Espectrometria de MassaEspectrometria de Massa

� A espectrometria de massa (EM) é uma técnica largamente utilizada pelos químicos na análise de moléculas de diversas massas molares (µµµµg-pg). É uma técnica destrutiva.

� A grande sensibilidade do método faz com que seja rotineiramente usado na análise de substâncias em baixa concentração, como no caso do doping, controle de alimentos e medicamentos, contaminação ambiental, entre muitas outras aplicações.

��Espectrômetros de massa usados para elucidaEspectrômetros de massa usados para elucidaçção estrutural se ão estrutural se classificam conforme o mclassificam conforme o méétodo de separatodo de separaçção dos ão dos ííons:ons:Deflexão em campo magnDeflexão em campo magnéético e espectrômetro de massas de tico e espectrômetro de massas de quadrupolo.quadrupolo.

-- Deflexão em campo magnDeflexão em campo magnééticotico: 1- Campo magnético simples(baixa (baixa resolução; unidades de massa sem casa decimal) ; 2- Focalização dupla (campo eletrostático e magnético; alta resolução; unidades de massa com 4 casas decimais).

- Espectrômetro de massas de quadrupolo: 1- Filtro de massas quadrupolo; 2- Captura de íons com quadrupolo (armadilha de íons; análises de CG/MS).

-Tempo de vôo (FAB, dessorção com laser, dessorção com plasma)

- Ressonância de íon ciclotron com transformada de fourier (FT-ICR ou FT-MS).

Tipo de analisadorTipo de analisadorNa técnica de impacto de elétrons (EI) – comumente a mais usada, as moléculas gaseificadas são bombardeadas com um feixe de elétrons (70 eV) de alta energia e aceleradas. Após a ionização, as espécies carregadas passam por um campo magnético, onde são defletidos de acordo com a razão massa/carga (m/z) para um tubo analisador e detectados.

Tipo de analisadorTipo de analisador

Filtro de massas quadrupolo

Tipo de analisador (Tipo de analisador (análises de CG/MS)

IonizaIonizaçção quão quíímica (CI) a amostra vaporizada mica (CI) a amostra vaporizada ééintroduzida no espectrômetro com um excesso de introduzida no espectrômetro com um excesso de ggáás (metano, s (metano, isobutanoisobutano ou amônia)ou amônia)

ííons primons primáários rios

ííons secundons secundáários reagem com a amostra M rios reagem com a amostra M

Espectrometria de massa com ionizaEspectrometria de massa com ionizaçção ão

por spray de elpor spray de eléétrons (ESI) trons (ESI) –– ligada ligada àà

sasaíída de um HPLC (CLAE)da de um HPLC (CLAE)

Espectrometria de massa a laser Espectrometria de massa a laser

assistida por matriz (MALDI)assistida por matriz (MALDI)

Espectro de Massa obtido por EI: Espectro de Massa obtido por EI:

ííon molecular e pico baseon molecular e pico base

100 %100 %

100 %100 %

Espectro de massa de alta resoluEspectro de massa de alta resoluççãoão

NO

O

O

C 15 H31

N O 2

MM = 494,2781

Importância de diferentes tImportância de diferentes téécnicas de ionizacnicas de ionizaççãoão

Importância de diferentes tImportância de diferentes téécnicas de ionizacnicas de ionizaççãoão

DessorDessorççãoão de campode campo

Importância de diferentes tImportância de diferentes téécnicas de cnicas de

ionizaionizaçção e fragmentaão e fragmentaççãoão

DessorDessorççãoãode campode campo

Espectro de massa (CG/MS)Espectro de massa (CG/MS)

OCH3

I

I

C15H31

MM = 570

Principais isPrincipais isóótopos esttopos estááveis de veis de

elementos mais comunselementos mais comuns

FFóórmula molecular e massa molar a rmula molecular e massa molar a

partir de dados dos ispartir de dados dos isóótopostopos

Intensidade relativa de Intensidade relativa de M + 1M + 1 e e M + 2M + 2

em algumas molem algumas molééculasculas

UtilizaUtilizaçção do picoão do pico M + 1M + 1 na na

determinadeterminaçção ão

da fda fóórmula molecular rmula molecular

Espectrometria de massa de alta resolução

Regras de fragmentaRegras de fragmentaççãoão

FragmentaFragmentaççõesões

Exemplos gerais de modos de fragmentação mais comuns

Rearranjos

FragmentaFragmentaçções de ões de alcanosalcanos

FragmentaFragmentaçções de ões de cicloalcanoscicloalcanos

FragmentaFragmentaçções de ões de alcenosalcenos e e alcinosalcinos

FragmentaFragmentaçções de terpenosões de terpenos

FragmentaFragmentaçções de hidrocarbonetos ões de hidrocarbonetos

aromaromááticosticos

FragmentaFragmentaçções de ões de áálcooislcoois

FragmentaFragmentaçções de fenões de fenóóisis

FragmentaFragmentaçções de ões de ééteresteres

Éteres aromáticos

FragmentaFragmentaçções de aldeões de aldeíídosdos

Fragmentos de cetonasFragmentos de cetonas

Cetonas cíclicas

FragmentaFragmentaçções de ões de éésteressteres

FragmentaFragmentaçções de ões de áácidos carboxcidos carboxíílicoslicos

FragmentaFragmentaçções de aminasões de aminas

FragmentaFragmentaçções de amidas ões de amidas

FragmentaFragmentaçções de ões de haletoshaletos

Intensidade relativa de picos dos Intensidade relativa de picos dos

isisóótopos para vtopos para váárias combinarias combinaçções de ões de

bromo e clorobromo e cloro

Alguns fragmentos comuns não Alguns fragmentos comuns não

detectadosdetectados

Massas de fragmentos comunsMassas de fragmentos comuns

Alguns modos comuns de fragmentaAlguns modos comuns de fragmentaçção ão

por classes funcionaispor classes funcionais