Post on 16-Dec-2018
Construção e modelagem de
isotermas de adsorção no
equilíbrio químico
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
Para processos que ocorrem no equilíbrio químico, podem-se obter curvas de adsorção, ou isotermas de adsorção, se os processos ocorrerem em temperatura constante.
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
Classificação das isotermas de
adsorção
Charles H. Giles, Anthony P. D'Silva and Ian A. Easton,
A general treatment and classification of the solute adsorption
isotherm part. II. Experimental interpretation, Journal of Colloid
and Interface Science, 47(3) (1974) 766-778.
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
A razão entre a Q e C é constante.
Isoterma tipicamente
encontrada quando a Ci é
muito baixa.
Saturação progressiva dos sítios
de adsorção do adsorvente.
É um caso particular do tipo
“L”, onde o aumento inicial é
muito acentuado. Indica alta
afinidade adsorvente-
adsorbato.
Ilustra interação em duas
etapas. A interação é mais
intensa a partir do ponto de
inflexão.
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
A afinidade do adsorvente PHC por
Cd(II) é maior do que a adsorvente CAC.
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
As montmorilonitas têm mais afinidade
Por Cd(II).
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
As montmorilonitas e as kaolinitas têm
mais afinidade por Cd(II) ou Pb(II) ?
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico
1- O modelo matemático mais utilizado é o de Langmuir. Esse modelo foi
adaptado a partir de estudos de adsorção de gases em superfícies sólidas.
Considerando-se o seguintes sistema em equilíbrio:
Onde A representa o adsorbato, B o adsorvente e AB o adsorbato A adsorvido
no adsorvente B.
Nesse equilíbrio, a constante de equilíbrio é representada pela expressão:
Onde θ representa a fração de sítios ocupados e (1- θ) a fração de sítios não ocupados,
Ceq representa a concentração residual do adsorbato em solução no equilíbrio.
ABBA
eqCK
).1(
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico
Rearranjando-se a equação anterior, tem-se:
eqL
eqL
CK
CK
.1
.
Levando-se em consideração que θ = Qe/Qmáx, a equação de Langmuir é
comumente escrita como:
eqL
eqLmáx
eeCK
CKQQ
.1
.
Esse modelo leva em consideração que a interação do adsorbato forma uma
monocamada sobre a superfície do adsorvente. Ele ainda considera que todos os sítios
de adsorção são energeticamente idênticos e que não há interações laterais entre os
mesmos.
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Modelagem matemática no equilíbrio químico
Os modelos que apresentam dois parâmetros ajustáveis podem ser
analisados pela metodologia linear.
Forma não-linear:
Forma linearizada:
eqL
eqLmáx
eeCK
CKQQ
.1
.
máx
e
eq
máx
eLe
eq
Q
C
QKQ
C
.
1
Assim, construindo-se gráficos de (Ceq/Qe) vs Ceq, pode-se calcular os valores dos
parâmetros Qemáx e KL.
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Exemplo de um processo de linearização de Langmuir
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico
O fator de separação (RL) também pode ser calculado utilizando-se a
seguinte expressão:
Onde Co é concentração inicial do adsorbato em solução.
oL
LCK
R
1
1
RL Atribuição
0 Irreversível
1 Linear
> 1 Desfavorável
0<RL<1 Favorável
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Exemplo de variação do RF com a Co e a temperatura
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico
2- O modelo de Freundlich é utilizado em adsorções em sítios de adsorção
heteregêneos, podendo ou não formar múltiplas camadas do adsorbato sobre o
adsorvente. Assim, assume-se que os sítios de adsorção são diferentes
energéticamente.
A equação matemática comumente utilizada para esse modelo é:
KF é uma constante proporcional à capacidade de adsorção e nF é uma
constante relacionada à intensidade da adsorção. A constante nF tende a
apresentar valores entre 0 – 1. À medida que essa constante se aproxima de zero,
os sítios de adsorção do adsorvente tornam-se mais heterogêneos. De maneira
geral, valores iguais ou menores do que a unidade são indicações de
processos de adsorção comandados por quimissorção em monocamadas.
Para valores bem acima de 1, há fortes evidências de interações laterais entre as
espécies do adsorbato (chamado adsorção cooperativa).
Fn
eqFe CKQ
1
.
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico
A equação linearizada de Freundlich é:
eq
F
Fe Cn
KQ ln1
lnln
Assim, construindo-se gráficos de ln Qe vs ln Ceq, pode-se calcular os valores dos
parâmetros KF e nF.
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução Exemplo de linearização de Freundlich
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Modelagem matemática no equilíbrio químico
Muitas vezes, os modelos de Langmuir e Freundlich não produzem bons resultados
em relação às suas linearizações, como mencionado anteriormente.
