Post on 27-Oct-2014
Prof. Dr. Thomaz Augusto Guisard Restivo
PROGRAMA
Bibliografia
METALURGIA EXTRATIVA
Extração de metais a partir de minérios
Metal primário
Concentração dos mineraistratamento de minérios
Refino do metal primário
METALURGIA EXTRATIVA
pirometalurgia
hidrometalurgia
eletrometalurgia
adesão sem adesão
Eletroquímica
A eletroquímica estuda o aproveitamento datransferência de elétrons entre diferentes substânciaspara converter energia química em energia elétrica evice-versa.
Pilhas: conversão espontânea de energia química emelétrica.
Eletrólise: conversão não espontânea de energiaelétrica em química.
Eletroquímica
Em uma reação eletroquímica teremos:
Pelo menos 1 etapa de transferência de é
Regiões anódica e catódica que podem ser separadasfisicamente
Correntes elétricas e iônicas envolvidas
Eletroquímica
PROCESSOS:
Anódico reação de oxidação
Catódico reação de redução
Exemplo: Zn + 2H+ Zn+2 + H2
Eletroquímica
Função energia livre
dG = −SdT +V dP + ∑µi dni +γ dA + f dl
dG = ∑µi dni
T constante
P constante Sem mudança
de forma
Sem alongar
Eletroquímica
Eletroquímica
Potencial químico:
, ,
- 2 fases αααα e ββββ em equilíbrio: =
2ª Lei da Termodinâmica: ∆∆∆∆G ≤≤≤≤ - δδδδw’ δδδδw’ = trabalho elétrico
w elétrico = E.I.t .
. . w elétrico por mol é = F.E
w elétrico por z é = tensão x nmoles é envolvido x carga é = z.F.E‘
Se a corrente é pequena equilíbrio ∆∆∆∆G = - δδδδw’ = - z.F.E
Potencial Eletroquímico: . .
Eletroquímica
Potencial Eletroquímico: . .
equilíbrio na interface do eletrólito:
= + zj F Eαααα = + zj F Eββββ
Então: ∆∆∆∆E = Eαααα - Eββββ =
Quando se introduz um metal numa solução aparece uma diferença de potencial entre as fases (ddp)
Eletroquímica
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T ∆∆∆∆S sempre vale!
Mas também: ∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G° + RT ln K
se K = Keq ∆∆∆∆G = 0 e ∆∆∆∆G° = -RT ln Keq
se K = 1 ∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G ° (a, P = 1)
aA + bB cC + dD
Se K < Keq a reação prossegue para →→→→ / ∆∆∆∆G < 0
Quanto ↑↑↑↑ Keq maior a tendência da reação para →→→→
Eletroquímica
Potencial de eletrodo padrão (equilíbrio)
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G° + RT ln K ∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G° + RT ln K zF zF zF
-E = -E° + RT ln K
zF
E = E° - RT ln K K = aprod/areag
Eletroquímica
Oxidação
Me Me+z + zé E = Eo - RT ln aMe+z .aé
z
zF aMe
1
Espontâneo : ∆∆∆∆G < 0 E > 0
Redução1
Me+z + zé Me E = Eo - RT ln aMe
zF aMe+z .aé
z
Não espontâneo : ∆∆∆∆G > 0 E < 0
ELETRÓLISE: precisa fornecer w elétrico pois é não espontâneo está quebrando ligações/ separando átomos
Eletroquímica
Redução é um processo não-espontâneo (em geral), por que?
Oxidação é espontâneo: corrosão, oxidação de metais, propelentes, etc.
