Post on 09-Jul-2022
Espectrometria de Absorção Atômica
Q U Í M IC A A N A L Í T IC A I N ST R UM EN TA L
D E PTO D E Q U Í M IC A , F FC L R P – U S P
P RO FA . M A RC I A V E I G A
Pais da Espectroscopia Atômica
Robert Wilhelm Bunsen
30.3.1811-16.8.1899
Gustav Robert Kirchhoff
12.3.1824-17.10.1887
Bunsen & Kirchhoff
1856: O químico Bunsen inventa o queimador Bunsen edetecta os elementos Rubídio e Césio em água mineral.
1860: O físico Kirchhoff estabelece a lei geral daAbsorção e Emissão da Energia pela matéria. “Todos oscorpos podem absorver a radiação que eles própriosemitem”
Diagrama de Energia
Estado
fundamental
Estados
Excitados
Íon estado
fundamental
Íon estado
excitado
Excitação
En
erg
ia
a b c d
Emissão
e
f g
h
4
3
2
1
Diagrama de níveis de energia para o sódio
Linhas horizontais representam os orbitais
As linhas verticais representam as transições permitidas. Somente são possíveis as transições que obedecem as regras de seleção.
O conjunto de estados energéticos permitidos para o átomo de um determinado elemento é próprio de sua natureza
Sir Alan Walsh (1955)
Walsh descobriu que a maioria dos átomos livres na chama se encontravam no estado fundamental (99 %) e os
restantes (1 %) ionizados ou excitados.
(1916-1998)
Espectro contínuo, de absorção e de emissão
Espectro de emissão de uma solução salina
➢Espectro de linhas
➢Espectro de bandas
➢Espectro contínuo
Cada elemento possui seu próprio conjunto característico de níveis de energia e assim, seu próprio e único conjunto de comprimento de onda de emissão e absorção.
Ab
sorv
ânci
a
Ener
gia
(eV
)
Espectrômetrode absorçãoatômicamoderno
Skoog
Quando uma amostra absorve luz, a potência radiante emitida (Po)do feixe de luz é diminuído
Potência radiante: Energia/unidade de tempo/unidade de área dofeixe de luz (W/m2)
Transmitância (T): Fração original da luz que passa pela amostra
0 T 1 0 %T 100%
%𝑇 = 𝑇 × 100𝑇 =𝑃
𝑃0
Absorvância (A): é inversamente proporcional à transmitância
𝐴 = 𝑙𝑜𝑔𝑃0𝑃= 𝑙𝑜𝑔
1
𝑇= − log 𝑇
E é diretamente proporcional à concentração da espécie absorvedora de luz:
Ex: Ausência de absorção P = P0 T = 1 A = 0
90% de luz absorvida 10% transmitida P = P0/10 A = 1
𝐴 = 𝜀 × 𝑏 × 𝑐
A = absorbância (adimensional)b = caminho ótico (cm)c = concentração (mol.L-1)e = absortividade molar (mol-1.L.cm-1)
característico de cada substância emcada
Lei de Lambert-Beer
Principais componentes
Fonte, sistema de modulação de sinal, sistema de atomização (chama ou forno de grafite),
monocromador, detector
Fonte
AmostraAtomizador
Modulador
Monocromador
Detector
Lâmpada de catodo oco (HCL – hollow cathode lamp)
Fonte de Radiação
Ar+
M0 M0
Ar+
M*M* M0 + λ
1. Sputtering 2. Excitação 3. Emissão
Skoog
Atomizador
É o lugar onde o analito é atomizado!
A porção do atomizador através do
qual o feixe de radiação passa é
chamado Volume de Absorção ou
Volume de Observação.
Atomização pode ser em chama ou
eletrotérmica (forno de grafite)
Para que ocorra a absorção atômica, os átomos devem
estar livres e no estado gasoso e fundamental.
F AAS (flame atomic absorption spectrometry)
Atomizador: Chama
Chama
A chama deve vaporizar e converter aamostra tanto quanto possível em átomos gasosos.
Parâmetros importantes:
• energia térmica (temperatura),
• ambiente químico para produção de átomos,
• velocidade de queima (tempo de residência),
• Transparência (particularmente no UV distante),
• segurança de operação.
Estrutura de Chama
Região de combustão primária: decomposição inicial, fragmentos de moléculas, fria, pouca estabilidade térmica
Região de combustão secundária: fria, conversão de átomos em moléculas estáveis, óxidos.
Região interzonal: mais quente,composta de átomos livres, usada em emissão, maior estabilidade térmica
Ponta do queimador
Dis
tân
cia
acim
a d
o o
rifí
cio
(cm
)
Tipos de chamas
Chama ar-acetileno (10 cm): ~2300°C, chama “universal” para cerca de 30-35 elementos.
5O2 + 2C2H2 → 4CO2 + 2H2O
Completamente transparente em uma amplafaixa spectral.