Quando obtém-se curvas convexas em lugar de retas, duas possibilidades podem
ocorrer:
[1] O processo de adsorção ocorre em mais de um tipo de sítio de adsorção. Então,
uma nova equação de Langmuir (equação modificada ou equação estendida)
pode ser utilizada:
Essa equação deve ser linearizada parte por parte para se encontrar os valores
de KL,i e Qe,imax , onde i=1,2,3,... é igual à quantidade de p porções lineares
detectadas.
eqiL
eqiLp
i
máx
eeCK
CKQQ
,
,
1 1
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Modelagem matemática no equilíbrio químico
[2] Há competição entre duas espécies de moléculas de adsorbatos pelos sítios de
adsorção do adsorvente. Genericamente, quando duas espécies químicas genéricas i
e j estão presentes no adsorbato, a equação modificada de Langmuir torna-se:
Levando-se em consideração a competição entre q espécies possíveis de , tem-se:
estarem presentes em solução:
jeqjLieqiL
ieqiLmáx
eieCKCK
CKQQ
,,,,
,,
,1
q
j
jeqjL
ieqiLimáx
eie
CK
CKQQ
1
,,
,,,
,
1
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Modelagem matemática no equilíbrio químico
Da mesma forma, o modelo de Freundlich também pode ser expandido para
contemplar a presença de mais de um sítio de adsorção e/ou a competição
entre duas ou mais espécies de adsorbato em solução:
onde o coeficiente ai,j representa o termo de inibição da adsorção do
componente j pelo componente i.
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico
3- O modelo de Langmuir-Freundlich:
Esse modelo é representado pela equação:
LF
LF
n
eqLF
n
eqLFmáx
eeCK
CKQQ
).(1
).(
Onde KLF é a constante de equilíbrio para um sólido com sítios de adsorção
heterogêneos e nLF é o parâmetro de heterogeneidade, tipicamente localizado entre
0 – 1.
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico
4- O modelo de Redlich-Peterson
eqRP
eqRP
eCa
CKQ
1
KRP (L g-1) e aRP (L mg-1) são constantes do modelo e β é um expoente
admensional (0 ≤ β ≤ 1).
eqR
e
eqRCa
Q
CKlnln
1ln
Forma linearizada:
A linearização desse modelo somente é possível assumindo-se vários valores
prévios da constante KR.
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução 5- O modelo de Sips
A partir de um equilíbrio sólido/solução genérico:
nA + B = AnB
A= Adsorbato
B= Adsorvente
Estabelece-se o modelo de Sips como uma extensão do modelo de
Langmuir:
S
S
n
eqS
n
eqSmáx
eeCK
CKQQ
.1
.
Assim, o parâmetro ns fornece um valor médio da quantidade de
moléculas/íons do adsorbato presentes por sítio do adsorvente (ns pode ser
fracionário)
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução 5- O modelo de Dubinin-Radushkevich
)(exp. 2DRDRe KQQ
eqCRT
11ln
eq
DRDReC
TRKQQ1
1lnlnln 222
xslope
RT
KE
DR 22
1
22TRKSlope DR
E= Energia média de adsorção (kJ mol-1)
QDR= Constante relacionada
à capacidade de adsorção
em monocamada
KDR= Constante relacionada com
a energia de adsorção
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Modelagem matemática no equilíbrio químico
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Modelagem matemática no equilíbrio químico
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Modelagem matemática no equilíbrio químico
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Termodinâmica de sorção no equilíbrio químico
Os parâmetros termodinâmicos são comumente encontrados pelas expressões:
RT
H
R
S
eq eAK .
RT
H
R
SKeq
ln
Formas linerizadas dessa equação:
OU
RT
H
R
SKeq
303,2303,2log
STHG eqKRTG ln
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ΔH e ΔS
A inclinação de cada curva é
igual – ΔH/R (ou – ΔH/2,303R) e
o intercepto é igual
a ΔS/R (ou ΔS/2,303R)
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ΔH e ΔS
Nem sempre os gráficos de van´t Hoff produzem resultados lineares perfeitos.
Dessa maneira, os parâmetros termodinâmicos podem variar com a
temperatura.
Nesses casos, os parâmetros são obtidos encontrando-se uma relação polinomial
entre ln Keq e 1/T, do tipo:
2CxBxAy
321
.1
.1
.ln
TC
TB
TAKeq
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ΔH e ΔS
0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
Experimental
Regressão linear
Regressão polinominal de 2a ordem
ln K
eq
1/T
Exemplo de variação não-linear de ln Keq com a temperatura
Y = A + B1*X + B2*X^2
A -45.67609 22.45087
B1 32928.34128 14032.73852
B2 -5.59801E6 2.19041E6
R-Square = 0.99549
Y = A + B * X
A 11.67806 1.24405
B -2931.38777 388.64329
R-Square = 0.96584
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ΔH e ΔS
A derivada dessa expressão fornece:
R
H
TCB
T
Keq
1.2
)/1(
ln
Assim, as entalpias são encontradas em função da temperatura, utilizando-se
os valores de B e C, encontrados no ajuste polinomial.
211
ln
TC
TBAKeq
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Determinação do ΔH de sorção isostérico (na mesma
fração de cobertura)
R
H
T
Ceq
1
1ln
θ = 3,00 μmol/g