira 1551
etapa da tecnologia desenvolvida neste trabalho pode ser hidrogenado diretamente a 1552
CH4, na medida em que H2 é formado no meio reacional, em uma faixa de temperatura 1553
compreendida entre 600 e 900 oC, com máximo em 750 oC. 1554
Em um segundo momento, verificou-se a temperatura na qual o gás de síntese 1555
é convertido em metano tendo-se como catalisador o sistema Fe10A. Para isso, foram 1556
realizados dois experimentos. No primeiro, o catalisador Fe10A foi reduzido em 1557
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,000000
0,000002
0,000004
0,000006
0,000008
Pro
dução d
e m
eta
no/m
ol L
-1
Temperatura/oC
Isotérmico
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
64
atmosfera de H2, sendo posteriormente reagido com uma mistura de H2 e CO 1558
simulando o gás de síntese, com razão entre os gases igual 2. A produção de metano 1559
foi monitorada com auxílio de um cromatógrafo a gás. No segundo experimento, a fim 1560
de se constatar o efeito do recobrimento das partículas metálicas no seu efeito 1561
catalítico, o material Fe10A foi reagido com a mistura de CH4 em N2, formando-se o 1562
compósito Fe/C. Este, por sua vez, reagiu com o gás de síntese, novamente 1563
acompanhando-se a produção de CH4 por cromatografia gasosa. Os perfis de 1564
formação desse gás ao longo da temperatura estão mostrados na Figura 3.28. 1565
1566
1567
Figura 3.28. Produção de metano: Síntese de Fischer-Tropsch. 1568
1569
Em ambas as reações foi possível detectar a formação de metano, entretanto 1570
em faixas de temperatura diferentes. Para o material contendo carbono depositado, 1571
Fe10A/C, a produção de metano iniciou-se a 400 oC, enquanto que o sistema 1572
reduzido, Fe10A/H2, só foi capaz de promover a formação desse hidrocarboneto acima 1573
de 600 oC. Além das reações ocorrerem em temperaturas diferentes, constatam-se 1574
também distintas atividades, sendo o material contendo carbono depositado mais ativo 1575
que o reduzido. A melhor atividade desse sistema pode ser atribuída à presença de 1576
carbeto de ferro, Fe3C, cataliticamente ativo na síntese de Fischer-Tropsch [9]. 1577
Esses resultados indicam que o mecanismo predominante na produção de 1578
metano é função da temperatura. Dessa forma, em temperaturas compreendidas entre 1579
600 e 750 oC, a formação de metano ocorre preferencialmente pelo mecanismo de 1580
hidrogenação direta. Por outro lado, em temperaturas mais elevadas, acima de 750 oC, 1581
prevalece a ocorrência da síntese de Fischer-Tropsch. Uma representação 1582
esquemática do mecanismo proposto está mostrada na Figura 3.29. 1583
1584
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000000
0,0000005
0,0000010
0,0000015
0,0000020
0,0000025
Pro
dução d
e C
H4/ m
ol L
-1
Temperatura/oC
Fe10A/C
Fe10A/H2
Isotérmico
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
65
1585
Figura 3.29. Representação esquemática do mecanismo de formação de metano. 1586
1587
3.2. CATALISADORES BASEADOS EM Ni SUPORTADOS EM ALUMINA 1588
1589
Óxidos de níquel suportados em alumina foram sintetizados a fim de se 1590
investigar o uso de outros metais além do Fe nas reações de deposição/oxidação de 1591
C. Nos compósitos Ni/Al2O3 estudados, o óxido metálico é produzido na forma de 1592
partículas dispersas sobre o suporte, sendo que o tamanho dessas partículas está 1593
relacionado à proporção óxido metálico/suporte utilizada. 1594
1595
3.2.1. Caracterização dos óxidos de níquel suportados 1596
1597
As amostras de óxidos de níquel suportados em alumina foram caracterizadas 1598
por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. 1599
1600
Difração de Raios-X 1601
1602
A Figura A.3 no Anexo III mostra os difratogramas de raios-X obtidos para as 1603
amostras de óxido de níquel puro e suportado em alumina. Para as amostras Ni10A e 1604
Ni30A observa-se a presença de apenas uma espécie de níquel, NiO, e da fase Al2O3, 1605
usada como suporte. O sistema contendo apenas óxido de níquel (Ni100) indicou a 1606
presença somente da fase NiO. Pode-se ainda observar que a intensidade do sinal 1607
relativo à fase alumina diminui até desaparecer com o aumento do teor de óxido de 1608
níquel. 1609
A partir da reflexão em 2θ=43,3° atribuída à fase NiO e utilizando-se a equação de 1610
Scherrer, foram calculados os tamanhos médios dos cristalitos dessa fase nos 1611
catalisadores sintetizados (Figura A.4, Anexo III). Observa-se que o tamanho dos 1612
cristalitos cresce com o aumento do teor de óxido de níquel nos sistemas sendo, 1613
respectivamente, 5,0; 5,1 e 15,9 nm. 1614
1615
Fe Fe
Al2O3
CH4
600-750 ºC
H2OCO + H2
C
CH4
750-900 ºC
Fe
Al2O3
C
H2OH2
Fe
Al2O3
C
Al2O3
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
66
Microscopia Eletrônica de Varredura 1616
1617
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para as amostras de óxido 1618
de níquel puro e suportado em alumina estão mostradas na Figura 3.30. Alumina pura 1619
foi acrescentada com fins comparativos. 1620
1621
1622
Figura 3.30. Imagens de microscopia eletrônica de varredura para amostras de óxido de níquel 1623
puro e suportado em alumina. 1624
1625
Observa-se, pelas imagens de MEV, que o sistema Ni10A apresenta partículas 1626
com aspecto irregular e tamanho da ordem de 25 µm, semelhantemente ao observado 1627
para a amostra de alumina pura. A semelhança morfológica entre o catalisador Ni10A 1628
e o suporte indicam uma boa dispersão do óxido metálico sobre a alumina. As 1629
imagens obtidas para o composto Ni30A, por sua vez, mostram tanto partículas 1630
maiores, semelhantes às de alumina, novamente sugerindo boa dispersão do óxido no 1631
suporte quanto partículas menores, cujo aspecto se assemelha ao observado para as 1632
partículas de óxido de níquel (Ni100). Para este último sistema, Ni100, verificam-se 1633
partículas aproximadamente esféricas, da ordem de 500 nm, que se agregam dando 1634
origem a grandes aglomerados de partículas. 1635
Uma vez caracterizados, os materiais à base de níquel foram investigados 1636
como catalisadores nos processos de decomposição do metano (Etapa 1) e oxidação, 1637
através da H2O, dos depósitos de carbono formados (Etapa 2). 1638
1639
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
67
3.2.2. Reação de decomposição do metano a temperaturas programadas 1640
1641
Os catalisadores à base de óxido de níquel suportado em alumina foram 1642
utilizados nas reações de decomposição de metano a temperaturas programadas. 1643
A Figura 3.31 mostra o consumo de metano (a) e a produção de H2 (b) em 1644
função da temperatura para os sistemas estudados. 1645
Figura 3.31. Consumo de metano (a) e produção de
H2 (b) em função da temperatura para os
catalisadores de óxido de níquel suportado em
alumina.
Pode-se constatar, através da
Figura 3.31, que o sistema Ni10A
mostra um consumo intenso de
metano em temperaturas
próximas a 650 oC. Este
consumo está provavelmente
relacionado com a redução do
óxido de níquel por metano para
a produção de Ni0 (Equação 3.9).
Observa-se, também pela
Figura 3.31 (b), que nessa
mesma temperatura ocorre
produção de H2, sugerindo a
ocorrência de deposição de
carbono nesse sistema (Equação
3.10).
1646
Todos os perfis apresentados mostram conversão de metano acompanhada 1647
por uma diminuição do valor da concentração, seguida por um retorno desse valor à 1648
linha base, sugerindo desativação dos catalisadores. 1649
Para a amostra Ni10A, nota-se que, em temperaturas acima de 700 ºC, metano 1650
continua sendo consumido, o que deve estar relacionado à produção de carbono. O 1651
catalisador Ni30A mostra um comportamento diferente, uma vez que sua reação com 1652
metano começa somente a temperaturas maiores, i.e. 700 ºC, com um máximo perto 1653
de 900 ºC. Este resultado deve estar relacionado com a menor dispersão da fase NiO 1654
no suporte. Menor dispersão significa maior tamanho de partícula de catalisador, o 1655
que, de um modo geral, implica em menor atividade catalítica. 1656
O catalisador Ni100, por sua vez, apresenta apenas um sinal de consumo de 1657
metano e produção de H2. A ausência do suporte nesse sistema provoca menor 1658
dispersão das partículas de Ni, diminuindo seu poder catalítico. 1659
0,0016
0,0018
0,0020
0,0022
0,0024
0,0026
0,0028
0,0030
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
Ni10A
Ni30A
Ni100
[ C
H4]
/ m
ol L
-1
(a)
(b)
[H2]
/ m
ol L
-1
Temperatura/ºC
Isotérmico
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
68
1660
3NiO(s) + CH4(g) → 3Ni(s) + CO(g) + 2H2O(g) Equação 3.9 1661
1662
Ni(s) + CH4(g) → Ni/C(s) + 2H2(g) Equação 3.10 1663
1664
Além dos produtos observados na Figura 3.31, as reações de decomposição 1665
do metano levam à formação de depósito de carbono na superfície do catalisador, 1666
chamados, nesse trabalho, compósitos Ni/C. Esses compósitos foram caracterizados 1667
por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X, espectroscopia Raman e 1668
análise térmica. 1669
1670
3.2.3. Caracterização dos compósitos Ni/C 1671
1672
Análise Térmica 1673
1674
Os compósitos Ni/C formados nas reações de decomposição do metano (Etapa 1675
1) foram caracterizados por análise térmica, em atmosfera de ar. As curvas TG obtidas 1676
estão mostradas na Figura 3.32. 1677
1678
1679
Figura 3.32. Curvas TG, em ar, para os compósitos Ni/C formados a partir dos catalisadores à 1680
base de óxido de níquel suportado. (Detalhe: Curvas DTG) 1681
1682
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
60
70
80
90
100
110
120
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-0,002
-0,001
0,000
Ni30A
DT
G/
mg
s-1
Temperatura/ºC
Ni10A
Ni100
Ni30A
% M
assa
Temperatura/ºC
Ni10A
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
69
Pode-se notar, da Figura 3.32, que o sistema não suportado, Ni100, mostra 1683
apenas ganho de massa na TG, apesar de esse sistema exibir um pequeno consumo 1684
de metano na etapa de deposição de carbono. Esse fato sugere que a quantidade de 1685
carbono depositada é bem pequena, menor que o ganho devido à oxidação do metal. 1686
Já para os sistemas suportados, Ni10A e Ni30A, constatam-se perdas de 1687
massa iniciadas em temperaturas próximas de 550 ºC, relacionadas à queima do 1688
carbono depositado nesses sistemas. As curvas DTG (Figura 3.32-detalhe) mostram 1689
maior temperatura de queima para o carbono depositado no sistema Ni30A em relação 1690
ao Ni10A, sugerindo maior organização do carbono formado no primeiro catalisador. 1691
A Figura 3.33 relaciona o teor de carbono depositado com os materiais 1692
investigados, bem como o número de mols de carbono depositado por mol de metal. 1693
1694
1695
Figura 3.33. Teor de carbono depositado e relação mol de C/mol de Ni obtida para os 1696
catalisadores de óxido de níquel suportados após reação com metano. 1697
1698
A Figura 3.33 mostra que o sistema Ni30A foi o que promoveu a formação de 1699
maior quantidade de depósitos de carbono, cerca de 38% em massa. A relação molar 1700
de carbono depositado para o sistema Ni10A, 13 C/Ni, é muito próxima da observada 1701
para o material Ni30A, 12 C/Ni. Dessa forma, pode-se dizer que o catalisador Ni30A é 1702
o mais ativo dentre os sistemas, uma vez que levou à formação de 2,4 vezes mais 1703
carbono que o material Ni10A. 1704
1705
Microscopia Eletrônica de Varredura 1706
1707
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para os compósitos Ni/C 1708
obtidos a partir dos catalisadores à base de óxido de níquel suportados em alumina 1709
estão mostradas na Figura 3.34. 1710
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
Teor de C
mol de C/mol de Ni
Teor de NiO/%
Te
or
de
C/%
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
mo
l de
C/m
ol d
e N
i
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
70
1711
Figura 3.34. Imagens de MEV para os compósitos Ni/C obtidos a partir da reação entre metano 1712
e os catalisadores de níquel suportados. 1713
1714
É possível observar, da Figura 3.34, a formação, após a etapa de deposição de 1715
carbono, de estruturas lamelares com partículas metálicas encapsuladas no interior 1716
dessas lamelas para os sistemas suportados Ni10A e Ni30A. Além disso, as imagens 1717
de MEV mostram partículas de Ni totalmente encapsuladas, cujo diâmetro médio é de 1718
aproximadamente 130 nm para o sistema Ni10A e 300 nm para o material Ni30A. 1719
Observa-se, ainda, uma grande semelhança morfológica entre o catalisador Ni100 1720
antes (Figura 3.30) e após o processo de decomposição do metano, sugerindo, 1721
novamente, a formação de pequenas quantidades de carbono nesse sistema. 1722
1723
Espectroscopia Raman 1724
1725
A Figura 3.35 exibe os espectros Raman obtidos para os compósitos Ni/C 1726
formados na Etapa 1. 1727
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
71
1728
Figura 3.35. Espectros Raman para os compósitos Ni/C formados na etapa de decomposição 1729
do metano utilizando catalisadores de níquel suportado. 1730
1731
Através das intensidades das bandas G e D, foi possível calcular o índice IG/ID, 1732
que relaciona a proporção entre as formas de carbono presentes no material. O 1733
sistema Ni100, apesar de promover a formação de pequenas quantidades de carbono, 1734
parece favorecer sua deposição em estruturas mais estáveis, considerando-se o alto 1735
índice IG/ID observado. As amostras Ni10A e Ni30A mostraram espectros Raman muito 1736
parecidos, sugerindo a formação de estruturas semelhantes de carbono. 1737
1738
Difração de Raios-X 1739
1740
Os difratogramas de raios-X obtidos para os compósitos Ni/C formados estão 1741
mostrados na Figura 3.36 1742
1743
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
D
IG/I
D=4,0
IG/I
D=0,9
Ni100
Ni30A
Inte
nsid
ad
e R
ela
tiva
/u.a
.
Deslocamento Raman/cm-1
Ni10A
IG/I
D=0,8
G
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
72
1744
Figura 3.36. Difratogramas de raios-X para os compósitos Ni/C obtidos na Etapa 1. 1745
1746
Os compósitos Ni/C formados mostram a presença de fases de níquel 1747
reduzidas, como níquel metálico, Ni0, e carbeto de níquel, NiC. Além disso, para todos 1748
os sistemas, observa-se a presença do pico referente a carbono grafítico, em 2θ igual 1749
a 27º, confirmando a boa organização do carbono depositado. Constata-se, ainda, 1750
para os sistemas Ni10A e Ni30A a presença do pico atribuído à fase Al2O3, que 1751
compõe o suporte, cuja intensidade diminui até desaparecer com o aumento do teor 1752
de metal no compósito. 1753
1754
3.2.4. Oxidação a temperaturas programadas 1755
1756
A segunda etapa do processo estudado nesse trabalho envolve a oxidação, por 1757
água, dos compósitos Ni/C obtidos na Etapa 1. Durante o processo de oxidação foi 1758
verificada a formação de gás de síntese e metano. Os perfis de formação desses 1759
compostos em função da temperatura estão mostrados na Figura 3.37. 1760
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
73
1761
Figura 3.37. Produção de gás de síntese e metano durante a oxidação com H2O dos 1762
compósitos Ni/C obtidos na Etapa 1. 1763
1764
O material Ni10A mostra dois máximos de produção tanto para CO quanto para 1765
H2: o primeiro pico, de menor intensidade com máximo centrado em 700 ºC e o 1766
segundo, a 900 ºC. A formação concomitante de CO e H2 indica que estes produtos 1767
são resultantes da oxidação do carbono depositado (Equação 3.8). A diferença nas 1768
temperaturas de oxidação do carbono sugere formação de diferentes estruturas 1769
carbonáceas, sendo as menos organizadas oxidadas à temperaturas mais baixas e, as 1770
mais, à temperaturas mais elevadas. 1771
Como a concentração de H2 formado em temperaturas mais baixas é superior à 1772
de CO, existe uma contribuição na formação desse primeiro gás relativa à oxidação do 1773
metal (Equação 3.11). Assim, o primeiro sinal de produção de H2 pode estar 1774
relacionado tanto à oxidação do metal quanto à de formas menos organizadas de 1775
carbono. 1776
1777
Ni(s) + H2O(v) → NiO(s) + H2(g) Equação 3.11 1778
1779
Para o material Ni30A, novamente, constata-se a formação simultânea de CO e 1780
H2, marcada pela presença de apenas um sinal de produção desses compostos, na 1781
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/m
ol L
-1
Ni10A
CH4x10
H2
Temperatura/oC
CO
Isotérmico
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
CH4x10
H2
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L
-1
CO
Ni30A
Temperatura/oC
Isotérmico
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
Form
ação d
e p
roduto
s/ m
ol L
-1
Temperatura/oC
CH4x10
Isotérmico
Ni100
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
74
forma de um pico largo. A presença desse pico mais alargado sugere a formação de 1782
distintas formas de carbono. 1783
Em ambos os sistemas suportados, verificou-se a formação de pequenas 1784
quantidades de metano, especialmente em temperaturas mais baixas, entre 400 e 600 1785
oC. 1786
Já para o sistema Ni100, não foi possível detectar produção de gás de síntese. 1787
Entretanto, foi observada a formação de pequenas quantidades de metano, sugerindo 1788
que todo CO e H2 gerados são convertidos, in situ, nesse hidrocarboneto via síntese 1789
de Fischer-Tropsch. 1790
A Figura 3.38 relaciona a quantidade total de produtos formados com os 1791
catalisadores investigados. 1792
1793
1794
Figura 3.38. Quantidade total, em mol, de produtos formados durante a oxidação dos 1795
compósitos Ni/C formados na Etapa 1. 1796
1797
Como discutido anteriormente, os materiais suportados, ou seja, Ni10A e 1798
Ni30A, promovem a formação de maiores quantidades de gás de síntese. Contudo, o 1799
catalisador contendo menor teor de metal gera uma mistura pobre em CO, uma 1800
desvantagem considerando-se a síntese de Fischer-Tropsch, mas potencialmente 1801
interessante em reações que visem apenas a produção de H2. O sistema Ni30A, por 1802
sua vez, leva à formação de uma mistura de H2 e CO com razão entre esses gases 1803
muito próxima da ideal. 1804
Considerando-se a produção de CH4, é possível verificar que todos os sistemas 1805
são capazes de gerar esse gás em quantidades muito próximas. De fato, Khodakov et 1806
al. mostram que catalisadores à base de Ni, em condições experimentais favoráveis, 1807
produzem preferencialmente metano a partir de gás de síntese [10]. 1808
1809
Ni10A Ni30A Ni100
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014H
2/CO=7,8
H2/CO=2,3
Form
ação d
e p
roduto
s/ m
ol
CH4
CO
H2
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
75
3.3. CATALISADORES BASEADOS EM Co SUPORTADOS EM ALUMINA 1810
1811
Óxidos de cobalto suportados em alumina foram sintetizados a fim de se 1812
investigar o uso de outros metais além do Fe nas reações de deposição/oxidação de 1813
C. Nos compósitos Co/Al2O3 estudados, o óxido metálico é produzido na forma de 1814
partículas dispersas sobre o suporte, estando o tamanho dessas partículas 1815
relacionado à proporção óxido metálico/suporte utilizada. 1816
1817
3.3.1. Caracterização dos óxidos de cobalto suportados 1818
1819
As amostras de óxidos de cobalto suportados em alumina foram caracterizadas 1820
por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. 1821
1822
Difração de Raios-X 1823
1824
A Figura A.5 no Anexo III mostra os difratogramas de raios-X obtidos para as 1825
amostras de óxido de cobalto puro e suportado em alumina. Duas possíveis fases de 1826
Co podem ser encontradas nesses catalisadores: um espinélio de Co (Co3O4) e um 1827
espinélio de Co e Al (Co2AlO4 ou CoAl2O4). Para os sistemas suportados, Co10A e 1828
Co30A, constata-se ainda a presença da fase Al2O3, usada como suporte. Pode-se 1829
ainda observar que a intensidade do sinal relativo à fase alumina diminui até 1830
desaparecer com o aumento do teor de metal. 1831
A partir da reflexão em 2θ=36,8° atribuída à fase contendo Co 1832
(Co2AlO4,CoAl2O4 ou Co3O4) e utilizando-se a equação de Scherrer, foram calculados 1833
os tamanhos médios dos cristalitos da fase contendo Co presentes nos catalisadores 1834
sintetizados (Figura A.6, Anexo III). Observa-se que o tamanho dos cristalitos cresce 1835
com o aumento do teor de óxido de cobalto nos sistemas sendo, respectivamente, 12, 1836
22 e 32 nm. 1837
1838
Microscopia Eletrônica de Varredura 1839
1840
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para as amostras de óxido 1841
de cobalto puro e suportado em alumina estão mostradas na Figura 3.39. Alumina 1842
pura foi acrescentada com fins comparativos. 1843
1844
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
76
1845
Figura 3.39. Imagens de microscopia eletrônica de varredura para amostras de óxido de 1846
cobalto puro e suportado em alumina. 1847
1848
O catalisador Co10A apresenta, de acordo com as imagens de MEV, partículas 1849
com formato irregular, cuja morfologia assemelha-se à do suporte, o que sugere uma 1850
boa dispersão do óxido na superfície da alumina. O material Co30A, por sua vez, não 1851
apresenta uma distribuição uniforme de partículas, podendo-se identificar pelos menos 1852
dois tipos: as que apresentam morfologia semelhante ao suporte, sinalizando boa 1853
dispersão do metal, e partículas menores, com tamanhos médios da ordem de 15 µm. 1854
O catalisador Co100 contem partículas de formato regular, com tamanhos uniformes 1855
que variam de 1,5 a 10 µm. 1856
Uma vez caracterizados, os materiais à base de cobalto foram investigados 1857
como catalisadores nos processos de decomposição do metano (Etapa 1) e oxidação, 1858
através da H2O, dos depósitos de carbono formados (Etapa 2). 1859
1860
3.3.2. Reação de decomposição do metano a temperaturas programadas 1861
1862
Os sistemas à base de óxido de cobalto suportado em alumina foram utilizados 1863
nas reações de decomposição de metano a temperaturas programadas. 1864
A Figura 3.40 mostra o consumo de metano (a) e a produção de H2 (b) em 1865
função da temperatura para os sistemas estudados. 1866
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
77
Figura 3.40. Consumo de metano (a) e produção
de H2 (b) em função da temperatura para os
catalisadores de óxido de cobalto suportado em
alumina.
