Post on 28-Jan-2019
Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin
Propriedades Coligativas
• Ebulioscopia
• Crioscopia
• Pressão Osmótica
Desordem e Potencial Químico
A adição de um soluto em um líquido puro aumenta a desordem do sistema
Para soluções ideais ∆𝑚𝑖𝑠𝐻 = 0; 𝐺(𝑠𝑜𝑙) < 𝐺(𝑙)
A adição do soluto modifica as propriedades físico-químicas do solvente
Redução da pressão de vapor (𝑝𝐴 = 𝑥𝐴𝑝𝐴∗ )
Aumento da temperatura de ebulição
Redução da temperatura de fusão
Origina a pressão osmótica
Propriedades devidas a desordem do sistema: independente do tipo de soluto, mas depende da quantidade de soluto
Propriedades coligativas: dependentes do conjunto
Crioscopia
Abaixamento do Ponto de Fusão
𝜇𝐴∗
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴+ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴
Ebulioscopia
Aumento do ponto de ebulição
𝜇𝐴∗
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴+ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴
Variação nos pontos de fusão e ebulição
A relação entre a quantidade de soluto adicionada a um solvente e avariação nas temperaturas de fusão e ebulição foi determinada demaneira empírica como:
∆𝑇 depende apenas de uma constante típica para cada solvente e daquantidade de espécies em solução
Soluto não volátil (não está presente na fase vapor)
Soluto insolúvel no solvente sólido (não está presente na fase sólida)
∆𝑇𝑓= 𝐾𝑓𝑏 ∆𝑇𝑒𝑏= 𝐾𝑏𝑏
Crioscopia Ebulioscopia
𝐾𝑓: constante crioscópica 𝐾𝑒𝑏: constante ebulioscópica
Abaixamento crioscópico
Estime o abaixamento no ponto de fusão de uma solução preparada pela dissolução de 3,0g de sacarose (C12H22O11) em 100g de água:
Molalidade da sacarose
𝑏𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒 =𝑛𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒𝑚á𝑔𝑢𝑎
=
𝑚𝑀𝑀𝑚á𝑔𝑢𝑎
𝑏𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒 =3,0
(343,88)(0,1)= 0,087mol/kg
Diferença entre o ponto de fusão da água pura e em solução
∆𝑇𝑓= 𝐾𝑓𝑏
*𝐾𝑓(água) = 1,86 kg.K/mol
∆𝑇𝑓 = 0,16 K
Origem de Kf e Kb
Equilíbrio entre a fase sólida e a solução, ou entre o vapor e a solução
Solvente puro: 𝑇𝑒𝑏∗
𝜇 𝑔∗ = 𝜇 𝑙
∗
Solvente em solução: 𝑇𝑒𝑏
𝜇(𝑔)∗ = 𝜇(𝑙)
∗ + 𝑅𝑇𝑒𝑏 ln 𝑥𝐴
ln 𝑥𝐴 =𝐺(𝑔) − 𝐺 𝑙
𝑅𝑇𝑒𝑏=∆𝑣𝑎𝑝𝐺
𝑅𝑇𝑒𝑏
ln 𝑥𝐴 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅𝑇𝑒𝑏−∆𝑣𝑎𝑝𝑆
𝑅
Para o solvente puro: 𝑥𝐴 = 1(ln 𝑥𝐴 = 0)
Origem de Kf e Kb
ln 𝑥𝐴∗ =
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅𝑇𝑒𝑏∗ −
∆𝑣𝑎𝑝𝑆
𝑅= 0
Diferença entre o solvente puro e a solução:
ln 𝑥𝐴 − ln 𝑥𝐴∗ = ln 𝑥𝐴 =
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅𝑇𝑒𝑏−∆𝑣𝑎𝑝𝑆
𝑅−∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅𝑇𝑒𝑏∗ −
∆𝑣𝑎𝑝𝑆
𝑅
ln 𝑥𝐴 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅
1
𝑇𝑒𝑏−1
𝑇𝑒𝑏∗
Composição em termos do soluto: ln 𝑥𝐴 = ln 1 − 𝑥𝐵 ≈ −𝑥𝐵 Válido quando 𝑥 ≪ 1
Considerando que a variação da temperatura da transição é pequena devido à adição do soluto: 𝑇𝑒𝑏
∗ ≈ 𝑇𝑒𝑏
Origem de Kf e Kb
𝑥𝐵 = −∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅
1
𝑇𝑒𝑏−1
𝑇𝑒𝑏∗ =
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅
1
𝑇𝑒𝑏∗ −
1
𝑇𝑒𝑏
1
𝑇𝑒𝑏∗ −
1
𝑇𝑒𝑏=𝑇𝑒𝑏 − 𝑇𝑒𝑏
∗
𝑇𝑒𝑏∗ 𝑇𝑒𝑏
Em termos do soluto:
𝑥𝐵 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅
∆𝑇𝑒𝑏
𝑇𝑒𝑏∗2
∆𝑇𝑒𝑏 =𝑅𝑇𝑒𝑏
∗2
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑥𝐵
𝐾𝑏
ou ∆𝑇𝑓 =𝑅𝑇𝑓
∗2
∆𝑓𝐻𝑥𝐵
𝐾𝑓
Osmose
Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução que está separada dele por uma membrana semipermeável (permeável ao solvente, mas não ao soluto.
