MODELIZAÇÃO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

DETERMINAÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL DE UM SÓLIDO

Isoterma de Langmuir(tipo 1)

Hipótese:• Todos os sítios de adsorção são equivalentes

• A adsorção de uma molécula é independente do fato que há ou não um sítio vizinho ocupado

Equilíbrio dinâmico:

A(g) + M(superfície) A Mka

kd

ka: Cte de adsorção kd: Cte de dessorção

Equilíbrio Dinâmico

velocidade das moléculas condensando da fase gás

velocidade das moléculas vaporizando dos sítios ocupados

Definições para a expressão matemática : taxa de recobrimentoN: no de sítios totais na superfícieP: pressaõ parcial do gás

No equilíbrios, a variação de em função do tempo por causa da

ADSORÇÃO

É proporcional a P e os sítios vazios

P e N(1- )

1PNk

dt

da

Nk

dt

dd

DESSORÇÃO

É proporcional ao número de sítios ocupados

N

EQUILÍBRIO

NkPNk da 1

Equação de Langmuir NkPNk da 1

N

PN

k

k

d

a

1

d

a

k

kK

1KP

KP

KP

1 P

KP

1

V

V

PV

V

V

V

KP

1

PVKVV

P

11

KV

PVV

P 11

MVmonocamadadavolumeV

com

ou

como

Metodo Experimental aplicado a Eq. de Langmuir

KV

PVV

P 11

Representação de P/V = f(P)

Inclinação da retaV

1

KV

1

P/V

P

Ordenada na orígem

Outros Modelos derivados de Langmuir

A Eq. de Langmuir é uma base de outros modelos para os quais as

hipóteses são modificadas

Exemplo:Isoterma de Freundlich“nem todos os sítios são equivalentes”

)(1

nPf

Isoterma BET Stephen BrunauerPaul EmmettEdward TellerHipóteses:

A adsorção é provocada por forças de Van der Waals O número de camadas pode ser infinito

A adsorção da 1a camada efetua-se seguindo o modelo de Langmuir, sobre os sítios da superfície

As moléculas adsorvidas na primeira camada constituem sítios de adsorção para a formação da segunda

camada, etc... o número de sítios assim como o tamanho da superfície

são constantes para cada camada Todos os sítios de uma mesma camada são

energeticamente equivalentes e não existem interações laterais entre as moléculas adorvidas

A energia de adsorção é constante na primeira camada A energia de adsorção nas demais camadas é igual a

energia de condensação

Esquema da superfície seguindo a BET

SUPERFÍCIE

k´ak´d

kakd

ka e kd

1a Camada

k´a e k´d

Todas as outrascamadas

Nomenclatura:No = No de sítios nivel 0N1 = No de sítios recobertos por 1 camadaN2 = No de sítios recobertos por 2 camadas

Ni= No de sítios recobertos por i camadas

Demonstração da Eq. BET

Condições de equilíbrio para a existência da 1a camada

10 NkPNk da

Condições de equilíbrio para a existência da 2a camada

2´

1´ NkPNk

da

Condições de equilíbrio para a existência da camada i

iia NkPNkd

´1

´ i = 2,3,....

Expressar Ni em função de No

oi

d

a

i

ai

ai

ai NP

k

k

k

kNP

k

kPN

k

kN

ddd

1

´

´

22

2

´

´

1´

´

Demonstração da Eq. BET

oi

d

a

i

ai

ai

ai NP

k

k

k

kNP

k

kPN

k

kN

ddd

1

´

´

22

2

´

´

1´

´

xk

k

d

a ´

´se

oii

i NPcxxN 1

oi

i NPcxN i Para i 1

cxk

k

d

a e

Expressão matemática do volume adsorvidoNo = No de sítios nível 0N1 = No de sítios recobertos por 1 camadaN2 = No de sítios recobertos por 2 camadas

Ni= No de sítios recobertos por i camadasSUPERFÍCIE

i321 iN.....N3N2NV

1i

iiNV

1i

oiNPicxV i

Como oi

i NPcxN i

1i

oi NPxicVou

Expressão matemática do volume da monocamada

Se a 1a camada fosse completa, o volume adsorvido correspondente seria VM :

SUPERFÍCIE

No = No de sítios nivel 0N1 = No de sítios recobertos por 1 camadaN2 = No de sítios recobertos por 2 camadas

Ni= No de sítios recobertos por i camadas

iM NNNNNV .....3210

0i

iM NV

0

1

ii

ii

M N

iN

V

V

0

1

io

i

io

i

NPxc

NPxci

0

1

io

i

io

i

M NPxc

NPxci

V

V

1

10

0

1

i

ioo

i

i

io

i

io

i

M ycNN

yicN

Nyc

Nyci

V

V

Se y = xP

Resolução matemática das somas geométricas

y

y

yyy

i

i

i

i

11

1

11

01 21 11 y

y

y

y

dy

dyyi

i

i

PxcPxxP

Pxc

y

ycNN

y

ycN

V

V

M

11

1

1

00

20

Final da dedução

SUPERFÍCIE

k´a k´d Todos os sítios estão recobertos de maneira uniforma

NkPNkda´´

A pressão de equilíbrio pode ser considerada como pressão de vapor de um filme líquido formado P*

´´ *d

kPka *

1´

´

Pk

k

d

a ou

ora ´

´

dk

kx a então

*

1

Px

**1*1*

11P

PcPP

PP

PPc

PxcPxxP

Pxc

V

V

M

Se z=P/P*

zczz

zc

V

V

M

11Equação da Isoterma

BET

Equação linear da BET

*

11

* P

P

cV

c

cVPPV

P

MM

Representação:

** P

Pf

PPV

P

McV

c 1

McV

1

PPV

P

*

*P

P

MMM VcV

c

cV

111

Observações a respeito do Método BET

VM: volume de gás adsorvido para formar uma monocamada

Aplicando PV = nRT

Determinamos nM : número de mol de gás correspondendo à VM

Como as medidas foram feitas para uma massa exata de sólido (g)

nM : número de mol/g para formar a monocamada

Conhecendo am: área ocupada por uma molécula adsorvida

S = nM N am [S]=m2/g

Para N2, a T= 77K am= 0,162 nm2

BET aplica-se geralmente para0,05 < P/P* < 0,3

S : valor da área superficial da amostra

N = 6,02 1023

Exemplo de aplicação da BET

Métodos Simplificados

Método do ponto “B”

VM

Leitura direta de VM

Métodos SimplificadosMétodo do ponto único

Se C > 100 *

11

* P

P

cV

c

cVPPV

P

MM

*

1

* P

P

cV

c

cVPPV

P

MM

*

11

* P

P

VcVPPV

P

MM

01

McV

e

*

1

* P

P

VPPV

P

M

Equação de uma reta passando pela origem e de inclinação 1/VM

Uma única medida permite traçar a retaGeralmente para P/P* = 0,3