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Difusão é o transporte de matéria no estado sólido, induzido por agitação térmica.

Muitas reações e processos industriais importantes no tratamento de materiais dependem do transporte de massa de uma espécie sólida, liquida ou gasosa (a nível microscópico) em outra fase sólida.

Mecanismo pelo qual a matéria é transportada através da matéria

Os átomos, em gases, líquidos e sólidos, estão em movimento constante e migram ao longo do tempo;

Nos metais e ligas metálicas, a difusão dos átomos é particularmente importante, já que a maior parte das reações no estado sólido envolve movimentos atômicos

Processos importantes de difusão A galvanização consiste na deposição de Zn sobre

aço, sendo que parte do Zn difunde para o interior do aço

A têmpera que consiste em evitar a difusão do carbono para fora da austenita

O revenido que consiste em oportunizar saída parcial do carbono da martensita temperada, visando reduzir tensões internas

O fenômeno da difusão pode ser demonstrado mediante o uso de um par de difusão Barras de dois metais diferentes, com contato íntimo

Par é aquecido por período prolongado e resfriado até a temperatura ambiente Metais puros nas extremidades separados por uma

região de liga dos dois metais

Interdifusão ou difusão de impurezas

Existe uma tendência do transporte dos

átomos da região de alta concentração para a região de baixa concentração

A difusão também ocorre nos metais puros, porém neste caso todos os átomos que estão mudando de posição são do mesmo tipo;

Autodifusão

Consiste simplesmente na migração passo a

passo dos átomos de uma posição para outra na rede cristalina.

Os átomos nos materiais sólidos estão em

constante movimento, mudando rapidamente de posição.

Representações esquemáticas das posições atômicas do Cu e do Ni no interior do par de difusão.

Concentrações de cobre e níquel em função da posição ao longo do par.

Representações esquemáticas das posições atômicas do Cu e do Ni no interior do par de difusão.

Concentrações de cobre e níquel em função da posição ao longo do par.

Um mecanismo envolve a troca de um átomo de uma posição normal da rede para uma posição adjacente a vaga ou lacuna na rede cristalina.

O segundo tipo de difusão envolve átomos que migram de uma posição intersticial vizinha que esteja vazia. Esse mecanismo é encontrado para a interdifusão de impurezas tais como hidrogênio, carbono, nitrogênio e oxigênio.

O regime estacionário obedece a primeira lei de FICK;

A difusão é um processo que depende do tempo (t);

O objetivo de saber o tempo, é saber a rapidez que ocorre a difusão – taxa de transferência;

A taxa é expressa como fluxo difusional (j), o qual é definido como a massa (m) que se difunde em uma seção transversal de área (A) unitária do sólido por unidade de tempo (t).

J= m/At > unidade kg/m².s ou átomos/m².s

Nesse regime o fluxo difusional não varia com o tempo;

Um exemplo clássico é a difusão dos átomos de um gás através de uma placa metálica, na qual as concentrações/pressões de componente em difusão sobre ambas as superfícies das placas são mantidas constantes.

Figura 1: Difusão: www.feng.pucrs.br/~schroeder/Ciência%20dos%20Materiais/Difusão.ppt

Quando uma concentração “C” é representada em função da posição ou da distância no interior de um sólido (x), a curva resultante é denominada perfil de concentração e a inclinação em um ponto particular sobre essa curva é o gradiente de concentração.

Gradiente de concentração: dC/dx

Gradiente de concentração: ∆C/ ∆x= (Ca – Cb) / (Xa- Xb)

Primeira lei de Fick:

Onde D é o coeficiente de difusão expresso m2 / s. O sinal negativo indica que a direção de difusão é contrária ao gradiente.

Quando a difusão ocorre, de acordo com a equação, o gradiente de concentração é a força motriz.

Difusão em estado não estacionário

A maioria das situações práticas envolvendo difusão, ocorre

em condições de estado não estacionário.

O fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um

ponto específico no interior de um sólido, variam ao longo

do tempo.

A figura abaixo mostra o perfil de concentração em 3

momentos diferentes do processo de difusão.

