Post on 27-Dec-2018
(,) 1 _. L. ,I '...-' .' ,., ""; d
INSTITUTO D:: ~ií/;Yi· A
Unlvers.idade de São , ....j 5 Lo I
-UNIVERSIDADE DE SAO PAULO
INSTITUTO DE QUfMICA
DETERMINACÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA DE COBALTO NA PRESENCA DE ZINCO,
MANGANÊS E NíQUEL
SIMONE JACONETTI YOI
Dissertação de Mestrado
PROF. DR. ROBERTO TOKORO
Orientador
SÃO PAULO
1994
"DETBRX:IllAçAO BSPBCTROI'OTOÚT1l:ICA DB COBALTO lIA PRESDlÇA DEZ:IIICO, KAlIGUls B lIfQUEL"
S:IXOlfE JACOlfETT:I YD:I
Dissertação de Mestrado submetida ao Instituto deQulmica da Universidade de São Paulo como parte dosrequisitos necessários à obtenção do grau de Mestre emCiências - Área: Qulmica Anal1tica.
Aprovada por:
Profa. Ora. Elizabeth de OliveiraIQ-USP
Pro
SÃO PAULO, SP29 OE ABRIL DE 1994
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao Prof. Roberto Tokoro pela valiosa contribuição na
orientação deste trabalho. O convívio agradável e sincero me
fizeram admirá-lo, não somente por seu profissionalismo, mas
também por sua sensibilidade no relacionamento com as pessoas.
Aos colegas Solange, Mauro, Denise, Cláudia, Yoshie e
pelo companheirismo e amizade em todos os momentos.
Silvio,
Ao meu irmão Décio, pelo capricho e paciência na confecção das
figuras.
à minha irmã Rosana, por tudo.
Ao amigo Paulo Cesar Pinheiro, um
amor.
defensor incondicional do
Ao Mestre Julio Cezar, pelo incentivo à carreira educacional e
pelo brilhantismo de seu caráter.
Em especial, ás amigas Hilda e Adalgiza, sempre
todos os momentos.
presentes em
Aos professores do Instituto de Quimica da USP, pela
atenção e ajuda nas horas decisivas.
Ao colega Arnaldo Bona, que primeiro me auxiliou no inicio
desta jornada.
Aos colegas da Analitica, pela amizade e
durante todos estes anos.
convivio agradáveis
Às secretárias Dora e Marlene, pela disposiç~o e amabilidade
no tratamento com o público.
Agradeço ao CNPq pelo suporte financeiro deste trabalho.
Enfim, agradeço a todos aqueles que direta ou indiretamente
contribuiram para a elaboração deste trabalho.
,SUMARIO
Glossário
Resumo
Abstract
I. In't.rodução.................................................. 1
1.1. Objetivo ••••••••••••••••••••••••••••• __ .•••••••••••••••• 3
11. Alguma Revisão Bibliográfica ••••••••••••••••••••••••••••••• 4
11.1. Histórico ••••••••.••.•• _ ••••.•.•••••••••••••••••••••••• 5
11.2. Complexos de Metais de Transição com o,o'-Bipiridina ••• 9
11.3. Comportamento Espectrofotométrico dos Complexos Metálicos
com Bipiridina•••••••••••••••••••..•••••••••••••.••••. 11
111. Resultados e Comentários ••••••••••••••••••••••••••••••••. 12
111.1. Estudo da Estabilização de NaBH~ em Diversos
Sol ventes. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • . • •• 13
Cl>. +111.2. Estabilidade do Complexo [Co (b1PY)3] ••••••••••••• 17
111.2.1
111.2.2
111.2.3
I11.2.4
Em Solução Aquosa ••••••••••••••••••••••.••• __ .•• 18
Em Solução Aquo-etanólica ••••••••••••••••••.•••• 18
Em Solução de Dimetilformamida (DMF} ••.••....••. 19
Em Soluç~es de Ãgua-Dimetilformamida •••••••••••• 20
111.2.5 Em Presença de °2 <9> •••••••••••••••••••••••••••• 21
111.3. Estudo Qualitativo dos Interferentes Ni 2+ , e
In 2+ ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• _ • • • • • • • •• 24
111.4. Curvas de Ringbom •••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 30
111.4.1
111.4.2
111.4.3
[ N i CIl: >( b i py ) 3] [ C 1O~ ] 2 ••••••••••••••• _ ••••••••••
<II> .[Mn (b1PY)3][ClO~]2••••••••••••••••••••••••••
<II> •[Zn (b1py)3][ClO~]2••••••••••••••••••••••••••
31
32
33
111.4.4
111.4.5
111.4.6
CIII> _[Co (b1PY)3J[CIO~J3. 3 H 2 0 •••••••••••••••••
(II> _[Co (b1py)3][CIO~]2••••••••••••••••••••••••••
(I> _ •[ Co ( b 1 py ) 3] •••••••••••••••••••••••••••••••••
34
35
38
111.5. Estudo Quantitativo dos Interferentes •••••••••••••••. 39
111.6. Conclusões Finais .•.•...••••.••••.•.•••.•.•••••••..•. 47
IV. Perspectivas Futuras ••••••••••••••••••••••••••••••••.••.•. 48
v. Experimental ......••••••••••••••••••••••••••..••..•.... _ ... 50
3+ 2+ 2+ _ 2+V.l. Slntese dos Complexos de ,Co , Co , Mn , N1 e na
forma [M(n>(biPY)3][CIO~]r,••••••••••••••••••••••••••••• 51
V.2. Padronização dos Sais Complexos ••••••••.•..•..••..••••. 51
V.2.1
V.2.2
[Ni <u> (bipy) 3] [CIO~J 2 •••••••••••••.••••••••••••••
[Mn,xx'(bipy) 3][CIO~]2•••..••••••••••••••••••••••.
51
53
54V.2.3
V.2.4
<lI> _[Zn (b1py)3J[CIO~]2•••••••••••••••••••••••••••.
(11) _ (%:1:1> _[Co (b1pY)3][CIO~]2 e [Co (b1pY)3][CIO~]2
3 H2 0............................................. 55
V.3. Preparação e Padronização de Soluções de NaBH~•..•..•.• 56
V.4. Abertura da Amostra •••••••••••••••••••••••••••••••••••• 59
V.5. Análise por Adição de Padrão •....••.••••••..•..••...••• 60
V.6. Aparelhagem .••••••••••••••.•••.•••••••••••••••••••••••• 60
V. 7. Reagentes.............................................. 61
Referencias Bibliográficas ••••.••••••••••••••.•..•....•....••. 64
RESUMO
2+° 10n Co , quando coordenado com ligante bipiridina (bi py ) ,
pode ser reduzido por ataque qUlmico de redutores fortes, como
NaBH~ (boroidreto de sÓdio),CI>. ...
formando [Co (bl..PY)3] , azul. Este
complexo pode ser determinado espectrofotometricamente por
conferir um espectro na região do visivel com À = 600 nm (& =ma.x
5,8x109 L.mol-6 .cm-6). Somente copalto estabiliza-se na forma de
[M<:I>(bipY)3r~, enquanto que outros metais como Mn, Ni e Zn
reduzem-se ao estado metálico. A estabilização do NaBH~ foi
conseguida em DMF (N,N·-dimetilformamida). Foi utilizado o método
da adição de padrão, condicionando-se o sistema ao meio H2
0:DMF
na proporção de 2:1 (v/v) , oT = 25 C, excesso de ligante e excesso
de 240 vezes de NaBH~. Nlquel interfere acima de-t>
2,5x10
-1mol.L , manganês acima de
-t> -15,Ox10 mol.L e zinco acima de
-41,Ox10
-1mol.L , quando C 2+
Co = -!)5,Oxl0
-1mal. L • Este
procedimento foi realizado em amostra NBS167, encontrando-se
valores 11. menores que o valor certificado.
Speetrophotometrie Determination of Cobalt in the Presenee of
Niekel, Manganese and Zine
AB5TRACT
The eobalt (11) ion eomplexed with bipyridine (bipy) ean be
reduced ehemically by reduetant like sodium boronhydride yelding
blue This c:omplex ean be determined
speetrophotometrieally using visible speetra at À = 600 nm (~ =3 -1 -1
5,Bx10 L.mol . em ). When Mn, Ni and Zn are present togheter
with eobalt (11) and the mixture is eomplexed by bipyridine and
furtherly treated by boronhydride, the ions of niekel, manganese
and zine are redueed to fundamental state remaining
<I>. +[Co (b1PY)3] soluble eomplex. The stabilization of NaBH .. was
aehieved in N,N'-dimetilformamide (DMF) • Interferenee studies
2+ -~-1
showed for [Co ] = 5,Ox10 mol.L, 2:1 of H 2 0:DMF, t =
exeess presenee of bipyridine ligand and 240 times exeess of
-~NaBH .. : niekel start interfere at 2,5x10-f.
mol.L , manganese at
-~ -f. -4-f.5,Ox10 mol.L and zine at 1,Ox10 mol.L • The proeedure was
apllied at a eobalt alloy NB5167 using standard addition method
and the recovery was 17. less than certifieated value.