É possível perceber, da Figura 3.40
(a), que o material Co10A promoveu
a decomposição do CH4 em
temperaturas próximas de 800 ºC,
enquanto que Co30A apresenta um
máximo consumo desse
hidrocarboneto a 850 ºC. A maior
temperatura de reação deste
sistema quando comparado ao
material Co10A pode estar
relacionado à menor dispersão e
maior tamanho das partículas
metálicas.
1867
Inicialmente, o óxido de cobalto presente nos catalisadores é reduzido à Co0. 1868
Este, por sua vez, catalisa a decomposição do metano, levando à produção de H2. 1869
Observa-se a formação desse gás no material Co10A a partir de 800 ºC e no sistema 1870
Co30A, à 900 ºC, o que sugere formação de C conjuntamente à redução do óxido 1871
metálico. 1872
O sistema Co100, por apresentar partículas maiores e pouco dispersas, exibe 1873
menor atividade na decomposição do metano. 1874
As reações de decomposição do metano levam à redução do metal, 1875
acompanhada pela formação de subprodutos como CO e H2, além da formação de 1876
depósitos de C na superfície do catalisador. Os compósitos Co/C formados na etapa 1877
de decomposição do metano foram caracterizados por microscopia eletrônica de 1878
varredura, difração de raios-X, espectroscopia Raman e análise térmica. 1879
1880
3.3.3. Caracterização dos compósitos Co/C 1881
1882
Análise Térmica 1883
1884
Os compósitos Co/C formados nas reações de decomposição do metano 1885
(Etapa 1) foram caracterizados por análise térmica, em atmosfera de ar. As curvas TG 1886
obtidas estão mostradas na Figura 3.41. 1887
0,0021
0,0022
0,0023
0,0024
0,0025
0,0026
0,0027
0,0028
0,0029
0,0030
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014(b)
[CH
4] / m
ol L
-1
Co10A
Co30A
Co100
Isotérmico
(a)
Temperatura/oC
[H2] / m
ol L
-1
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
78
1888
Figura 3.41. Curvas TG, em ar, para os compósitos Co/C formados a partir dos catalisadores à 1889
base de óxido de cobalto suportado. (Detalhe: Curvas DTG para Co10A e Co30A) 1890
1891
Pode-se notar, da Figura 3.41, que o sistema não suportado, Co100, 1892
apresentou apenas ganho de massa na TG. Esse fato sugere que a quantidade de 1893
carbono depositada é bem pequena, menor que o ganho devido à oxidação do metal. 1894
Já para os sistemas suportados, Co10A e Co30A, constatam-se perdas de 1895
massa iniciadas em temperaturas próximas de 350 ºC. Essas perdas estão 1896
relacionadas à queima do carbono depositado nesses sistemas. As curvas DTG 1897
(Figura 3.41-detalhe) mostram temperaturas de queima semelhantes para o carbono 1898
depositado nos sistemas Co10A e Co30A, podendo-se constatar um valor ligeiramente 1899
maior para o segundo sistema. Além disso, a faixa de temperatura na qual o carbono 1900
depositado no sistema Co10A sofre combustão é muito extensa, conforme mostrado 1901
pelo pico alargado na curva DTG, indicando a presença de diferentes formas de 1902
carbono nesse material. 1903
A Figura 3.42 relaciona o teor de carbono depositado com os materiais 1904
investigados, bem como o número de mols de carbono depositado por mol de metal. 1905
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
40
50
60
70
80
90
100
110
120
0 100 200 300 400 500 600 700 800-0,0012
-0,0010
-0,0008
-0,0006
-0,0004
-0,0002
0,0000
Co10A
DT
G/ m
g s
-1
Temperatura/ºC
Co30A
Co100
% M
assa
Temperatura/ºC
Co10A
Co30A
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
79
1906
Figura 3.42. Teor de carbono depositado e relação mol de C/mol de Co obtida para os 1907
catalisadores de óxido de cobalto suportados após reação com metano. 1908
1909
A Figura 3.42 mostra que o sistema Co30A foi o que promoveu a formação de 1910
maior quantidade de depósitos de carbono, cerca de 30% em massa. A relação 1911
atômica de carbono depositado é bastante semelhante para os materiais Co10A e 1912
Co30A, respectivamente, 8,3 e 8,2. Assim, por apresentar teor de carbono depositado 1913
aproximadamente 3 vezes maior que o sistema Co10A, o catalisador Co30A pode ser 1914
considerado o mais ativos dentre os relacionados nessa série. 1915
1916
Microscopia Eletrônica de Varredura 1917
1918
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para os compósitos Co/C 1919
obtidos a partir dos catalisadores à base de óxido de cobalto suportados estão 1920
mostradas na Figura 3.43. 1921
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
Teor de C
mol de C/mol de Co
Teor de Co3O
4/%
Te
or
de
C/%
0
2
4
6
8
mo
l de
C/m
ol d
e C
o
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
80
1922
Figura 3.43. Imagens de MEV para os compósitos Co/C obtidos a partir da reação entre 1923
metano e os catalisadores de cobalto suportados. 1924
1925
As imagens de MEV obtidas através de um detector de elétrons 1926
retroespalhados mostram que compósito Co/C formado para o catalisador Co10A 1927
apresenta partículas metálicas (pontos brilhantes), com diâmetros da ordem de 60 nm, 1928
bem dispersas na matriz carbonácea. O material Co30A, por sua vez, gera partículas 1929
metálicas maiores, de aproximadamente 1,0 µm de diâmetro, encapsuladas por 1930
carbono e dispersas no suporte. O sistema Co100, por sua vez, promove a formação 1931
de uma camada de carbono que recobre as partículas metálicas, semelhantemente ao 1932
observado para o catalisador Co30A. 1933
1934
Espectroscopia Raman 1935
1936
A Figura 3.44 exibe os espectros Raman obtidos para os compósitos Co/C 1937
formados na Etapa 1. 1938
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
81
1939
Figura 3.44. Espectros Raman para os compósitos Co/C formados na etapa de decomposição 1940
do metano utilizando catalisadores de cobalto. 1941
1942
Das intensidades das bandas G e D, foi possível calcular o índice IG/ID, que 1943
relaciona a proporção entre as formas de carbono presentes no material. Como os 1944
sistemas Co10A e Co30A apresentaram espectros Raman e índices IG/ID parecidos, 1945
optou-se por apresentar apenas um espectro. Esse resultado sugere deposição de 1946
formas semelhantes de carbono, conforme anteriormente sugerido pelas curvas TG e 1947
DTG. O sistema Co100, apesar de promover a formação de pequenas quantidades de 1948
carbono, parece favorecer sua deposição em estruturas mais estáveis, considerando-1949
se o alto índice IG/ID observado. 1950
Além disso, é possível notar, para todos os materiais, a presença de bandas 1951
com deslocamentos Raman na região entre 450 e 700 cm-1, principalmente nos 1952
sistemas suportados. Essas bandas podem ser atribuídas às vibrações características 1953
dos diferentes óxidos de cobalto presentes [11]. 1954
1955
Difração de Raios-X 1956
1957
Os difratogramas de raios-X obtidos para os compósitos Co/C formados estão 1958
mostrados na Figura 3.45. 1959
500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500
IG/I
D = 9,1
Co100
Inte
nsid
ad
e R
ela
tiva
/u.a
.
Deslocamento Raman/cm-1
Co10A
IG/I
D = 0,9
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
82
1960
Figura 3.45. Difratogramas de raios-X para os compósitos Co/C obtidos na Etapa 1. 1961
1962
Os compósitos Co/C formados mostraram a presença de duas fases reduzidas 1963
de cobalto, Co0 e Co3C. Apesar dos espectros Raman indicarem vibrações relativas a 1964
óxidos de cobalto, estes não puderam ser identificados pela difração de raios-X. Esse 1965
fato pode ser justificado pela baixa quantidade dessa fase nos compósitos. Além 1966
disso, observa-se, em todos os sistemas, a presença de um pico alargado, em 2θ igual 1967
a 27º, referente a carbono grafítico. Esse pico alargado pode indicar não só a 1968
formação de carbono grafite, mas também de outras estruturas mais desorganizadas 1969
de carbono. Constata-se, ainda, a presença do pico atribuído à fase Al2O3, que 1970
compõe o suporte, cuja intensidade diminui até desaparecer com o aumento do teor 1971
de metal no compósito. 1972
1973
3.3.4. Oxidação a temperaturas programadas 1974
1975
A segunda etapa do processo estudado nesse trabalho envolve a oxidação, por 1976
água, dos compósitos Co/C obtidos na Etapa 1. Conforme dito anteriormente, o 1977
produto principal esperado nessas reações é o gás de síntese, CO e H2. Para os 1978
catalisadores baseados em Co, contudo, detectou-se apenas a produção de H2. A 1979
formação de hidrocarbonetos, como metano, foi novamente identificada. Os perfis de 1980
produção desses compostos em função da temperatura estão mostrados na Figura 1981
3.46. 1982
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
83
1983
Figura 3.46. Produção de H2 e CH4 durante a oxidação com H2O dos compósitos Co/C obtidos 1984
na Etapa 1. 1985
1986
A Figura 3.46 mostra dois máximos de produção de H2 para o sistema Co10A, 1987
o primeiro entre 400-600 ºC e o segundo, iniciado a 700 ºC. O primeiro sinal pode 1988
estar relacionado tanto à oxidação do metal quanto à de formas menos organizadas 1989
de carbono. O segundo sinal, com máximo centrado em 800 ºC, pode ser atribuído à 1990
oxidação de formas mais organizadas de carbono presentes nesse sistema. A 1991
oxidação do carbono pela água, conforme discutido anteriormente, leva à formação de 1992
H2 e CO. Contudo, para os catalisadores à base de Co, não foi possível detectar a 1993
formação de monóxido de carbono. Conforme mostrado na Figura 3.46, durante a 1994
etapa de oxidação, esses sistemas levam à formação de metano e outros 1995
hidrocarbonetos. Assim, todo o monóxido de carbono gerado converte-se, in situ, em 1996
metano através da reação com H2 (hidrogenação e Fischer-Tropsch). 1997
O catalisador Co30A, por sua vez, não exibe sinal de produção de H2 em razão 1998
da oxidação do metal, sugerindo total recobrimento das partículas metálicas por 1999
carbono nesse sistema. Contudo, nota-se um pico relativo à formação de H2, entre 600 2000
e 800 ºC, resultante da oxidação do carbono depositado. Já o catalisador Co100, 2001
conforme mostrado pelas curvas TG, promove a deposição de pequenas quantidades 2002
de carbono, justificando o baixo sinal de produção de H2 observado. 2003
0,00000
0,00001
0,00002
0,00003
0,00004
0,00005
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,00000
0,00001
0,00002
0,00003
0,00004
0,00005
Co100
CH4x10
Temperatura/
oC
H2
Isotérmico
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/ m
ol L
-1
0,00000
0,00001
0,00002
0,00003
0,00004
0,00005
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,00000
0,00001
0,00002
0,00003
0,00004
0,00005
CH4x10
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L
-1
Co30A
H2
Temperatura/oC
Isotérmico
0,00000
0,00001
0,00002
0,00003
0,00004
0,00005
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,00000
0,00001
0,00002
0,00003
0,00004
0,00005
CH4x10
Temperatura/oC
Isotérmico
H2
Co10A
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L
-1
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
84
O sistema Co10A produz metano entre 400 e 900 ºC, com máximos em 650 e 2004
900 ºC. Os catalisadores Co30A e Co100, de igual maneira, promovem a formação 2005
deste composto na mesma faixa de temperatura, porém em quantidades inferiores. 2006
Óxidos de cobalto suportados são conhecidamente bons catalisadores da síntese de 2007
Fischer-Tropsch [12-14]. 2008
A Figura 3.47 relaciona a quantidade total, em mols, de produtos gerados 2009
durante a oxidação. 2010
2011
Figura 3.47. Quantidade total, em mol, de produtos formados durante a oxidação dos 2012
compósitos Co/C. 2013
2014
É possível perceber, através da Figura 3.47, que o material contendo menor 2015
teor metálico, Co10A, apresentou atividade catalítica consideravelmente maior que os 2016
sistemas Co30A e Co100, principalmente no tocante à produção de H2. Por 2017
produzirem esse gás livre de CO, catalisadores baseados em cobalto representam 2018
uma interessante alternativa na geração de H2 em células a combustíveis. 2019
2020
Co10A Co30A Co100
0,00000
0,00002
0,00004
0,00006
0,00008
0,00010
0,00012
0,00014
0,00016
0,00018
0,00020
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/ m
ol
H2
CH4
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
85
3.4. CATALISADOR BIMETÁLICO BASEADO EM Fe E Co SUPORTADO 2021
EM ALUMINA 2022
2023
Investigou-se o uso de um sistema bimetálico formado por Fe2O3 e Co2O3 2024
suportado em alumina nas reações catalíticas de deposição/oxidação de carbono. 2025
2026
3.4.1. Caracterização do óxido de ferro e cobalto suportado 2027
2028
Difração de Raios-X 2029
2030
A Figura A.7 no Anexo III mostra o difratograma de raios-X obtido para o 2031
material Co10Fe20A. Os difratogramas dos catalisadores contendo apenas um metal, 2032
Fe30A ou Co30A, foram incluídos com fins comparativos. 2033
O difratograma de raios-X obtido para o sistema bimetálico Co10Fe20A 2034
confirmou a presença das mesmas fases anteriormente identificadas para os 2035
catalisadores contendo apenas um metal, Fe10A e Co10A. Além dessas fases, 2036
verificou-se a formação de um novo composto, CoFe2O4, resultante da combinação 2037
dos dois metais utilizados. 2038
2039
Microscopia Eletrônica de Varredura 2040
2041
Imagens de microscopia eletrônica de varredura para o catalisador 2042
Co10Fe20A, bem como para os materiais Fe10A, Co10A e alumina pura estão 2043
mostradas na Figura 3.48. 2044
2045
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
86
2046
Figura 3.48. Imagens de microscopia eletrônica de varredura para amostras de óxido de ferro 2047
e/ou cobalto suportado em alumina. 2048
2049
Os catalisadores Co10A e Fe10A apresentam, de acordo com as imagens de 2050
MEV, partículas com formato irregular, cuja morfologia assemelha-se à da amostra 2051
contendo apenas o suporte, o que sugere uma boa dispersão do óxido na superfície 2052
da alumina. O sistema bimetálico Co10Fe20A apresenta partículas relativamente 2053
esféricas, com diâmetro médio de 1 µm, dispersas na matriz de alumina, de aspecto 2054
irregular. 2055
2056
Espectroscopia Mössbauer 2057
2058
A fim de se identificarem as fases de Fe presentes no catalisador bimetálico 2059
Co10Fe20A, o sistema foi caracterizado por espectroscopia Mössbauer, cujo espectro, 2060
obtido a temperatura ambiente, está mostrado na Figura 3.49. O espectro do material 2061
Fe10A foi adicionado para comparação. 2062
2063
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
87
2064
Figura 3.49. Espectros Mössbauer, obtidos a temperatura ambiente, para os catalisadores 2065
Fe10A e Co10Fe20A. 2066
2067
Os parâmetros hiperfinos referentes aos sistemas preparados estão mostrados 2068
na Tabela A5, no Anexo I. 2069
Conforme mostrado no difratograma de raios-X (Figura A6, Anexo II), a 2070
preparação do catalisador bimetálico Co10Fe20A levou à formação de uma ferrita de 2071
Co, CoFe2O4, provavelmente provocada pelo aquecimento do sistema durante sua 2072
preparação (etapa de calcinação dos catalisadores). Além disso, constata-se, assim 2073
como no catalisador Fe10A, a presença de uma fase de Fe+3 superparamagnético. 2074
2075
Redução à temperatura programada 2076
2077
O perfil de redução do catalisador bimetálico Co10Fe20A está mostrado na Figura 2078
3.50. Para fins comparativos, os padrões de redução para os catalisadores 2079
monometálicos correspondentes (Fe10A e Co10A) foram acrescentados. 2080
2081
oT
ran
sm
issão R
ela
tiva/u
.a.
Tra
nsm
issão r
ela
tiva
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
88
2082
Figura 3.50. Perfis de redução para os catalisadores Fe10A, Co10A e Co10Fe20A. 2083
2084
Pode-se perceber que o material bimetálico inicia sua redução a uma 2085
temperatura semelhante a do catalisador de Co (350 ºC), diferenciando-se dos outros 2086
sistemas por terminar esse processo em temperaturas mais baixas, próximas de 700 2087
ºC. 2088
Uma vez caracterizado, o sistema bimetálico Co10Fe20A foi investigado como 2089
catalisador nos processos de decomposição do metano (Etapa 1) e oxidação, através 2090
da H2O, dos depósitos de carbono formados (Etapa 2). 2091
2092
3.4.2. Reação de decomposição do metano a temperaturas programadas 2093
2094
O material bimetálico Co10Fe20A foi testado como catalisador na reação de 2095
decomposição de metano a temperaturas programadas. 2096
A Figura 3.51 (a) mostra o consumo de metano e a produção de H2 (b) em 2097
função da temperatura para o sistema bimetálico estudado, bem como para os 2098
catalisadores Fe10A e Co10A. 2099
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Co10Fe20A
Co10AC
onsum
o d
e H
2/u
.a.
Temperatura/ºC
Fe10A
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
89
Figura 3.51. Consumo de metano (a) e produção de H2
(b) em função da temperatura para os catalisadores de
óxido de cobalto e/ou ferro suportados.
Pode-se perceber, da Figura
3.51 (a), um aumento na
quantidade de metano
consumido para o sistema
Co10Fe20A quando comparado
ao material Co10A, com
atividade muito semelhante à do
catalisador Fe10A. Além disso, o
catalisador bimetálico apresenta
um máximo de decomposição
numa temperatura mais baixa do
que o material Fe10A, 800 ºC, a
mesma observada para o
catalisador Co10A.