No equilíbrio:
𝜇𝐴∗ 𝑝 = 𝜇𝐴(𝑝 + Π)
Transporte de fluidos através das membranas das células
Diálise
Osmometria: determinação da massa molar pela medida da pressão osmótica
Pressão osmótica (Π): é a pressão que deve ser aplicada à solução para impedir a passagem do solvente
Pressão Osmótica
A pressão osmótica de uma solução é proporcional à concentração do soluto
Equação de Van’t Hoff
Válida para soluções diluídas ideais
Deduzida a partir do equilíbrio:
ou Π = 𝐵 𝑅𝑇
𝜇𝐴∗ (solvente puro na pressão 𝑝)= 𝜇𝐴 (solvente na solução na pressão 𝑝 + Π)
𝜇𝐴∗ 𝑝 = 𝜇𝐴(𝑝 + Π)
𝜇𝐴 𝑝 + Π = 𝜇𝐴∗ 𝑝 + Π + 𝑅𝑇 ln𝑥𝐴
𝜇𝐴∗ 𝑝 + Π = 𝜇𝐴
∗ 𝑝 + 𝑝
𝑝+Π
𝑉𝑚𝑑𝑝
−𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 = 𝑝
𝑝+Π
𝑉𝑚𝑑𝑝
Para: ln(1 − 𝑥𝐵) ≈ −𝑥𝐵 → 𝑅𝑇𝑥𝐵 = 𝑉𝑚Π
Em soluções diluídas: 𝑥𝐵 ≈ 𝑛𝐵/𝑛𝐴
Π𝑉 = 𝑛𝐵𝑅𝑇
Osmometria
Medição de massas molares de proteínas e polímeros sintéticos a partir da pressão osmótica de suas soluções
Como macromoléculas produzem soluções que estão longe de serem ideais, supõe-se que a equação de van’t Hoff é apenas o primeiro termo de uma expansão:
Solução
Altura proporcional à
Solvente
Membrana semipermeável
A pressão osmótica é medida numa série deconcentrações e a massa molar do soluto édeterminada através de um gráfico de vs. C
Π = 𝐵 𝑅𝑇 1 + 𝐾1 𝐵 + 𝐾2[𝐵]2+⋯
Coeficientes Viriais Osmóticos
Π
[𝐵]= 𝑅𝑇 + 𝐾1𝑅𝑇[𝐵](Π = 𝜌𝑔ℎ)
Determinação da massa molar por osmometria
A tabela abaixo mostra valores de pressão osmótica medidos para soluções de diferentes quantidades de PVC em ciclo-hexanona, a 298K.
As pressões estão expressas em termos da altura da coluna de solução (𝜌 =0,980 g/cm-3) em equilíbrio com a pressão osmótica.
c / (g.dm-3) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
h / cm 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00
Π
[𝐵]= 𝑅𝑇 + 𝐾1𝑅𝑇[𝐵]
Determinação da massa molar do polímero:
Π = 𝜌𝑔ℎ
𝐵 =𝑐
𝑀𝑀 ℎ
𝑐=
𝑅𝑇
𝜌𝑔𝑀𝑀+
𝐾1𝑅𝑇
𝜌𝑔𝑀𝑀2𝑐
𝑦 =𝑅𝑇
𝜌𝑔𝑀𝑀+
𝐾1𝑅𝑇
𝜌𝑔𝑀𝑀2𝑥
Determinação da massa molar por osmometria
A partir da tabela inicial, calcula-se os dados para construção do gráfico de ℎ 𝑐 𝑣𝑠. 𝑐:
c / (g.dm-3) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
(h/c) / (cm.g-1.dm3) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00
A interseção em 𝑐 = 0 ocorre em 𝑦 = 0,21, portanto:
𝑅𝑇
𝜌𝑔𝑀𝑀= 0,21
𝑀𝑀 =𝑅𝑇
𝜌𝑔×
1
0,21(𝑐𝑚. 𝑔−1𝑑𝑚3)
𝑀𝑀 =𝑅𝑇
𝜌𝑔×
1
2,1 × 104(𝑚4. 𝑘𝑔−1)
𝑀𝑀 = 120 kg/mol