ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO HERBICIDA

SULFENTRAZONE E DA VIABILIDADE DE SUA DETERMINÇÃO VOLTAMÉTRICA

COM ELETRODOS DE PASTA DE CARBONO

Simone Laila Andrade de OliveiraProf. Dr. Antonio Rogério Fiorucci

Prof. Dr. Luís Humberto da Cunha Andrade

Sumário

• Introdução

• Objetivo

• Metodologia

• Resultados

• Conclusão

• Perspectivas futuras do projeto

Introdução

Pesticidas

herbicidas, fungicidas e substâncias usadas para

combater espécies indesejadas

baixo custo de manutenção e eficiência no controle

de pragas

incentivos fiscais produção, comercialização e uso

destes produtos

Introdução

Figura 1. Consumo de pesticidas no Brasil entre 2002 e 2011, em milhões de litros Fonte: CARNEIRO et al., 2012.

Introdução(2',4'-dicloro-5'-(4-difluorometil-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1il) metanesulfonanilida

• Sulfentrazone herbicida controle de plantas daninhas

•Culturas de cana de açúcar, soja, citros e café

•Inibição da PROTOX – enzima responsável pela formação

de clorofila radical livre reativo morte celular

Introdução

• Brasil: 1º no ranking de consumo de pesticidas

• Região Centro Oeste - MS

aumento da cultura de cana de açúcar

4ª posição em produção (6,37%) e área cultivada

(542,7 mil ha)

8º lugar no ranking de consumo de pesticidas

IntroduçãoCaracterísticas físico químicas do Sulfentrazone

Solubilidade em água (25°C) 490mg/L

Densidade 1,21g/L

Classe toxicológica IV

Tempo ½ vida (solução aquosa) 12 horas em pH 5,00

Tempo ½ vida (solo) 98 -161 dias

pKa 6,56 (ácido fraco)

Grupo químico triazolinonas

Introdução

• Eletroanalítica Voltametria

Baixo custo

Análise simples e rápida

Seletividade e sensibilidade

Estabelece relações entre concentração do analito e

corrente ou potencial (propriedades elétricas)

Objetivo

• Estabelecer as condições experimentais e

instrumentais para determinação voltamétrica

do herbicida Sulfentrazone

• Caracterizar por técnicas espectroscópicas os

produtos de oxidação eletroquímica do

herbicida, seus metabólitos e do produto

comercial purificado

Metodologia

• Eletrodo

Contra eletrodo de platina

EPCMOB (trabalho)

Referência (Ag/AgCl)

• Cela eletroquímica• Potenciostato Autolab

PGSTAT

Metodologia

• n=6, 10,6 μmol/L

• Teste das melhores condições:

pH da solução de eletrólito de suporte (tampão BR)

modificação da composição dos EPCMOBs

parâmetros de aplicação do sinal de excitação amplitude altura de degrau frequência

Metodologia

• Solução tampão Britton Robinson(BR)

ácido bórico 0,2mol L-1

ácido acético 0,2mol L-1

ácido fosfórico 0,2mol L-1

pH 6,00 ajustado com NaOH 0,2mol L-1

Barros et al 2012

Metodologia

Composição do EPC (m/m) grafite / óleo

/ modificadorGrafite (g) Óleo (g) Modificador (g)

75% / 25% / 0% 3,0000 1,0000 0,0000

74% / 25% / 1% 2,9600 1,0000 0,0400

73,5% / 25% / 1,5% 2,9400 1,0000 0,0600

73% / 25% / 2% 2,9200 1,0000 0,0800

72% / 25% / 3% 2,8800 1,0000 0,1200

71% / 25% / 4% 2,8400 1,0000 0,1600

70% / 25% / 5% 2,8000 1,0000 0,2000

69% / 25% / 6% 2,7600 1,0000 0,2400

68% / 25% / 7% 2,7200 1,0000 0,2800

Metodologia

Processo de extração e purificação do SFZ da formulação

comercial

Amostra comercial + água destilada 60°C

Filtração em funil de placa sinterizada + trompa de vácuo

Estufa com bomba de vácuo

MetodologiaMétodo voltamétrico

Variação sistemática de voltagem aplicada ao

eletrodo de trabalho enquanto, a resposta de

corrente é medida

Função voltagem tempo = sinal de excitação

Metodologia

Figura 2. Sinais de excitação de tensão versus tempo empregados na voltametria (Fonte: SKOOG et al.; 2010)