A maior atividade do sistema bimetálico, quando comparada à dos 2100
monometálicos, pode ser explicada pelos perfis de redução desses catalisadores 2101
(Figura 3.51). O material Co10Fe20A encontra-se completamente reduzido em 2102
temperaturas relativamente mais baixas do que os catalisadores Fe10A e Co10A. 2103
Desde que partículas reduzidas são requeridas no processo de decomposição de 2104
metano, esse sistema apresentará maior atividade, uma vez que haverá mais 2105
partículas cataliticamente ativas. 2106
O consumo de metano é acompanhado pela produção de H2, sugerindo 2107
ocorrência de deposição de carbono nessas reações. 2108
2109
3.4.3. Caracterização do compósito M/C (M=Fe/Co) 2110
2111
Análise Térmica 2112
2113
O compósito M/C (M=Fe/Co) formado na reação de decomposição do metano 2114
(Etapa 1) foi caracterizado por análise térmica, em atmosfera de ar. As curvas TG 2115
obtidas para os compósitos gerados pelos catalisadores Co10A, Fe10A e Co10Fe20A 2116
estão mostradas na Figura 3.52. 2117
2118
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
[CH
4]/ m
ol L
-1
Fe10A
Co10A
Co10Fe20A
(b)
[H2]/m
ol L
-1
Temperatura/oC
Isotérmico
(a)
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
90
2119
Figura 3.52. Curvas TG, em ar, para os compósitos M/C (M=Fe/Co) formados a partir dos 2120
catalisadores à base de Fe e/ou Co suportados. (Detalhe: Curvas DTG) 2121
2122
Pode-se notar, pelas perdas de massa apresentadas pelas curvas TG, que o 2123
material Co10Fe20A apresentou deposição de maior quantidade de carbono que o 2124
catalisador contendo apenas Co (Co10A), mas inferior a do sistema Fe10A. De fato, o 2125
material que apresentou maior produção de H2 durante a decomposição do metano é 2126
o que promove formação de mais depósitos de carbono. 2127
As curvas DTG (Figura 3.52-detalhe) mostram uma menor temperatura de 2128
queima para o carbono depositado no sistema Co10A, seguido pelos catalisadores 2129
Fe10A e Co10Fe20A, sugerindo uma maior organização do carbono formado pelo 2130
catalisador bimetálico. 2131
A Figura 3.53 relaciona o teor de carbono depositado com os materiais 2132
investigados, bem como o número de mols de carbono depositado por mol de metal. 2133
2134
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
80
85
90
95
100
200 300 400 500 600 700 800 900
-0,002
-0,001
0,000
Co10A
DT
G/
mg
s-1
Temperatura/ºC
Co10Fe20A
Fe10A
Fe10A
Co10Fe20A
% M
assa
Temperatura/ºC
Co10A
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
91
2135
Figura 3.53. Teor de carbono depositado e relação mol de C/mol de M (M=Fe/Co) obtida para 2136
os catalisadores à base de Fe e Co suportados após reação com metano. 2137
2138
Pode-se perceber, através da Figura 3.53, que o sistema Fe10A foi o que 2139
promoveu a formação de mais depósitos de carbono, 23% em massa, bem como a 2140
maior relação atômica de carbono depositado, 18C/Fe. O catalisador bimetálico 2141
apresentou comportamento intermediário em relação à quantidade, em massa, de 2142
carbono depositado, mas configurou-se como a pior relação atômica de carbono 2143
formado, 5C/metal. 2144
2145
Microscopia Eletrônica de Varredura 2146
2147
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para os compósitos M/C 2148
(M=Fe e/ou Co) obtidos a partir dos catalisadores Co10Fe20A, Fe10A e Co10A são 2149
mostradas na Figura 3.54. 2150
Co10A Co10Fe20A Fe10A
10
12
14
16
18
20
22
24
Teor de C
mol de C/mol de M
A
Teor
de C
/%
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
mo
l de
C/m
ol d
e M
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
92
2151
2152
Figura 3.54. Imagens de MEV para os compósitos M/C (M=Fe/Co) obtidos a partir da reação 2153
entre metano e os catalisadores à base de Fe e Co suportados. 2154
2155
As imagens de MEV mostram que o compósito formado pelo catalisador 2156
bimetálico à base de Fe e Co exibe formas organizadas de carbono, como filamentos, 2157
com diâmetro médio da ordem de 80 nm, além de partículas metálicas, com diâmetro 2158
próximo de 100 nm, totalmente recobertas por uma camada de carbono, com 2159
espessuras da ordem de 45 nm. Pode-se ainda perceber que a maior organização do 2160
carbono depositado no catalisador bimetálico pode ser atribuída à presença do Fe 2161
nesse material, considerando-se o fato de o catalisador Co10A não levar à formação 2162
de estruturas organizadas de C. 2163
2164
Espectroscopia Raman 2165
2166
A Figura 3.55 exibe os espectros Raman obtidos para os compósitos M/C 2167
(M=Fe/Co) formados na Etapa 1. 2168
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
93
2169
Figura 3.55. Espectros Raman para os compósitos M/C (M=Fe/Co) formados na etapa de 2170
decomposição do metano utilizando catalisadores à base de ferro e cobalto suportados. 2171
2172
Através do alto índice IG/ID apresentado pelo compósito M/C formado pelo 2173
catalisador Co10Fe20A, pode-se perceber o caráter organizado do carbono formado. 2174
Conforme mostrado nas imagens de microscopia eletrônica de varredura, o material 2175
promove a deposição de carbono, principalmente na forma de filamentos. É importante 2176
ainda destacar o maior índice IG/ID exibido pelo catalisador Fe10A, quando comparado 2177
ao material Co10A, novamente sugerindo a influência do Fe na forma do carbono 2178
depositado no sistema bimetálico. 2179
2180
Espectroscopia Mössbauer 2181
2182
O espectro Mössbauer obtido para o catalisador Co10Fe20A após reação com 2183
metano encontra-se na Figura 3.56. O espectro do compósito Fe/C gerado pelo 2184
sistema Fe10A foi incluído com fins comparativos. 2185
2186
300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400
IG/I
D=5,4
IG/I
D=0,9
Banda G
Co10A
Inte
nsid
ad
e R
ela
tiva
/u.a
.
Deslocamento Raman/cm-1
Co10Fe20A
Fe10A
Banda D
IG/I
D=1,2
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
94
2187
Figura 3.56. Espectros Mössbauer, obtidos a temperatura ambiente, para os compósitos M/C 2188
formados após a reação entre os catalisadores Fe10A e Co10Fe20A e metano. 2189
2190
Os parâmetros hiperfinos referentes aos compósitos M/C (M=Fe/Co) estão 2191
mostrados na Tabela A6, no Anexo I. 2192
Tanto no compósito M/C (M=Fe/Co) formado pelo sistema Fe10A quanto para 2193
o material Co10Fe20A observa-se a formação de uma liga de Fe-C, porém em baixas 2194
quantidades. Enquanto constata-se a presença majoritária de carbeto de ferro, Fe3C, 2195
no sistema contendo apenas Fe, verifica-se, para o catalisador bimetálico, a 2196
substituição desta fase por uma liga Fe-Co. 2197
2198
Difração de Raios-X 2199
2200
Os difratogramas de raios-X obtidos para os compósitos M/C (M=Fe/Co) 2201
formados estão mostrados na Figura 3.57. 2202
2203
Tra
nsm
issão R
ela
tiva
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
95
2204
Figura 3.57. Difratogramas de raios-X para os compósitos M/C (M=Fe/Co) obtidos na Etapa 1. 2205
2206
O difratograma de raios-X obtido para o compósito M/C (M=Fe/Co) formado a 2207
partir do sistema Co10Fe20A confirma a presença das fases de Fe anteriormente 2208
sugeridas pelos resultados Mössbauer, CoFe e Fe0 (na forma de liga Fe-C). Além 2209
disso, nota-se, para esse mesmo compósito, a presença de um pico mais estreito e 2210
intenso, em 2θ igual a 27º, característico de carbono grafite. A maior intensidade 2211
desse pico e sua melhor definição confirmam a maior organização do carbono 2212
depositado nesse material, como mostrado anteriormente pelas imagens de MEV e 2213
pelos espectros Raman. A intensidade do pico relativo à fase alumina também é 2214
menos intenso no sistema bimetálico, tendo-se em vista o maior teor de metal nesse 2215
material. 2216
2217
3.4.4. Oxidação a temperaturas programadas 2218
2219
Os perfis de formação de gás de síntese e metano em função da temperatura 2220
para os catalisadores à base de Fe e Co estão mostrados na Figura 3.58. 2221
2222
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
96
2223
Figura 3.58. Produção de gás de síntese e metano durante a oxidação com H2O dos 2224
compósitos M/C (M=Fe/Co) obtidos na Etapa 1. 2225
2226
Diferentemente dos sistemas Fe10A e Co10A, o material Co10Fe20A 2227
apresentou apenas um sinal constante de produção de H2, iniciado a 650 e mantido 2228
até 900 ºC. Esse sinal contínuo, relacionado à oxidação do carbono depositado, 2229
sugere que a reação seja limitada pela quantidade de água no meio reacional. 2230
Conforme mostrado no Tópico 3.3.4, os catalisadores à base de cobalto 2231
(Co10A) não são capazes de produzir CO na etapa da oxidação. Entretanto, a adição 2232
de Fe a esse sistema (Co10Fe20A) aumentou a quantidade de carbono depositado e, 2233
consequentemente, o volume de gás de síntese produzido. 2234
No tocante à geração de metano, o sistema Co10Fe20A, produz esse gás 2235
preferencialmente entre 250 e 700 ºC, em quantidades semelhantes às observadas 2236
para os catalisadores monometálicos. 2237
A Figura 3.59 relaciona os catalisadores investigados às quantidades totais de 2238
produtos formados durante a oxidação. 2239
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
CH4x10
CO
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L
-1
H2
Temperatura/oC
Isotérmico
Fe10A
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
CH4x10
H2
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L
-1
CO
Co10Fe20A
Temperatura/oC
Isotérmico
0,00000
0,00001
0,00002
0,00003
0,00004
0,00005
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,00000
0,00001
0,00002
0,00003
0,00004
0,00005
CH4x10
Temperatura/oC
Isotérmico
H2
Co10A
Form
ação d
e p
roduto
s/ m
ol L
-1
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
97
2240
Figura 3.59. Quantidades totais, em mol, de produtos gerados durante a oxidação dos 2241
compósitos M/C (M=Fe e/ou Co). 2242
2243
Constata-se, da Figura 3.59, que o material bimetálico produz grandes 2244
quantidades de gás de síntese, quando comparado aos sistemas contendo apenas um 2245
metal. Contudo, a razão H2/CO presente nessa mistura, 0,92, é muito baixa, sendo 2246
pobre em H2. Comparando-se a quantidade de hidrocarboneto produzida, é possível 2247
perceber que todos os sistemas mostram atividades semelhantes, levando à formação 2248
de pequenas quantidades de CH4. Estes resultados sugerem que a combinação dos 2249
dois metais cataliticamente ativos na síntese de Fischer-Tropsch, Fe e Co, não 2250
favoreceu a formação de hidrocarbonetos. 2251
2252
3.5. CATALISADOR BIMETÁLICO BASEADO EM Fe E Ni SUPORTADO 2253
EM ALUMINA 2254
2255
Investigou-se o uso de um sistema bimetálico formado por Fe2O3 e NiO 2256
suportado em alumina nas reações catalíticas de deposição/oxidação de carbono. 2257
2258
3.5.1. Caracterização do óxido de ferro e níquel suportado 2259
2260
Difração de Raios-X 2261
2262
A Figura A.8 no Anexo III mostra o difratograma de raios-X obtido para o 2263
material Ni10Fe20A. Os difratogramas dos catalisadores contendo apenas um metal, 2264
Fe10A e NI10A, foram incluídos com fins comparativos. 2265
Co10A Co10Fe20A Fe10A
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l
CH4
H2
CO
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
98
O difratograma obtido para o sistema bimetálico Ni10Fe20A mostrou, além das 2266
fases anteriormente identificadas para os catalisadores Fe10A e Ni10A, a formação de 2267
uma ferrita de Ni (NiFe2O4) e de um espinélio de Ni e Al, Ni2AlO4. 2268
2269
Microscopia Eletrônica de Varredura 2270
2271
Imagens de microscopia eletrônica de varredura para o catalisador Ni10Fe20A, 2272
bem como para os materiais Fe10A, Ni10A e alumina pura estão mostradas na Figura 2273
3.60. 2274
2275
2276
2277
Figura 3.60. Imagens de microscopia eletrônica de varredura para amostras de óxido de ferro 2278
e/ou níquel suportado em alumina. 2279
2280
Os catalisadores Ni10A e Fe10A apresentam, de acordo com as imagens de 2281
MEV, partículas com formato irregular, cuja morfologia assemelha-se à da amostra 2282
contendo apenas o suporte, o que sugere uma boa dispersão do óxido na superfície 2283
da alumina. Para o sistema bimetálico Ni10Fe20A, notam-se partículas relativamente 2284
esféricas totalmente dispersas em uma matriz de alumina, de aspecto irregular, 2285
sugerindo boa dispersão dos metais Ni e Fe no suporte. 2286
2287
2288
2289
2290
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
99
Espectroscopia Mössbauer 2291
2292
A identificação das fases de Fe presentes no catalisador Ni10Fe20A foi 2293
possível da análise por espectroscopia Mössbauer. Os espectros obtidos para o 2294
sistema bimetálico, bem como para o material Fe10A estão mostrados na Figura 3.61. 2295
2296
2297
Figura 3.61. Espectros Mössbauer, obtidos a temperatura ambiente, para os catalisadores 2298
Fe10A e Ni10Fe20A. 2299
2300
Os parâmetros hiperfinos referentes aos sistemas desenvolvidos estão 2301
mostrados na Tabela A7, no Anexo I. 2302
Conforme mostrado anteriormente no difratograma de raios-X (Figura A7, 2303
Anexo II), constatou-se a formação de uma ferrita de Ni, NiFe2O4, com diversos 2304
tamanhos de partículas e comportamento superparamagnético [15]. 2305
2306
Redução a temperaturas programadas 2307
2308
O perfil de redução do catalisador bimetálico Ni10Fe20A é mostrado na Figura 2309
3.62. Para fins comparativos, os padrões de redução para os catalisadores 2310
monometálicos correspondentes (Fe10A e Ni10A) foram acrescentados. 2311
2312
o
Tra
nsm
issão R
ela
tiva
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
100
2313
Figura 3.62. Perfis de redução para os catalisadores Fe10A,Ni10A e Ni10Fe20A. 2314
2315
O sistema bimetálico mostra, claramente, três sinais de redução. O primeiro 2316
evento, com máximo em 400 ºC, corresponde à redução das fases de Ni, uma vez que 2317
apresenta aspecto semelhante ao observado para o catalisador Ni10A. Os outros dois 2318
sinais, com máximos em 450 e 500 ºC indicam a redução das outras fases de Fe e/ou 2319
Ni presentes. Pode-se perceber que o material bimetálico finaliza a etapa de redução 2320
em uma temperatura muito mais baixa que o sistema contendo Fe, próximo de 550 ºC. 2321
Uma vez caracterizado, o sistema bimetálico Ni10Fe20A foi investigado como 2322
catalisador nos processos de decomposição do metano (Etapa 1) e oxidação, através 2323
da H2O, dos depósitos de carbono formados (Etapa 2). 2324
2325
3.5.2. Reação de decomposição do metano a temperaturas programadas 2326
2327
O material bimetálico Ni10Fe20A foi testado como catalisador na reação de 2328
decomposição de metano a temperaturas programadas. 2329
A Figura 3.63 mostra o consumo de metano (a) e a produção de H2 (b) em 2330
função da temperatura para o sistema bimetálico estudado, bem como para os 2331
catalisadores Fe10A e Ni10A. 2332
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Ni10Fe20A
Ni10A
Co
nsu
mo
de
H2/u
.a.
Temperatura/ºC
Fe10A
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
101
Figura 3.63. Consumo de metano (a) e produção
de H2 (b) em função da temperatura para os
catalisadores de óxido de níquel e/ou ferro
suportados.
Pode-se perceber, através da Figura
3.63 (a), que a adição de níquel ao
sistema contendo apenas Fe diminui a
temperatura de decomposição do
metano. Entretanto, essa diminuição
da temperatura é acompanhada por
uma considerável perda de atividade
do catalisador quando se compara o
catalisador Fe10A ao sistema
bimetálico. Além disso, o consumo de
metano foi acompanhado pela
produção de H2, sugerindo formação
de depósitos de carbono nesses
sistemas.
2333
Conforme mostrado anteriormente, durante as reações de decomposição do 2334
metano, os metais presentes no catalisador são reduzidos, sendo formados depósitos 2335
de C na superfície do catalisador. O compósito M/C (M=Fe/Ni) formado nessa etapa 2336
foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X, 2337
espectroscopia Mössbauer e análise térmica. 2338
2339
3.5.3. Caracterização do compósito M/C (M=Fe/Ni) 2340
2341
Análise Térmica 2342
2343
O compósito M/C (M=Fe/Ni) formado na reação de decomposição do metano 2344
(Etapa 1) foi caracterizado por análise térmica, em atmosfera de ar. As curvas TG 2345
obtidas para os compósitos gerados pelos catalisadores Ni10A, Fe10A e Ni10Fe20A 2346
estão mostradas na Figura 3.64. 2347
2348
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
[CH
4]/ m
ol L
-1
Fe10A
Ni10A
Ni10Fe20A
(a)
(b)
[H2]/ m
ol L
-1
Temperatura/oC
Isotérmico
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
102
2349
Figura 3.64. Curvas TG, em ar, para os compósitos M/C (M=Fe/Ni) formados a partir dos 2350
catalisadores à base de Fe e/ou Ni suportados. (Detalhe: Curvas DTG) 2351
2352
As perdas de massa apresentadas pelas curvas TG mostram que o sistema 2353
Ni10Fe20A foi o que promoveu formação de maiores quantidades de carbono 2354
depositado, seguido pelos sistemas Fe10A e Ni10A. As curvas DTG (Figura 3.64-2355
detalhe) mostram uma menor temperatura de queima para o carbono depositado no 2356
sistema Ni10A, seguido pelos catalisadores Fe10A e Ni10Fe20A, sugerindo uma maior 2357
organização do carbono formado pelo catalisador bimetálico. 2358
A Figura 3.65 relaciona o teor de carbono depositado com os materiais 2359
investigados, bem como o número de mols de carbono depositado por mol de metal. 2360
2361
2362
Figura 3.65. Teor de carbono depositado e relação mol de C/mol de M (M=Fe/Ni) obtida para 2363
os catalisadores à base de Fe e Ni suportados após reação com metano. 2364
0 200 400 600 800 1000
70
80
90
100
200 400 600 800-0,003
-0,002
-0,001
0,000
Ni10AFe10A
DT
G/ m
g s
-1
Temperatura/ºC
Ni10Fe20A
Fe10A
Ni10Fe20A
% M
assa
Temperatura/ºC
Ni10A
Ni10A Fe10A Ni10Fe20A10
15
20
25
30
35
40
Teor de C
mol de C/mol de M
Teor
de C
/%
8
10
12
14
16
18
20
mol d
e C
/mo
l de M
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
103
Pode-se perceber, da Figura 3.65, que apesar de o catalisador bimetálico levar 2365
à formação de mais depósitos de carbono, 31% em massa, esse material é o que 2366
fornece a menor relação atômica de carbono depositado, 9C/1M. O catalisador Fe10A, 2367
que apresentou o maior consumo normalizado de metano e, consequentemente, maior 2368
produção de H2, mostra a maior relação atômica de carbono depositado, 20C/1Fe 2369
2370
Microscopia Eletrônica de Varredura 2371
2372
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para os compósitos M/C 2373
(M=Fe e/ou Ni) obtidos a partir dos catalisadores Ni10Fe20A, Fe10A e Ni10A estão 2374
mostradas na Figura 3.66. 2375
2376
2377
Figura 3.66. Imagens de MEV para os compósitos M/C (M=Fe/Ni) obtidos a partir da reação 2378
entre metano e os catalisadores à base de Fe e Ni suportados. 2379
2380
As imagens de MEV mostram que o compósito formado pelo catalisador 2381
bimetálico à base de Fe e Ni exibe formas organizadas de carbono, como filamentos e 2382
fibras, com diâmetro médio da ordem de 70 nm. Além disso, notam-se partículas 2383
metálicas ao longo dos filamentos ou totalmente recobertas por carbono. Pode-se 2384
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
104
ainda perceber, que a maior organização do carbono depositado no catalisador 2385
bimetálico pode ser atribuída à presença do Fe nesse material, considerando-se o fato 2386
de o catalisador Ni10A não levar à formação de estruturas organizadas de C. 2387
2388
Espectroscopia Mössbauer 2389
2390
O espectro Mössbauer obtido para o catalisador Ni10Fe20A após reação com 2391
metano encontra-se na Figura 3.67. O espectro do compósito Fe/C gerado pelo 2392
sistema Fe10A foi incluído com fins comparativos. 2393
2394
Figura 3.67. Espectros Mössbauer, obtidos a temperatura ambiente, para os compósitos M/C 2395
formados após a reação entre os catalisadores Fe10A e Ni10Fe20A e metano. 2396
2397
Os parâmetros hiperfinos referentes aos compósitos M/C (M=Fe/Ni) estão 2398
mostrados na Tabela A8, no Anexo I. 2399
O espectro Mössbauer para o compósito M/C obtido a partir do catalisador 2400
bimetálico mostra a formação majoritária (70%) de um composto de Fe e Ni (Fe1-xNix). 2401
Além dessa fase, constata-se a presença de outras duas fases de ferro, Fe3C e -2402
Fe(C), comuns ao sistema Fe10A, porém em pequenas quantidades relativas, 10 e 2403
20%, respectivamente. 2404
2405
2406
2407
2408
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
105
Difração de Raios-X 2409
2410
Os difratogramas de raios-X obtidos para os compósitos M/C (M=Fe/Ni) 2411
formados estão mostrados na Figura 3.68. 2412
2413
2414
Figura 3.68. Difratogramas de raios-X para os compósitos M/C (M=Fe/Ni) obtidos na Etapa 1. 2415
2416
O difratograma de raios-X (Figura 3.68) obtido para o compósito M/C (M=Fe/Ni) 2417
formado a partir do sistema Ni10Fe20A confirma a presença das fases de Fe 2418
anteriormente sugeridas por Mössbauer, FeNi, Fe3C e -Fe(C). Fases reduzidas de Ni, 2419
como Ni0 e carbeto de níquel, NiC, também foram observadas. Além disso, nota-se, 2420
para esse mesmo compósito, a presença de um pico em 2θ igual a 27º, característico 2421
de carbono grafite. A maior intensidade desse pico e sua melhor definição confirmam a 2422
maior organização do carbono depositado nesse material, como mostrado 2423
anteriormente pelas imagens de MEV e pelos espectros Raman. A intensidade do pico 2424
relativo à fase alumina também é menos intenso no sistema bimetálico, tendo-se em 2425
vista o maior teor de metal nesse material. 2426
2427
3.5.4. Oxidação a temperaturas programadas 2428
2429
Os perfis de formação de gás de síntese e metano em função da temperatura 2430
para os catalisadores à base de Fe e Ni estão mostrados na Figura 3.69. 2431
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
106
2432
Figura 3.69. Produção de gás de síntese e metano durante a oxidação com H2O dos 2433
compósitos M/C (M=Fe/Ni) obtidos na Etapa 1. 2434
2435
O catalisador bimetálico, Ni10Fe20A, exibiu apenas um sinal contínuo de 2436
produção de gás de síntese, iniciado a 600 e mantido até 900 ºC. Esse sinal, assim 2437
como anteriormente relatado para o catalisador bimetálico baseado em ferro e cobalto, 2438
sugere uma quantidade limitante de água no sistema. 2439
A Figura 3.70 correlaciona os materiais estudados com a quantidade total de 2440
produtos formados durante a etapa de oxidação. 2441
2442
2443
Figura 3.70. Quantidades totais, em mol, de produtos obtidos durante a oxidação dos 2444
compósitos M/C (M=Fe e/ou Ni). 2445
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
CH4
H2
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L
-1
CO
Ni10Fe20A
Temperatura/oC
Isotérmico