A determinação de cobalto há muito vem sendo estudada e a
literatura é pródiga nos métodos ópticos. Os métodos
espectrofotométricos basicamente resumem-se na complexação do ion
metálico ( nas formas 2+ ou 3+), formando compostos coloridos,
que são avaliados comparando-se a intensidade da sua cor, com uma
série de padrões.
A maioria destes métodos consiste em separar o complexo de
cobalto de seus interferente~ ou, ainda, em mascarar os
interferentes, alterando o sistema com outro componente qulmico
(1-3).
Fungaro (4) e outros autores (5-9) observaram que bipiridina
forma complexos de cobalto, niquel, manganês e zinco, na forma
[MCU
>(bipy) 3]2+. Esses complexos, quando tratados com um redutor
forte do tipo NaBH~ (borohidreto de sódio), reduzem-se ao estado
(lI> _ 2+metálico, com exceção do [Co (b~pY)3] , que se estabiliza na
formaCI> _ +
[Co ( b~ py ) 3] , azul, permitindo sua determinação na
regi~o do vis1vel. A estabilizaç~o do intermediário de
cobalto(I)-bipiridina baseia-se na configuração eletr6nica
explicada com minúcias no trabalho de Nyholm e Tobe (10) • o
método torna-se atraente por não exigir separação prévia dos
interferentes e, como utiliza o espectro na região do vislvel,
permite trabalho com equipamentos de menor recurso.
2
11 - ALGUMA REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4
11.1 - Hist6rico
As cores são sensações criadas pelo cérebro humano quando a
ele chegam impulsos nervosos recebidos do ambiente pela retina
dos olhos, sensibilizada por diferentes freqüências
eletromagnéticas que compõem a energia radiante. O olho humano é
sensivel a apenas uma pequena parcela de freqüências conhecida
como espectro visivel. O
restrita visão, buscou
ser
um
~umano, n~o satisfeito
aprimoramento visual,
com sua
criando
decamposeuampliarparainstrumentos ópticos e eletr6nicos
visão.
Tradicionalmente conhecida como "colorimetria", a técnica que
utiliza a absorção de luz causada pela presença de espécies
quimicas (iônicas ou moleculares) em uma solução, pôde ser usada
como ferramenta analitica desde os primórdios da Era Cristã (11).
O primeiro relato da utilização da colorimetria data de 60 A.D.,
atestarquando Pliny utilizou extrato de amêndoas amargas para
presença de ferro em vinagre.
Já no século XIX, apareceram os métodos comparativos das cores
das amostras desconhecidas com as das soluções padrão. Em 1838,
Lampadius estimou a quantidade de ferro ou niquel em amostras de
minério de cobalto; em 1846, Jacquelain idealizou um método para
estimar cobre baseado na cor desenvolvida pelo complexo
amin-cobre. Nas décadas seguintes, até meados do século xx, a
comunidade cienti fica não tinha interesse nos métodos
colorimétricos porque, para cada sistema colorido, era necess~rio
preparar uma série de padrões comparativos, gerando lentidão no
trabalhos de Herapathprocesso. Nesta época, destacaram-se
(1852), que desenvolveu o método do
os
tiocianato para ferro; em
1856, Nessler definiu um método para am6nia; em 1864, o teste do
ácido fenoldissulfOnico para nitrato; em 1883, do azul de
metileno para sulfeto de hidrogênio.
Métodos comparativos por igualamento de cores, ajustando-se o
caminho óptico por onde incidia luz,
(1853), que desenvolveu o apa~ato
foi idealizado
batizado por
por Müller
"komplementar
Kolorimeter". No ano seguinte, Duboscq desenvolvia seu aparato,
conhecido como colorimetro Duboscq.
A espectrofotometria visual foi aprimorada com a busca de
instrumentos visuais que facilitassem a comparação das cores.
Dois aspectos estes
brilho da luz
básicos definiram
que atravessava as
avanços:
soluçe5es de
atenuação do
referência e
amostra, e o isolamento de certas regie5es do espectro incidente.
o precursor da espectrofotometria de absorção atual foi Carl
Vierordth, que montou o primeiro aparato para obter espectros de
absorção, sugerindo possiveis análises quantitativas. De m~o de
seu equipamento, determinou os espect.ros de permanganato,
cromato, amin-cobre, fucsina. Foi, também, o primeiro a publicar
tabelas de extinção óptica.
A primeira investigação sist.emát.ica utilizando espect.romet.ria
de absorção ultra-violeta (U.V.) foi desenvolvida por Vict.or
Henri (1919), junt.ament.e com seus seguidores. Observaram que
compost.os orgânicos simples absorvem em regie5es particulares do
espectro U.V., devido a grupament.os cromóforos present.es em
estruturas. Apenas na década
6
de 40, com avanços na
suas
área
eletrónica, os sistemas analisados na região do U.V. começaram a
ter interesse analítico.
A descrição matemática para o fen6meno da absorção da luz,
desenvolveu-se paralelamente ao do método colorimétrico. o
primeiro trabalho publicado foi em 1729, de Pierre Bouguer, sob o
titulo "Essai Optique sur la Gradation de La Lumiére", que
descrevia a atenuação da luz que passava através de sucessivas
camadas de vidro. Bouguer concl~iu que camadas iguais de vidro
absorvem não quantidades iguais, mas quantidades proporcionais de
luz, ou seja, uma certa camada intercepta metade da luz, a camada
seguinte intercepta somente a metade desta metade,
intensidade da luz incidente original a um quarto.
reduzindo a
Em 1790, Johann Lambert, refinou a formulação matemática dos
resultados de Bouguer. Estabeleceu que a relação entre a energia
transmitida, P, e a incidente, P ,o
é uma constante, T,
denominada, então, transmitância.
PT=-
Po
A energia da radiação transmitida decresce em progressão
geométrica,
aritmética:
quando o caminho óptico
-log T = ab
aumenta em progressão
onde a = absortividade do meio
b = caminho óptico.
Em expressão logaritmica aparece o sinal negativo para o termo
T, pois a transmitância decresce
7
quando se aumenta o caminho
óptico.
Quase um século depois, em 1852, August Beer mostrou que a
relação logarltmica de Lambert poderia ser estendida para
soluções absorventes tomando-se por base a variação de suas
concentrações. Matematicamente, as concentraç~es são análogas à
espessura de um material absorvente puro:
-log T = ac
onde c = concentraç~o
a = absortividade.
Absorvância, primeiramente chamada de densidade óptica ou
extinção, teve seu conceito desenvolvido por Hürter e Driffield,
em 1890. Foi definida pela medição de depósitos de prata em
materiais fotográficos: a fração de luz incidente transmitida foi
chamada de transparência; o inverso, a opacidade; o logarit.mo
comum da opacidade, como densidade ópt.ica.
As leis fundamentais da espectrofot.omet.ria são combinaç~es das
leis de Bouguer e Beer:
A = abc = -log T = log (1fT)
A met.odologia empregada em análises colorimét.ricas ou
espect.rofotométricas baseia-se na comparação da amostra
desconhecida com amostras conhecidas ou padrões. Dois métodos
usuais de operação s~o o da série de padrões (12) e o da adição
de padrão (13-17).
o método da série de padrões consiste em relacionar, em uma
curva-padrão, a absorvância colocada no eixo das ordenadas e a
concent.ração, no eixo das abcissas, de uma série de soluçOes
padrão. Mede-se a absorvância da
8
solução desconhecida e, por
inte~polação à curva padrão, obtém-se sua concentração.
Já o método da adição de pad~ão consiste em const~uir uma
cu~va pad~ão a parti~ da absorvância da amost~a desconhecida,
adicionando-se a ela uma sé~ie de padrões de concentração
crescente. A concentração da amost~a desconhecida é obtida po~
ext~apolação da curva pad~ão, no cruzamento com o eixo das
concentrações (abcissas).
Os espectrofot&metros deve~ se~ calib~ados
oco~~am e~~os de origem inst~umental. A calibraç~o
pa~a que
permite,
n~o
se
necessá~io, o ajuste da escala de comprimento de onda, bem como a
co~~eção da escala de abso~vância do apa~elho.
A calib~ação é feita com soluções de alguma substância
colo~ida pe~feitamente estável, que apresente máximos de
abso~váncia estreitos (picos) nas ~egiões ult~a-violeta e visivel
do espect~o (1,18-20). Utilizam-se ge~almente soluções alcalinas
de c~omato de potássio (21) e/ou óxido de hólmio(59).
A ~ep~esentação da cu~va de Ringbom (22) most~a o inte~valo de
concent~ação pa~a que o e~~o fotomét~ico da análise seja mlnimo,
bem como o comp~imento de onda mais adequado (23).
