Introducción Introducción EspectroscopíaEspectroscopía RMNRMN

+½ -½

+½ -½

EspínEspín NuclearNuclear

+1/2 +1/2 ––1/21/2

Un Un núcleonúcleo se se comporta comocomporta como un un imán diminutoimán diminuto

+ +

++

+

+

+En En ausenciaausencia de de MMextext: : distribucióndistribuciónal al azarazar

++

+

+

+Un campo Ho Un campo Ho externo externo provoca momentos provoca momentos magnéticos nucleares magnéticos nucleares a a favor y en contra al Hofavor y en contra al Ho

HH00

++

+

+

+

Existe Existe un un ligero ligero excesoexceso de de los los momentos magnéticos momentos magnéticos nucleares alineados nucleares alineados paralelamenteparalelamente al al campo campo aplicadoaplicado..

HH00

Espectrómetro Espectrómetro de RMNde RMN

Transformada de FourierTransformada de Fourier

Algunas relaciones importantes Algunas relaciones importantes en RMNen RMN

La La frecuenciafrecuencia de la de la radiación radiación Electromagnética absorbida es Electromagnética absorbida es proporcionalproporcional aa

La La diferencia diferencia de de Energía entreEnergía entreloslos dos dos estadosestados del del espinespinnuclear nuclear eses proporcionalproporcional aa

el campo el campo magnético aplicadomagnético aplicado

UnidadesUnidades

HzHz

kJ/molkJ/mol(kcal/mol)(kcal/mol)

teslatesla (T)(T)

No No existe diferencia existe diferencia en en ausencia ausencia HoHoΔΔ αα HoHo

DiferenciasDiferencias de de energía entre energía entre spin nuclear (spin nuclear (++½ y ½ y –– ½)½)

+

+

ΔΔEE ΔΔE E ''

Ho Ho aumentaaumenta

80 MHz80 MHz

500 MHz500 MHz

ppmppm

60 MHz60 MHz

300 MHz300 MHz

1H (0-13 ppm) y 13C (0-220 ppm o +) ……. …….

Ambos Ambos tienen tienen spin = ±1/2spin = ±1/2

11H H eses 99% de 99% de abundancia abundancia naturalnatural

1313C C eses 1.1% de 1.1% de abundanciaabundancia naturalnatural

Existen otros núcleos NO tan utilizados:Existen otros núcleos NO tan utilizados:

........ ........ 3131P (0P (0--300 ppm o +), 300 ppm o +), 1919F (0F (0--800 ppm), 800 ppm),

1515N .…N .…

Núcleos Núcleos + + utilizadosutilizados

Campo Campo magnéticomagnético

Ho Ho afecta afecta el el movimiento movimiento de de loslos ee-- en la en la moléculamolécula, , induciendo induciendo un campo un campo magnético magnético en en ellaella

La La dirección dirección del campo del campo magnético inducido es magnético inducido es opuesto opuesto al campo al campo aplicadoaplicado

CC HH

HH 00

Desplazamiento químicoDesplazamiento químico

δδ es una medida es una medida del del grado grado en el en el cual cual el el nnúúcleo cleo de de una moluna moléécula cula esta protegidoesta protegido

los protones los protones en en diferentes medios diferentes medios ambientesambientes eses mayor o mayor o menormenor el el grado grado de de su su protección protección ≠≠ δδ

CC HH

HH 00

Campo Campo magnéticomagnético

Grupos Grupos : : metilmetil, , metilenometileno, , metinometino

CCHH33 mas protegido quemas protegido que CHCH2 2 CCHH22 mas protegido quemas protegido que CCHH

HH33CC CC

CCHH33

CHCH33

HH

δδ 0.90.9

δδ 0.80.8HH33CC CC

CCHH33

CHCH33

CCHH22

δδ 0.90.9

CHCH33δδ 1.21.2δδ 1.61.6

Protones unidos Protones unidos a C a C –– C spC sp22 y spy sp33

HH HH

HHHH

HH

HH

CC CC

HHHH

HH HHδ =δ = 5.35.3

CHCH33-- CHCH33δ =δ = 0.90.9

δ =δ = 7.37.3

Protones unidosProtones unidos a C a C –– C sp son C sp son mas mas protegidos que los unidosprotegidos que los unidos a C a C –– C spC sp22