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
CH4x10
CO
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L
-1
H2
Temperatura/oC
Isotérmico
Fe10A
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/m
ol L
-1
Ni10A
CH4x10
H2
Temperatura/oC
CO
Isotérmico
Fe10A Ni10A Ni10Fe20A
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
0,0020
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/m
ol
CH4
CO
H2
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
107
2446
O sistema Ni10Fe20A não apresenta grande atividade na produção de metano 2447
assim como os sistemas monometálicos. Contudo, ele foi capaz de produzir metano a 2448
partir de 250 ºC, mostrando-se ativo até o final da reação, ao contrário do catalisador 2449
contendo apenas Ni, que levou à formação de metano apenas no intervalo entre 400 e 2450
550 ºC. 2451
Assim como demonstrado para o catalisador bimetálico baseado em Fe e em 2452
Co, o material Ni10Fe20A exibiu uma boa capacidade de gerar gás de síntese, 2453
novamente com uma razão H2/CO baixa, 0,89. 2454
É possível constatar que a associação de metais como Ni e Co a catalisadores 2455
de Fe promove um aumento na capacidade desses sistemas em gerar gás de síntese. 2456
2457
3.6. COMPARAÇÃO ENTRE OS CATALISADORES 2458
2459
A partir dos resultados apresentados, é possível determinar, para cada série de 2460
catalisadores, aquele que se mostrou mais ativo na geração de gás de síntese na 2461
segunda etapa da tecnologia desenvolvida neste trabalho. A Tabela 3.1 apresenta um 2462
resumo dos catalisadores investigados nesse Capítulo, destacando-se o melhor 2463
material de cada série. 2464
2465
Tabela 3.1. Composição, em óxido metálico, para os catalisadores investigados, quantidade de 2466
H2 e CO produzidos, em mmol, e razão H2/CO 2467
2468
METAL TEOR DE ÓXIDO
METÁLICO (% m/m) CATALISADOR
PRODUÇÃO
DE H2/ mmol
PRODUÇÃO
DE CO/ mmol
RAZÃO
H2/CO
Fe 10 Fe10A 0,48 0,039 12,1
Fe 30 Fe30A 0,36 0,024 14,5
Fe 50 Fe50A 0,12 0,074 1,6
Fe 100 Fe100 0,24 0,032 7,3
Ni 10 Ni10A 1,44 0,18 7,8
Ni 30 Ni30A 0,94 0,41 2,3
Ni 100 Ni100 0 0 0
Co 10 Co10A 0,91 0 0
Co 30 Co30A 0,0046 0 0
Co 100 Co100 0,0028 0 0
Co e Fe 10 e 20 Co10Fe20A 1,67 1,82 0,91
Ni e Fe 10 e 20 Ni10Fe20A 1,67 1,86 0,89
2469
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
108
Conforme observado na Tabela 3.1, os sistemas contendo 10% em massa de 2470
óxido de metálico apresentaram os melhores desempenhos na produção de H2 e CO 2471
durante a etapa de oxidação para os materiais monometálicos, sugerindo haver, para 2472
as reações envolvendo o metano como fonte de carbono, um teor ideal de óxido 2473
metálico. Os catalisadores à base de Co não foram considerados, uma vez que não se 2474
detectou a produção de CO nesses materiais. 2475
A Figura 3.71 compara as quantidades totais de produtos formados durante a 2476
etapa da oxidação para os sistemas em destaque. 2477
2478
2479
Figura 3.71. Quantidade total de produtos formados durante a Etapa 2 da tecnologia 2480
desenvolvida nesse trabalho. 2481
2482
Os catalisadores bimetálicos configuraram-se como os materiais com maior 2483
capacidade de geração de gás de síntese, levando à formação de misturas com razão 2484
H2/CO baixas, ou seja, pobres em hidrogênio. Por outro lado, apesar de produzido em 2485
menor quantidade, o gás de síntese formado pelos materiais monometálicos exibe 2486
uma relação H2/CO bastante elevada, o que pode ser interessante em sistemas que 2487
visem apenas a produção de H2. 2488
Observou-se, ao longo deste trabalho, que os sistemas investigados foram 2489
capazes de produzir hidrocarbonetos juntamente com o gás de síntese durante a 2490
etapa de oxidação. Considerando os catalisadores apresentados na Tabela 3.1, 2491
destacam-se, como os mais ativos na formação de metano, os materiais Fe10A, 2492
Ni30A, Co10A e Co10Fe20A. A Figura 3.72 relaciona a quantidade, em mol, deste gás 2493
produzido durante a Etapa 2 da tecnologia apresentada. 2494
2495
Ni10Fe20A Co10Fe20A Fe10A Ni10A
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
0,0020
Form
ação d
e p
roduto
s/ m
ol
CH4
CO
H2
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
109
2496
Figura 3.72. Produção total de metano durante a etapa da oxidação para os materiais Fe10A, 2497
Ni30A, Co10A e Co10Fe20A. 2498
2499
Considerando-se a formação de metano, o sistema Fe10A exibiu maior 2500
capacidade de geração desse hidrocarboneto, seguido do sistema bimetálico 2501
Co10Fe20A. Os materiais com maior desempenho na formação do metano contem em 2502
sua composição metais cataliticamente ativos na síntese de Fischer-Tropsch, uma rota 2503
importante na formação desse composto. 2504
2505
Fe10A Ni30A Co10A Co10Fe20A0,000000
0,000005
0,000010
0,000015
0,000020
0,000025
0,000030
0,000035
Qu
an
tid
ad
e d
e m
eta
no
pro
du
zid
o/
mo
l
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
110
3.7. CONCLUSÕES 2506
2507
Óxidos metálicos baseados em Fe, Ni, Co ou na combinação desses metais 2508
suportados em alumina foram investigados como catalisadores nos processos de 2509
deposição/oxidação de carbono, tendo-se o metano como substrato. 2510
Para os catalisadores baseados em Fe, destaca-se, na etapa de decomposição 2511
do metano, o material Fe10A que promoveu uma relação atômica de carbono 2512
depositado de 20C/1Fe. Na etapa de oxidação, novamente, o catalisador contendo 2513
menor teor de metal merece destaque, uma vez que levou à formação de grandes 2514
quantidades de gás de síntese e metano. Experimentos de investigação do 2515
mecanismo de produção de CH4 durante a oxidação mostraram que tanto a ocorrência 2516
da síntese de Fischer-Tropsch quanto a hidrogenação direta do C depositado 2517
representam duas possíveis rotas de formação desse hidrocarboneto. 2518
Considerando-se a série de catalisadores baseados em Ni, observou-se uma 2519
redução na temperatura de decomposição do metano e maior atividade catalítica para 2520
o sistema Ni30A, tanto na etapa de deposição quanto na de oxidação do carbono, no 2521
tocante à geração de metano. 2522
Dentre os catalisadores de Co, Co30A também mostrou a maior atividade na 2523
etapa de deposição de C, levando à formação de 30% de material carbonáceo. Na 2524
etapa de oxidação, não foi possível detectar a formação de CO, mas de 2525
hidrocarbonetos, como metano, sugerindo, novamente, a ocorrência da síntese de 2526
Fischer-Tropsch. 2527
A adição de Co ao catalisador de Fe, Co10Fe20A, diminuiu sua atividade para 2528
a deposição de carbono. Imagens MEV e espectros Raman mostraram que o carbono 2529
depositado pelo catalisador bimetálico apresenta-se em formas de filamentos de 2530
carbono. Na etapa da oxidação, este catalisador mostrou-se mais ativo na geração de 2531
gás de síntese. 2532
O catalisador Ni10Fe20A mostrou resultados semelhantes ao sistema 2533
bimetálico à base de Fe e Co. Na etapa de decomposição do metano, observou-se 2534
aumento da quantidade de carbono depositado, bem como uma maior organização 2535
desse carbono, encontrado principalmente na forma de filamentos com diâmetros da 2536
ordem de 70 nm. Na etapa de oxidação, novamente, o catalisador bimetálico foi capaz 2537
de gerar grandes quantidades de gás de síntese, mas mostrou-se pouco ativo na 2538
formação de hidrocarbonetos. 2539
Comparando-se os melhores materiais de cada série no que diz respeito à 2540
geração de gás de síntese, os catalisadores bimetálicos configuraram-se como os 2541
mais promissores, levando à formação de misturas com baixa razão H2/CO. Os 2542
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
111
materiais monometálicos, por sua vez, produziram H2 e CO em menor quantidade, 2543
mas com relação H2/CO bastante elevada, o que pode ser interessante em sistemas 2544
que visem apenas a produção de H2. 2545
Considerando-se a formação de metano, o sistema Fe10A exibiu maior 2546
capacidade de geração desse hidrocarboneto, seguido do sistema bimetálico 2547
Co10Fe20A, cujas atividades podem ser atribuídas à presença de Fe e Co, dois 2548
metais cataliticamente ativos na síntese de Fischer-Tropsch. 2549
2550
2551
2552
2553
2554
2555
2556
2557
2558
2559
2560
2561
2562
2563
2564
2565
2566
2567
2568
2569
2570
2571
2572
2573
2574
2575
2576
2577
2578
2579
Capítulo 3: Produção de gás de síntese a partir do metano
112
3.8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 2580
2581
[1] M.G. Rosmaninho, Sistemas Redox reversíveis Fe°/óxido de ferro para a 2582 produção de hidrogênio, UFMG, Belo Horizonte, 2010. 2583
[2] D.L.A. deFaria, S.V. Silva, M.T. deOliveira, Journal of Raman Spectroscopy 28 2584 (1997) 873-878. 2585
[3] M. Kollar, A. De Stefanis, H.E. Solt, M.R. Mihalyi, J. Valyon, A.A.G. Tomlinson, 2586 Journal of Molecular Catalysis a-Chemical 333 (2010) 37-45. 2587
[4] K.Z. Li, R. Zhang, J.C. Bi, International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 2588 2722-2726. 2589
[5] Y. Cao, Z.Y. Gao, J. Jin, H.C. Zhou, M. Cohron, H.Y. Zhao, H.Y. Liu, W.P. Pan, 2590 Energy & Fuels 22 (2008) 1720-1730. 2591
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[7] W.C. Conner, J.L. Falconer, Chemical Reviews 95 (1995) 759-788. 2594
[8] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio, Physics Reports-Review 2595 Section of Physics Letters 409 (2005) 47-99. 2596
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[11] L.L. Zhang, L.H. Dong, W.J. Yu, L.J. Liu, Y. Deng, B. Liu, H.Q. Wan, F. Gao, 2601 K.Q. Sun, L. Dong, Journal of Colloid and Interface Science 355 (2011) 464-471. 2602
[12] A.K. Dalai, B.H. Davis, Applied Catalysis a-General 348 (2008) 1-15. 2603
[13] A.M. Saib, D.J. Moodley, I.M. Ciobica, M.M. Hauman, B.H. Sigwebela, C.J. 2604 Weststrate, J.W. Niemantsverdriet, J. van de Loosdrecht, Catalysis Today 154 (2010) 2605 271-282. 2606
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2612
2613
2506
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
114
RESUMO 2507
2508
Nesse Capítulo, óxidos de ferro suportados em diferentes matrizes foram 2509
estudados como catalisadores nos processos de deposição/oxidação de carbono, 2510
tendo-se o glicerol como substrato. 2511
Para a matriz alumina, além do óxido metálico e do suporte puros, foram 2512
testados sistemas suportados contendo 10, 30 e 50 % em massa de óxido de ferro. 2513
Nas reações com o glicerol, verificou-se um aumento na atividade dos catalisadores 2514
com a adição de metal, com máximo para o sistema Fe30A, que gerou ca. 0,014 mol 2515
de H2 durante a reação. Durante as reações de oxidação, o sistema Fe100 mostrou-se 2516
mais ativo, promovendo a formação de grandes quantidades de gás de síntese, 2517
entretanto com razão H2/CO pobre em H2, 0,72. Outro catalisador que merece 2518
destaque é o Fe30A, capaz de gerar gás de síntese com razão H2/CO igual a 1,9, 2519
muito próxima da requerida para a síntese de Fischer-Tropsch (2,0). 2520
Os catalisadores suportados em bentonita contendo 10 e 30% de óxido de ferro 2521
configuraram-se como os menos ativos nas reações envolvendo glicerol. Dentre os 2522
sistemas investigados tanto no processo de deposição quanto no de oxidação do 2523
carbono, o material Fe30B destacou-se como o mais ativo, levando à formação de 2524
0,007 mol de H2 durante a reação com o glicerol e à geração de uma mistura de H2 e 2525
CO com elevada relação entre esses gases, 3,8. 2526
Foram também preparados catalisadores suportados em MCM-41 contendo 10 2527
e 30% do óxido metálico. Além desses, um material contendo ferro substituindo o 2528
silício na estrutura do silicato também foi preparado. Durante as reações com o 2529
glicerol, esse último catalisador mostrou-se mais ativo na geração de H2, ao passo que 2530
o suporte promoveu formação de maior quantidade total de carbono depositado. Na 2531
etapa da oxidação, destacam-se os catalisadores suportados, especialmente o 2532
material Fe30MCM, capaz de produzir cerca de 4 mmol de H2 e a mesma quantidade 2533
de CO. 2534
Para todos os materiais investigados verificou-se, durante a oxidação, a 2535
formação de hidrocarbonetos, tal como metano, formados, principalmente, via síntese 2536
de Fischer-Tropsch, uma vez que ocorrem conjuntamente com o gás de síntese. 2537
Nesse sentido, merecem destaque os catalisadores Fe10MCM e Fe100, que levaram 2538
à formação de ca. 1 mmol desse gás. 2539
2540
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
115
O Capítulo 3 contemplou a utilização de catalisadores baseados em Fe, Co e 2541
Ni, bem como a combinação desses metais, em reações de deposição/oxidação de 2542
carbono a partir do metano. Foi possível constatar que os sistemas baseados em Fe 2543
mostraram-se mais promissores na geração de gás de síntese e hidrocarbonetos, 2544
quando comparados aos demais catalisadores testados. Dessa forma, para as 2545
reações utilizando o glicerol, escolheu-se trabalhar com esse metal, variando-se a 2546
composição do suporte dos catalisadores. Primeiramente, serão mostrados os 2547
resultados obtidos para os catalisadores de Fe suportados em alumina, cujas síntese e 2548
caracterização estão mostradas no Capítulo 3. Na sequência, experimentos 2549
envolvendo catalisadores suportados em bentonita ativada e MCM-41 serão 2550
apresentados. 2551
2552
4.1. CATALISADORES BASEADOS EM Fe SUPORTADOS EM ALUMINA 2553
2554
4.1.1. Reações de deposição de carbono 2555
2556
Os catalisadores à base de Fe depositados sobre alumina foram utilizados nas 2557
reações de decomposição de glicerol à temperatura programada. Um padrão de 2558
alumina também foi testado nessas reações. Durante o aquecimento, várias reações 2559
envolvendo o glicerol poderão acontecer, estando sua ocorrência diretamente 2560
relacionada à temperatura do sistema. Segundo Sutton et al [1], as reações primárias 2561
nesse processo são dadas por: 2562
2563
Reforma à vapor: 2C3H8O3(g) + H2O(g) → 5CO(g) +CO2(g)+ 9H2(g) Equação 4.1 2564
Decomposição: C3H8O3(g) → 3CO(g) + 4H2(g) Equação 4.2 2565
Reação de gás d’água: CO(g) + H2O(g) → CO2(g) +H2(g) Equação 4.3 2566
2567
Baixas pressões e elevadas razões H2O/glicerol favorecem a produção de H2, 2568
uma vez que levam à ocorrência da reação de gás d’água (Equação 4.3). Altas 2569
temperaturas promovem a reação inversa da mostrada na Equação 4.3, levando à um 2570
aumento na seletividade do CO. 2571
Outra reação comumente observada nesse processo é a reação de metanação 2572
que leva à formação de metano e é favorecida por elevadas pressões. Seu rendimento 2573
diminui com o aumento da temperatura e da razão água/glicerol [2]. 2574
2575
CO(g) + 3 H2(g)→ CH4(g)+ H2O(g) Equação 4.4 2576
2577
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
116
A formação de carbono na superfície dos catalisadores é bastante comum, 2578
conforme mostrado nas equações 4.5-4.8. 2579
2580
2 CO(g) → CO2(g) + C(s) Equação 4.5 2581
CH4(g)→ 2 H2(g)+ C(s) Equação 4.6 2582
CO(g) + H2(g) → H2O(g) + C(s) Equação 4.7 2583
CO2(g) + 2 H2(g) → 2 H2O(g) + C(s) Equação 4.8 2584
2585
As Equações 4.5 e 4.6 representam a decomposição de CO e CH4, enquanto 2586
que as Equações 4.7 e 4.8 denotam reações entre CO e CO2 com H2. O rendimento 2587
de H2 é máximo em temperaturas acima de 627 °C e razão molar H2O/glicerol igual a 2588
9. Nessas condições, a formação de CH4 é desfavorável e a produção de depósitos de 2589
carbono é termodinamicamente inibida [3, 4]. 2590
Nesse trabalho, a quantidade de glicerol consumida foi indiretamente 2591
monitorada a partir da quantidade de H2 produzido. Além desse produto, também foi 2592
medida a formação de CO e CH4. A Figura 4.1 mostra o perfil de produção de H2 em 2593
função da temperatura (a), bem como a quantidade desse gás gerada durante o 2594
processo (b). 2595
Figura 4.1. (a) Perfis de produção de H2 em
função da temperatura e (b) quantidade desse
gás produzida para os catalisadores baseados
em Fe suportados em alumina.
É possível observar, através da Figura
4.1(a), que a alumina, utilizada como suporte
nos catalisadores, mostrou-se capaz de
reagir com o glicerol. Este fato pode ser
justificado pela acidez do suporte, uma vez
que essa é uma propriedade interessante
para a ocorrência dessas reações. A alumina
apresentou capacidade de formação de H2
de aproximadamente 2 mmol/L a 800 oC.
Comparando-se os sistemas à base de Fe,
constatou-se que o material não suportado,
Fe100, promoveu a formação de pequena
quantidade de H2, evidenciando o importante
papel do suporte nesses catalisadores.
300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
0,0045
(a)
Al2O
3
Fe100
Fe50A
Fe10A
[ H
2 ] / m
ol L
-1
Temperatura/oC
Fe30A
Isotérmico
Alumina Fe10A Fe30A Fe50A Fe1000,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
Quantidade t
ota
l de H
2 p
roduzid
o/m
ol
(b)
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
117
Considerando-se a temperatura inicial de produção de H2, notou-se que a 2596
mesma aumenta com o acréscimo de metal no catalisador, sendo os materiais Fe10A 2597
e Fe30A os que apresentaram menor temperatura inicial, ca 400 oC. 2598
A atividade dos catalisadores na geração de H2 pode ser observada na Figura 2599
4.1. (b). Verifica-se um aumento gradativo nessa atividade à medida que se adiciona 2600
metal ao sistema, atingindo um máximo no sistema Fe30A, que se configurou como o 2601
mais ativo, gerando ca 0,014 mol de H2 durante a reação. Os materiais Fe50A e Fe100 2602
demonstraram-se pouco ativos, sendo capazes de levar à formação de pequenas 2603
quantidades desse gás. 2604
Além dos produtos gasosos, as reações de decomposição do glicerol levaram à 2605
formação de depósito de carbono na superfície dos catalisadores. Nesse trabalho, os 2606
catalisadores recobertos por carbono são chamados compósitos Fe/C. Esses 2607
compósitos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, difração de 2608
raios-X, espectroscopia Mössbauer, espectroscopia Raman e análise térmica. 2609
2610
4.1.2. Caracterização dos compósitos Fe/C 2611
2612
Termogravimetria 2613
2614
Os compósitos Fe/C formados nas reações de decomposição do glicerol (Etapa 2615
1) foram caracterizados por termogravimetria, em atmosfera de ar. As curvas TG 2616
obtidas estão mostradas na Figura 4.2. 2617
2618
Figura 4.2. Curvas TG, em ar, para os compósitos M/C formados a partir dos catalisadores à 2619
base de Fe suportados em alumina. 2620
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
70
75
80
85
90
95
100
Fe50A
Fe30A
Fe100
Ma
ssa
/%
Temperatura / oC
Fe10A
Al2O
3
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
118
Pode-se notar, para todos os sistemas estudados, um primeiro evento 2621
acompanhado de perda de massa ocorrido entre 100 e 200 oC, que pode estar 2622
relacionado à queima de um material carbonáceo oligomerizado instável formado 2623
durante o resfriamento do sistema. Apesar de se interromper a injeção de glicerol a 2624
800 oC, o sistema é resfriado em atmosfera de N2, que pode arrastar para dentro do 2625
reator vestígios de glicerol contidos na linha, levando à formação de oligômeros na 2626
superfície dos catalisadores. Entre 400 e 600 oC, constatou-se uma nova perda de 2627
massa, atribuída à queima do carbono mais estável depositado com a decomposição 2628
do glicerol. Para o material não suportado, Fe100, observou-se um ganho de massa 2629
entre 350 e 450 oC devido à oxidação de fases mais reduzidas de ferro formadas 2630
durante a reação com o glicerol. A Tabela 4.1 relaciona os teores de material 2631
oligomerizado (200 oC) e carbono depositado (350-450 oC). 2632
2633
Tabela 4.1. Teores de material carbonáceo oligomerizado e carbono depositado nos 2634
catalisadores investigados 2635
Catalisador Teor de material carbonáceo oligomerizado/%
Teor de C depositado/%
Alumina 9,8 19,9 Fe10A 5,4 9,2 Fe30A 11,8 16,6 Fe50A 9,2 14,2 Fe100 21,4 5,2
2636
É possível perceber que o material Fe100 promoveu a formação de maior 2637
quantidade de massa oligomerizada, enquanto que a alumina promoveu deposição de 2638
grande quantidade de C, ca 20%. Considerando-se o teor total de carbono formado, 2639
ou seja, levando-se em conta tanto a formação da massa carbonácea oligomerizada 2640
quanto do C depositado, verifica-se que os sistemas mais ativos foram a alumina e o 2641
material Fe30A. 2642
2643
Microscopia Eletrônica de Varredura 2644
2645
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para os compósitos Fe/C 2646
obtidos a partir dos catalisadores à base de Fe estão mostradas na Figura 4.3. 2647
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
119
2648
Figura 4.3. Imagens de MEV para os compósitos Fe/C obtidos a partir da reação entre glicerol 2649
e os catalisadores de ferro suportados em alumina. 2650
2651
As imagens de MEV para os sistemas suportados mostraram a formação de C 2652
estruturado principalmente na forma de filamentos, destacando-se o sistema Fe50A. O 2653
material não suportado, Fe100, promoveu a deposição de formas diferentes de 2654
carbono, cuja morfologia sugere a formação de um material extremamente poroso. 2655
Além disso, imagens obtidas por elétrons retroespalhados (Fe10A) permitiram verificar 2656
a presença de partículas metálicas encapsuladas por carbono. 2657
2658
Espectroscopia Raman 2659
2660
Os espectros Raman obtidos para os compósitos Fe/C formados estão 2661
mostrados na Figura 4.4. 2662
2,0 µm
Fe50A
Fe10A
Fe30A
2,0 µm
2,0 µm
Fe100
2,0 µm
500 nm
2,0 µm
500 nm
2,0 µm
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
120
2663
Figura 4.4. Espectros Raman para os compósitos Fe/C formados a partir dos catalisadores à 2664
base de Fe suportados em alumina. 2665
2666
Através da Figura 4.4 é possível identificar sinais típicos referentes a materiais 2667
contendo carbono. Além disso, pôde-se calcular a relação entre as intensidades das 2668
bandas G e D, ou seja, os índices IG/ID. É possível constatar que à medida que se 2669
aumenta o teor de óxido metálico no catalisador esse índice diminui, sugerindo a 2670
formação de estruturas carbonáceas menos organizadas. Esses resultados 2671
corroboram os dados anteriormente observados nas imagens de MEV, que mostraram 2672
formação de carbono com estrutura filamentosa para os catalisadores suportados. 2673
2674
Difração de Raios-X 2675
2676
Os difratogramas de raios-X obtidos para os compósitos Fe/C formados estão 2677
mostrados na Figura 4.5. 2678
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
IG/I
D= 1,13
IG/I
D= 1,04
IG/I
D= 1,01
IG/I
D= 0,97 Fe100
Fe50A
Fe30A
Fe10AInte
nsid
ad
e r
ela
tiva
/u.a
.