11.2 - Complexos de metais de t~ansição com 0,0'- bipi~idina
A fo~mação de complexos de metais de t~ansição com bipi~idina
ca~acte~iza-se pela estabilização do metal em estados de oxidação
fo~mais altos e baixos. O fato deste ligante possui~ o~bitais n
vazios e pa~es de elétrons solitá~ios
9
favo~ece a estabilização
dos estados de oxidação mais baixos. Os orbitais vazios do
ligante aceitam a alta densidade eletrOnica dos orbitais cheios
do metal, formando um tipo de ligação antagônica à original,
caracterizada pela doação do par eletrónico do ligante aos
orbitais vazios do metal. Este comportamento traduz a
retroligação, que é a capacidade deste tipo de ligante em receber
altas densidades eletrónicas do metal em baixo estado de
oxidaç~o. Este tipo de ligaç~o pode ser explicada pelo princl pio
da eletroneutralidade de Pauling (24) •
o ligante bipiridina, tipicamente transfere seus elétrons
dos átomos de nitrogênio para os orbitais d (eg), s e p do metal,
ou dos orbitais d (t2g) do metal para os orbitais moleculares
•vazios n do ligante. Um levantamento bibliográfico mais
especifico é citado na dissertação de mestrado de Fungaro (4) •
Para os complexos octaédricos do tipo as
ligaç~es podem ser iônicas ou covalentes. Burstall e Nyholm (25)
calcularam e demonstraram experimentalmente as susceptbilidades
magnéticas destes complexos com diferentes metais, caracterizando
os tipos de ligações mencionadas. As ligações são iônicas quando
o metal é Mn, Co ou Zn, formando complexos de orbital externo, do
tipo 4s4p34d2. São covalentes para cobalto trivalente, formando
complexos de orbital interno, do tipo 3d24s4p3. Para niquel, o
tipo de ligação é discutivel, mas dados experimentais indicam
caráter mais iónico que cova lente.
O I d .. - [CO(I) ( b'; py ) 3]'"s comp exos o ~~po ~ caracterizam-se da mesma
maneira que os de niquel (11) ( ambos são de). A susceptibilidade
magnética para este complexo mostra características de spin-alto,
10
reforçando a ~endência à
3 24s4p 4d (26).
re~roligaç~o, com orbi~ais do ~ipo
11.3 - Compor~amen~o Espec~rofo~ométrico dos Complexos Metálicos
com Bipiridina
o espec~ro no ul~raviole~a da bipiridina consis~e no máximo de
absorç~o em 280 e 235 nm (27 ~ • Es~as bandas correspondem a
•transições internas do ligan~e, n ~ n (28-30). A coordenação da
bipy com ions metálicos resulta em mudança batocrómica em seu
espectro (28,30). Isto evidencia Que as transiç~es observadas
para os complexos metálicos do tipon n+
[M (bipY)3] (M = 2+Co ,
3+ 2+Co , Mn , Ni 2
+ ou no ultravioleta são referentes ao
ligante. As transições d ~ d, de caracterlstica do ion
ou aparecerão fracamente na região do vislvel, para os
metálico,
complexos
coloridos,
(31,32) •
ou serão mascaradas
11
pelas transiçeses do ligante
,
III - RESULTADOS E COMENTARIaS
12
111.1 - Estudo da Estabilização de NaBH~ em Diversos Solventes
<XI>[Co CbipY)3] [CIO~]2 em solução aquosa, quando tratado com
excesso de NaBH~, estabiliza-se na forma(1) ...
[Co CbipY)3] de cor
azul (33). O excesso não pode ser aleatório, porque quantidades
diferentes de NaBH~ modificam a intensidade da
reação (figura 1).
cor formada na
Analisando-se a reação forma~ de NaBH~ com Agua(bO)
sugere-se duas alternativas para inibi-la e, portanto,
estabilizar soluções de NaBH~: utilizar uma solução alcalina nas
dissoluções, ou um solvente aprótico.
O hidreto, formalmente representado por H-, apresenta car2.ter
doador de elétron muito mais forte que o ãnion hidróxido, OH-, e
do que o sódio metálico, razão pela qual consegue reagir
(competitivamente) com o hidrogênio da água liberando
hidrogênio molecular (H 2 ) e hidróxido O meio alcalino
inibe a reação do NaBH~ com água, pois a presença de OH reprime
a dissociação da água pelo efeito do 10n comum, permanecendo
menor quantidade de «< -~moi. L ) disponlvel para
interagir com NaBH~.
Em meio alcalino, esta reação fica inibida.
13
...".
1,000
<{-()z(<{> 0,500Ct:OCf)QJ<{
2,0 4,0
CNaBH (x10 2Mal-1 L)
~ .
, ..O i , , ,
Figura 1 - Variação da Absorvância frente à Variação da [NaBH~J,
com C (lI) 2+ = 1 ,3[Co eblPY)3]
)( 10-4 -1moI. L • À = 600
nm.
CII). 2+A redução do [Co (b1PY)3] pelo BH~ não ocorreu em meIo
CI> +altamente alcalino. A formação de [Co (biPY)3] s6 é possível
quando o pH inicial do meio é no máximo igual a 8. A inibição da
redução pode ser explicada pelas hipóteses:
a) formação de um hidroxicomplexo muito estável (34)
[Co····(bipy)3]·... + 2 mr ~ [Co····(bipy)3][OH]:z
muito estável
b) substituição do ligante bipy por hidroxila, não permitindo a
formação de [CoCI> (bipy) 3]+' azul (34)
,..
r----+---, OH
+
c) inibição da formação do par i6nico entre o cátion complexo e o
hidreto, devido à esfera de solvatação formada pela hidroxila ao
redor do cátion (35,36).
15
Em meio apr6tico a reação do borohidreto mostrou ser inibida
..porque estão ausentes os 10ns [H 3 0.3H 2 0] , ou devido a entrada do
solvente na esfera de coordenação dificultando a transferência de
elétrons_ Assim, a escolha do solvente precisou levar em
consideração a tal dificuldade e ainda se o solvente poderia se
reduzir ou se oxidar eletroquimicamente em presença do soluto
(37,38) . Dentre os solventes selecionados, observaram-se os
seguintes resultados:
SOLVENTES
THF (tetrahidrofurano)
OBSERVAÇOES
NaBH~ é pouco solúvel;
NaBH~ torna-se solúvel na
proporção de 1/6 (v/v) de água;
ocorre a reação do hidreto com
DMSO (dimetilsulfóxido) NaBH~ é solúvel sob agitação;
ocorre a reação do hidreto com
reage com NaBH~ liberando odor
DMF (dimetilformamida)
de sulfeto de hidrogênio.
NaBH~ é solúvel;
ocorre a reação do hidreto com
16
AN (acetonitrila) NaBH~ é pouco solúvel;
NaBH~ torna-se solúvel na
proporção de 1/10 (v/v) de água;
ocorre a reação do hidreto com
dependendo
solvente.
da pureza do
A teoria do número doador (DN) de Gutmann (39,40) mostra que o
aumento do DN faz do solvente um agente ionizante, o que deixarà
o NaBH~ mais ionizado em solventes com DN maior. Em solventes com
DN menor, observou-se reação mais lenta do boroidreto com o
complexo. Na escala de Gutmann, DMF e DMSO possuem maior DN os
quais causariam ionização do NaBH~ e, conseqüentemente,
(lI> 2+favoreceriam a reação de redução do [Co <bipY)3] • o solvente
DMF foi escolhido para estabilização do boroidreto porque este,
aparentemente, não reage com o soluto e é misclvel em água.
{I> +111.2 - Estabilidade do Complexo [Co (biPY)3]
o complexo apresenta comportamento
diferenciado quando preparado em soluções de solventes diversos.
o estudo dos solventes junto a este complexo mostrou o meio
mais adequado para condicionar o sistema.
17
111.2.1 - Em Solução Aquosa
A solução foi p ...epa ...ada a pa... ti ... de
sólido, adicionando-se ap...oximadamente 10 vezes mais hid ...eto
2T -3-1s6lido em ...elação à concent...ação de Co = 4,0 x 10 mol.L .
Devido à hid ...ólise do NaBH~ I i be...ando H 2'9> , desp...endem-se
muitas bolhas, to...nando a leitu...a espect...ofotomét ... ica i ......egular.
A co... azul 4 instaovel, obse...v.,.ndo-se que h~ per~odo de
estabilidade deste complexo em soluç~o aquosa (tabela 1 ) . As
medições de abso...vância fo ... am efetuadas a 20°C.
Tabela 1 - Abso ...váncia (A) da Solução Aquosa
em função do tempo. À = 600 nm.
de,I> T
[Co (bipy) 3]
A Tempo (min) A Tempo (min)
1,612 3 2,281 15
2,320 5 2,474 17
2,734 7 2,198 19
2,953 9 2,117 21
3,223 11 1,356 25
111.2.2 - Em Soluções Aquo-etanólicas
A concent ...ação da solução foi a mesma do meio aquoso em mesma
temperatu ...a. Fo... am utilizadas soluç8es aquo-etanólicas na
propo ...ção de 1:1, de aco...do com
18
Funga ....o (4) • Neste meio, o
complexo [CoIIl
CbipY)3]+ tem menor estabilidade do que em agua. A
solução fica incolor após 20 minutos do aparecimento da cor azul
característica do complexo. Desta forma, abandonou-se a
possibilidade de utilizar este solvente, ainda que, nestas
condições, o complexo [ColII'CbipY)3][CIO~)2seja muito solúvel.