Oxidação de Mg: Mg + ½ O2 MgO; muito exotérmico
∆∆∆∆H = -604 kJ/mol = 1208 kJ/molO2
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T ∆∆∆∆S se ∆∆∆∆H < 0 ∆∆∆∆G < 0 com boas chances
se ∆∆∆∆H > 0 dificilmente será ∆∆∆∆G < 0
Uma exceção: Reação de Boudouard :
CO2 + C = 2CO ∆∆∆∆H = +172 kJ/mol
PORTANTO a redução é o inverso da oxidação / formação composto
∆∆∆∆H > 0 ∆∆∆∆G > 0 E < 0
Eletroquímica
Reação Anódica/ anodo: onde ocorre oxidação; é entram no circuito externo
Reação Catódica/ catodo: onde ocorre a reduçãoé saem do circuíto
Catodo: excesso de é (aguardando os cátions aproximarem)
⊝ negativo
Anodo: deficiência de é
⊕ positivo
Eletroquímica
Eletroquímica
Potencial de eletrodo padrão (equilíbrio)
Me Me+z + né E = Eo - RT ln aMe+n
zF aMe
Fixando 1Me puro; [Me+z]= 1M
Eletrodo ref. Pt/HCl 1M E = E° ; E°cell = E°cat – E°anod
Platinum
metal, M
Mn+ ions
ne- H2(gas)
25°C 1M Mn+ sol’n 1M H+ sol’n
2e-
e- e-
H+
H+ Mn+ ions
ne-
e- e-
25°C 1M Mn+ sol’n 1M H+ sol’n
Platinum
metal, M
H+ H+
2e-
2 casos E°<0 E°>0
Eletroquímica
more anodic
more cathodic Au
Cu
Pb
Sn
Ni
Co
Cd
Fe
Cr
Zn
Al
Mg
Na
K
+1.420 V
+0.340
- 0.126
- 0.136
- 0.250
- 0.277
- 0.403
- 0.440
- 0.744
- 0.763
- 1.662
- 2.262
- 2.714
- 2.924
metal Emetalo
+
Ni
1.0 M
solução Ni+2
1.0 M
solução Cd+2
-
Cd 25°C
fem = E°catodo – E°anodo = 0,153V
Série de potenciais padrões
Metais com menor E° corroem
Metais com maior E° depositam
Potenciais de reduçãopara diversos eletrodosforam medidos etabulados
Eletroquímica
por definição
http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page)
Eletroquímica
Equação de Nerst: mostra como varia E com a concentração de Me+z na solução
Parte da semi-reação de redução:
1
Me+z + zé Me E = Eo - RT ln aMe
zF aMe+z .aé
z
Basta então trocar produto com reagente:
E = Eo + RT ln aMe+z
zF
EletroquímicaEquação de Nerst
Note que:
Tabela de serie de potenciais fornece E° para aMe+z = 1
Se a solução não contiver íons Me+z então aMe+z =10-6
ISTO VALE PARA QUALQUER ELEMENTOCONVENÇÃO
Exemplo: E°Fe/Fe+2 =-0,44V (final/inicial; reduzida/oxidada)
Água destilada: E = -0,44 + (RT/2F) ln 10-6 25°C =2,303.(8,314.298/2.96500) log 10-6
E = -0,794 V
CONCLUSÃO: reduzindo a concentração do metal em solução o torna menos nobre
Eletroquímica
Sais complexantes: abaixam aMe+z
Por exemplo:
Sol. ZnSO4 1M Sol. Zn(CN)4 1M
aZn+2 = aZnSO4 ~1 pois aZn+2 = 10-17 pois
ZnSO4 Zn+2 + SO4-2 Zn(CN)-2 é um complexo
Dissocia quase totalmente dissocia muito pouco
Eletroquímica
Exercício: Uma solução sem íons de Fe contém 1M de Cu(CN)3-2 que reduz ECu/Cu+ em 1,52 V. Sabendo que E°Fe/Fe+2 = -0,44V e E°Cu/Cu+ = 0,20V, qual o mais nobre?
Resp.:
EFe/Fe+2 = -0,44 + (RT/2F) ln 10-6 =2,303.(8,314.298/2.96500) log 10-6
EFe/Fe+2 = -0,794 V
ECu/Cu+ = E°Cu/Cu+ -1,52 = -1,32 V
Portanto Fe é mais nobre neste sistema deposita Cu aderente
Au, Ag e outros metais nobres são depositados com banhos de cianetos para torná-los menos nobres: o substrato não corroi e resulta depósito aderente
Cathode
(-ve electrode)Anode
(+ve electrode)
Electrolyte: this is what will be electrolysed
d.c. power supply
Eletroquímica
Mecanismos de transporte e condutância no eletrólito
Difusão: devido a gradientes de composiçãogerado pelo consumo de reagenteno eletrodo
- se reação é rápida, [Me+z] = 0 na interfacedifusão controla o processoisto ocorre para I elevado
Convecção: resultado da agitação- via ∆T na solução ou agitação
mecânica
Migração de íons: devido ao campo elétrico
Resistência total
!"