Deslocamento Raman/cm-1
Al2O
3
IG/I
D= 0,95
Banda G Banda D
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
121
2679
Figura 4.5. Difratogramas de raios-X obtidos para os compósitos Fe/C. 2680
2681
Os difratogramas de raios-X (DRX) mostrados na Figura 4.5 exibem, para 2682
todos os compósitos Fe/C, a presença majoritária das fases magnetita, Fe3O4, e 2683
wüstita, Fe1-xO. Esses resultados mostram que a reação entre o óxido de ferro 2684
presente nos catalisadores e o glicerol leva apenas à redução parcial do metal. Além 2685
disso, observa-se o aparecimento de um pico largo, em 2θ igual a 26,5º, relativo à 2686
formação de carbono grafítico. Como a DRX pode apresentar ambiguidade em 2687
algumas fases de ferro, a espectroscopia Mössbauer apresenta-se como uma 2688
importante técnica devido à sua especificidade na identificação desses óxidos. Dessa 2689
forma, a seguir apresentam-se os dados referentes ao estudo pela técnica Mössbauer. 2690
Pode-se, ainda, notar uma diminuição na intensidade do sinal referente à 2691
alumina com o aumento do teor de metal no catalisador. 2692
2693
Espectroscopia Mössbauer 2694
2695
Os espectros Mössbauer do 57Fe obtidos à temperatura ambiente para os 2696
compósitos Fe/C estão mostrados na Figura 4.6. 2697
2698
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
ACA A A
Wt
WtWtWt
Wt
C
C
C
Mt
Mt
Mt
Mt
Mt
Mt A
Mt
Mt
Mt
Mt
Mt
Mt
Mt
A
Mt
Mt
MtA
A
A
A
Al2O
3
Fe100
Fe50A
Fe30A
Inte
nsid
ade r
ela
tiva/u
.a.
Fe10A
A
Mt
C
Wt
2/graus
A - Al2O
3
Mt - Fe3O
4
Wt - Fe1-x
O
AA
A
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
122
2699
2700
Figura 4.6. Espectros Mössbauer, obtidos a temperatura ambiente, para os compósitos Fe/C 2701
formados na reação com o glicerol. 2702
2703
Os parâmetros hiperfinos referentes aos compósitos Fe/C estão mostrados na 2704
Tabela A9 no Anexo I. Esses parâmetros identificam as diferentes fases de ferro 2705
formadas. Por exemplo, para a fase wüstita, a partir de valores obtidos com o ajuste, 2706
puderam-se identificar os valores de deslocamento isomérico (δ=1,05) e deslocamento 2707
quadrupolar (Δ=1,08) que, segundo dados tabelados, identifica esse óxido. Além 2708
disso, a quantidade relativa de cada espécie formada pode ser estimada pela área 2709
relativa do pico ajustado (Figura 4.7). 2710
2711
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
Fe2O
3-C
Velocidade/ mm s-1
Tra
nsm
issã
o r
ela
tiva
/u.a
.
Fe10A-C
Fe30A-C
Fe50A-C
Fe3O4
Fe3O4
Fe1-xO
Fe(Fe1-xAlx)2O4
- Fe
Fe+2 superparamagnético
Fe+2 superparamagnético
Liga Fe-C
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
Fe100
Velocidade/ mm s-1
Tra
nsm
issã
o r
ela
tiva
/u.a
.
Fe10A
Fe30A
Fe50A
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
123
2712
Figura 4.7. Distribuição das fases de ferro obtidas por espectroscopia Mössbauer para os 2713
compósitos Fe/C formados. 2714
2715
É possível identificar, através da Figura 4.7, a formação da fase aluminato de 2716
ferro, Fe(Fe1-xAlx)2O4, nos sistemas suportados, observando-se uma diminuição no teor 2717
dessa fase de 47% para 9% com o aumento do teor de óxido metálico. Além disso, 2718
constatou-se a presença de fases reduzidas de Fe como Fe1-xO e Fe3O4, formadas 2719
durante a reação dos materiais desenvolvidos com o glicerol. As fases Fe+2 e Fe+3 2720
superparamagnéticos em sítios octaédricos sugerem a formação de magnetitas com 2721
pequeno tamanho de partícula. 2722
Constata-se ainda que o aumento do teor metálico no catalisador leva à 2723
formação de fases de ferro mais complexas, inclusive favorecendo a interação entre o 2724
carbono e o ferro, verificada pela presença da fase Fe-C. As espécies de ferro 2725
formadas parecem influenciar diretamente no tipo de carbono depositado, confirmando 2726
os dados obtidos pela espectroscopia Raman. 2727
2728
4.1.3. Oxidação a temperaturas programadas 2729
2730
A segunda etapa do processo estudado envolve a oxidação, pela reação com 2731
água, dos compósitos Fe/C obtidos. Conforme observado no Capítulo 3, a quantidade 2732
de H2O inserida no reator durante a etapa de oxidação não foi suficiente para 2733
promover a conversão de todo o carbono depositado. Portanto, nas reações 2734
envolvendo o glicerol como fonte de carbono, a inserção de água no sistema reacional 2735
foi alterada, sendo feita com o auxílio de um injetor automático, conforme mostrado no 2736
Fe10A Fe30A Fe50A Fe1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Te
or
rela
tivo
da
s f
ase
s d
e F
e/%
-Fe
Fe1-x
O
Fe(Fe1-x
Alx)2O
4
Fe3O
4
Fe+2
superparamagnético
Fe+3
superparamagnético
Liga Fe-C
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
124
Capítulo 2. Dessa forma, pretende-se promover a entrada de maior quantidade de 2737
água, a fim de se garantir a oxidação total do carbono. 2738
Observou-se a formação de uma mistura de CO e H2, conhecida como gás de 2739
síntese, obtida como produto da oxidação, tanto do metal reduzido como do carbono 2740
depositado. Os perfis de formação desses compostos em função da temperatura estão 2741
mostrados na Figura 4.8. Além disso, também foi verificada a formação de metano 2742
durante a oxidação. 2743
2744
2745
2746
2747
2748
2749
2750
2751
2752
2753
2754
2755
2756
2757
2758
2759
2760
2761
2762
2763
2764
2765
2766
2767
2768
Figura 4.8. Produção de gás de síntese durante a oxidação com H2O dos compósitos Fe/C. 2769
2770
A alumina e o catalisador com menor teor de óxido metálico, Fe10A, exibiram 2771
comportamentos semelhantes durante a oxidação, produzindo CO e H2 na mesma 2772
faixa de temperatura. 2773
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
CH4x10
H2
CO
Form
ação d
e p
roduto
s/ m
ol L
-1
Fe50A
Temperatura/ oC
Isotérmico
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
Form
ação d
e p
roduto
s/ m
ol L
-1
Fe30A
CH4x10
CO
Temperatura/oC
Isotérmico
H2
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
CH4x10
H2
CO
Isotérmico
Fe10A
Form
ação d
e p
roduto
s/ m
ol L
-1
Temperatura/�oC
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
CH4x10
H2
Form
ação d
e p
roduto
s/m
ol L
-1 CO
Fe100
Temperatura/oC
Isotérmico
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
CH4x10
H2
Alumina
Form
ação d
e p
roduto
s/ m
ol L
-1
Isotérmico
CO
Temperatura/oC
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
125
Em ambos os casos, o gás de síntese foi gerado a partir de 750 oC, com 2774
máxima produção desse gás a 900 oC. Considerando-se o metano, observou-se que o 2775
material Fe10A exibiu formação desse gás, enquanto que o sistema não metálico 2776
(alumina) não foi capaz de fazê-lo, evidenciando o papel catalítico do metal na 2777
geração de hidrocarbonetos. 2778
O sistema Fe30A mostrou-se mais ativo que a alumina e o catalisador Fe10A, 2779
iniciando a produção de gás de síntese e metano a temperaturas relativamente mais 2780
baixas, 550 oC. O material Fe50A, por sua vez, levou à formação de quantidades 2781
menores de CO e H2, entretanto em temperaturas ainda menores, a partir de 450 oC. 2782
Considerando-se o catalisador não suportado, Fe100, pode-se perceber que o 2783
mesmo exibiu dois sinais de formação de produtos, o primeiro com máximo em 750 oC 2784
e o segundo em 900 oC. A presença dos dois sinais indica a formação de duas formas 2785
distintas de carbono nesse material. As estruturas menos organizadas, capazes de 2786
oxidar em temperaturas mais baixas, correspondem ao material carbonáceo 2787
oligomerizado e as mais organizadas, ao carbono mais estável depositado na 2788
superfície do material. É possível perceber ainda, para esse sistema, que a 2789
intensidade dos sinais está intimamente ligada com a quantidade de cada uma das 2790
formas de carbono presentes, conforme mostrado nos experimentos de análise 2791
térmica (Tabela 4.1). 2792
Nos catalisadores baseados em Fe, nota-se que a geração de metano ocorre 2793
conjuntamente com a produção de gás de síntese, sinalizando a ocorrência da síntese 2794
de Fischer-Tropsch nesses sistemas. Novamente, destaca-se o papel catalítico do Fe 2795
nessas reações, uma vez que o suporte não levou à formação do hidrocarboneto. 2796
A Figura 4.9 relaciona os catalisadores investigados com quantidade total de 2797
produtos formados durante a etapa de oxidação. 2798
2799
2800
2801
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
126
2802
Figura 4.9. Quantidade total de produtos formados, em mol, durante a oxidação para os 2803
sistemas investigados. 2804
2805
É possível perceber, através da Figura 4.9, que os materiais alumina e Fe10A, 2806
conforme mostrado anteriormente, formaram gás de síntese com características muito 2807
parecidas, sendo esses sistemas diferenciados pela capacidade do catalisador 2808
baseado em Fe de gerar metano. 2809
O sistema Fe30A configurou-se como um dos mais ativos na geração de gás 2810
de síntese, produzindo uma mistura com razão H2/CO de 1,9, muito próxima da 2811
requerida para a realização da síntese de Fischer-Tropsch (H2/CO= 2). Outro material 2812
que se destacou na geração de gás de síntese foi o Fe100, responsável pela formação 2813
desse gás com razão H2/CO correspondente a 0,72, uma mistura muito pobre em H2 e 2814
não ideal para conversão em combustível. 2815
No tocante à produção de CH4, observou-se que os materiais à base de Fe 2816
foram capazes de promover sua formação, destacando o sistema Fe100, por conter 2817
mais quantidade de partículas metálicas disponíveis para a catálise. 2818
2819
Alumina Fe10A Fe30A Fe50A Fe1000,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Form
ação d
e p
roduto
s/m
ol CO
H2
CH4
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
127
4.2. CATALISADORES BASEADOS EM Fe SUPORTADOS EM 2820
BENTONITA 2821
2822
Catalisadores baseados em ferro suportados em bentonita foram sintetizados a 2823
fim de se investigar os efeitos do suporte na dispersão metálica e no papel catalítico 2824
desse metal. Além disso, hematita sintética pura e o suporte (bentonita calcinada-BC) 2825
foram utilizados nesse estudo com fins comparativos. 2826
A bentonita é um aluminossilicato de estrutura lamelar formado por camadas 2827
de silício tetraédrico (tetracoordenado) e de alumínio octaédrico (hexacoordenado). Os 2828
vértices dos grupos tetraédricos e octaédricos são compostos por átomos ou íons 2829
oxigênio e por íons hidroxila, que estão ao redor de pequenos cátions, principalmente 2830
Si4+ e Al3+ nos grupos tetraédricos e Al3+, Mg2+, Fe2+ e Fe3+ nos grupos octaédricos. A 2831
Figura 4.10 mostra uma representação esquemática de um filossilicato com estrutura 2832
2:1, ou seja, duas camadas tetraédricas de silício intercaladas por uma lamela 2833
octaédrica de alumínio [5-7]. 2834
2835
2836
2837
Figura 4.10. Representação esquemática da estrutura cristalina de um filossilicato 2:1. 2838
2839
4.2.1. Caracterização dos Óxidos Suportados 2840
2841
As amostras de hematita suportada em bentonita foram caracterizadas por 2842
difração de raios-X, espectroscopia Mössbauer e microscopia eletrônica de varredura. 2843
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
128
2844
Difração de Raios-X 2845
2846
A Figura A.9 no Anexo III mostra os difratogramas de raios-X obtidos para as 2847
amostras de bentonita pura e de óxidos de ferro suportados. Foi possível observar, 2848
para todas as amostras, picos característicos das fases quartzo e Al2Si4O10 presentes 2849
na bentonita. Conforme esperado, notou-se uma redução gradual na intensidade 2850
relativa dessas reflexões em função do aumento do teor de óxido metálico no 2851
catalisador. Para os sistemas suportados, observou-se a presença de sinais 2852
relacionados à fase hematita, Fe2O3. 2853
A partir da reflexão em 2θ = 33,4° atribuída à fase hematita e utilizando-se a 2854
equação de Scherrer, foram calculados os tamanhos médios dos cristalitos dos 2855
catalisadores sintetizados. Observou-se que o tamanho dos cristalitos cresce 2856
ligeiramente com o aumento do teor de hematita suportada, variando de 2857
aproximadamente 7,1 nm (Fe10B) até cerca de 8,1 nm (Fe30B). 2858
2859
Espectroscopia Mössbauer 2860
2861
Os espectros Mössbauer obtidos para as amostras de óxidos de ferro 2862
suportados estão mostrados na Figura 4.11. 2863
2864
Figura 4.11. Espectros Mössbauer para os catalisadores baseados em Fe suportados em 2865
bentonita. 2866
2867
Os parâmetros hiperfinos referentes a todos os sistemas desenvolvidos estão 2868
mostrados na Tabela A10, no Anexo I. 2869
Conforme esperado, os catalisadores baseados em Fe suportados em 2870
bentonita exibiram, como principal fase de ferro presente, a fase hematita, Fe2O3, 2871
Fe30B
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
Fe10B
Velocidade/ mm s-1
-Fe2O
3
Fe3+
-Fe2O
3
Fe30B
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
129
verificando-se ainda a presença das fases Fe+3 disperso (referente a alguma fase de 2872
ferro com pequeno tamanho de partícula) e maghemita. 2873
2874
Microscopia Eletrônica de Varredura 2875
2876
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para as amostras de óxidos 2877
de ferro suportados em bentonita e para bentonita calcinada estão mostradas na 2878
Figura 4.12. 2879
2880
Figura 4.12. Imagens de microscopia eletrônica de varredura para bentonita calcinada (BC) e 2881
para os catalisadores de ferro suportados em bentonita. 2882
2883
É possível observar, através das imagens obtidas para os sistemas suportados, 2884
partículas metálicas (pontos brilhantes) dispersas sobre a matriz (bentonita). Como 2885
esperado, pode-se também perceber, ainda que sutilmente pelas imagens obtidas, 2886
que a quantidade de partículas espalhadas sobre o suporte é proporcional ao teor de 2887
óxido metálico presente no material. 2888
Uma vez caracterizados, os sistemas baseados em óxidos de ferro suportados 2889
em bentonita foram investigados como catalisadores nos processos de deposição de 2890
10 µm 2,0 µm
2,0 µm10 µm
10 µm 2,0 µm
Fe10B
Fe30B
Bentonita calcinada
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
130
carbono a partir do glicerol (Etapa 1) e oxidação, através da H2O, do compósito 2891
metal/carbono formado (Etapa 2). 2892
4.2.2. Reações de deposição de carbono 2893
2894
As reações de deposição de carbono foram novamente acompanhadas pela 2895
quantidade de H2 produzida. Além desse produto, também foi observada a formação 2896
de CO e CH4. A Figura 4.13 mostra o perfil de produção de H2 em função da 2897
temperatura (a), bem como a quantidade desse gás gerada durante o processo (b). 2898
Figura 4.13. (a) Perfis de produção de H2 em
função da temperatura e (b) quantidade desse
gás produzido para os catalisadores baseados
em Fe.
Pode-se verificar, através da Figura
4.13, que o suporte mostrou-se ativo nas
reações com o glicerol. Esse fato pode
ser justificado tanto pela acidez
apresentada pela bentonita, uma
propriedade importante nesse tipo de
reação, quanto pela presença de íons
Fe+2 e Fe+3 interlamelares,
cataliticamente ativos devido à exposição
pelo aquecimento.
Dentre os sistemas investigados, os
materiais suportados mostraram menor
temperatura de início de produção de H2
(600 oC). O suporte, por sua vez,
produziu H2 a temperaturas ligeiramente
maiores (650 oC), entretanto inferiores à
apresentada pelo óxido não suportado
(800 oC).
Além do efeito de abaixamento na temperatura de reação, observa-se o 2899
importante papel do metal na quantidade total de H2 produzido. Foi possível constatar 2900
um aumento nessa quantidade à medida que se adiciona metal ao catalisador, 2901
destacando-se o sistema Fe30B, que gerou 0,007 mol de H2. 2902
Além dos produtos gasosos, as reações de decomposição do glicerol levaram à 2903
formação de compósitos Fe/C, caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, 2904
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
BC
Fe10B
Fe30B
Fe100
[H2] / m
ol L
-1
Temperatura/oC
Isotérmico
(a)
BC Fe10B Fe30B Fe1000,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
Quantidade t
ota
l de H
2 p
roduzid
o/m
ol
(b)
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
131
difração de raios-X, espectroscopia Mössbauer, espectroscopia Raman e análise 2905
térmica. 2906
4.2.3. Caracterização dos compósitos Fe/C 2907
2908
Termogravimetria 2909
2910
Os compósitos Fe/C formados nas reações de decomposição do glicerol (Etapa 2911
1) foram caracterizados por termogravimetria, em atmosfera de ar. As curvas TG 2912
obtidas estão mostradas na Figura 4.14. 2913
2914
2915
Figura 4.14. Curvas TG, em ar, para os compósitos M/C formados a partir dos catalisadores à 2916
base de Fe. 2917
2918
Em todos os materiais, observou-se um evento entre 25 e 100 oC relacionado à 2919
perda de H2O, resultante da desidratação da sílica. Outro evento acompanhado de 2920
perda de massa foi verificado entre 100 e 200 oC e pode ser atribuído à queima de um 2921
material carbonáceo oligomerizado formado durante o resfriamento do sistema 2922
reacional. Para os sistemas bentonita e Fe10B, observou-se uma redução constante 2923
de massa entre 200 e 400 oC, justificada por processos de desidroxilação dos grupos 2924
silanóis superficiais presentes na bentonita [8]. Essa perda não foi observada para o 2925
catalisador contendo maior teor de metal (Fe30B), uma vez que neste material o 2926
elevado teor metálico na superfície provoca substituição dos grupos superficiais. Entre 2927
400 e 600 oC, o carbono depositado durante a reação com o glicerol é queimado, 2928
resultando num evento acompanhado de perda de massa para todos os materiais. 2929
Para o catalisador Fe100, verificou-se um ganho de massa entre 200 e 400 oC, 2930
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
70
80
90
100
Fe10B-C
% M
assa
Temperatura/oC
Bentonita-C
Fe30B-C
Fe100
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
132
enquanto que os sistemas bentonita calcinada (BC) e Fe10B apresentaram um evento 2931
de aumento de massa a partir de 600 oC. O ganho de massa observado à 2932
temperaturas mais baixas está relacionado à oxidação de fases reduzidas de Fe, tais 2933
como wüstita e liga Fe-C formadas durante a reação com o glicerol. Temperaturas 2934
mais altas de oxidação sugerem presença de fases mais oxidadas, como magnetita. 2935
Resultados de espectroscopia Mössbauer confirmam a presença dessas fases nos 2936
materiais relacionados. 2937
A Tabela 4.2 relaciona os catalisadores investigados e os teores de material 2938
oligomerizado e carbono depositado presentes. 2939
2940
Tabela 4.2. Teores de material carbonáceo oligomerizado e carbono depositado nos 2941
catalisadores investigados determinados por termogravimetria 2942
2943
Catalisador Teor de material carbonáceo oligomerizado/%
Teor de C depositado/%
BC 3,3 2,47 Fe10B 18,6 3,81 Fe30B 7,5 0,68 Fe100 21,4 5,2
2944
É possível perceber que o material Fe100 novamente levou à formação de 2945
maior quantidade de massa oligomerizada, seguido pelo sistema Fe10B, que 2946
promoveu deposição de ca. 4% de C e 19% de oligômeros. Considerando-se o teor 2947
total de carbono formado, o catalisado Fe10B, juntamente com o material Fe100, 2948
configuraram-se como os mais ativos. 2949
2950
Microscopia Eletrônica de Varredura 2951
2952
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para os compósitos Fe/C 2953
obtidos a partir dos catalisadores à base de Fe suportados em bentonita estão 2954
mostradas na Figura 4.15. 2955
2956
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
133
2957
2958
Figura 4.15. Imagens de MEV para os compósitos Fe/C obtidos a partir da reação entre 2959
glicerol e os catalisadores de ferro suportados em bentonita. 2960
2961
Comparando-se a morfologia dos catalisadores antes e após a reação com 2962
glicerol, é possível perceber mudanças morfológicas marcadas pela presença de 2963
rugosidades superficiais possivelmente decorrentes da deposição de carbono. As 2964
imagens MEV para bentonita calcinada exibiram estruturas filamentosas de carbono, 2965
diferentemente dos sistemas suportados, nos quais não foi possível observar 2966
formação de estruturas carbonáceas organizadas na superfície. 2967
2968
Espectroscopia Raman 2969
2970
Os espectros Raman obtidos para os compósitos Fe/C estão mostrados na 2971
Figura 4.16. 2972
Fe10B-C
Fe30B-C
BC-C
100 µm 100 µm
1 µm 2 µm
2 µm 500 nm
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
134
2973
Figura 4.16. Espectros Raman para os compósitos Fe/C formados a partir dos catalisadores à 2974
base de Fe suportados em bentonita. 2975
2976
Observam-se, tanto para os sistemas suportados quanto para a bentonita 2977
calcinada, picos característicos em menores valores de número de onda (abaixo de 2978
500 cm-1) [9]. Esses sinais podem ser atribuídos aos óxidos de ferro presentes nos 2979
materiais. Além disso, foi possível calcular a relação entre as intensidades das bandas 2980
G e D, ou seja, os índices IG/ID. É possível constatar que à medida que se aumenta o 2981
teor de óxido metálico no catalisador esse índice diminui, sugerindo a formação de 2982
estruturas carbonáceas menos organizadas. 2983
2984
Difração de Raios X 2985
2986
Os difratogramas de raios X obtidos para os compósitos Fe/C suportados em 2987
bentonita estão mostrados na Figura 4.17. 2988
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
IG/I
D=1,08
IG/I
D=1,42
IG/I
D=0,83
Fe30B-CIn
tensid
ade r
ela
tiva/a
.u.