Sob condições de regime não estacionario, usa-se a equação

diferencial parcial, conhecida por segunda lei de Fick:

Se o coeficiente de difusão é independente da

composição e portanto da posição x (o que deve ser

verificado para cada caso específico) ai a equação anterior

fica:

Hipóteses a serem adotadas:

1- Antes do início da difusão os átomos do soluto em difusão

que estejam presentes no material estão uniformemente

distribuídos mantendo uma concentração Co;

2- O valor de x na superfície é zero e aumenta com a

distância para dentro do sólido;

3- O tempo zero é tomado como sendo o instante

imediatamente anterior ao início do processo de difusão.

Essas condições de contorno são representadas pelas

expressões:

As aplicações das condições de contorno acima na

segunda lei de Fick fornece a solução:

Onde Cx fornece a concentração em uma profundidade

x após decorrido um tempo t .

O termo a direita é a função erro de Gauss cujos valores

são dados em tabelas matemáticas. Uma lista parcial

aparece no próximo slide:

A solução para a segunda lei de Fick demonstra a relação que

existe entre a concentração, posição e o tempo, qual seja que

Cx, sendo uma função do parâmetro adimensional

pode ser determinado em qualquer tempo e em qualquer

posição, bastando para tanto que os parâmetros Co, Cs e D

sejam conhecidos.

Suponha que se deseje atingir uma determinada concentração

de soluto C1 em uma liga, o lado esquerdo da equação se

torna então:

Logo o lado direito da equação

também é uma constante

e subsequentemente:

Exemplo 01

Em um processo de cementação em um aço com 0.25 % de carbono a 950ºC

com uma concentração de carbono na superfície externa de 1.2% , qual deve ser o

tempo de cementação para atingir um teor de carbono de 0.8% na posição de 0.5

mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão do carbono no ferro nessa

temperatura é de

Solução: Problema de difusão no estado não estacionário sendo a

composição da superfície mantida constante . As condições de contorno do

problema são as seguintes:

Necessitamos determinar agora o valor de z cuja função erro é

0.4210. Deve-se usar uma interpolação:

Exemplo 02

O coeficiente de difusão do cobre no alumínio a 500ºC e 600ºC são

respectivamente 4,8 X10-14 e de 5.3 X 10-13 m2/s . Determine o tempo

aproximado a 500ºC que produzirá o mesmo resultado de difusão em termos

de concentração de cobre em um ponto específico no alumínio equivalente a

10 h de tratamento térmico a 600ºC

Solução:

Na mesma posição teremos a mesma concentração de cobre logo x é

constante assim:

Uma tecnologia que se aplica a difusão em estado sólido é a fabricação de circuitos integrados (CI) semicondutores.

Monocristais de silício são o material básico para a

maioria dos CI. Para que esses dispositivos CI funcionem satisfatoriamente, concentrações muito precisas de uma impureza (ou impurezas) devem ser incorporadas em minúsculas regiões espaciais no chip de silício, e uma maneira de se fazer isso é por meio de difusão atômica.

Os dois tratamentos térmicos considerados para a difusão de impurezas no silício durante a fabricação de circuitos integrados são a pré-deposição e a redistribuição.

Durante a pré-deposição, os átomos de impureza são

difundidos para o interior do silício, frequentemente a partir de uma fase gasosa, cuja pressão parcial é mantida constante.

Na etapa de redistribuição, os átomos de impureza são

transportados mais para o interior do silício, de forma a gerar uma distribuição de concentrações mais adequada, porém sem aumentar o teor global de impurezas.

Problema-exemplo 5.6 (Callister, 2012)

Difusão do Boro no Silício

Átomos de boro devem difundir em uma pastilha de silício usando ambos tratamentos térmicos de pré-deposição e de redistribuição; sabe-se que a concentração de fundo do B nessa pastilha de silício é de 1X1020 átomos/m3.

Problema-exemplo 5.6 (Callister, 2012)

Difusão do Boro no Silício

O tratamento de pré-deposição deve ser conduzido a 900oC durante 30 minutos; a concentração de B na superfície deve ser mantida em um nível constante de 3X1026 átomos/m3. A difusão de redistribuição será conduzida a 1100

oC por um período de 2h. Para o

coeficiente de difusão do B no Si, os valores de Qd e D0 são 3,87 e V/átomo e 1X10-3m2/s, respectivamente.