#ρ = resistividade [Ω.cm]
κ = condutância [S/cm]
Λ = κ/c cond. equivalente eletrólito [Scm2/eq.gr]
Eletroquímica
Dupla camada elétrica
- A conc. de um íon no seio dasolução é cte.
- A conc. junto à superfície é diferentedevido à anisotropia (lig. abertas)devido á imposição de potencial
externo
C
x0 , δ x
C0
C
++
++
++
++Cíon
dipolo
ddp~0,5V
Eletroquímica
Dupla camada elétrica
Esquema da dupla camada:1. IHP / PHI – plano Helmholtz interno2. OHP / PHE – plano Helmholtz externo3. camada difusa4. íons solvatados5. ions especificamente adsorvidos6. dipolo água
ddp ~0,5VEspessura ~10$ Campo 5.106 V/cm !
Eletroquímica
ESTRUTURAS DE BANDAS
Metal
Core
Bands
Valence
Band
Infinitesimal
spacing
between
filled and
empty states
Small but
non-zero
spacing
between
filled and
empty states
Band Gap
Semiconductor Insulator
Eletroquímica
E=0 (vacuum level)
EF (Fermi level)
Minimum
energy to
remove
electron
from
sample
• each material’s energy state distribution is unique; different EF.
Metal 1 Metal 2
EF (Fermi level)
• the closer an electron is to the vacuum level, the weaker it is bound to the solid
• or, the more energetic is the electron
Nível de Fermi
EletroquímicaTwo Conductors in Contact
Fluxo de é leva a separação de cargas
– +
– +
– +
– +
– +
ddp de contato
Níveis de Fermi devem coincidir
Quando dois materiais diferentes são colocados em contato, a condição de equilíbrio termodinâmico exige que as suas energias de Fermi sejam iguais. Se as energias de Fermi fossem diferentes, a passagem de um elétron do sólido com maior energia de Fermi para o sólido com menor energia de Fermi resultaria em uma diminuição da energia total do sistema e o sistema composto não estaria, então, em sua configuração de
Conclusão geral: quando 2 fases são colocadas em contato apareceuma ddp entre elas ; tb vale para fases com ≠ conc. , deformação, etc
Eletroquímica
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Highest Occupied Molecular Orbital
HOMO-LUMO Gap “Fermi” level
Níveis de fermi são alinhados
Carga é transferida para equilibrar
os níveis de Fermi gerando separação
de cargas e ddp
Aparece uma ddp Me/sol.
+ –
+ –
+ –
Eletroquímica
Cinética de Eletrodo
Velocidade de reação: v = dn/Adt (* zF)
zFv = zFdn/dt . 1/A com dQ = zFdn
zFv = dQ/dt . 1/A = I/A = i [Amp/cm2]
i = densidade de corrente é uma medida da velocidade de reação
No equilíbrio: Me+z + zé = Me
%& %' ()*+,-(*.*+*+/011+,2+*+210/.
Esta é uma corrente muito pequena que mantém o sistema em equilíbrio.
Eletroquímica
Sobretensão
Afastamento do potencial de equilíbrio:
η = E – Eeq
η > 0 polarização anódica
η < 0 polarização catódica
Devemos determinar como o potencial varia com a densidade de corrente:
Determinar: i = f(η) ou i = f(E)
Eletroquímica
Sobretensão
Anódica ou catódica é de 4 tipos:
1. Polarização de ativação: ηA
2. Polarização de concentração: ηC
3. Polarização de cristalização: ηx
4. Polarização resistente ou queda ohmica: ηR = RI
η = ηA + ηC + ηx + RI = E – Eeq