Deslocamento Raman/cm-1
Bentonita-C
Fe10B-C
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
135
2989
Figura 4.17. Difratogramas de raios-X obtidos para os compósitos Fe/C suportados em 2990
bentonita. 2991
2992
Os difratogramas de raios-X obtidos para os compósitos Fe/C suportados em 2993
bentonita apresentam, para todos os sistemas, picos característicos referentes às 2994
fases sílica, SiO2, presente no suporte e carbono grafítico, produzido durante a reação 2995
com o glicerol. Para o catalisador Fe30B, constata-se a formação da fase faialita, 2996
Fe2SiO4, resultante da reação do metal com o suporte. 2997
2998
Espectroscopia Mössbauer 2999
3000
Os espectros Mössbauer do 57Fe obtidos à temperatura ambiente para os 3001
compósitos Fe/C suportados em bentonita estão mostrados na Figura 4.18. 3002
3003
3004
Figura 4.18. Espectros Mössbauer, obtidos a temperatura ambiente, para os compósitos Fe/C 3005
suportados em bentonita. 3006
0 10 20 30 40 50 60 70 80
C
C
F FS
SS
SS
S
SSSSS
C
Fe30B
Inte
nsid
ad
e r
ela
tiva
/u.a
.
2/graus
BC
S
S - SiO2
F - Fe2SiO
4
F
Fe10B-C
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
Velocidade/ mm s-1
Fe30B-CFe30B-C
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
136
Os parâmetros hiperfinos referentes aos compósitos Fe/C formados estão 3007
mostrados na Tabela A11, no Anexo I. 3008
A Figura 4.19 relaciona os compósitos formados com o teor das fases de ferro 3009
presentes, determinadas por espectroscopia Mössbauer. 3010
3011
Figura 4.19. Distribuição das fases de ferro obtidas por espectroscopia Mössbauer para os 3012
compósitos Fe/C suportados em bentonita. 3013
3014
Assim como mostrado nos difratogramas de raios-X, para os materiais 3015
suportados (Fe10B e Fe30B), constatou-se a formação da fase Fe+2, parcialmente na 3016
forma de silicato de ferro, Fe2SiO4, sugerindo a ocorrência de reações entre o metal e 3017
o suporte. Além disso, para o catalisador contendo menor teor metálico (Fe10B) 3018
verificou-se a presença de fases reduzidas de Fe, como Fe3O4. 3019
3020
4.2.4. Oxidação a temperaturas programadas 3021
3022
Os perfis de formação de gás de síntese (CO e H2) e metano durante a 3023
oxidação dos compósitos Fe/C suportados em bentonita estão mostrados na Figura 3024
4.20. 3025
Fe10B Fe30B Fe1000
20
40
60
80
100
Te
or
rela
tivo
da
s fa
se
s d
e F
e/%
Fe3O
4
Fe+2
Fe1-x
O
Liga Fe-C
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
137
3026
Figura 4.20. Produção de gás de síntese durante a oxidação com H2O dos compósitos Fe/C 3027
suportados em bentonita. 3028
3029
Através da Figura 4.20, pode-se perceber que o suporte (BC) apresenta baixa 3030
atividade na formação de gás de síntese e metano durante a oxidação, devido à baixa 3031
extensão das reações de formação de carbono nesse material. Nesse catalisador, 3032
constataram-se dois máximos de formação de CO, 600 e 900 oC, concomitantemente 3033
à produção de H2. 3034
O material Fe10B, por sua vez, exibiu geração de gás de síntese em duas 3035
faixas de temperatura, porém mais elevadas que as anteriores, 750 e 900 oC. A maior 3036
temperatura de formação de CO no material suportado reflete a maior organização do 3037
carbono formado nesse sistema, conforme anteriormente mostrado no espectro 3038
Raman. A maior atividade relativa à formação de produtos nesse catalisador é 3039
atribuída à presença de maiores quantidade de carbono total nesse sistema. 3040
O sistema Fe30B mostrou-se mais ativo na produção de CO quando 3041
comparado à bentonita, mas com menor atividade que o material Fe10B. Ao 3042
considerar-se a formação de H2, nota-se uma maior atividade do sistema Fe30B, 3043
estando a produção desse gás associada à reações de oxidação de fases mais 3044
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
CH4x10
CO
H2
CH4x10
Fe30B
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L
-1
Temperatura/oC
Isotérmico
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/m
ol L
-1
Temperatura/oC
Isotérmico
CO
H2
CH4x10
Fe10B
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L
-1
BC
CH4x10
H2
Temperatura/oC
CO
Isotérmico
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
CH4x10
H2
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/m
ol L
-1 CO
Fe100
Temperatura/oC
Isotérmico
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
138
reduzidas de metal formadas durante a reação com o glicerol. O maior teor de metal 3045
nesse catalisador, associado à menor deposição de carbono justificam o resultado 3046
observado. 3047
Considerando-se o catalisador não suportado, Fe100, pode-se perceber que o 3048
mesmo exibiu atividade muito superior à dos materiais suportados, sugerindo que a 3049
matriz, para esses catalisadores, não promoveu melhorias na atividade do metal.3050
Nos catalisadores baseados em Fe, nota-se que a geração de metano ocorre 3051
conjuntamente com a produção de gás de síntese, sinalizando a ocorrência da síntese 3052
de Fischer-Tropsch nesses sistemas. Observou-se, ainda, que a bentonita calcinada 3053
foi capaz de produzir hidrocarbonetos durante a oxidação, graças à presença de íons 3054
Fe na estrutura dessas argilas. 3055
A Figura 4.21 relaciona os catalisadores investigados com a quantidade total 3056
de produtos formados durante a etapa de oxidação. 3057
3058
3059
3060
Figura 4.21. Quantidade total de produtos formados, em mol, durante a oxidação para os 3061
sistemas suportados em bentonita. 3062
3063
Comparando-se a produção de gás de síntese para os sistemas contendo 3064
bentonita, é possível perceber que apenas o catalisador BC gerou essa mistura com a 3065
razão H2/CO próxima da requerida pela síntese de Fischer-Tropsch. Apesar disso, 3066
nota-se que este material produz pequenas quantidades desse gás, destacando-se 3067
como mais ativo, dentre os sistemas baseados nessa argila, o sistema Fe10B, que 3068
levou à formação de ca. 0,0008 mol de CO e 0,0007 mol de H2. O sistema Fe30B 3069
configurou-se como o melhor material para geração de H2, tendo em vista a grande 3070
quantidade desse gás formada, aproximadamente 0,001 mol. 3071
BC Fe10B Fe30B Fe100
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005H
2/CO=0,7
Fo
rma
çã
o t
ota
l d
e p
rod
uto
s/
mo
l
CO
H2
CH4
H2/CO=1,7
H2/CO=0,9
H2/CO=3,8
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
139
No tocante à produção de CH4, observou-se que os materiais à base de Fe 3072
foram capazes de promover sua formação, destacando o sistema Fe10B. Nota-se, 3073
também, que o suporte foi capaz de produzir esse hidrocarboneto, graças à presença 3074
de íons Fe na estrutura da argila, conforme discutido anteriormente. 3075
3076
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
140
4.3. CATALISADORES BASEADOS EM Fe SUPORTADOS EM MCM-41 3077
3078
A MCM-41 é um catalisador baseado em silicato mesoporoso, membro da 3079
família M41S (Mobil 41 Synthesis). De estrutura hexagonal (Figura 4.22), este material 3080
é o membro mais estudado da família M41S devido à sua facilidade de síntese aliada 3081
às características pouco usuais, como canais com tamanhos e forma bem definidos, 3082
elevada área específica (ca. 1400 m2 g-1), estabilidade térmica e hidrotérmica, o que 3083
torna esses sólidos suportes estáveis ou catalisadores potenciais para várias 3084
aplicações [10]. 3085
3086
Figura 4.22. Estrutura hexagonal da MCM-41 [11]. 3087
3088
4.3.1. Caracterização dos Óxidos Suportados 3089
3090
As amostras de hematita suportada em MCM-41 foram caracterizadas por 3091
difração de raios-X, espectroscopia Mössbauer e microscopia eletrônica de varredura. 3092
Os materiais MCM-41 e Fe+3-MCM foram analisados por dessorção de amônia a 3093
temperatura programada. 3094
3095
Difração de Raios-X 3096
3097
A Figura A.10 no Anexo III mostra os difratogramas de raios-X obtidos para os 3098
óxidos de ferro suportados em MCM-41. Silicatos mesoporosos da família M41S 3099
apresentam padrões distintos e bastante conhecidos, com picos de difração em 2θ = 3100
2o, referente ao arranjo hexagonal da estrutura [12]. A amostra MCM-41 apresentou 3101
uma maior intensidade de sinal de reflexão (1 0 0) se comparada ao material Fe3+-3102
MCM, sugerindo redução da simetria hexagonal do material mesoporoso devido a 3103
introdução de átomos de ferro na rede cristalina [13]. Além disso, para o sistema Fe3+-3104
MCM, não foram observados picos característicos de fases de ferro, como hematita, 3105
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
141
sugerindo a incorporação desses átomos metálicos na rede do silicato e/ou altamente 3106
disperso sobre a superfície do material. 3107
Já para os catalisadores de óxidos de ferro suportados em MCM-41, constatou-3108
se apenas a presença de picos relativos à fase hematita, Fe2O3, não se verificando 3109
sinais característicos do silicato mesoporoso. Observou-se, ainda, um aumento da 3110
intensidade dos sinais relativos à fase de ferro com o acréscimo desse metal no 3111
catalisador. A partir da reflexão em 2θ = 33,4° atribuída à fase hematita e utilizando-se 3112
a equação de Scherrer, foram calculados os tamanhos médios dos cristalitos dos 3113
catalisadores sintetizados. Observou-se que o tamanho dos cristalitos cresce 3114
ligeiramente com o aumento do teor de hematita suportada, variando de 3115
aproximadamente 3,5 nm para Fe10MCM para cerca de 4,3 nm para Fe30MCM. 3116
3117
Espectroscopia Mössbauer 3118
3119
Os espectros Mössbauer obtidos para a amostra Fe+3-MCM e para os óxidos 3120
de ferro suportados em MCM-41 estão mostrados na Figura 4.23. 3121
3122
3123
Figura 4.23. Espectros Mössbauer para os catalisadores baseados em Fe e MCM-41, obtidos 3124
a temperatura ambiente. 3125
3126
Os parâmetros hiperfinos referentes aos sistemas suportados estão mostrados 3127
na Tabela A12, no Anexo I. 3128
Conforme esperado, para os catalisadores Fe10MCM e Fe30MCM, a principal 3129
fase de ferro encontrada foi a hematita, Fe2O3, verificando-se ainda a presença da fase 3130
Fe+3 disperso, que pode ser referente a uma hematita de pequeno tamanho de 3131
partícula. 3132
Já para o material Fe+3-MCM, apenas um dupleto paramagnético foi detectado, 3133
permitindo-se constatar a formação de um material contendo ferro altamente disperso 3134
na superfície ou na rede do silicato mesoporoso. Para melhor compreensão da 3135
-12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12
Velocidade/ mm s-1
Fe30MCM
-Fe2O
3
Fe3+
Fe10MCM
Tran
smis
são
rel
ativ
a/u
.a.
Tran
smis
são
rel
ativ
a/u
.a.
Velocidade/ mm s-1
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
142
distribuição dos átomos de ferro no material, medidas Mössbauer foram realizadas à 3136
baixa temperatura, -193 °C (Figura 4.24). 3137
3138
Figura 4.24. Espectro Mössbauer a baixa temperatura para o material Fe+3
-MCM. 3139
3140
Os parâmetros Mössbauer correspondentes estão mostrados na Tabela A13 no 3141
Anexo I. 3142
O espectro Mössbauer a baixa temperatura para o sistema Fe3+-MCM mostra 3143
dois dupletos com diferentes áreas subespectrais relativas. O mais intenso pode ser 3144
atribuído à presença de hematita nanométrica superparamagnética dispersa sobre a 3145
sílica. O segundo dupleto, menos intenso, está relacionado aos íons Fe3+ incorporados 3146
isomorficamente na estrutura da sílica substituindo os íons Si4+. 3147
3148
Microscopia Eletrônica de Varredura 3149
3150
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para os materiais baseados 3151
em MCM-41 e Fe estão mostradas na Figura 4.25. 3152
Tra
nsm
issão r
ela
tiva/u
.a.
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
143
3153
Figura 4.25. Imagens de microscopia eletrônica de varredura para MCM-41 e para os 3154
catalisadores de ferro suportados. 3155
3156
De uma maneira geral, os materiais são formados por aglomerados de placas 3157
irregulares, com tamanhos e formas não específicos. Comparando-se o suporte, 3158
MCM-41, com o material contendo ferro na estrutura, Fe3+-MCM, notou-se uma 3159
morfologia bastante similar, com a presença de placas sobrepostas e de tamanhos 3160
Fe10MCM
Fe+3-MCM
Fe30MCM
MCM-41
5,0µm
2,0µm 1,0µm
2,0µm 2,0µm
2,0µm 2,0µm
100nm
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
144
não uniformes. Para os catalisadores suportados, verifica-se também a presença 3161
dessas placas, entretanto, podendo-se distinguir a formação de partículas superficiais, 3162
atribuídas aos óxidos de ferro. 3163
3164
Dessorção a temperatura programada (TPD-NH3) 3165
3166
O suporte MCM-41 bem como o material contendo ferro, Fe+3-MCM, foram 3167
analisados por dessorção à temperatura programada utilizando-se NH3 como molécula 3168
sonda. Os perfis obtidos estão mostrados na Figura 4.26. 3169
3170
3171
Figura 4.26. Perfis TPD-NH3 para os materiais MCM-41 e Fe+3
-MCM. 3172
3173
De acordo com perfil TPD para MCM-41, as moléculas de amônia que estavam 3174
adsorvidas na superfície desse catalisador começam a dessorver a partir de 150°C, com 3175
máximo de dessorção a 200 °C. Como a dessorção ocorreu a uma temperatura 3176
relativamente baixa, pode-se dizer que os sítios ácidos são fracos. 3177
O perfil TPD-NH3 para o material modificado com ferro exibiu, por deconvolução, 3178
dois sinais de dessorção. O primeiro, ocorrido à mesma temperatura anteriormente 3179
verificada para o material MCM-41, mas de maior intensidade, indica uma maior 3180
quantidade de sítios ácidos nesse catalisador. O segundo, centrado em 250 ºC, sugere a 3181
formação de sítios com acidez mais elevada. De um modo qualitativo, nota-se que a 3182
inserção de átomos metálicos na rede MCM-41 favorece o aparecimento de sítios ácidos. 3183
3184
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
145
Uma vez caracterizados, os sistemas baseados em ferro e MCM-41 foram 3185
investigados como catalisadores nos processos de deposição de carbono a partir do 3186
glicerol (Etapa 1) e oxidação, através da H2O, do compósito metal/carbono formado 3187
(Etapa 2). 3188
3189
4.3.2. Reações de deposição de carbono 3190
3191
As reações de deposição de carbono foram novamente acompanhadas pela 3192
quantidade de H2 produzida. Além desse produto, também foi observada a formação 3193
de CO e CH4. A Figura 4.27 mostra o perfil de produção de H2 em função da 3194
temperatura (a), bem como a quantidade desse gás gerada durante o processo (b). 3195
Figura 4.27. (a) Perfis de produção de H2 em
função da temperatura e (b) quantidade desse
gás produzido para os catalisadores
investigados.
Pode-se verificar, através da Figura
4.27, que a matriz e os catalisadores
suportados mostraram atividade
semelhante nas reações com o glicerol.
Essa atividade do suporte pode ser
justificada pela acidez apresentada pela
MCM-41.
Dentre os sistemas investigados, o
material cujos átomos de silício foram
parcialmente substituídos por Fe (Fe+3-
MCM), apresentou melhor desempenho,
sendo capaz de gerar ca. 0,006 mol de
H2. Esse resultado está diretamente
relacionado à maior acidez desse
catalisador, conforme anteriormente
mostrado nos perfis de TPD-NH3 (Figura
4.26).
Em relação à temperatura na qual a
reação se processou, não foi possível
verificar nenhuma diferença
considerável entre os sistemas.
Além dos produtos gasosos, as reações de decomposição do glicerol levaram à 3196
formação de compósitos Fe/C, caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, 3197
difração de raios-X, espectroscopia Mössbauer, espectroscopia Raman e análise 3198
térmica. 3199
MCM-41 Fe+3 - MCM Fe10MCM Fe30MCM0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
Qu
an
tid
ad
e to
tal d
e H
2 p
rod
uzid
o/m
ol
Fe+3
-MCM
(b)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
[H2] / m
ol L
-1
Temperatura/oC
MCM-41
Fe+3
-MCM
Fe10MCM
Fe30MCM
Isotérmico
(a)
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
146
4.3.3. Caracterização dos compósitos Fe/C 3200
3201
Termogravimetria 3202
3203
Os compósitos Fe/C suportados em MCM-41 foram caracterizados por 3204
termogravimetria, em atmosfera de ar. As curvas TG obtidas estão mostradas na 3205
Figura 4.28. 3206
3207
Figura 4.28. Curvas TG, em ar, para os compósitos Fe/C suportados em MCM-41. 3208
3209
Em todos os materiais, observou-se um evento abaixo de 100 oC relacionado à 3210
perda de H2O, resultante da desidratação da sílica. Outro evento acompanhado de 3211
perda de massa foi verificado entre 100 e 200 oC e pode ser atribuído à queima de um 3212
material carbonáceo oligomerizado formado durante o resfriamento do sistema 3213
reacional. Entre 400 e 600 oC, o carbono depositado durante a reação com o glicerol é 3214
queimado, resultando num evento acompanhado de perda de massa para todos os 3215
materiais. Para os catalisadores Fe10MCM e Fe30MCM verificou-se um ganho de 3216
massa relacionado à oxidação de fases mais reduzidas de Fe formadas durante a 3217
reação com o glicerol. O material Fe+3-MCM apresentou um abaixamento constante de 3218
massa a partir de 100 oC, não permitindo distinguir separadamente os eventos acima 3219
relacionados. 3220
A Tabela 4.3 relaciona os catalisadores investigados e os teores de material 3221
oligomerizado e carbono depositado presentes. 3222
3223
3224
3225
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
75
80
85
90
95
100
Fe30MCM-C
Fe10MCM-C
% M
assa
Temperatura/oC
MCM-C
Fe+3
MCM-C
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
147
Tabela 4.3. Teores de material carbonáceo oligomerizado e carbono depositado nos 3226
catalisadores investigados 3227
3228
Catalisador Teor de material carbonáceo oligomerizado/%
Teor de C depositado/%
MCM-41 9,6 8,4 Fe
+3-MCM 7,4 -
Fe10MCM 6,4 3,9 Fe30MCM 5,3 5,1
3229
O catalisador contendo apenas o suporte (MCM-41) foi aquele que promoveu a 3230
formação da maior quantidade total de carbono. Assim como observado nas reações 3231
com o glicerol, o sistema menos ativo para deposição de carbono foi o Fe30MCM, 3232
promovendo a formação de ca 10% de carbono total. Para o material Fe+3-MCM não 3233
foi possível determinar com precisão a quantidade total de carbono formada, tendo em 3234
vista a impossibilidade de se distinguirem os eventos ocorridos na análise 3235
termogravimétrica. 3236
3237
Microscopia Eletrônica de Varredura 3238
3239
As imagens de microscopia eletrônica de varredura para os compósitos Fe/C 3240
obtidos a partir dos catalisadores à base de Fe suportados em MCM-41 estão 3241
mostradas na Figura 4.29. 3242
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
148
3243
Figura 4.29. Imagens de MEV para os compósitos Fe/C obtidos a partir da reação entre 3244
glicerol e os catalisadores de ferro suportados em MCM-41. 3245
3246
Para o sistema MCM-41, a reação com o glicerol levou a mudanças 3247
consideráveis na morfologia do material, não sendo mais possível visualizar as placas 3248
características do suporte, mas sim a presença de estruturas arredondadas ou 3249
filamentosas, relativas à formação de carbono. O material contendo Fe+3 na estrutura 3250
da sílica, Fe+3-MCM, também apresentou mudanças estruturais significativas, 3251
marcadas pelo surgimento de uma estrutura porosa na superfície do material em razão 3252
da deposição de carbono. Para os catalisadores suportados, contudo, não foi possível 3253
verificar mudanças tão marcantes, confirmando-se a presença de carbono formado 3254
durante a reação com o glicerol através das imagens obtidas por elétrons 3255
retroespalhados. 3256
MCM-41/C
Fe+3-MCM/C
Fe10MCM/C
Fe30MCM/C
5,0 µm 5,0 µm
10,0 µm 2,0 µm
5,0 µm 2,0 µm
2,0 µm 1,0 µm
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
149
Espectroscopia Raman 3257
3258
Os espectros Raman obtidos para os compósitos Fe/C estão mostrados na 3259
Figura 4.30. 3260
3261
3262
Figura 4.30. Espectros Raman para os compósitos Fe/C formados a partir dos catalisadores à 3263
base de Fe suportados em MCM-41. 3264
3265
Os espectros Raman mostram uma diminuição do índice IG/ID à medida que se 3266
adiciona metal à matriz MCM-41, evidenciando uma redução na organização do 3267
carbono depositado. Foi possível ainda observar, para os catalisadores contendo 3268
maior teor do suporte (MCM-41 e Fe10MCM), a presença de um sinal no comprimento 3269
de onda de 1160 cm-1, atribuídos à fase silicato [14] 3270
3271
Difração de Raios X 3272
3273
Os difratogramas de raios X obtidos para os compósitos Fe/C suportados em 3274
MCM-41 estão mostrados na Figura 4.31. 3275
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
IG/I
D=1,00
IG/I
D=1,04
Fe30MCM-C
Inte
nsid
ad
e r
ela
tiva
/a.u
.