CC CC

HHHH

HH HH

δ =δ = 5.35.3

δ =δ = 2.42.4CHCH22OCHOCH33CC CCHH

Sustituyentes electronegativos disminuyen Sustituyentes electronegativos disminuyen la la protecciónde los protecciónde los CHCH33

menos protegidosmenos protegidos HH mas protegidosmas protegidos HH

CHCH33FF CHCH33OOCHCH33 (CH(CH33))33NN CHCH33CHCH33 (CH(CH33))44SiSi

δδ 4.34.3 δδ 3.23.2 δδ 2.22.2 δδ 0.90.9 δδ 0.00.0

Desplazamiento químicoDesplazamiento químico

((δδ) ) es una medida relativa es una medida relativa a un a un estándarestándar: : tetrametil tetrametil silano silano TMSTMS

SiSi CHCH33

CHCH33

CHCH33

HH33CC

δ =δ = posiciónposición de la de la señalseñal -- posiciónposición del pico del pico de TMSde TMSfrecuenciafrecuencia en el en el espectrometroespectrometro

x 106

Desplazamiento químicoDesplazamiento químico

EjemploEjemplo: la : la señal señal del del protón protón del CHCldel CHCl33 aparece aparece a 1456 Hz a 1456 Hz respecto respecto al TMS en un al TMS en un espectrometro espectrometro de 200 MHzde 200 MHz

δδ ==1456 Hz 1456 Hz -- 0 Hz0 Hz

200 x 10200 x 1066 HzHzx 10x 1066

δδ = 7.28= 7.28

δ =δ = posiciónposición de la de la señalseñal -- posiciónposición del pico del pico de TMSde TMSfrecuenciafrecuencia en el en el espectrometroespectrometro

x 106

01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0

δ δ ((ppmppm))

δ =δ = 7.28 7.28 ppmppm

HH CC

ClCl

ClCl

ClCl

01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0

δδ((ppmppm))medida relativa medida relativa a TMSa TMS

Alto campoAlto campo

AumentaAumenta la la protecciónprotección

BajoBajo campocampo

DisminuyeDisminuye la la protección protección

(CH(CH33))44SiSi

δδ es independiente es independiente de la de la frecuencia frecuencia de de operación operación del del espectrómetroespectrómetro

δ (ppm)13 10 9 7.3 7 4.5 1 0.5 0

donadores e-

atrayentes e-

N

C C

CH3

CH2

CH3TMSC OH

O

C H

O

SO3 H

orto > meta > para7-9 1-3 0-1 Hz

C C trans > cis > gem10-17 7-9 0-1 Hz

campobajo alto

Campo Campo magnéticomagnético

SustituyentesSustituyentes electronegativoselectronegativosdisminuyendisminuyen la la protecciónprotección

HH33CC——CCHH22——CCHH33

OO22NN——CCHH22——CCHH22——CCHH33

δδ 0.90.9δδ 0.90.9 δδ 1.31.3

δδ 1.01.0δδ 4.34.3 δδ 2.02.0

CC CC

BrBr

HH33CC

HH

HH

δδ 5.35.3

δδ 5.55.5

Efecto es acumulativoEfecto es acumulativo

CHCHClCl33 δδ 7.37.3

CHCH22ClCl22 δδ 5.35.3

CHCH33ClCl δδ 3.13.1

01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0

δδ ((ppmppm))

ClCl22CCHHCCHH33

4 4 señalesseñalescuadrupletecuadruplete

2 2 señalesseñales;;dobletedoblete

CCHH33CCHH

PorPor quéqué loslos H del H del ––CHCH3 3 deldel1,11,1--dicloroetanodicloroetano apareceaparece como como un un dobletedoblete??

CC CC HHHH

ClCl

ClCl

HH

HH““ciertocierto" " δδ de de loslos H delH delmetilometilo no se no se sobreponensobreponen

esta línea correspondeesta línea corresponde a a las las

moléculas moléculas en la en la queque el spin el spin

nuclear del nuclear del protónprotón del Cdel C--1 1

estaesta a favor del campo a favor del campo

aplicadoaplicado

esta línea correspondeesta línea corresponde a a las las

moléculasmoléculas en la en la queque el spin el spin

nuclear del nuclear del protónprotón del Cdel C--1 1

estaesta en contra del campo en contra del campo

aplicadoaplicado

CC CC HHHH

ClCl

ClCl

HH

HH Existen Existen 8 8 combinaciones combinaciones del spin del spin nuclear nuclear para los para los 3 H del 3 H del --CHCH33

Estás Estás 8 8 combinaciones combinaciones del spin del spin dandanun un cuadrupletecuadruplete 1:3:3:1 1:3:3:1

PorPor quéqué el H del el H del metinometino deldel1,11,1--dicloroetano aparecedicloroetano aparece comocomo un un cuadrupletecuadruplete??