Chama óxido nitroso-acetileno (5 cm): ~2800 °C, chama redutora para elementos refratários com alta afinidade pelo oxigênio, forte emissão, ionização de alguns elementos.
3N2O + C2H2 → 2CO + 3N2 + H2O (+ CN)
Limitações: aumenta a ionização de alguns elementos; intensa emissão.
Interferências chama
Interferências químicas:
◦ As interferências químicas se originam ou na chama ou na solução da amostra:
◦ Atomização incompleta (fase sólida ou condensada);
◦ Reação dos átomos vaporizados com outros átomos ou radicais presentes na fase gasosa.
ANALITO INTERFERENTE REAGENTE
Mg, Ca Al, Si, PO43-,
SO42-
La /
Libertador
Mg, Ca Se, Te, Al, Si,
NO3-, PO4
3-, SO42-
EDTA /
Protetor
Agentes Libertadores: são cátions que reagem
seletivamente com ânions e evitando, assim, sua
interferência na determinação de um analito catiônico.
Agentes Protetores: são reagentes que formam um
complexo estável volátil com o analito, evitando a interferência
provocada por ânions que formariam compostos não
voláteis com o analito.
Interferência química
• Reduzindo o tamanho da partícula;
• Tempo de espera da amostra na chama.
FASE CONDENSADA: podem ser minimizadas:
• Aumentam com diminuição da temperatura da chama;
• Formação de óxidos: solução – chama redutora.
FASE SÓLIDA:
• Podem ser removidos ou reduzidos através da adição de excesso de um elemento que ioniza mais facilmente do que o analito;
• Tampão de ionização: reduz ionização do analito.
Interferência de ionização: o analito é parcialmente ionizado em chamas
quentes conduzindo a uma diminuição do sinal.
• Viscosidade, tensão superficial, pressão de vapor, temperatura.
• Ajuste de matriz, técnica adição de analito
Interferências Físicas: atuam na nebulização, transporte, aspiração, evaporação do solvente, vaporização do
analito.
Interferências espectrais
Sobreposição das linhas analíticas;
Espalhamento da radiação;
Absorção molecular;
Podem ser evitadas:
Chama mais quente;
Corretores de fundo: D2, Zeeman
Diluição.
Efeito do solvente orgânico
A maioria dos solventes orgânicos possui menor viscosidade e tensão superficial, quando comparados com a água;
Facilmente aspirados, finamente nebulizados;
Uma alta proporção da solução atinge a chama;
Aumento no grau de atomização.
•Sistemas eletrotérmicos (Líquidos e sólidos)
Forno de grafite
Sistema de atomização: forno de grafite
•Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente
•Maior tempo de residência dovapor atômico
•Maior sensibilidade
•Pequenos volumes de amostra
•Amostras sólidas
Gás de purga
Entrada deamostra
Tubo degrafite
Água de arrefecimento
Caminhoóptico
ET(GF)AAS
Ponto crítico: separação térmica entre analito e matriz
Programa de aquecimento:
◦ Em que consiste?
◦ Como estabelecer?
Programa de aquecimento
Secagem
Pirólise
Atomização
Monocromador
Dispersão e separação da radiação:◦ Para selecionar a radiação de específico, segundo sua
freqüência, e separá-la de radiações de concomitantes, de outras transições eletrônicas do elemento de interesse e da radiação emitida pelo próprio atomizador (chama ou forno de grafite) utiliza-se monocromadores.
Detector
Tubo fotomultiplicador
ÂnodoDinodos
Janela
Fótonincidente
Fotocatodo
Eletrodode foco
Resistores dequeda de tensão
Fonte dealimentação
Registrador
Radiação de fundo
Absorção atômica...Background
Radiação de fundo provocada pela presença de
espécies moleculares
CN, C2, etc.
Estas espécies podem provocar, absorção, emissão ou espalhamento
Correção da radiação de fundo
Absorção atômica...Background
Correção com lâmpada de deutério
Sistema eletrônico
diferencia os dois sinais
Absorção atômica...Background
Correção com efeito Zeeman
Efeito Zeeman
Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo
magnético os níveis eletrônicos são desdobrados
+ -
Campo magnético
fonte: amostra + background
+: background
- +
Sinal analítico
Espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua –
HR CS AAS
1. Lâmpada de Xe
2. Espelhos focalizadores
3. Atomizador
4. Fenda de entrada
5. Espelhos parabolóides
6. Prisma
7. Fenda intermediária
8. Rede Echelle
9. Detector CCD
Lâmpada de Xe
Monocromador duplo echelle
Monocromador duplo echelle
Monocromador duplo echelle
Detector CCD
Detector CCD
Espectro tridimensional
ET AAS
Tubo de grafite com plataforma integrada
Plataforma de grafite
Amostrador de sólidos: manual
Amostrador
Manual SSA 5
AnalytikJena