111.2.3 - Em Solução de Dimetilformamida (DMF)
o complexo azul se forma rapidamente em DMF nas mesmas
condições anteriores, havendo a necessidade de aumentar a
quantidade de boroidreto para 20 vezes a concentração do
10n metálico. Observou-se um perlodo de estabilidade de doze
minutos (tabela 2). Neste meio não há desprendimento de bolhas e
<:l:I>. •o complexo de Co e mu~to solúvel.
Tabela 2 - Absorvância (A) de solução de [Coll) (bipy) 3]+
em função do tempo. À = 600 nm.
em DMF,
A Tempo (min) A Tempo (min)
2,752 3 2,802 15
2,827 5 2,726 17
2,815 7 2,419 19
2,884 9 2,110 21
2,868 11 1,947 23
2,824 13 1,743 25
19
111.2.4 - Em Soluções de Ãgua : Dimetilformamida
Estas soluções foram preparadas na proporção de 2:1 (v/v) de
água-DMF, nas mesmas condições anteriores, colocando-se 10 vezes
mais boroidreto em DMF, em relação à concentraç~o de cobalto. O
complexo azul forma-se mais lentamente que em DMF puro,
observando-se um per1odo de estabilidade de 10 minutos (tabela
3). Ocorre a formaç~o de bolhas,que n~o interferiram nas medições
espectrofotométricas.
O meio água-DMF é o mais adequado para o trabalho, porque
permite determinar a presença de cobalto em concentrações da
-5 -~ -3-~
ordem de 10 mol.L , contra 10 mol.L nos demais solventes.
Tabela 3 - Absorvância (A)deex> _ •
(Co (b1PY) 3] em meio 2: 1 de
água-DMF. À = 600 nm.
A Tempo (min) A Tempo (min)
0,306 3 1,402 21
0,630 5 1,487 23
0,930 7 1,471 25
1,151 9 1,495 27
1,425 11 1,421 29
1,643 13 1,461 31
1,594 15 1,435 33
1,686 17 1,398 35
1,297 19 1,182 50
20
I I I .2.5 - Em Presença de 0:z(g}
Cabani (41), em seus estudos polarográficos, demonstrou que o
complexo é modificado pela presença de
oxigênio, formando um composto "transportador de oxigénio", de
da desoxigenação é lenta, podendo-se voltar ao complexo inicial
pela a'P~o de carreamento de N2(~)' ou eleva92:õ:o da temperatura a
BOoC. Por analogia, a solução azul de [Cou
>(bipY)3)+ foi tratada
com °2
(9), observando-se o desaparecimento da cor azul e a volta
da cor amarela das soluç3es de<IV _ 2+
[Co (b~PY)3) (figura 2) •
Readicionando NaBH~ nesta solução, observa-se novamente o
aparecimen~o da cor azul do complexo de Co(I) (figura 3).
21
4,000 1-------------------------..
<-()Z
«~ 2,000O(I)co<
v
f\
o190 495
í\ (nm)800
Figura(11) _
2 - Espectros da Solução Aquosa de [Co (b1PY)3][CIO~]2
solução original
solução regenerada
22
pelo borbulhamento de
4,000
<{-(,)Z
<<{
~ 2,000o(/)o:l<{
o190 495
À (nm)
800
(I> +Figura 3 - Espectros da Solução Aquosa de [Co (biPY)3]
A antes do ataque com °2 (9)
B regenerado com NaBH.. após ataque com °2 (9)
23
.2+ 2. 2.111.3 - Estudo Qualitativo dos Interferentes N1 , Mn e Zn
Trabalhos preliminares mostraram o comportamento dos 10ns
Ni 2+, Mn 2
+ e na presença de soluç~o de
-. -11,Oxl0 mol.L e NaBHa.<DMF),
diversas.
utilizando-se brancos e amostras
A figura 4 mostra a interferência do 10n nlquel livre, em
soluç~o aquosa de NiC1 2 _b H 2 0 4 p Obxl0-- mol.L-·, nos espectros de
[Co(J)(biPY)3 J +. A interferência de [NiCII
)(biPY)3 Jz + em solução
aquosa do mesmo sal e quantidade de bipy estequiométrica é
mostrada pela figura 5.
A interferência de2+
Zn (oq) em solução aquosa de ZnCl 2
-. -14,Obxl0 mol_L é mostrada pela figura b, enquanto que a figura
7 mostra a interferência de em solução aquosa
de ZnCl 2 de mesma concentração e quantidade estequiométrica de
bipy.
A interferência do 10n livre em solução aquosa de
em solução
do sal à mesma concentração e quantidade estequiométrica de bipy,
é mostrada pela figura 8, com
interferentes.
resultados
24
idênticos para ambos
0,700 ...... -............. .... - . -...-.-. - .......
..........- ..................- ......... ""'-
.......... .............. ..........
""'- .............. ........
<{........ .....
- --..u --z -<<{ ---> 0,350
..... ....o::: .....O -Cf)a::l<{
o350 585
À (nm)
800
CI>. +Figura 4 - Espectros de [Co (b~PY)3] em Presença
t = 25°C.
de N.2+
1 {C.q~ -
branco:
amostra:CII>. 2+
branco + [Co (b~PY)3] (aq>
. . . . .. branco: H:'20 + NaBH~cD"F>
amostra:
branco:
amostra:
.2+branco + N~ caq>
CII>. 2+[Co (b~py)3] caq> + NaBH~CI)).(F>
.2+branco + N~ (aq>
amostra: branco +
25
c:n:>. 2+[Co (b~py ) 3] <o.q>
0,700
<-üzC«~ 0,350O(I)OJ«
800585
......... ----.~ ............-._.~.~ ~.-'- . .--..- .-... .""o
350
À (nm)
Figura 5 Espectros de(I> _ +
[Co (bl.PY) 3] em Presença de
[Ni(II>(biPY)3]2+. t = 25°C.
(11) _ 2+amostra: branco + [Co (bl.PY)3] (aq>
branco: H:20 + NaBH..(DNF>
t b [N -(II> b- ]2+amos ra: ranco + l. (l.PY) 3 (aq>
branco:(lI> _ 2+
[Co (bl.PY)3] (aq> + NaBH..<DNF)
amostra: branco + [Ni(II>(bipy) 3]2+,_,
_ (11) _ 2+branco: [Nl. (bl.PY)3] (aq) + NaBH..<DNF)
(II) _ 2+amostra: branco + [Co (bl.PY)3] <aq)
26
0,700 ....---------------------...
<-uZ
«>O:::oC/)Q)<{
0,350
l/IfIIIII".--.--. .........
....... ..... -~ -- .
800585
.. . ..... . ..O..--- •._. •.•._._.•'_0.._-_..'_0.....'-,',.;;-;,.;,• ..;._...:,• ...:.0..:,•...:,•..;.• .,;.;..:.;..:.:...,;...__..._ ...1.4
350
À (nm)
(I>. +Figura 6 - Espectros de [Co (b~PY)3]
t = 25°C.
em Presença de2+
ln (aq>.
branco: H2 0 + NaBH .."(DNF>
amostra: branco +(11). 2+
[Co (b~py)3] (aq>
2+amostra: branco + ln (aq>
branco:(XI> _ 2+
[Co (b~PY)3] (aq> + NaBH~<DWF>
2+amostra: branco + ln (~>
2+branco: ln (4q> + NaBH~(DwF>
amostra: branco +(XX> _ 2+
[Co (b1PY) 3] (a.q>
27
0,700
800
~ .- . . .. .. .. --:-. ...
585
.. .. .. .. .. ........ .. . .. .. .. .... - .. ..
~.-.
. "/I
I
-- ......., ,1/ \
I ,I ,
~-, / ",/ ," / '-..... ."--
. .. .. . .. .. ..
,.,O.&-----:.=.;:..:..-----....,-----------~350
0,350 .
<{-(,)Z
<<{
>a:=o(I)co<{
À Cnm)
Figura 7 - Espectros de<:l) _ +
[Co (b~PY)3] em Presença de
amostra: branco + (II> _ 2+[Co (b~PY)3] (aq>
amostra: branco + <:lI>. 2+[Zn (b1PY)3] (a,q)
branco: (11). 2+[Co (b1PY) 3] (aq) + NaBH~(DNF)
amostra:
-.-.- branco:
(II> _ 2+branco + [Zn (b~PY)3] 'o.q>
(II) _ 2+[Zn (b1PY) 3] (Clq> + NaBH~(DNF)
amostra: branco +(II) _ 2+
[Co (b1PY) 3] (aq)
28
0,700
............. --------
<{-(,)z<<{>~
o(/)c:J<{
0,350
/'."