Metodologia

ΔES = altura de degrau2Esw = amplitudet= períodoEm (a) inicia formação de sinal na forma de escada que é somado a (b) representado pela sequência de pulsos

Figura 3. Sinal de excitação gerado em voltametria de onda quadrada

Resultados

pH Ep (V) Ip (μA) W 1/2 (V) RSD Ip (%)

3,01 1,200±0,000 0,315±0,077 0,100±0,000 24,5

4,1 1,114±0,002 0,335±0,029 0,056±0,003 8,66

5,13 1,058±0,003 0,335±0,021 0,060±0,004 6,25

6,03 0,999±0,004 0,391±0,017 0,066±0,004 4,52

7,09 0,971±0,004 0,258±0,069 0,076±0,004 2,7

8,1 1,000±0,000 0,230±0,012 0,100±0,000 5,21

9,04 1,000±0,000 0,193±0,0176 0,100±0,000 9,11

Tabela 2: Médias e desvios padrão dos parâmetros obtidos em diferentes faixas de pH, utilizando o EPCMOB 2% (m/m)

Resultados

Figura 4: Média das correntes de pico em relação ao pH

Figura 5: Voltamogramas obtidos em diferentes faixas de pH

Resultados

Composição % Bi2O3 Ep (V) Ip (μA) W1/2 (V) RSD Ip (%)

0,00% 1,002±0,003 0,527±0,1069 0,072±0,004 20,26

1,00% 1,021±0,002 0,4039±0,0261 0,07533±0,003 6,46

1,53% 0,996±0,003 0,4835±0,0240 0,075±0,004 4,96

2,15% 1,022±0,001 0,4824±0,0071 0,074±0,003 1,48

3,12% 1,011±0,009 0,4426±0,0182 0,080±0,015 4,11

4,03% 0,996±0,003 0,4199±0,0293 0,069±0,003 8,6

5,09% 1,002±0,003 0,4224±0,0117 0,070±0,003 5,11

6,02% 1,021±0,002 0,4203±0,0241 0,069±0,003 5,73

7,02% 1,002±0,004 0,3507±0,0182 0,070±0,001 5,2

Tabela 3: Média e desvio-padrão dos parâmetros testados com EPCMOBs em várias composições, pH 6,00

Resultados

Figura 6: Média das correntes de pico em relação à composição do EPCMOB

Figura 7: Voltamogramas dos EPCMOB em cada composição estudada

Resultados

f (Hz) Ep (V) Ip (μA) W1/2 (V) RSD Ip (%) Ip/ W1/2

12 0,973±0,004 0,152±0,007 0,080±0,002 4,84 1,90

25 0,982±0,005 0,211±0,010 0,074±0,002 5,09 2,85

50 0,998±0,001 0,268±0,006 0,070±0,003 2,41 3,82

75 1,006±0,004 0,339±0,007 0,070±0,000 2,32 4,84

100 1,002±0,003 0,397±0,007 0,066±0,004 1,77 6,01

125 1,007±0,003 0,417±0,024 0,070±0,002 5,00 5,95

150 1,012±0,005 0,449±0,009 0,067±0,002 2,21 6,70

Tabela 4: Médias e desvios padrão dos parâmetros obtidos no melhor pH, utilizando o EPCMOB 2% (m/m) variando-se a frequência