Lista de símbolos

Símbolo Significado

A Área da seção transversal perpendicular à direção da difusão

C Concentração do componente em difusão

C0 Concentração inicial do componente em difusão antes do início do

processo de difusão

Cs Concentração superficial do componente em difusão

Cx Concentração na posição x após um tempo de difusão t

D Coeficiente de difusão

D0 Constante independente da temperatura

M Massa do material em difusão

Qd Energia de ativação para difusão

R Constante dos gases (8,31 J/mol.K)

t Tempo decorrido no processo de difusão

x Coordenada de posição (ou distância) medida a direção da difusão,

normalmente a partir de uma superfície sólida

A magnitude do coeficiente de difusão é um indicativo da taxa segundo a qual os átomos se difundem.

As espécies difusivas, bem como seu material hospedeiro, influenciam o coeficiente de difusão.

A temperature tem a influência mais marcante sobre os coeficientes e taxas de difusão.

A dependência dos coeficientes de difusão em relação à temperature de dá pela equação:

A energia de ativação pode ser considerada como a energia necessária para produzir o movimento difusivo de um mol de átomos.

Energia de ativação elevada resulta em um coeficiente de difusão pequeno.

A constante pré-exponencial e a energia de ativação do Fe em cobalto são dados. Em qual temperature o coeficiente de difusão terá o valor de 2.1×10­­­­ˉ¹ m²/s?

D0 = 1,1× 10ˉ⁵m²/s Qd = 253300 J/mol RESPOSTA: T = 1518,0 K

Quanto maior a energia de ativação, menor é a velocidade do processo e maior a sensibilidade da velocidade com a temperatura.

A energia de ativação depende do tipo de átomo, estrutura e do mecanismo.

Geralmente a energia para uma difusão por lacuna é maior que a energia da difusão intersticial.

Os coeficientes de difusão se modificam com os caminhos de difusão disponíveis no material.

Geralmente a difusão ocorre mais facilmente em regiões estruturais menos restritivas.

A difusão ocorre mais rapidamente em materiais policristalinos do que em monocritais.

A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

A temperatura tem uma grande influência sobre os

coeficientes e as taxas de difusão (CALLISTER, 2011);

A velocidade da maioria das reações químicas aumenta à

medida que a temperatura também aumenta (CINÉTICA...,

2010);

A equação de Arrhenius, foi proposta pelo químico sueco

Svante August Arrhenius, onde a qual expressa a

dependência da constante de velocidade (k) com a

temperatura (PERUZZO e CANTO, 2012).

x

Coeficiente

angular (b) Coeficiente linear

(a) y

Figura 01- Gráfico de Arrhenius.

GRÁFICO DE ARRHENIUS

D0 conhecido como fator “pré-exponencial”, ele está

relacionado à frequência das colisões, mas também inclui

orientação e outros fatores (RAMOS e MENDES, 2005);

Qd é a energia de ativação. Representa a “barreira” de

energia que deve ser vencida antes que os reagentes se

tornem produtos; e é sempre positivo. Quanto maior o valor

de Qd ,menor a velocidade de uma reação a uma dada

temperatura, e maior será a inclinação da curva (ln k) x (1/T).

Uma energia de ativação alta corresponde a uma velocidade

de reação que é muito sensível á temperatura. O valor de Qd

não muda com a temperatura (RAMOS e MENDES, 2005);

GRÁFICO DE ARRHENIUS

Já uma pequena energia de ativação indica uma velocidade de

reação que varia apenas ligeiramente com a temperatura (a

curva de Arrhenius tem uma inclinação pequena) (PERUZZO e

CANTO, 2012).

E uma reação com energia de ativação nula, como para certas

reações de recombinação de radicais em fase gasosa, tem uma

velocidade que é virtualmente independente da temperatura

(PERUZZO e CANTO, 2012).

GRÁFICO DE ARRHENIUS

Figura 02- Gráfico de Arrhenius

– Energia de ativação –

inclinação da reta.

Fonte: CINÉTICA..., 2010.