•
. ---.:../ .. ,,-- ~----......._. ." ...~
""--~ . ' ..- --
. . .
............ " - .
. .. . . .. . .
8005850 ....---------.....---------......350
À (om)
Figura 8 Espect.ros de(:1>. +
[Co (b~py)3] em Presença de2-+
Mn
livre e na forma do complexo [Mncu> (bipy ) 3 ]2+. t =
amostra: branco +CII>. 2+
[Co (b~py)3] (0."1)
•• " "_ branco: H 2 0 + NaBH~(DWF>
amostra:2+
branco + Mn (0."1>
----- branco:(11). 2+
[Co (b~py)3] (o.q> + NaBH~(DWF>
amostra:2+
branco + Mn (0."1>
2+branco: Mn (0."1> + NaBH~(DNF>
amost.ra: branco +
29
111.4 - Curvas de Ringbom
Os pontos para a representaç~o da Curva de Ringbom foram
obtidos pelos valores de (lOO-'l.T) frente a ampla variaç~o da
concentraç~o das soluções aquosas dos complexos metálicos. o
comprimento de onda foi determinado por varredura do espectro no
intervalo de comprimento de onda de 200 nm a BOO nm (região dos
espectros visivel e ultra-violeta) (figura 9) e escolhido pela
curva que apresentou o ponto de inflexão mais pr6ximo do menor
erro fotométrico. A melhor faixa de concentração foi escolhida
pelos limites superior e inferior da região retilinea.
800500o200
1,256..
Co2+.. ..
". Co3+
<: i .,~ 2+.... Mn() . r: \Z
<<: Zn2+
> 0,628O:::O Ni 2
+cnco<:
À (nm)
Figura 9 - Espectros dos complexos [M( bipy) 3]2.3+. onde M Co,
Ni, Mn, Zn.
30
Par-a est.e complexo, a var-iação da concent.r-ação compr-eendeu o
int.er-valo de-6
1,3xl0-1
mol.L a -~6,9xl0 -tmol.L . Foram
observados t.rês compriment.os de onda correspondent.es a 306 nm,
294 nm e 244 nm. Os result.ados (figura 10) most.raram que a melhor-
faixa de concent.ração é obt.ida pela curva efet.uada em 294 nm, e
est.á ent.re 7, 7xl0-cs mol.L -A e l,exl0-s mol.L-&.
100
-
10·"10· S
-1CNi (HOL.L )
OL---......,..-__-..,.-..,.....,....,....,....,...,.......--...,...-...,...-,.........,.-......,~""""""'~
10·'
Figura 10 - Cur-vas de Ringbom para [NiaI)(bipy)3][CIO~]2
294nm
306 nm
244 nm
31
Para este complexo, a variaç~o da concentraç~o compreendeu o
intervalo de-6
1,3)(10 -.mol.L a -~6,9)(10-t
mol.L • Foram
observados dois comprimentos de onda correspondentes a 232 nm e
280 nm. Os resultados (figura 11) mostraram que a melhor faixa de
concentração é obtida pela curva efetuada em 280 nm, e está entre
100
-~I
p 150-~~
--
-'-.,",
'"//
//
/
.,1__/
//
//
/
'"/
'"./;'
",/'
./
""--
F . 11 C (l:l:> .19ura - urvas de Ringbom para [Mn (b1PY)3][CIO~]2
280 nm
- - - 232 nm
32
Para este complexo, a variação da concentração compreendeu o
intervalo de -61,3x10 -~mol.L a - ..1,0)(10-1mol.L . Foram
observados dois comprimentos de onda correspondentes a 236 nm e
284 nm. Os resultados (figura 12) mostraram que a melhor faixa de
fconcentração é obtida pela curva efetuada em 284 nm,
-6 -1 -~ -1entre 9,4x10 mol.L e 3,0)(10 . mol.L •
e est~
100
-~• &0--C~
10-5
-1C Zn (MOL.L )
O ......-------_......,._"T"""I'-----,..--.,.....~___,r__I~""'T"'"T""T"'-10-6
(11) _Figura 12 - Curvas de Ringbom para [Zn (b1PY)3][CIO~]2
284 nm
- - - 236 nm
33
Par-a este complexo, a var-iação da concentr-ação compr-eendeu o
inter-valo de-6 -1
1,2x10 mol.L-!:;
6,8x10-1
moI. L • For-am
obser-vados dois compr-imentos de onda cor-r-espondentes a 222 nm e
306 nm. Os r-esultados (figur-a 13) mostr-ar-am que a melhor- faixa de
concentr-ação é obtida pela cur-va efetuada em 306 nm, e está entr-e
6,Ox10-- mol.L-'" e 2,5)(10-- mol.l.;-....
---",-
",/;'
;',-
"//
//
-----------------r-/
//
//
//
,/,/
,/",
100
-t-I aop
...-
til~
-- '"---
10- 5
C -1CO (MOL.L )
O-----,--.....,...-or--.,....'T""""'I__~---__- __~_..,.__,.....,...""'""" -..o-~
F . 13 C d R . (n:%> .~gur-a - ur-vas e ~ngbom par-a [Co (b~py)3][CIO~]3.3 H
20
222 nm
- - - 306 nm
34
Para este complexo, a variação da concentração compreendeu o
intervalo de -64,Ox10 -~mol.L a -41,Ox10 -.moloL o Foram
observados dois comprimentos de onda correspondentes a 240 nm e
284 nmo Os resultados (figura 14) mostraram que a melhor faixa de
concentração é obtida pela curva efetuada em 284 nm, e está entre
-5 -. -5 •1,Oxl0 mol.L e 3"Ox10 mol.L- o
100
-~I~
ISO-C
..,.
----------------
10·'-1
eco (MOL.L )
O~----r-"""-~""'~"'T'"'~"""'---T-'"'-..,........,......,--r....,.~r-t""_10· ,
Figura 14 - Curvas de Ringbom para
294 nm
- - - 240 nm
35
A presença de oxigênio molecular tende a mudar a constituiç~o
dos complexos formados por cobalto e bipy (41), alterando a
conformação do espectro, mas não alterando os picos observados
(figura 15) . Foram efetuadas as curvas de Ringbom para
<lI> _[Co (b1PY) 3] [CIO.. ]2 em presença de °2 <9> por borbulhamento
exaustivo (figura 16). A variação da concentração foi idêntica à
da curva em ausência de oxigênio. Os resultados mostraram que a
melhor faixa de concentraçao ó obtida pela curva efetuada em
-5 -t -5 -t240 nm, e está entre 1.,Ox1.0 mol.L e 3"Ox1.0 mol.L •
0,800
«-()Z
<<(~ 0,400OCf.)CO«
,,,I,,,
\\,\
\\\\ I\ I_/
\\.'\:
350275---OL..------ ------------=.::i
200
" (nm)
Figura 1.5 - Espectros de Solução Aquosa de
em ausência de °2 (9)
em
36
100
-~ ISO•..-
10- 5
-1eco (MOLL )
Figura 16 - Curvas de Ringbom para
presenç a de 0:2<g>
294 nm
- - - 240 nm
37
em
(I>. +I I I .4.6 - [Co ( b1 PY ) 3)
Para este complexo, a variação da concentração compreendeu o
-~ -1intervalo de 1,0)(10 mol.L -. -1a 2,0)(10 mol.L. A curva foi
efeuada em À = 600 nm. Os resultados (figura 17) mostraram que a
melhor faixa de concentração está entre
-~ -19 , 0)( 10 mo I • L .
-~ -15,Ox10 mol.L e
100 -r------------ .....
-- -- - ----- ---
50«
-1eco (moI. L )
(I> _ +Figura 17 - Curva de Ringbom para [Co (b1PY
3]
), = 600 nm.
38
Resumindo, deve-se rest.ringir as condições
complexos como segue:
experiment.ais dos
nlquel: À = 294 nm; concent.ração entre-6
7,7xl0-1
mol.L
-~ -11 , 8 x 10 mo I • L ;
manganês: À = 280 nm;
-~ -12 , 1 x 10 mo I _L ;
concent.ração ent.re-6
8,9xl0-1
mol.L e
zinco: À = 284 nm; concent.ração ent.re-6
9,4xl0-1
mol.L e
cobalt.o (III): À
-~ -1e 2, 5 x 10 mo I • L ;
306 nm; concentração ent.re 6 , O x 10-6 mo I • L -.
cobalt.o (lI): À = 284 nm;
-!"; -~
3,Oxl0 moI.L;
-~ -1concent.ração entre 1,Oxl0 moI.L e
coba I t.o (I I) (em de o ,.2
= 240 nm; concent.ração
-~ -1 -~ -1ent.re 1,Oxl0 moI.L e 3,Oxl0 moI.L;
cobalt.o (I): À = 600 nm;
-1moI. L •
-~concent.ração ent.re 5,Oxl0 e
-!j9,Oxl0
Acatando sugest.ão da banca examinadora, deve-se refazer as
curvas de Ringbom para os complexos met.álicos com o redutor
boroidreto de sódio. Observa-se, porém, que est.es complexos
isolados podem ir ao estado metálico em presença do redut.or,
precipitando na solução, o que inviabilizaria tal proposição.