Resultados

Figura 8: RSD da média das correntes de pico em relação a frequência

Figura 9: Voltamogramas obtidos através de diferentes frequências aplicadas

Resultados

• W1/2 = (63,5 ± 0,5) / αn

α = coeficiente de transferência eletrônica

n =número de elétrons

W1/2 = valor de largura de meio pico

• Se α = 0,5 n = 2,20

αn estimado pela equação = 1,10em concordância com a literatura Lima (2010)

ResultadosFrequência (Hz) αn

12 1,25

25 1,16

50 1,10

75 1,10

100 1,03

125 1,10

150 1,05

Média 1,10

Resultados

Figura 10: Altura da linha base nas amplitudes 20,25 e 30

Figura 11: RSD de amplitude vs Ip

Resultados

Figura 12: Voltamogramas em diferentes altura de degrau

Figura 13: RSD das medidas realizadas em 8 alturas de degrau diferentes

Resultados – 2ª etapa

Figura 14: medidas realizadas com solução recém preparada Vs soluções mantidas em temperatura controlada por dias (amplitude 6)

Resultados – 2ª etapa

Figura 15: Estudo de comparação dos espectros de FTIR entre padrão de Sulfentrazone Vs purificado de Sulfentrazone da amostra comercial

Conclusões

• 1ª etapa do projeto: foram testadas e

encontradas as melhores condições para

detecção do sulfentrazone através das técnicas

voltamétricas

• 2ª etapa: encontra-se dentro do cronograma

previsto para desenvolvimento dos estudos

Perspectivas futuras

• Otimizar a técnica de purificação do sulfentrazone

obtido da amostra comercial

• Realizar estudos voltamétricos, espectroscópicos e

potenciométricos desta amostra purificada de

sulfentrazone

• Comparar os resultados obtidos com padrão de

sulfentrazone

Bibliografia•BRASIL, Manual de vigilância da saúde de populações expostas a agrotóxicos. Brasília, 1996. •EPA (Environmental Protection Agency). •FERREIRA, C. R. R. P. T.; VEGRO, C. L. R.; CAMARGO, M. L. B. Defensivos Agrícolas: desempenho recorde em 2010 e expectativas de aumento nas vendas em 2011. São Paulo-SP: Instituto de Economia Agrícola (IEA), 2011. •FERREIRA, F. A.; SILVA, A. A.; GALON, L.; CONCENÇO, G.; FERREIRA, E. A. Resistência de plantas daninhas a herbicidas. In: ZAMBOLIM, L.; PICANÇO, M. C.; SILVA, A. A.; FERREIRA, L. R.; FERREIRA, F.A.; JESUS JUNIOR, W.C. Produtos Fitossanitários (fungicidas, inseticidas, acaricidas e herbicidas). Viçosa – MG: UFV, 2008, p. 349-383.•KIELY, T.; DONALDSON, D.; GRUBE, A. Pesticides Industry Sales and Usage 2000 and 2001 Market Estimates. Washington, DC: Environmental Protection Agency (EPA), 2004.•LIMA, A. C. A; MELO, A. M. S.; PIRES, E. V.; FERREIRA, R. C. S.; SANT’ANA, A. E. G.; GOULART,M. O.F.; ABREU, F. C. Electroanalytical studies of sulfentrazone in protic medium, its degradation by the electro-Fenton process, and toxicity assessment using ss- DNA. Chemosphere, v.81, p.884-889, 2010. •LIMA, F. DE; GOZZI, F.; FIORUCCI, A.R.; CARDOSO, C.A.L.; ARRUDA, G.J.; FERREIRA, V.S. Determination of linuron in water and vegetable samples using stripping voltammetry with a carbon paste electrode. Talanta, v. 83, p. 1763-1764, 2011.

Bibliografia •PORTO, S. I.; OLIVEIRA NETO, A. A.; SOUSA, F. O. B. Acompanhamento da safra brasileira: cana-de-açúcar, terceiro levantamento, dezembro/2012. Brasília –DF: Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB), 2012. 5p.

•SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de química analítica.8.ed. São Paulo – SP: Cencage Learning, 2010. p. 627 -666.

Agradecimentos