MultiplicidadMultiplicidad: # : # vecinos vecinos + 1 + 1

# de # de vecino multiplete vecino multiplete intensidad intensidad de de laslaslíneaslíneas en en multipletemultiplete

11 dobletedoblete 1:11:122 tripletetriplete 1:2:11:2:133 cuadrupletecuadruplete 1:3:3:11:3:3:144 quintupletequintuplete 1:4:6:4:11:4:6:4:155 sextupletesextuplete 1:5:10:10:5:11:5:10:10:5:166 septupleteseptuplete 1:6:15:20:15:6:11:6:15:20:15:6:1

01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0

δδ((ppmppm))

CCCCHH22OCOCHH33NN

OCOCHH33

NCCNCCHH22OO

estánestán en en entornos idénticosentornos idénticos

tienentienen el el mismo mismo valor de valor de δδ

pruebaprueba de de reemplazoreemplazo: : porpor algúnalgún ““grupo identificadogrupo identificado””

generandogenerando el el mismo compuestomismo compuesto

HH33CCHCCH22CCHH33

químicamente equivalentesquímicamente equivalentes

Protones químicamente equivalentesProtones químicamente equivalentes

HH33CCHCCH22CCHH33

químicamente equivalentesquímicamente equivalentes

CCHH33CHCH22CCHH22ClClClClCCHH22CHCH22CCHH33

Protones químicamente equivalentesProtones químicamente equivalentes

reemplazarreemplazar en Cen C--1 y C1 y C--3, 3, dada el el mismomismo compuestocompuesto(1(1--cloropropanocloropropano))

CC--1 1 yCyC--3 3 protones químicamente equivalentesprotones químicamente equivalentes con con el el mismo mismo valor de valor de δδ

OO——HH

δδ OO——HH es es variable (0.5variable (0.5--5 5 ppmppm) = f() = f(temperatura temperatura y y

concentraciónconcentración))

la la señalseñal del del protónprotón OO——HH algunas vecesalgunas veces se se observaobserva, , usualmenteusualmente apareceaparece comocomo un pico un pico ancho ancho

la la adición adición de de DD22O O convierteconvierte OO——HH a Oa O——DD, el , el DDno no tienetiene propiedadespropiedades de de resonanciaresonancia (el pico del (el pico del OO——HH desaparecedesaparece):):

-- OH, OH, -- COOH, COOH, -- NHNH22

CC OOHH HH

Interpretación Interpretación EspectrosEspectros RMHRMH

1.1. # de # de señales señales H´s con H´s con ≠≠ entorno quentorno quíímicomico

H con H con ≠≠ δδ son son ququíímicamentemicamente nono--equivalentesequivalentes

2.2. IntensidadIntensidad del pico (del pico (Integración Integración = = medida medida del del área área

bajobajo el pico) # H´s el pico) # H´s

3. 3. PatrónPatrón de de las señaleslas señales ((multiplicidadmultiplicidad) # ) # VecinosVecinos

Información contenida Información contenida en un en un espectro espectro de RMNde RMN

δδ parapara –– RMHRMH11

protónprotón δδ ((ppmppm)) protónprotón δδ ( ( ppmppm))

CCHH RR 0.90.9--1.81.8

1.51.5--2.62.6CCHH CCCC

2.02.0--2.52.5CCHH CC

OO

2.12.1--2.32.3CCHH NNCC

CCHH ArAr 2.32.3--2.82.8

2.52.5CCHH CCCC

δδ parapara –– RMHRMH11

protónprotón δδ ( ( ppmppm)) protónprotón δδ ((ppmppm))

CCHH BrBr 2.72.7--4.14.1

99--1010CC

OO

HH

2.22.2--2.92.9CCHH NRNR

3.13.1--4.14.1CCHH ClCl

6.56.5--8.58.5HH ArAr

CC CC

HH

4.54.5--6.56.5

3.33.3--3.73.7CCHH OO

δδ parapara –– RMHRMH11

protónprotón δδ((ppmppm))

11--33HH NRNR

0.50.5--55HH OROR

66--88HH OArOAr

1010--1313CC

OO

HHOO