111.5 - Est.udo Quantitativo dos Interferent.es
Preliminarment.e, foram observadas as interferências dos lons
isoladament.e, mant.endo-se a concent.raç~o do
complexo de cobalto constant.e. A sistem2.t.ica foi ut.ilizar
concent.rações variadas de cada int.erferent.e,
39
at.é observar uma
concentração que não alterasse a absorvãncia da
de cobalto.
solução inicial
° sistema foi condicionado ao meio 2:1 de H2
0:DMF, temperatura
o .de 25 C, quant~dade estequiometrica de ligante e excesso de NaBH~
de 240 vezes. Tempo para leitura = 10 mino
Para uma concentração de cobalto igual a-4
1,3xl0 -2mol.L ,
nlquel interfere em concentrações superiores a -4 -12,6xl0 mol.L ,
manganês, em concentrações supe~iores a 2,5xI0-- mol.L-·, e
-4 -1em concentraç~es superiores a 3,9xl0 mol.L (tabela 4).
zinco
Tabela 4 - Variação da Absorvância <I> +(A) da Solução de [Co (biPY)3]
"}-, = 600 nm.
C = estequiometrica.hgC1,..le
C ( xl0· -1moI . L)
AMn Zn Ni
0,563 O O O
0,582 O O 2,6
1,109 O O 3,9
0,736 0,25 O O
0,583 O 3,9 O
0,844 O 5,2 O
Nas mesmas condições, alterando-se a concentração do ligante
para excesso de três vezes a concentração dos 10ns metálicos,
mantém-se o n1vel de interferência para zinco.
40
Níquel interfere
em concentrações superiores a-1mol.L e manganês em
-. -1concentrações superiores a 2,6x10 mol.L (tabela 5).
(1). •
Tabela 5 - Variação da Absorvância (A) da Solução de [Co (b~PY)3]
-1mol.L
À = 600 nm.
C = 3 vezes a concentração dos metais.ligC1nt.c;
C (x10" mol-6 .L)A
Mn Zn Ni
0,764 O O O
1,334 O O 0,25
0,774 2,6 O O
0,834 3,9 O O
0,766 O 3,9 O
0,920 O 5,2 O
De acordo com Tanaka (42) , [Mn(bipY)3]Z+ sofre troca de
ligante em presença de DMF e pequena quantidade de bipy:
DMF..4-
2.[ Mn ( DMF ) li] + 3 b i py
Evidências experimentais mostraram que, colocando-se manganês
complexado numa solução contendo azul, esta
apresentou um aumento de absorvância concluindo-se que houve
aumento de sua concentração.
Propõe-se explicar tal fato pelo complexo de cobalto-bipy
também estar em equilibrio com seu complexo de cobalto-DMF.
41
Como
manganês é mais lábil que cobalto (40), troca de ligante mais
rapidamente, fornecendo bipy à solução, deslocando
no sentido da formação do complexo azul.
o equili brio
2.[Mn(bipY)3]
DNF..+-
2+ •[Mn (DMF) 6] + 3 b1.PY
DNF..+-
. 2.[Co(b1.PY)3]
. 2.[Co(b1.PY)3]
DNF..+
NaBH&t.
[ Co ( b i py ) 3]·
o agrupamento dos interferentes dois a dois, mostrou a
existência da possibilidade de determinação do cobalto na
presença de zinco e níquel ou zinco e manganés_ No primeiro caso,
deve-se manter a concentração estequiométrica de ligante,
enquanto que, na presença de zinco e manganês é preciso utilizar
um excesso de ligante de pelo menos três vezes. Níquel e manganês
não poderiam estar juntos na mesma amostra, pois não se conseguiu
qualquer concentração de ligante onde não houvesse interfencia de
ambos. Estes testes foram realizados respeitando-se os limites de
interferéncia observados para os interferentes isolados.
Para determinação do cobalto na presença dos três
interferentes, buscou-se a alternativa de trabalhar com a técnica
de adição de padrão (13-17,44). A absorvância da solução problema
é medida em primeiro lugar, seguindo-se a série de padre5es em
ordem crescente de concentração. Os valores de absorváncia são
postos em gráfico contra os valores de concentração. Deverá
resultar num gráfico de linha reta, o qual poderá ser extrapolado
42
para o eixo das concentraç~es - o ponto onde for cortado este
eixo, representa a concentração da solução problema. Na série de
padrões, utilizamos soluções aquosas dos sais dos interferentes
(todos na forma de cloreto) e solução de cloreto de cobalto
previamente padronizada por eletrogravimetria (45). ° sistema foi
condicionado ao meio 2:1 (v/v) de H2
0:DMF e excesso de ligante
(Cbi.py
-3 -1= 1,Oxl0 mol.L ). Foi garantido excesso de NaBHa.. de 240
vezes a concentra~~o dos ~ons met~licos. O limite inferior para a-~
determinação de cobalto junto aos interferentes é de 5,Oxl0
-1mol.L , com concentração de zinco igual a
-41,Oxl0
-1mol.L ; de
-~ -1niquel igual a 2,5xl0 mol.L ; e de manganês igual a
-~5,Oxl0
-1mol.L . o melho .... tempo para efetuar as leituras
espectrofotométricas foi obtido após 10 minutos de iniciada a
reação. Este parâmetro foi determinado pela análise da
da absorvância em função do tempo de reação (figura 18).
variação
A figura 19 mostra a representação gráfica da análise por
adição de padrão de uma amostra simulada. A concentração do metal
cobalto variou de -~5,Oxl0-1
mol.L a-41,Oxl0
-1mol.L • Dados
estat1sticos de regressão linear mostram erro de 237. no resultado
obtido.
o método foi testado analisando-se um padrão de liga de
cobalto NB5167, aumentando-se o excesso de ligante para 10 vezes
a concentração dos 10ns metálicos, revelando 42,47. de cobalto
contra 42,97. certificado (figura 20).
43
2,000 ...------------------------.1
I..>* .. ....a......:... o
v- ..------... :. ~
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1,000
o
~. -'~ .",. .... -- -_ .... r- ... ...-- . ~. - . ,. . -
" "
. _0,
...... -
300
......... _. - - .--. --... ....
600
t (SEGUNDOS)
Figura 18 - Variação da Absorvãncia em Função do Tempo para a
Série de Padrões
[Co] -6 -1= 5, 0)( 1° mo I . L
[Co]-5 -1= 6, 0)( 1° mo I • L
[Co]-5 -1= 7,0)(10 mol.L
[Co]-5 -{= 8,0)(10 mol.L·
1-000
~Ul
-6,2
<{.....üZ
<<{
>Q: 0,500O(J)CO<{
o tO 2,0 3,0 4.0 5.0
5 -1eco (x 10 moI .L)
Figura 19 - Variação da Absorvância Frente Adição de Padrão de
2+ -!:j -1Co em Amostra contendo C 2+ =: 5,0)(10 mol.L,
Co
C 2+Ni.
-~ -1=: 2,5)(10 mol.L , C 2+
Nn
-"i -15 , 0)( 10 - mo I • L e
C 2+Zn
-4 -11,0)(10 mol.L . T 25°C. C
biPY=
-31,0)(10
-1 -2-1mol.L . C = 5,51)(10 mol.L . À = 600 nm.
NaDH~
Meio
2:1 (v/v) H20:DMF.Tempo para leitura = 10 minutos.
Regressão linear: a = 0,2928
b = 4750
r =: 0,996
tOOO
.jloO"
<t.....()z
<<t>~ 0,500(/)CO<t
-6,0 o tO 2,0 3,0 4,0 5,0
C 5-1Co (x 10 moI .L)
Figura 20 - Variaç~o da Absorvância Frente Adição de Padrão de
2+Co em Amostra NB5167. C.
blPV
-2== 2,53xl0 mol.L- t
•
2: 1Meionm.600-t -t
== 2,40xl0 mol.L . ÀCNa9"~
(v/v) H2 0:DMF. Tempo para leitura = 5 minutos.
Rpgressão Linear: a == 0,442
b == 7350
r == 0,993
111.6 - Conclusões Finais
Métodos espectrofotométricos citados na literatura (1,2)
prevém separação ou uso de agentes mascarantes para o!:>
interferentes das amostras contendo cobalto. O método apresentado
simplifica este procedimento: o mesmo sistema é usado do inl cio
d á l -A f ã d C (J) b·ao final a an l..se. ormaç o e o - 1PY é interessante por
ser um composto colorido que permite a determinação
espectrofotomQtrica na regi~o da visivel. Sob esse aspecto, um
colorímetro poderia
sofisticados.
ser usado subst.it.uindo equipamentos mais
Est.a met.odologia apresent.a o inconvenient.e de ut.ilizar NaBH~ e
solvente orgânico. Boroidreto de sódio é muito reativo, sendo
necessário cuidados ao manuseá-lo, bem como de armazenament.o. Já
o solvente DMF é tóxico ao ser inalado, sendo cáustico para a
pele. Todo o procedimento analít.ico deve ser realizado dent.ro da
capela. Deve-se, t.ambém, reproduzir a solução inicial a cada
adição de padrão, porque o sist.ema é est.ável durant.e,
aproximadament.e, 15 minutos.