Deslocamento Raman/cm-1
MCM 41-C
Fe10MCM-C
IG/I
D=2,41
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
150
3276
Figura 4.31. Difratogramas de raios-X obtidos para os compósitos Fe/C suportados em MCM-3277
41. 3278
3279
Os difratogramas de raios-X obtidos para os compósitos Fe/C suportados em 3280
MCM-41 apresentam, para todos os sistemas, picos característicos referentes às fases 3281
sílica, SiO2, presente no suporte e carbono grafítico, produzido durante a reação com o 3282
glicerol. Para os catalisadores suportados, observa-se a presença de fases reduzidas 3283
de ferro como faialita, Fe2SiO4, para o material Fe10MCM e magnetita, Fe3O4, para o 3284
sistema Fe30MCM. Esses resultados mostram que a impregnação com menores 3285
teores de ferro promove uma maior interação metal-suporte, acarretando na formação 3286
de espécies menos ativas na reação catalítica, desde que estão menos disponíveis 3287
para reagir. Isso explicaria uma possível menor atividade apresentada pelo catalisador 3288
Fe+3-MCM e Fe10MCM. 3289
3290
Espectroscopia Mössbauer 3291
3292
Os espectros Mössbauer do 57Fe obtidos à temperatura ambiente para os 3293
compósitos Fe/C suportados em MCM-41 estão mostrados na Figura 4.32. 3294
3295
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
F
S, C
S, C
S, C
FMt
MtMt
MtMtMt
Mt
S, C
Fe30MCM-C
Fe10MCM-C
Fe+3
MCM-CInte
nsid
ad
e r
ela
tiva
/u.a
.
2/graus
MCM-C
Mt
F
F - Fe2SiO
4
Mt- Fe3O
4
S - SiO2
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
151
3296
Figura 4.32. Espectros Mössbauer, obtidos a temperatura ambiente, para os compósitos Fe/C 3297
suportados em MCM-41. 3298
3299
Os parâmetros hiperfinos referentes aos compósitos Fe/C formados estão 3300
mostrados na Tabela A14 no Anexo I. 3301
A Figura 4.33 relaciona os compósitos formados com o teor das fases de ferro 3302
presentes, determinadas por espectroscopia Mössbauer. 3303
3304
Figura 4.33. Distribuição das fases de ferro obtidas por espectroscopia Mössbauer para os 3305
compósitos Fe/C suportados em MCM-41. 3306
3307
Assim como mostrado nos difratogramas de raios-X, para os materiais 3308
suportados, constatou-se a formação de fases reduzidas, como Fe+2, ocorrido 3309
provavelmente na forma de silicato de ferro, Fe2SiO4 e magnetita, Fe3O4. 3310
3311
3312
3313
-12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12
Fe10MCM-C
Fe30MCM-C
Velocidade/mm s-1
Tra
nsm
issã
o r
ela
tiva
/u.a
.
2+
Fe10MCM Fe30MCM0
10
20
30
40
50
60
70
80
Te
or
rela
tivo
da
s fa
se
s d
e F
e/%
Fe3O
4
Fe+2
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
152
4.3.4. Oxidação a temperaturas programadas 3314
3315
Os perfis de formação de gás de síntese (CO e H2) e metano durante a 3316
oxidação dos compósitos Fe/C suportados em MCM-41 estão mostrados na Figura 3317
4.34. 3318
3319
Figura 4.34. Produção de gás de síntese e metano durante a oxidação com H2O dos 3320
compósitos Fe/C suportados em MCM-41. 3321
3322
Pode-se perceber que tanto o suporte quanto o material contendo Fe+3 3323
substituído na rede da sílica apresentam menor atividade que os catalisadores 3324
suportados. A matriz MCM-41 mostrou dois máximos de produção de gás de síntese, 3325
o primeiro a 750 oC e o segundo a 900 oC. Já o material Fe+3-MCM exibiu apenas um 3326
sinal de formação de gás de síntese a 850 oC. Considerando os sistemas suportados, 3327
nota-se que ambos exibem uma atividade na formação de CO, H2 e CH4 3328
consideravelmente maior, evidenciando o importante papel do metal nessas reações. 3329
Além disso, constata-se que esses materiais iniciam a geração de produtos em 3330
temperaturas ligeiramente mais baixas, a partir de 650 oC, com atividades 3331
semelhantes entre si. Essa diminuição na temperatura de início de reação pode ser 3332
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
Fe30MCM
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L
-1
CO
H2
Temperatura/oC
CH4x10
Isotérmico
0,000
0,001
0,002
0,003
0,000
0,001
0,002
0,003
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,000
0,001
0,002
0,003
Fe10MCM
H2
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L
-1
CO
CH4x10
Temperatura/oC
Isotérmico
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
Fe+3
- MCM
CH4x10
H2
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/
mo
l L
-1
CO
Temperatura/oC
Isotérmico
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
0,0016
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
0,0016
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
0,0016
CH4 x 10
H2
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/m
ol L
-1
CO
Temperatura/oC
MCM-41
Isotérmico
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
153
atribuída à maior disponibilidade do catalisador (metal) nesses sistemas, corroborando 3333
as informações obtidas pelos difratogramas de raios-X. 3334
O sistema Fe30MCM mostrou-se ligeiramente mais ativo na produção de CO e 3335
H2 quando comparado ao material Fe10MCM, apesar de ambos os sistemas exibirem 3336
quantidades totais de carbono depositado praticamente iguais. Essa diferença na 3337
atividade pode estar relacionada à maior disponibilidade do Fe no catalisador 3338
contendo maior teor de metal, devido a uma menor interação metal-suporte. 3339
Nos catalisadores baseados em Fe, nota-se que a geração de metano ocorre 3340
conjuntamente com a produção de gás de síntese, sinalizando a ocorrência da síntese 3341
de Fischer-Tropsch nesses sistemas. Observou-se, ainda, que apesar da presença do 3342
metal no catalisador Fe+3-MCM, este não foi capaz de produzir hidrocarbonetos, 3343
devido à baixa disponibilidade catalítica do metal, comprometida devido ao 3344
impedimento espacial gerado pela introdução do metal na rede cristalina do silicato. 3345
Conforme esperado, o material MCM-41 não foi capaz de gerar metano durante essas 3346
reações. 3347
A Figura 4.35 relaciona os catalisadores investigados com a quantidade total 3348
de produtos formados durante a etapa de oxidação. 3349
3350
Figura 4.35. Quantidade total de produtos formados, em mol, durante a oxidação para os 3351
sistemas baseados em MCM-41. 3352
3353
Comparando-se a produção de gás de síntese para os quatro sistemas, é 3354
possível perceber que nenhum deles foi capaz de gerar essa mistura com a razão 3355
H2/CO próxima da requerida pela síntese de Fischer-Tropsch. Destacam-se, como 3356
mais ativos, os sistemas Fe10MCM e Fe30MCM, que levaram à formação de ca. 4 3357
mmols de CO e de H2 cada um. De qualquer forma, esses materiais apresentaram 3358
MCM-41 Fe+3-MCM Fe10MCM Fe30MCM0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040H
2/CO=0,96
H2/CO=0,68
H2/CO=1,2
Fo
rma
çã
o d
e p
rod
uto
s/m
ol
CH4
CO
H2
Fe+3
-MCM
H2/CO=0,65
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
154
elevada produção de H2, o que pode ser interessante devido à relevância energética 3359
desse gás. 3360
No tocante à produção de CH4, ressalta-se o sistema Fe10MCM, cuja atividade 3361
nessa reação pode ser justificada pelo menor tamanho de partícula metálica, fator 3362
importante na atividade dos catalisadores na síntese de Fischer-Tropsch. 3363
3364
4.4. COMPARAÇÃO ENTRE OS CATALISADORES 3365
3366
A partir dos resultados apresentados, é possível determinar, para cada série de 3367
catalisadores, aquele que se mostrou mais ativo na geração de gás de síntese na 3368
segunda etapa da tecnologia desenvolvida nesse trabalho. Além da quantidade desse 3369
gás produzido, a razão H2/CO presente na mistura também se configura como um 3370
parâmetro importante, sendo melhor o material cuja relação aproxime-se da ideal para 3371
realização da síntese de Fischer-Tropsch, H2/CO igual a 2. A Tabela 4.4 apresenta um 3372
resumo dos catalisadores investigados nesse Capítulo, destacando-se o melhor 3373
material de cada série. 3374
3375
Tabela 4.4. Composição, em óxido metálico, para os catalisadores investigados, quantidade de 3376
H2 e CO produzidos, em mmol, e razão H2/CO 3377
3378
SUPORTE
TEOR DE ÓXIDO
METÁLICO (%
m/m)
CATALISADOR
PRODUÇÃO
DE H2/ mmol
PRODUÇÃO
DE CO/mmol
RAZÃO
H2/CO
Alumina 0 Alumina 1,76 0,89 1,98
Alumina 10 Fe10A 1,67 0,53 3,15
Alumina 30 Fe30A 4,33 2,29 1,89
Alumina 50 Fe50A 1,31 1,31 1
- 100 Fe100 3,56 4,89 0,73
Bentonita 0 BC 0,083 0,048 1,7
Bentonita 10 Fe10B 0,68 0,74 0,9
Bentonita 30 Fe30B 0,89 0,23 3,8
MCM-41 0 MCM-41 1,75 2,68 0,65
MCM-41 - Fe+3
-MCM 1,89 1,63 1,2
MCM-41 10 Fe10MCM 2,45 3,58 0,68
MCM-41 30 Fe30MCM 3,76 3,94 0,96
3379
Conforme observado na Tabela 4.4, os sistemas contendo 30% em massa de 3380
óxido de ferro apresentaram os melhores desempenhos na produção de H2 e CO 3381
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
155
durante a etapa de oxidação, sugerindo haver, para as reações envolvendo o glicerol 3382
como fonte de carbono, um teor ideal de óxido metálico. 3383
A Figura 4.36 compara as quantidades totais de produtos formados durante a 3384
etapa da oxidação para os sistemas em destaque. 3385
3386
Figura 4.36. Quantidade total de produtos formados durante a Etapa 2 da tecnologia 3387
desenvolvida nesse trabalho. 3388
3389
É possível constatar que o material Fe30A é aquele que leva à formação de 3390
maior quantidade de gás de síntese com razão H2/CO próxima da ideal. O catalisador 3391
suportado em MCM-41 também apresenta uma elevada atividade, apesar de formar 3392
uma mistura pobre em H2. 3393
Observou-se, ao longo desse trabalho, que alguns sistemas investigados foram 3394
capazes de produzir hidrocarbonetos juntamente com o gás de síntese durante a 3395
etapa de oxidação. Considerando os catalisadores apresentados na Tabela 4.6, 3396
destacam-se como os mais ativos na formação de metano, os materiais Fe100, Fe10B 3397
e Fe10MCM. A Figura 4.37 relaciona a quantidade, em mol, deste gás produzido 3398
durante a Etapa 2 da tecnologia apresentada. 3399
3400
3401
Fe30A Fe30B Fe30MCM0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
0,0045
0,0050
Form
ação d
e p
roduto
s/ m
ol
CO H2
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
156
3402
Figura 4.37. Produção total de metano durante a etapa da oxidação para os materiais Fe100, 3403
Fe10B e Fe10MCM. 3404
3405
Considerando-se a formação de metano, destacam-se os sistemas Fe100 e 3406
Fe10MCM como os mais promissores na geração desse hidrocarboneto. A melhor 3407
atividade para o material suportado pode estar relacionada ao menor tamanho de 3408
partícula metálica nesse catalisador, da ordem de 3,5 nm. 3409
De um modo geral, pode-se dizer que os catalisadores suportados em 3410
bentonita não apresentaram bom desempenho na geração tanto de gás de síntese 3411
quanto de hidrocarbonetos. Por outro lado, o suporte MCM-41 levou à formação de um 3412
material extremamente ativo na produção de hidrocarbonetos. No tocante à geração 3413
de gás de síntese, o suporte alumina destaca-se como a melhor matriz. 3414
3415
Fe100 Fe10B Fe10MCM0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
Pro
du
çã
o d
e C
H4 /
mo
l
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
157
4.5. CONCLUSÕES 3416
3417
Catalisadores baseados em Fe suportados em alumina, bentonita e MCM-41 3418
foram preparados e testados em reações de deposição e oxidação de carbono 3419
formado a partir do glicerol. 3420
Dentre os catalisadores suportados em alumina, durante as reações com o 3421
glicerol, verificou-se um aumento na atividade dos catalisadores com a adição de 3422
metal, com máximo para o sistema Fe30A, que gerou ca 0,014 mol de H2 durante a 3423
reação. Durante as reações de oxidação, o sistema Fe100 mostrou-se mais ativo, 3424
promovendo a formação de grandes quantidades de gás de síntese, entretanto com 3425
razão H2/CO pobre em H2, 0,72. Outro catalisador que merece destaque é o Fe30A, 3426
capaz de gerar gás de síntese com razão H2/CO igual a 1,9, muito próxima da 3427
requerida para a síntese de FischerTropsch (2,0). 3428
Os catalisadores suportados em bentonita configuraram-se como os menos 3429
ativos nas reações envolvendo glicerol. Dentre os sistemas investigados, o material 3430
Fe30B destacou-se como o mais ativo, levando à formação de 0,007 mol de H2 3431
durante a reação com o glicerol e à geração de uma mistura de H2 e CO com elevada 3432
relação entre esses gases, 3,8. 3433
Para os materiais baseados em MCM-41, o material contendo Fe substituindo o 3434
silício na estrutura do silicato mostrou-se o mais ativo na geração de H2, ao passo que 3435
o suporte promoveu formação de maior quantidade total de carbono depositado. Na 3436
etapa da oxidação, destacam-se os catalisadores suportados, especialmente o 3437
material Fe30MCM, capaz de produzir cerca de 4 mmol de H2 e de CO. 3438
Comparando-se os catalisadores investigados no tocante à formação de gás de 3439
síntese, destacam-se os materiais contendo 30% de oxido metálico, teor considerado 3440
ideal na geração desse gás a partir do glicerol. 3441
Para todos os materiais investigados verificou-se, durante a oxidação, a 3442
formação de hidrocarbonetos como metano, formados, principalmente, via síntese de 3443
Fischer-Tropsch, uma vez que ocorrem conjuntamente com o gás de síntese. Nesse 3444
sentido, merecem destaque os catalisadores Fe10MCM e Fe100, que levaram à 3445
formação de ca. 1 mmol desse gás. 3446
3447
Capítulo 4: Produção de gás de síntese a partir do glicerol
158
4.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 3448
3449
[1] D. Sutton, B. Kelleher, J.R.H. Ross, Fuel Processing Technology 73 (2001) 3450 155-173. 3451
[2] P.D. Vaidya, A.E. Rodrigues, Chemical Engineering & Technology 32 (2009) 3452 1463-1469. 3453
[3] N. Luo, X. Zhao, F. Cao, T. Xiao, D. Fang, Energy & Fuels 21 (2007) 3505-3454 3512. 3455
[4] S. Adhikari, S. Fernando, A. Haryanto, Energy & Fuels 21 (2007) 2306-2310. 3456
[5] M.R.M.P. de Aguiar, A.C. Novaes, A.W.S. Guarino, Quimica Nova 25 (2002) 3457 1145-1154. 3458
[6] A.C.V. Coelho, P.D. Santos, Quimica Nova 30 (2007) 146-152. 3459
[7] C.L.G.d. Amorim, Estudo do efeito das interações água-argila no inchamento 3460 de argilominerais através da difração de raios-X, Engenharia Nuclear, UFRJ, Rio de 3461 Janeiro, 2007. 3462
[8] P.E. Freitas, Rejeitos de Fundição: Recuperação de argila e modificação para 3463 aplicações ambientais, Departamento de Química, UFMG, Belo Horizonte, 2009. 3464
[9] O.N. Shebanova, P. Lazor, Journal of Solid State Chemistry 174 (2003) 424-3465 430. 3466
[10] S.A. Idris, C.M. Davidson, C. McManamon, M.A. Morris, P. Anderson, L.T. 3467 Gibson, Journal of Hazardous Materials 185 (2011) 898-904. 3468
[11] C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature 359 3469 (1992) 710-712. 3470
[12] H.B.S. Chan, P.M. Budd, T.D. Naylor, Journal of Materials Chemistry 11 (2001) 3471 951-957. 3472
[13] U. Ciesla, F. Schuth, Microporous and Mesoporous Materials 27 (1999) 131-3473 149. 3474
[14] M.H. Manghnani, A. Hushur, T. Sekine, J.S. Wu, J.F. Stebbins, Q. Williams, J. 3475 Appl. Phys. 109 (2011). 3476
3477
3478 3479
159
CONCLUSÕES E TRABALHOS FUTUROS
Nesse trabalho, apresentou-se uma nova tecnologia de geração de gás de
síntese a partir de gás natural associado e glicerol residual do biodiesel.
Utilizando-se CH4 como substrato, investigaram-se óxidos metálicos baseados
em Fe, Ni, Co ou a combinação desses metais suportados em alumina como
catalisadores nos processos de deposição/oxidação de C. Para os catalisadores
baseados em Fe, destaca-se o material Fe10A, que promoveu a formação de grandes
quantidades de gás de síntese e metano. Experimentos realizados durante a oxidação
sugerem que a produção de CH4 pode ocorrer tanto via síntese de Fischer-Tropsch
quanto por hidrogenação direta do carbono depositado. Considerando-se a série de
catalisadores de Ni, observou-se uma maior atividade catalítica para o sistema Ni30A.
Dentre os materiais à base de Co, Co30A mostrou-se mais ativo na etapa de
deposição de C, sendo possível detectar apenas a formação de H2 durante a
oxidação. Os catalisadores bimetálicos configuraram-se como os mais promissores na
geração de gás de síntese, levando à formação de misturas com baixa razão H2/CO.
Os materiais monometálicos, por sua vez, produziram H2 e CO em menor quantidade,
mas com relação H2/CO bastante elevada, o que pode ser interessante em sistemas
que visem apenas a produção de H2.
Para a rota tendo-se glicerol como substrato, óxidos de Fe suportados em
diferentes matrizes foram testados como catalisadores nos processos de
deposição/oxidação de carbono. Para a matriz alumina, verificou-se um aumento na
atividade dos catalisadores com a adição de metal, com máximo para o sistema
Fe30A. Os catalisadores suportados em bentonita configuraram-se como os menos
ativos nas reações envolvendo glicerol. Para os catalisadores suportados em MCM-41,
destaca- se o material Fe30MCM, capaz de produzir cerca de 4mmol de H2 e a mesma
quantidade de CO.
Trabalhos futuros envolvendo metano como fonte de carbono englobam injeção
direta de água no reator durante a oxidação, a fim de se otimizar essa etapa reacional,
gerando maior quantidade de gás de síntese. Além disso, pretende-se realizar testes
em reatores de leitos duplos acoplados, nos quais, no primeiro, haverá a produção de
gás de síntese e, no segundo, a conversão desse gás, via Fischer-Tropsch, em
líquidos sintéticos. Para as reações utilizando glicerol, testes substituindo o uso do
glicerol PA por glicerina residual (glicerina loira) também serão realizados.