Qd

Qd

Qd

TABELA DE DADOS DE DIFUSÃO

Fonte: CALLISTER, 2011.

GRÁFICO DO LOGARÍTIMO DO COEFICIENTE DE DIFUSÃO

VERSUS O INVERSO DA TEMPERATURA PARA VÁRIOS METAIS:

Fonte: CALLISTER, 2011.

Quando o fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior de

um sólido, variam com o tempo.

Segunda lei de Fick.

Se o coeficiente de difusão é independente da composição e portanto da posição x ai a equação

anterior fica:

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

Na prática, para um sólido considerado semi-infinito, em que a concentração na superfície é mantida constante.

Dessa forma as seguintes hipóteses são adotadas:

1- Antes do início da difusão os átomos do soluto em difusão que estejam presentes

no material estão uniformemente distribuídos mantendo uma concentração Co .

2- O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para dentro do sólido.

3- O tempo zero é tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao início do processo de difusão.

Essas condições de contorno são representadas pelas expressões:

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

As aplicações das condições de contorno acima na segunda lei de Fick fornece a solução:

Onde Cx fornece a concentração em uma profundidade x após decorrido um tempo t .

O termo a direita é a função erro de Gauss cujos valores são dados em tabelas matemáticas.

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

A função

é a integral normalizada de probabilidade ou função de erro de

Gauss. A função de erro de Gauss é definida como:

Em que

é a variável z. Os valores da função de erro de

Gauss z=erf(y), são tabulados. FONTE: LMDMWISCH, 2005.

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012

Aplicando-se a Equação

é possível avaliar quantitativamente a informação da Figura a

seguir num gráfico padrão único.

FONTE: LMDMWISCH, 2005.

FONTE: LMDMWISCH, 2005.

FONTE: LMDMWISCH, 2005.

FONTE: LMDMWISCH, 2005.

A importância da curva mostrada está na inter-relação

existente entre a distância, o tempo, o coeficiente de difusão e

a concentração, durante a difusão. FONTE: LMDMWISCH, 2005.

FONTE: LMDMWISCH, 2005.

Para se produzir uma determinada concentração numa certa região de um material,

ou para se conseguir difundir para dentro do material uma certa fração da

quantidade necessária à saturação total, é necessário apenas manter o mesmo valor

de

em que L é uma dimensão que caracteriza o tamanho do objeto.

A Figura apresenta um exemplo de aço cementado. Uma barra de aço com 0,24%p

de carbono inicial foi aquecida a 870°C na presença de carbono em excesso.

FONTE: LMDMWISCH, 2005.

Solução: Difusão no estado não estacionário sendo a composição da superfície mantida constante . As condições de contorno são:

Então

Determinar o valor de z cuja função erro é 0.4210. Interpolando:

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

REFERÊCIAS CALLISTER, William, D. Ciência e Engenharia de Materiais – Uma introdução. 7ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011. CINÉTICA Química equação de Arrhenius. Material didático. 2010. Disponível em: <http://www.quimica.ufpb.br/monitoria/Disciplinas/Cinetica_quimica/material/Cinetica_Quimica_Aula_4.pdf>. Acesso em abril de 2014. PERUZZO, Francisco, M.; CANTO, Eduardo, L. Química na abordagem do cotidiano. 4ª ed. São Paulo: Moderna, 2012. RAMOS, Bruno; MENDES, Wendel, T. Parâmetros de Arrhenius: Efeito da Temperatura na Velocidade de uma Reação. Trabalho acadêmico. Anápolis, 2005. Disponível em:<http://www.geocities.ws/ramos.bruno/academic/arrhenius.pdf>. Acesso em: abril de 2014.

http://www.dem.uem.br/cleber/wp-content/uploads/2010/03/Capitulo-5.pdf

http://www.foz.unioeste.br/~lamat/downmateriais/materiaiscap8.pdf

LMDM - Laboratório de Material Didático. Ciência dos materiais – Multimídia. Centro Tecnológico de Minas Gerais (CETEC). 2005. Disponível em: <http://www.cienciadosmateriais.org/index.php?acao =exibir&ca p=19&top=299>. Acesso em 03 de abril de 2014.