Quanto a precisão do mét.odo, é de - 4,2%, podendo-se
amostras
-1mol.L .
com concent.ração de cobalt.o
47
da ordem de
analisar
-~5,Ox10
1 - Observamos que alt.as quant.idades de ferro nas amost.ras
cont.endo cobalt.o podem mascarar a cor azul da solução de
(lI +[Co (biPY)3] . O nlvel de int.erferência
ser invest.igado.
do 10n ferro poderia
2 - O solvent.e DMF t.ambém se comport.a como ligante (42-45),
permitindo o estudo dos complexos de bipy
parâmetros cinéticos de t.roca de ligant.e.
neste meio, buscando
3 - Testar a rea~~o da formaç~o.do complexo azul
em diversas matrizes, podendo fazer uso da
para cobalt.o.
reação em spot-test
4 - Fazer um estudo comparat.ivo das propriedades dos complexos de
niquel-bipy e manganés-bipy, para elucidar o comport.amento
antag6nico destes metais em presença de concentraç~es variadas de
ligant.e.
5 - Avaliar o aproveitament.o do método em sist.emas salinos, como
água do mar, haja visto a importância do cobalto para
proliferação de certos tipos de flora marinha.
6 - Est.udo da int.erferência de outros met.ais como cromo, cobre e
prata, nest.a metodologia.
49
C 2+ C 3+V.1 - S1 ntese dos complexos de o , o , t12+
n , Ni 2+ e na
o complexo foi sint.et.izado segundo
Morgan e Burst.all (50) , com rendimento de 877.. Os demais
epara477.derendiment.o
complexos foram sint.et.izados segundo Burst.all e Nyholm (25), com
<lI> _[Co (b1PY)3][CIO~]2
[Co<:ru> (bipy ) 3] [CIO~]3. 3H20; 827;
997. para [Zn(:U·(bipY)3][CIO~]2.
para e
V.2 - Padronização dos Sais Complexos
V.2.1 -
Os mét.odos sugeridos pela lit.erat.ura (47) baseiam-se em
t.it.ulações complexomét.ricas com EDTA (ácido
et.ilenodiaminot.et.racét.ico). A primeira t.ent.at.iva foi utilizar
t.it.ulação diret.a, usando murexida como indicador. Os result.ados
foram muito inferiores em relação ao calculado.
Post.eriorment.e, efet.uou-se uma ret.ro-titulação com excesso de
EDTA e indicador negro de eriocromo-T. A velocidade de t.roca de
ligant.e bipy por EDTA deve t.er sido lent.a (42,51,52), não
permit.indo result.ados sat.isfat.órios.
Para a det.erminação de ni quel, foi empregado o mét.odo
espect.rofot.omét.rico por absorção at.6mica. A curva padrão (figura
21) foi obt.ida part.indo-se de solução
-1O , 1383 mo I • L •
51
0 ..080
«-C,)Z
<<(>o::oCJ)co«
0 ..040
o5 15
-1CNi (mg.L )
o
25
Figura 21 - Curva Padrão para Ni2•
Solução problema (~)
88,2% de pureza. ~ =
-~
= 5,2 mg.L
232 nm.
Dados de regressão linear: a = 0,0052
b = 0,0028
r = 0,998
52
Também foi efet.uada a microanálise do complexo, que
most.rou compat.ibilidade com os result.ados calculados.
'1.2.2 -
Calculado
N% = 11,6
C% = 49,6
H% = 3,3
Encont.rado
N% = 10,8
C% = 49,2
H% = 3,3
Est.e sal foi padronizado por t.it.ulação complexomét.rica com
EDTA (47) • o mét.odo ut.ilizado foi t.it.ulação diret.a usando
indicador negro de eriocromo-T. Os result.ados obt.idos foram:
-9 -1EDTA padrão = 1,01x10 mol.L .
massa do sal dissolvida a 100 mL = 0,0723g
Experiência
1
2
3
4
Allquot.a Tit.ulada (mL)
10,0
10,0
10,0
10,0
VaI. Tit.ulant.e (mL)
9,70
9,60
9,65
9,60
Mn2 + 9 73 10-4 -1= , x moi. L
97,3% de pureza
Também foi efet.uada a microanálise do complexo, que
most.rou compat.ibilidade com os result.ados calculados:
53
V.2.3 -
Calculado Encontrado
N% = 11,4 N% = 11,2
C% = 52,4 C% = 50,3
H% = 3,8 H% 3,4
Este sal foi padronizado por titulaç~o complexom~trica com
EDTA (47) . o método utilizado foi titulação direta usando
indicador negro de eriocromo-T. Os resultados obtidos foram:
-3 -1EDTA padrão = 1,01xl0 mol.L
massa do sal dissolvida a 100 mL = 0,0733g
Experiência
1
2
3
4
Aliquota Titulada (mL)
10,0
10,0
10,0
10,0
Vol. Titulante (mL)
9,70
9,75
9,75
9,75
Zn2+ -4-1= 9,84xl0 mol.L
98,4% de pureza
Também foi efetuada a microanálise do complexo, que
mostrou compatibilidade com os resultados calculados:
54
Calculado
N'l.. = 11.5
C'l.. = 49.1
H'l.. = 3.3
Encontrado
N'l.. = 11.4
C'l.. = 50.0
H'l.. = 3.3
V.2.4 -
Os mbtodos sugeridos na lite~atura (47.52) para determinaç~o
2+,,3+dos 10ns Co sugerem titulação direta e indireta com EDTA. A
titulação direta não apresentou mudança de cor do indicador negro
de eriocromo-T. Alternativamente. partiu-se para a
retro-titulação com excesso de EDTA. titulando-se o excesso com
-3 -.solução padrão de MgSO~ 7.95x10 mol.L e indicador murexida.
Sabendo que as constantes de establidade do complexo Co-EDTA
são maiores que as dos complexos de Co-bipy (50.51). conclui mos
que a titulação direta não teve sucesso porque a troca de ligante
bipy-EDTA tem baixa velocidade. Isto nos levou a deixar a solução
problema com excesso de EDTA em repouso durante 24 horas. Os
resultados da retro-titulação também não foram satisfatórios.
Obtivemos melhores resultados quando a solução problema com
excesso de EDTA ficou em repouso durante sete dias. Encontramos
Para efeito comparativo. também foi realizada a padronizaç~o
destes sais por espectrofotometria de absorç~o atómica.
encontrando-se 90'l.. de pureza para o complexo de cobalto ( I I ) , e
100% de pureza para o de cobalto (111). As curvas padrão (figura
22 e 23) foram obtidas por meio de diluição de solução padrão de
55
Também foi efet.uada a microanAlise dos complexos, most.rando
que deve haver mist.ura de complexos com 1, 2 e 3 ligant.es por
2+ . I Imolécula para Co e possive1s mo écu as de água, vist.o que a
porcent.agem de
component.es:
hidrogênio foi maior em relação aos out.ros
Calculado
N7. = 11,~
CX = 49,6
Encont.rado
NX = 8,6
CX = 36,4
H'l. = 3,3 H'l. = 3,2
Co3+ Calculado Encont.rado
NX = 9,5 NX = 9,2
C% = 41,1 C% = 41,0
H% = 3,5 H% = 3,4
H2 O% = 6,1 H2 O% = 6,4
V.3 - Preparação e Padronização de Soluções de NaBH~
Soluções alcalinas de NaBH~ podem ser preparadas segundo
Morit.a e Assumpção (53).
A solução em meio aprót.ico foi preparada dissolvendo-se o sal
em DMF, nas concent.ra;~es desejadas. Apesar da lit.erat.ura indicar
solubilidade de NaBH~ em DMF por volt.a de 3,8-1
mol.L (54) ,
-2 -1observa-se formação de suspensão acima de 5,Ox10 mol.L •
o boroidret.o foi previament.e padronizado segundo Lyt.t.le,
Jensen e St.ruck (55), obt.endo-se pureza de 98%.
56
0,25
c:{-uzcc:{
>O:::o(I)CDc:{
0,15
0,05
o5 10
2+Figura 22 - Curva Padrão para Co
Solução problema
90% de pureza. À = 241 nm.
Dados de regressão linear: a = 0,00148
b = 0,0228
S7 r = 0.,9999
«-C,)Z
<<(>Q::oCf.)co«
0,13
0,09
0,05
0,01
o4 8
-1eco (mg.L )
3+Figura 23 - Curva Padrão para Co
-ISolução problema (~) = 4,1 mg.L
100% de pureza. À = 241 nm.