Anexos
Anexo I. Tabelas
Anexo II. Curvas Analíticas
Anexo III. Figuras
Publicações
161
ANEXO I. TABELAS
Tabela A1. Parâmetros hiperfinos referentes às amostras de hematita pura e suportadas em
alumina, obtidos à temperatura ambiente
Amostra Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe10A
<Fe3+
> 0,33 0,89 47
α-Fe2O3 0,37 -0,21 50,7 42
{Fe2+
, Fe3+
} 0,46 -0,04 45,1 6
[Fe3+
] 0,27 -0,05 48,9 5
Fe30A
<Fe3+
> 0,32 0,88 23
α -Fe2O3 0,36 -0,21 51,1 51
{Fe2+
, Fe3+
} 0,31 -0,05 45,9 20
[Fe3+
] 0,29 -0,05 49,3 6
Fe50A
<Fe3+
> 0,32 0,88 14
α -Fe2O3 0,37 -0,21 51,0 53
{Fe2+
, Fe3+
} 0,33 -0,05 45,9 27
[Fe3+
] 0,29 -0,05 49,3 6
Fe2O3 α -Fe2O3 0,37 -0,21 51,1 100
– Deslocamento Isomérico; – Desdobramento Quadrupolar; Bhf – Campo Hiperfino;[ ] – Sítio Tetraédrico da Magnetita; {} – Sítio Octaédrico da Magnetita; < > - Superparamagnético
Tabela A2. Parâmetros hiperfinos referentes aos compósitos Fe/C, obtidos à temperatura
ambiente a partir do metano
Catalisador Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe10A
Fe0 0,00 0,00 33,0 9
Fe3C 0,17 0,01 20,7 71
-Fe(C) -0,09 - - 14
Fe(Fe1-xAlx)2O4 0,27 0,59 - 6
Fe30A
Fe0 0,00 0,00 33,0 27
Fe3C 0,18 0,02 20,7 62
-Fe(C) -0,09 - - 8
Fe(Fe1-xAlx)2O4 0,27 0,59 - 3
Fe50A
Fe0 0,00 0,00 33,00 19
Fe3C 0,18 0,01 20,98 73
-Fe(C) 0,20 0,76 - 8
Fe2O3 Fe
0 0,00 0,00 33,0 61
Fe1-xO 0,91 0,59 - 39
162
Tabela A3. Parâmetros hiperfinos referentes aos produtos da oxidação dos compósitos Fe/C
gerados pelos catalisadores Fe10A e Fe30A, obtidos à temperatura ambiente
Compósito Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe10A (Fe1-xAlx)2O3 0,26 0,84 - 62
FeAl2O4 0,89 1,50 - 38
Fe30A
- Fe2O3 0,33 -0,02 49,5 38
-Fe2O3 0,35 -0,15 51,9 23
(Fe1-xAlx)2O3 0,23 0,79 - 19
FeAl2O4 0,83 1,50 - 20
Tabela A4. Parâmetros hiperfinos, obtidos à temperatura ambiente, referentes aos compósitos
Fe/C formados ao longo dos ciclos
Compósito Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe/C – 1º ciclo
Fe 0,00 0,00 33,0 9
Fe3C 0,17 0,01 20,7 71
-Fe(C) -0,09 - - 14
Fe(Fe1-xAlx)2O4 0,27 0,59 - 6
Fe/C – 2º ciclo
Fe3C 0,20 0,03 21,0 30
(Fe1-xAlx)2O3 0,10 0,70 - 4
Fe+2
1,02 1,23 - 50
-Fe(C) -0,08 - - 16
Fe/C – 3º ciclo
(Fe1-xAlx)2O3 0,16 0,84 - 11
Fe+2
1,15 1,03 - 74
-Fe(C) -0,07 - - 15
Tabela A5. Parâmetros hiperfinos referentes aos catalisadores Fe10A e Co10Fe20A, obtidos a
temperatura ambiente, utilizando-se fonte de 57
Fe
Catalisador Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe10A
Fe3+
0,33 0,89 - 47
α-Fe2O3 0,37 -0,21 50,7 42
Fe3O4 oct 0,46 -0,04 45,1 6
Fe3O4 tet 0,27 -0,05 48,9 5
Co10Fe20A
CoFe2O4 0,35 -0,16 48,3 43
CoFe2O4 0,36 -0,20 50,9 35
Fe3+
0,32 0,78 - 22
163
Tabela A6. Parâmetros hiperfinos, obtidos a temperatura ambiente, referentes aos compósitos
M/C formados pelos catalisadores Fe10A e Co10Fe20A, utilizando-se fonte de 57
Fe
Catalisador Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe10A
Fe0 0,00 0,00 33,0 9
Fe3C 0,17 0,01 20,7 71
-Fe(C) -0,09 - - 14
Fe(Fe1-xAlx)2O4 0,27 0,59 - 6
Co10Fe20A Fe1-xCox 0,01 -0,01 35,8 94
-Fe(C) -0,09 - - 6
Tabela A7. Parâmetros hiperfinos referentes aos catalisadores Fe10A e Ni10Fe20A, obtidos a
temperatura ambiente, utilizando-se fonte de 57
Fe
Catalisador Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe10A
Fe3+
0,33 0,89 - 47
α-Fe2O3 0,37 -0,21 50,7 42
Fe3O4 oct 0,46 -0,04 45,1 6
Fe3O4 tet 0,27 -0,05 48,9 5
Ni10Fe20A
α-Fe2O3 0.36 -0.17 51,0 23
NiFe2O4 0.27 -0.02 45.7 39
NiFe2O4 0.32 0.90 - 38
Tabela A8. Parâmetros hiperfinos, obtidos a temperatura ambiente, referentes aos compósitos
M/C formados pelos catalisadores Fe10A e Ni10Fe20A, utilizando-se fonte de 57
Fe
Catalisador Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe10A
Fe0 0,00 0,00 33,0 9
Fe3C 0,17 0,01 20,7 71
-Fe(C) -0,09 - - 14
Fe(Fe1-xAlx)2O4 0,27 0,59 - 6
Ni10Fe20A Fe1-xNix 0,06 0,04 30,8 70
Fe3C 0,41 0,10 21,0 10
-Fe(C) -0,06 - - 20
164
Tabela A9. Parâmetros hiperfinos, obtidos à temperatura ambiente, referentes aos compósitos
Fe/C produzidos a partir do glicerol e catalisadores suportados em alumina
Amostra Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe10A
Fe(Fe1-xAlx)2O4 0.954 1.89 46.6
-Fe 0.0753 0.42 --- 18.8
Fe1-xO 1.08 1.05 --- 34.6
Fe30A
Fe3O4 (A) 0.283 -0.000632 48.16 12.8
Fe3O4 (B) 0.612 -0.0810 44.7 39
Fe(Fe1-xAlx)2O4 0.885 1.88 --- 31.7
<VIFe+2> 1.115 2.84 --- 3.7
<VIFe+3> 0.484 0.48 --- 12.8
Fe50A
Fe3O4 (A) 0.295 -0.0189 48.51 23.5
Fe3O4 (B) 0.625 -0.00330 45.18 50.9
Fe(Fe1-xAlx)2O4 0.791 2.080 --- 9.2
<VIFe+2> 1.342 2.501 --- 1.4
<VIFe+3> 0.6371 0.76 --- 15.1
Fe100
Fe3O4 (A) 0.274 -0.00919 49.01 11.9
Fe3O4 (B) 0.661 -0.00867 45.96 18.4
Fe1-xO 0.921 0.492 --- 47.3
<VIFe+2> 1.81 1.546 --- 10
Liga Fe-C 0.474 -1.459 --- 12
Tabela A10. Parâmetros hiperfinos, obtidos à temperatura ambiente, referentes às amostras de
óxidos de ferro suportados em bentonita
Amostra Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe10B Fe
3+ 0,34 0.72 - 42
α-Fe2O3 0,35 -0,18 49.2 58
Fe30B
Fe3+
0.37 0.71 - 36
α -Fe2O3 0,36 -0,21 49.9 42
-Fe2O3 0,37 -0,07 47.2 22
165
Tabela A11. Parâmetros hiperfinos, obtidos à temperatura ambiente, referentes aos
compósitos Fe/C produzidos a partir do glicerol e catalisadores suportados em bentonita
Amostra Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe10B-C
Fe3O4 oct 0,65 -0,01 44.50 13
Fe3O4 tet 0,36 0.07 47.5 15
Fe2+
1.13 2.7 - 43
Fe2+
0.72 1.29 - 29
Fe30B-C Fe
2+ 1.14 2.79 - 76
Fe2+
1.01 1.68 - 24
Tabela A12. Parâmetros hiperfinos, obtidos à temperatura ambiente, referentes às amostras de
óxidos de ferro suportados em MCM-41
Amostra Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe10MCM -Fe2O3 0,36 -0,21 50.3 60
Fe3+
0,33 0.77 - 40
Fe30MCM -Fe2O3 0,36 -0,21 51.8 71
Fe3+
0,33 0.74 - 29
Tabela A13. Parâmetros hiperfinos, obtidos à baixa temperatura, referentes à amostra Fe+3
-
MCM
Amostra Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe+3
-MCM -Fe2O3 0.47 0.89 - 92
Fe3+
0,36 1,54 8
Tabela A14. Parâmetros hiperfinos, obtidos à temperatura ambiente, referentes aos
compósitos Fe/C produzidos a partir do glicerol e catalisadores suportados em MCM-41
Amostra Sítio/Fase ± 0,05 / mm s
-1
± 0,05 / mm s
-1
Bhf 0.7 / T
Área 1 / %
Fe10MCM-C
Fe3O4 0,66 -0,01 45.50 3
Fe3O4 0,39 0.04 49.5 12
Fe2+
1.15 2.7 - 49
Fe2+
0.48 0.95 - 36
Fe30MCM-C
Fe3O4 0,66 -0,01 46.00 7
Fe3O4 0,39 0.04 49.0 12
Fe2+
1.12 2.80 - 68
Fe2+
0.66 0.81 - 13
166
ANEXO II. CURVAS ANALÍTICAS
Detector de ionização por chama (FID)
1. Metano (CH4)
Figura 1. Curva analítica: Relação entre a área do pico e concentração, em mol L-1
(CH4, FID)
Detector de Condutividade Térmica (TCD)
1. Metano (CH4)
Figura 2. Curva analítica: Relação entre a área do pico e concentração, em mol L-1
(CH4, TCD)
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016
0,00E+000
2,00E+007
4,00E+007
6,00E+007
8,00E+007
1,00E+008
1,20E+008
1,40E+008
1,60E+008
1,80E+008[CH
4] = Área / 1,1535 x 10
11
R² = 0,9988
Áre
a/
V m
in
[CH4] / mol L
-1
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016
0
50000
100000
150000
200000 [CH4] = Área /1,3966 x 10
8
R² = 0,99847
Áre
a/
V m
in
[CH4] / mol L
-1
167
2. Monóxido de carbono (CO)
Figura 3. Curva analítica: Relação entre a área do pico e concentração, em mol L-1
(CO, TCD)
3. Gás Hidrogênio (H2)
Figura 4. Curva analítica: Relação entre a área do pico e concentração, em mol L-1
(H2, TCD)
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
Áre
a/
V m
in[CO] = 4,44 x10
7/ Area
R² = 0,997
[CO] / mol L-1
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016
0
200000
400000
600000
800000
1000000
Áre
a/
V m
in
[H2] = 5,8842 x 10
8/ Área
R² = 0,9979
[H2] / mol L
-1
168
Figura 5. Curva analítica: Relação entre a área do pico e concentração, em mol L-1
(H2, TCD)
4. Dióxido de carbono (CO2)
Figura 6. Curva analítica: Relação entre a área do pico e concentração, em mol L-1
(CO2, TCD)
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030
0
2000000
4000000
6000000
8000000
10000000
Áre
a/
V m
in
[H2] = (Área - 4,4000x10
5)/ 2,9739 x 10
8
R² = 0,99808
[H2] / mol L
-1
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
Áre
a/
V m
in
[CO2] = 4,0684x10
7/ Área
R² = 0,99730
[CO2] / mol L
-1
169
ANEXO III. FIGURAS
Figura A.1. Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras de hematita pura e suportadas
em alumina.
Figura A.2. Tamanho médio dos cristalitos de hematita presente nos compósitos suportados
em alumina.
H
M H
M
H
MH A
HHH
A
H
MH
H
Fe30A
H
M
H
H
MHH
HA
A
H
H
M
HFe10A
H AA
H
M
H
M
H
M
H
M
HHH
H
H
H
Fe50A
Fe10A Fe30A Fe50A Fe1000
5
10
15
20
25
Tam
anho m
édio
de c
rista
lito/n
m
170
Figura A.3. Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras de óxido de níquel puro e
suportado em alumina.
Figura A.4. Tamanho médio dos cristalitos de óxido de níquel presente nos catalisadores.
Figura A.5. Difratogramas de raios-X obtidos para as amostras de óxido de cobalto puro e
suportado em alumina.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
*
...
*
*
*
*
.
**
**
Ni10A
Inte
nsid
ad
e R
ela
tiva
/u.a
.
2 graus
Ni30A
Ni100
* *
.
Al2O
3
NiO
Ni10A Ni30A Ni1000
5
10
15
Ta
ma
nh
o m
éd
io d
e c
rista
lito
/nm
171
Figura A.6. Tamanho médio dos cristalitos de óxido de cobalto presente nos compósitos
suportados em alumina.
Figura A.7. Difratogramas de raios-X obtidos para os catalisadores à base de Fe e/ou Co
suportados em alumina.
Co10A Co30A Co1000
5
10
15
20
25
30
35
Ta
ma
nh
o m
éd
io d
e c
rista
lito
/nm
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Fe3O
4
*
Fe30A
Co10Fe20A
****
*
* A
A
A
A
A
*****
**
*
2/graus
*A
Co30A
Co2AlO
4/CoAl
2O
4/Co
3O
4
Fe2O
3
A Al2O
3
CoFe2O
4
Inte
nsid
ad
e r
ela
tiva
/u.a
.
172
Figura A.8. Difratogramas de raios-X obtidos para os catalisadores à base de Fe e/ou Ni
suportados em alumina.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
HtHtHtHt
Ht Ht
Ht
HtHtHt
HtHt
Ht
Fe30B
Fe10B
Inte
nsid
ad
e r
ela
tiva
/u.a
.
2/graus
Bentonita
SiO2
Ht - Fe2O
3
Ht
Al2Si
4O
10
Figura A.9. Difratogramas de raios-X obtidos para os catalisadores à base de Fe suportados
em bentonita
173
Figura A.10. Difratogramas de raios-X obtidos para os catalisadores à base de Fe suportados
em MCM-41
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
HtHtHtHtHt
Ht
HtHtHt
Ht
HtHtHt
Ht
Ht
Ht
Ht
Fe10MCM
Inte
nsid
ad
e r
ela
tiva
/u.a
.
2/graus
Fe30MCM
Ht - Fe2O
3
Ht
174
PUBLICAÇÕES
1. TRABALHOS COMPLETOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS
OLIVEIRA, Patrícia E.F. ; RIBEIRO, L. P. ; ROSMANINHO, Marcelo G. ;
ARDISSON, J. D. ; LAGO, R. M. ; DIAS, A. A new route to store and transport natural
gas lost in petroleum offshore exploration through a reversible process of carbon
deposition-hydrogenation. In: 16º Congresso Brasileiro de Catálise, 2011, Campos do
Jordão. 16º Congresso Brasileiro de Catálise, 2011.
OLIVEIRA, PEF ; RIBEIRO, L. P. ; Souza, L.R. ; ROSMANINHO, M.G. ;
ARDISSON, J. D. ; LAGO, R. M. Uma rota potencial para aproveitamento da fração
gasosa perdida na extração offshore de petróleo via deposição de carbono-oxidação
por água em catalisadores de ferro suportados. In: XXII Congresso Iberoamericano de
Catálisis, 2010, Viña del Mar. XXII Congreso Iberoamericano de Catálisis, 2010.
OLIVEIRA, PEF; Justi, RS; Rodrigues, OMS. Inconfidentes em Apuros:
Desenvolvimento de um material temático. In: XV Encontro Nacional de Ensino de
Química, 2010, Brasília. XV Encontro Nacional de Ensino de Química, 2010.
OLIVEIRA, PEF; OLIVEIRA, L.D.; LAGO, R. M.; ARDISSON, J.D. Modificação
do Rejeito Areia de Fundição para a Produção de Sistemas Ativos em Processos de
Descontaminação Ambiental: Reação de Fenton e a Redução de Cr(VI). In: 15 º
Congresso Brasileiro de Catálise, 2009, Búzios. 15 º Congresso Brasileiro de Catálise,
2009. p. 1-6.
2. RESUMOS EXPANDIDOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS
OLIVEIRA, Patrícia E.F.; ROSMANINHO, Marcelo G.; LAGO, R. M.; OLIVEIRA,
L. C. A. Produção de hidrocarbonetos durante processos de deposição-oxidação de
carbono em sistemas Fe/C: investigação do mecanismo reacional. In: X Encontro
Regional de Catálise, 2012, Araraquara. X Encontro Regional de Catálise, 2012.
3. RESUMOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS
OLIVEIRA, Patrícia E.F.; ROSMANINHO, Marcelo G.; LAGO, R. M.; OLIVEIRA,
L. C. A. Produção de hidrocarbonetos durante processos de deposição-oxidação de
175
carbono: investigação do mecanismo reacional em sistemas baseados em Fe. In: XXIII
Congresso Iberoamericano de Catálisis, 2012, Santa Fe-Argentina. XXIII Congresso
Iberoamericano de Catálisis, 2012.
FREITAS, PE; ROSMANINHO, Marcelo G.; LAGO, R. M.; OLIVEIRA, L. C. A.
Uma nova rota para produção de gás de síntese a partir do glicerol utilizando
catalisadores baseados em óxidos de Fe. In: XXVI Encontro Regional da Sociedade
Brasileira de Química, 2012, Ouro Preto. XXVI Encontro Regional da Sociedade
Brasileira de Química, 2012.
OLIVEIRA, P. E. F.; RIBEIRO, Leandro P.; Lago, Rochel M. Uma nova rota de
aproveitamento/transporte de gás natural associado através de catalisadores à base
de Fe, Ni e Co suportados. In: 34 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química,
2011, Florianópolis. 34 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2011.
OLIVEIRA, PEF ; RIBEIRO, L. P. ; LAGO, R. M. Fe and Ni catalysts for the
reversible process of carbon deposition-oxidation to syngas. In: XV Brazilian Meeting
on Inorganic Chemistry, 2010, Angra dos Reis. XV Brazilian Meeting on Inorganic
Chemistry, 2010.
OLIVEIRA, PEF ; RIBEIRO, L. P. ; ROSMANINHO, M.G. ; Souza, L.R. ; LAGO,
R. M. ; ARAUJO, M.H. Redox Fe based materials: A novel concept for hydrogen and
organic fuels storage and transportation. In: IX Brazilian MRS Meeting 2010, 2010,
Ouro Preto. IX Brazilian MRS Meeting, 2010.
OLIVEIRA, P. E. F.; ROSMANINHO, M.G.; RIBEIRO, L. P.; ARDISSON, J.
D.; LAGO, R. M. Effect of Sn over Fe supported catalysts in the carbon production by
CVD reaction. In: XII Latin American Conference on the Application of the Mössbauer
effect, 2010, Lima. XII Latin American Conference on the Application of the Mössbauer
effect, 2010.
LAGO, R. M.; OLIVEIRA, PEF; CUNHA, T. T.; ASSIS, T. A. M.; PIM, W. D.;
RIBEIRO, L. P. Aplicação do rejeito de aciaria na redução de Cr(VI). In: XXIII Encontro
Regional da SBQ-MG, 2009, Juiz de Fora. XXIII Encontro Regional da SBQ-MG, 2009.
OLIVEIRA, PEF; LAGO, R. M.; PENNA, C. A. A.; SILVA, J. C. M.; PAULA, S. F.
C. Aplicação do rejeito de aciaria nas reações de Fenton. In: XXIII Encontro Regional
176
da SBQ-MG, 2009, Juiz de Fora. XXIII Encontro Regional da SBQ-MG, 2009.
OLIVEIRA, Patrícia E.F. ; RIBEIRO, Leandro P.; CUNHA, T. T. ; ASSIS, T. A.
M. ; PIM, W. D.; PAULA, S. F. C. ; PENNA, C. A. A. ; SILVA, J. C. M.; LAGO, R.
M. Modificação do rejeito de aciaria para aplicação em processos de descontaminação
ambiental: Reação de Fenton e redução de Cr(VI). In: 2º Workshop interdisciplinar
sobre estudos ambientais avançados, 2009, Brumadinho. 2º Workshop interdisciplinar
sobre estudos ambientais avançados, 2009.
4. ARTIGOS PUBLICADOS (REFERENTES AO DOUTORADO)
OLIVEIRA, P., RIBEIRO, L. et al. (2011). "Effect of Sn on methane
decomposition over Fe supported catalysts to produce carbon." Hyperfine Interactions
203(1-3): 67-74.
OLIVEIRA, P.E.F., RIBEIRO, L.P. et al. (2013). "Catalytic carbon deposition-
oxidation over Ni, Fe and Co catalysts: A new indirect route to store and transport gas
hydrocarbon fuels." Catalysis Communications 32: 58-61.
5. OUTROS ARTIGOS PUBLICADOS DURANTE O DOUTORADO
COSTA, R.C.C., F.C.C. MOURA, et al. (2010). "Controlled reduction of red mud
waste to produce active systems for environmental applications: Heterogeneous
Fenton reaction and reduction of Cr(VI)." Chemosphere 78(9): 1116-1120.
OLIVEIRA, P.E.F., OLIVEIRA, L.D. et al. (2011). "Potential of modified iron-rich
foundry waste for environmental applications: Fenton reaction and Cr(VI) reduction."
Journal of Hazardous Materials 194: 393-398.