Dados de regressão linear: a = -0,0135
b = 0,022
r = 0,996
58
V.4 - Abertura da Amostra
Para ligas de cobalto e n1quel deve-se proceder com o uso de
água-régia e posterior digest~o da amostra a temperatura de
a 50°C, até que n~o mais se observe s6lido (56-58).
Foi tomada uma amostra da liga padrão NBS167 de 0,5012 g.
Procedeu-se adicionando-se 5 mL de água-régia sob aquecimento
controlado entre 40°C e 50°C, ,durante 30 minutos. N2ri:o houve
solubilização total da amostra, levando à adição de algumas gotas
de HN03
concentrado. Este procedimento não alterou os resultados,
partindo-se para a filtração da mistura em funil de vidro
sinterizado. O residuo foi tratado com solução de carbonato de
sódio e gotas de peridrol. A nova solução foi misturada com a
anterior e, cessada a decomposição do peróxido, o residuo
reapareceu. A mistura foi novamente filtrada, analisando-se o
filtrado e desprezando-se o residuo.
Com o filtrado foram preparados 250 mL de solução em balão
volumétrico (solução estoque). Admitindo-se 50% em massa de
cobalto, foi preparada 100 ml de solução tomando-se 2,50 mL da
soluç~o estoque. A concentração estimada foi
-!S -~
3,54xl0 mal. L em cabal to.
de aproximadamente
Para o preparo da amostra nas condições ideais do sistema,
observamos uma ordenação na colocação dos reagentes que melhorou
a amostra final:
10.) deve-se deixar o meio neutro, adicionando-se solução aquosa
20.) adiciona-se ligante em excesso;
59
30.) adiciona-se boroidreto de sódio.
Outros procedimentos, como adicionar o ligante em meio ácido
(pH = S), ou manter o meio alcalino (pH 9) , não foram
adequados. No primeiro caso ocorre turvação do meio. Em meio
alcalino, aparece cor avermelhada, provavelmente devido
formação do complexo(11). 2+
[Fe ( b 1 PY ) 3] • Em todos os
procedimentos, o pH final é 10.
v.S - Análise por Adição de Padrão
A solução problema foi preparada tomando-se 2,50 mL da solução
estoque da liga (veja procedimento anterior), diluindo-se a 100,0
mL com água, em balão volumétrico. Admitiu-se que a amostra
continha, aproximadamente, 50% em teor de cobalto.
Numa cubeta, foram colocados 0,50 mL da amostra, 0,10 mL de
-1 -1solução de Na 2 C0 3 2,5)(10 mol.L , 0,50 mL de solução de bipy
-2 -J.2,53xl0 mol.L , 1,40 mL de água e 0,50 mL de suspensão de
NaBHa.<DMF)-1
2,40xl0-1
mol.L • Após 5 minutos da adição do
boroidreto faz-se a leitura espectrofotometrica. Para adicionar
o padrão, repete-se o procedimento colocando-se 0,05 mL de
solução padrão de CoC1 2 .6 H 2 0 2,99xl0-4 mol.L-J. diminuindo-se a
adição de água proporcionalmente.
V.6 - Aparelhagem
Para realizar as mediçe5es por espectroscopia de absorção
atômica foram utilizados os aparelhos
60
PERK I N-EU1ER 403 e
PERKIN-ELMER 303. As medições espectrofotométricas foram
realizadas nos aparelhos MICRONAL B382, BECKMAN DU-70 e
HEWLETT-PACKARD 8452A Diode-Array, utilizando-se caminho óptico
de 1,000 cm.
V.7 - Reagentes
Os reagentes utilizados fora~ cromato de pot~ssio (cristais)
do laboratório BAKER ANALYZED REAGENTS, P.A., M = 194,20 g/mol,
pureza = 99,0%; hidróxido de potássio (lentilhas) do laboratório
MERCK DO BRASIL, P.A. , M = 56,11 g/mol, pureza 99%;
permanganato de potássio, do laboratório MERCK DO BRASIL, P.A., M
158,04 g/mol, pureza = 99%; cloreto de niquel ( I I )
hexaidratado, do laboratório E. MERCK DARMSTADT, P.A., M = 237,71
g/mol, pureza = 98%; cloreto de manganês (11) tetraidratado, do
laboratório ACS QU!MICA MODERNA, P.A., M = 197,91 g/mol, pureza
= 98%; cloreto de zinco (11), do laboratorio MERCK DO BRASIL,
P.A., M = 136,28 g/mol, pureza = 98%; cloreto de cobalto ( I I )
hexaidratado, do laboratório J. T. BAKER, P.A., M = 237,95 g/mol,
pureza = 100,7%; perclorato de sódio monoidratado, do laboratório
MERCK DO BRASIL, P .A. , M = 140,46 g/mol, pureza = 99%;
bipiridina, do laboratório E. MERCK DARMSTADT, P.A., M
g/mol, pureza 99%, e do laborat6rio FLUKA, P.A., M
g/mol, pureza> 99%; etanol absoluto, do laboratório
= 156,19
= 156,19
MERCK DO
BRASIL, P.A., M 46,07 g/mol, pureza 99,8%; peróxido de
hidrogênio a 30%, do laboratório E. MERCK DARMSTADT, P.A. , M
34,02 g/mol; ácido nitrico, do laboratório MERCK DO BRASIL, P.A.,
6.1
M = 63,01 g/mol, pureza> 65%; ácido clor1drico fumegante, do
laboratório MERCK DO BRASIL, P.A., M = 36,46 g/mol, pureza> 37%;
ácido clorldrico, do laboratório ACS QUIMICA MODERNA, P.A., M =
36,46 g/mol, pureza = 36,5-38%; ácido perclórico, do laboratório
MERCK DO BRASIL, P.A., M = 100,46 g/mol, pureza 70%; EDTA
(ácido etilenodiaminotetracético bissódico), do laboratório CARLO
ERBA, P.A., M = 372,25 g/mol, pureza = 99%; negro de eriocromo-T
(indicador), do laboratório E. MERCK DARMSTADT, P.A.; sulfato de
magnésio, do laboratório J. T. BAKER, P.A., M = 169,01 g/mol,
pureza = 99,4%; murexida (indicador), do. laboratório EASTMAN;
borohidreto de sódio, do laboratório MERCK-ACHUCHARDT, P.A., M
37,83 g/mol, pureza > 96%; carbonato de sódio monoidratado
(cristais), do laboratório J. T. BAKER, P.A., M = 124,00 g/mol,
pureza = 99,0%; hidróxido de sódio (lentilhas), do laboratório
ACS - QU!MICA MODERNA, M = 40,00 g/mol, pureza = 97,0%; ácido
sulfúrico, do laboratório MERCK DO BRASIL, P.A., M = 98,01 g/mol,
pureza = 98%; iodato de potássio, padrão primário, do laboratório
GED, P.A., M = 214,00 g/mol, pureza = 99,5%; tiossulfato de
sódio, do laboratório REAGEN, P.A., M = 248,19 g/mol, pureza =
99%; iodeto de potássio, do laboratório RIEDEL-DE HA~M, P.A., M =
166,00 g/mol, pureza = 99,5%; amido (indicador), do laboratório
E. MERCK DARMSTADT, P.A., M = 72,11 g/mol, pureza = 99,5%;
g/mol, pureza = 99%; N,N'-dimetilformamida, do laboratório
dimetilsulfóxido, do laboratório J. T. BAKER, P.A., M = 78,13
MERCK
DO BRASIL, P.A., M = 73,10 g/mol, pureza 99,5%; acetonitrila,
do laboratório FISCHER SCIENTIFIC, P.A., M = 41,05 g/mol, pureza
= 99%, do laboratório E. MERCK DARM5TADT, P.A., M = 41,05 g/mol,
62
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CURRICULUM VITAE
Nome: Simone Jaconetti Ydi
Local e data de nascimento: São Paulo, 27 de dezembro de 1964
EDUCAÇÃO
E.E.P.G. "20 de Agosto", São Be~nardo do Campo, SP, 1972-1979
Colégio Salete, Santo André, SP, 1980-1982
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras da Fundação Santo
André, Santo Andr~, SP, 1983-1986,
Licenciado em Quimica
OCUPAÇÃO
Professor Adjunto, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras da
Fundação Santo André, de 1987 até o presente.
PUBLICAÇOES
Ydi, S. J. e Tokoro, R., "Método Espectrofotométrico para
Determinação de Cobalto", Quimica Nova, 14(4) (suplemento), 46
Tokoro, R., Fungaro, D. A. e Ydi, S. J. , "Est.abilidade de
Boroidret.o de Sódio em Solução de N,N·-dimet.ilformamida",
Encont.ro Nacional de Qulmica Analit.ica (livro de resumos),
(1993)
VII
217
Ydi, S. J. e Tokoro, R., "Ident.ificação do Gás Hidrog~nio, Gerado
de Maneira Segura, Usando a Reação de Combust.ão", Flag. Noticias
Pan-Americanas de Educaçao Quimica, ~, 9 (1993)